專利名稱：：用于熱處理金屬粉末的方法及由其制造的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及金屬粉末及金屬氧化物粉末(如用于電容器陽極的粉末)。本發(fā)明還涉及對金屬粉末和金屬氧化物粉末進行熱處理的方法。
背景技術(shù)：
：在金屬粉末如鉭粉末的多種應(yīng)用中，金屬粉末通常用于制造電容器電極。具體地說，鉭電容器電極已成為對電子電路小型化的主要貢獻者。典型地，這種電容器電極是通過在電極引線的存在下，將聚集的鉭粉末壓縮至小于金屬真實密度的一半以形成小球，在爐中燒結(jié)該小球以形成多孔體(電極)，介電氧化膜。然后，用陰極材料浸漬該陽極化的多孔體，并在該多孔體上連接陰極導(dǎo)線并封裝。粉末的初級粒徑和聚集尺寸(聚集是較小初級顆粒的簇)、以及初級顆粒和聚集尺寸的分布是影響后續(xù)的形成多孔體的燒結(jié)步驟的效率和功效以及影響其中結(jié)合有這種多孔體的功能產(chǎn)品(如電解電容器)的電特性的重要因素。在獲得具有制造電容器電極和類似產(chǎn)品所希望的特性的鉭金屬粉末的嘗試中，粉末受到其制造方法的限制。目前，例如鉭粉末通常通過兩種方法之一來制造機械方法或化學方法。機械方法包括電子束熔解鉭以形成錠、氬化該錠、磨碎該氫化物，然后進行脫氫、粉碎和熱處理步驟。這種方法通常產(chǎn)生具有高純度的粉末，該粉末應(yīng)用于需要高電壓或高可靠性的電容器應(yīng)用中。但是機械方法制造成本昂貴。此外，機械方法產(chǎn)生的鉭粉末通常具有小的表面積。另一個通常用于制造鉭粉末的方法是化學方法?，F(xiàn)有技術(shù)已知多種適用于電容器中的制造鉭粉末的化學方法。Vartanian的美國專利No.4067736和Rerat的美國專利4149876涉及包括氟鉭酸鉀(K2TaF7)的鈉還原的化學制造過程。典型技術(shù)的回顧也在Bergman等的美國專利4684399以及Chang的美國專利No.5234491的
背景技術(shù)：
部分中有描述。所有專利的全部內(nèi)容在此引入作為參考?；瘜W方法制造的鉭粉末非常適用于電容器中，因為它們通常比機械方法制造的粉末具有更大的表面積?；瘜W方法通常涉及用還原劑化學還原鉭化合物。典型的還原劑包括氫和活性金屬如鈉、鉀、鎂和鈣。典型的鉭化合物包括，但不限于，氟鉭酸鉀(K2TaF7)、氟鉭酸鈉(Na2TaF7)、五氯化鉭(TaCls)、五氟化鉭(TaFs)、及其混合物。最普遍的化學方法是用液體鈉還原K2TaF7。化學還原粉末被稱為"基本批次(basiclot)粉末"并且典型地包括較小初級鉭顆粒的聚集或簇。這些簇或聚集在此被稱為"基本批次聚集"。這些基本批次聚集的初級顆粒尺寸一般在約0.1~約5微米之間?；九畏勰┑幕九尉奂某叽绶植嫉湫偷貫槎喾稚⒉⑶一緸殡p峰的。術(shù)語"多分散"意味著大范圍的數(shù)值的廣泛分布，且"雙峰"意味著具有兩個模態(tài)的分布(即，存在比相鄰數(shù)值的頻率更顯著高的兩個不同的數(shù)值)?；九畏勰┑湫偷乇粺崽幚怼⒛ニ榛蚍鬯?、并通過如和鎂反應(yīng)而脫氧(deoxidize)。在此，所得到的產(chǎn)品有時稱為"熱處理和脫氧粉末"或"成品粉末"，典型地其包括某些聚集，其在此可稱為"熱處理和脫氧聚集"。這種類型的產(chǎn)品可被壓縮和燒結(jié)以制造多孔體，如用于電容器的陽極。但是，由這種熱處理和脫氧的鉭粉末制造的電容器電極會產(chǎn)生不均勻燒結(jié)以及各種孔隙分布。該獲得的成品鉭粉末的表面積是電容器制造中的重要因素。鉭(例如)電容器的充電容量(CV)(典型地以微法-伏測量)直接涉及在燒結(jié)和陽極化后的陽極的總表面積。期望具有高表面積陽極的電容器，因為表面積越大，電容器的充電容量越大。當然可通過增加每個小球的粉末質(zhì)量(克)來得到更大的凈表面積。一種實現(xiàn)的方法是在燒結(jié)前通過壓制更多量的鉭粉末形成多孔小球。但是這種方法受到限制，因為可被壓緊為給定小球尺寸的粉末數(shù)量具有固有限制。用高于常用的壓縮率壓制的小球?qū)е逻@樣的陽極，該陽極具有密閉不均一孔的差的孔隙分布。開口、均勻的孔對于陽極化并且浸漬該小球以形成陰極的步驟來說是重要的。作為提高用于制造小球的鉭粉末的質(zhì)量的另一個可選方案，開發(fā)主要集中在尋找具有更高特定表面積的鉭粉末。通過提高這些粉末的特定表面積，可在得到具有更高電容的更高表面積的陽極的同時使用更少量的鉭粉末。典型地，這些更高的電容值是基于所產(chǎn)生的小球的體積(即，CV/CC)進行測量的。因此，通過使用高表面積的鉭粉末，可減少電容器尺寸同時得到相同水平的電容量?？蛇x擇地，對于給定的電容器尺寸，可實現(xiàn)更大的電容量。通常，金屬粉末的熱處理在真空爐中進行。這種類型的熱處理通常在工業(yè)上使用。在如何熱處理金屬粉末的領(lǐng)域中沒有太多進展。雖然金屬粉末制備和電容器陽極制備的其它領(lǐng)域已經(jīng)被檢查和改變，但沒有過多強調(diào)試圖改進對粉末進行熱處理的方式。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個特征在于提供一種熱處理金屬粉末或金屬氧化物粉末的方法，其中該熱處理不同于將金屬粉末送至爐中。本發(fā)明的另一個特征在于提供一種增加金屬粉末或金屬氧化物粉末的電容容量的方法。本發(fā)明的又一個特征在于提供一種更能量有效地熱處理金屬粉末或金屬氧化物粉末的方法。本發(fā)明的另外的特征和優(yōu)點將在以下描述中部分闡明，且從該描述中部分地變得明晰，或可通過實踐本發(fā)明而理解。本發(fā)明的目的和其他優(yōu)點將通過在說明書和所附權(quán)利要求中特別指出的要素和組合而實現(xiàn)和獲得。為了實現(xiàn)這些和其他優(yōu)點，且根據(jù)本發(fā)明的目的，如這里具體表達和概括描述的，本發(fā)明涉及一種制造金屬或金屬氧化物粉末的方法，該方法包括通過微波能量熱處理粉末以形成經(jīng)熱處理的金屬或金屬氧化物粉末。末。、、'.、、5'而且，本發(fā)明涉及一種提高金屬粉末或金屬氧化物粉末的電容容量的方法，該方法包括通過微波能量熱處理金屬粉末或金屬氧化物粉末。此外，本發(fā)明涉及通過以微波能量對粉末進行熱處理來改變金屬或金屬氧化物粉末的孔結(jié)構(gòu)。各種工藝中。應(yīng)當理解，以上概述和以下詳細描述都僅為示例性和說明性的，且用于提供對要求保護的本發(fā)明的進一步的說明。引入并構(gòu)成本申請一部分的了本發(fā)明的一些實施方式，且與說明書一起用于說明本發(fā)明的原理。圖1為用于通過微波能量熱處理金屬或金屬氧化物粉末如鉭粉末的一般裝置。圖2為已用微波能量熱處理過的鉭粉末的顯微照片。圖3為比較隨時間推移通過微波能量熱處理的鉭粉末的溫度的曲線圖。圖4為顯示了在不同形成電壓下通過微波能量熱處理鉭粉末而得到的電容的曲線圖。圖5為同一鉭粉末當在不同形成電壓下形成陽極時的鉭粉末的DC泄漏的曲線圖。圖6為使用相同鉭粉末制備的陽極的孔分布的曲線圖。具體實施例方式本發(fā)明涉及用微波能量熱處理的金屬粉末和金屬氧化物粉末。本發(fā)明還涉及用微波能量熱處理金屬粉末和金屬氧化物粉末的方法。對于本發(fā)明的目的，應(yīng)當了解，雖然優(yōu)選實施例提及了金屬粉末，但本發(fā)明也可應(yīng)用于金屬粉末、金屬氧化物粉末、金屬粉末的氮化物形式和金屬氧化物粉末、金屬合金粉末等?？纱嬖谝环N或多種摻雜劑。金屬粉末的實例包括，但不限于，難熔金屬、電子管金屬(valvemetal)、金屬氧化物如導(dǎo)電金屬氧化物、電子管金屬氧化物等。具體的實例包括，但不限于，鉭、鈮、氧化鉭、氧化鈮、鈦、氧化鈦、鋁、鋯、鉿以及其它電子管金屬及其氧化物。更具體的實例包括，但不限于，Ta、Nb、NbO、NbOo.7、NbOu、Nb205、Ta205,以及任何Ta與Ta205之間的氧化物和任何Nb與柳205之間的氧化物。金屬和金屬氧化物的具體實例也可在美國專利6322912、6338816、6373685、6375704、6402066、6788525、6706240、6689187、6562097、6348113和6338832中找到，其全部內(nèi)容在此引入作為參考。用于本發(fā)明的金屬粉末和金屬氧化物粉末可為任何金屬純度、任何BET表面積、任何D50尺寸、任何D10尺寸、任何D90尺寸、任何Fisher亞篩粒度、任何顆粒尺寸或孔尺寸分布、任何Scott密度、任何顆粒尺寸、任何預(yù)聚集尺寸、任何孔尺寸、任何電容容量、任何DC泄漏能力等。例如，金屬或?qū)щ娊饘傺趸锓勰?如鉭粉末、鈮粉末或?qū)щ娾壯趸锓勰?可具有一種或多種以下不同特性BET:0J~12.0m2/gScott密度15~40g/inch3SEM測定的顆粒尺寸0.02~10pmFisher亞篩粒度0.15~10pm電容容量在10伏形成電壓、90°C、1200。C下燒結(jié)IO分鐘的條件下，高達300,000CV/gDC泄漏小于2nA/CV非導(dǎo)電金屬氧化物粉末可具有除電容或泄漏特性之外的一種或多種上述特性。在本發(fā)明中，金屬粉末或金屬氧化物粉末被微波能量熱處理。粉末的熱處理以粉末形態(tài)發(fā)生。換句話說，粉末通常為可流動粉末而不是粉末的壓縮體或燒結(jié)體。粉末可為任何形狀或尺寸。例如，粉末可為結(jié)節(jié)狀的(nodular)、球形的、薄片狀的、纖維狀的及其任何組合。熱處理的金屬粉末或金屬氧化物粉末可為預(yù)聚集形式或非聚集形式。預(yù)聚集粉末在熱處理前可以任何方式被聚集，如通過干聚集、濕聚集或類似方法。濕聚集的實例包括美囯專利No.6576038中公開的那些，其全部內(nèi)容在此并入作為參考。顆?？删哂腥魏尉奂叽缛缂s30300pm。通過微波能量熱處理的粉末可在任何裝置內(nèi)被制作，這些裝置例如封閉的容器，其中粉末放置于基底(如托盤或板)上。圖l提供了一個裝置的實例，其中粉末通過微波能量進行熱處理。如圖l所示，使用金屬盒以容納微波能量，用以減少輻射熱損失的絕緣材料(例如多孔的基于氧化鋁硅石的材料)可形成封閉的區(qū)域，金屬粉末或金屬氧化物粉末可被放置在該區(qū)域內(nèi)。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，對材料進行微波能量處理所需的裝置和設(shè)備的類型是易于知曉的。例如，粉末的熱處理可連續(xù)地進行、半連續(xù)地進行、或分批地進行。粉末的熱處理可在傳送帶或類似運輸裝置上穿過微波能量區(qū)域進行。粉末的熱處理可一次性進行或在經(jīng)受微波能量的不同階段發(fā)生。此外，熱處理可部分地使用微波能量實現(xiàn)并且還可通過與其它熱處理技術(shù)進行組合而實現(xiàn)(例如，爐的使用)。對于本發(fā)明的目的，至少部分熱處理使用微波能量。優(yōu)選地，所有熱處理通過微波能量實現(xiàn)。此外，可在熱處理中使用不同能級的微波能量。例如，起初使用較低能級的微波能量并且接著逐漸增加微波能量至較高能級?？蛇x擇地，人們可在開始時使用高微波能量并且隨著時間推移降低微波能量。微波能量的一個或多個能量能級的任何組合可用來實現(xiàn)粉末的熱處理。微波裝置的具體實例包括，但不限于，CommunicationandProcessIndustries,Inc.的Autowave系統(tǒng)。金屬粉末可在任何能級的微波能量下被處理并且微波能量的數(shù)量和持續(xù)時間可為這樣的量，該量用于導(dǎo)致金屬或金屬氧化物粉末的熱處理，從而使得該熱處理的金屬粉末或金屬氧化物粉末之后可被粉碎和/或磨碎以得到也稱為成品批次(fmishedlot)的聚集粉末。該粉碎和/或磨碎(或換句話說減小為粉末形態(tài))后的粉末的典型尺寸通常小于425微米。適宜的微波能量的實例包括約0.5GHz約10GHz或更高。更優(yōu)選的能量能級包括約0.5w約10kw。熱處理的持續(xù)時間可為約5分鐘約3小時或更久，并且更優(yōu)選地為約10分鐘約2小時。根據(jù)所使用的能量能級，可使用任何時間值以實現(xiàn)所期望的熱處理。在用微波能量進行熱處理時，該熱處理的粉末處于其中粉末可被粉碎或磨碎以減少粉末成為聚集顆粒的狀態(tài)。因此，粉末在熱處理后可粉碎和/或可磨碎(或可降低為粉末狀態(tài))至可成為聚集粉末的程度。可選擇地，然后可對該熱處理的粉末進行脫氧步驟以去除任意量的氧。脫氧步驟可使用常規(guī)技術(shù)實現(xiàn)，例如利用諸如鎂的吸氣材料。可使用任何脫氧技術(shù)。粉末還可使用常規(guī)技術(shù)進行酸浸。在此可使用美國專利US6312642和5993513描述的各種方法并且其全部內(nèi)容在此引用作為參考。熱處理的粉末也可被壓縮或壓制以形成壓縮體。熱處理的粉末的壓制可通過任何常規(guī)技術(shù)來實現(xiàn)，例如將熱處理的粉末放于模具內(nèi)并且使用壓力機對粉末進行壓縮，以形成例如壓制體或生坯。可使用不同的壓縮密度，包括但不限于約1.0~約7.5g/cm3。熱處理粉末也可被燒結(jié)以形成燒結(jié)體。熱處理粉末的燒結(jié)可使用任何常規(guī)技術(shù)(包括爐或附加的微波能量的使用)來實現(xiàn)。燒結(jié)的時間和溫度可為典型地用于特定熱處理粉末的燒結(jié)的任何量，例如，對鉭來說為在峰值溫度下約5分鐘至約120分鐘，對鈮來說為約5分鐘至約120分鐘。這些材料的燒結(jié)時間可為任何適宜的時間如約2分鐘至約3小時。燒結(jié)體可以任何常規(guī)方式被陽極化和/或用電解液浸漬。例如，此處可使用美國專利No.6870727、6849292、6813140、6699767、6643121、4945452、6896782、6804109、5837121、5935408、6072694、6136176、6162345以及6191013中公開的陽極化和浸漬技術(shù)，并且這些專利的全部內(nèi)容在此引入作為參考。在對粉末進行熱處理之前、在用微波能量進行熱處理期間和/或熱處理之后，可對該熱處理的金屬粉末進行常規(guī)的氮化。氮化可通過例如美國專利No.5448447和6679934提到的技術(shù)實現(xiàn)，其全部內(nèi)容在此引入作為參考。本發(fā)明還涉及利用本發(fā)明的方法形成的熱處理粉末。典型地，熱處理粉末可具有一種或多種上述物理或電性能。但是，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與使用常規(guī)方式(如真空爐)熱處理的同樣的粉末相比，通過以微波能量熱處理的粉末具有更高的電容容量。與除了以爐進行熱處理以外，其它制備技術(shù)均相同的相同粉末相比，電容容量的提高為約5%或更高，如約10%約30°/。。粉末的其它物理特性(如流量、-325篩網(wǎng)粒徑、和/或堆密度)與爐熱處理相比仍然保持相同或大約相同(如在20%內(nèi)或在10%內(nèi))。而且，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的熱處理粉末的堆密度在熱處理后可更小(如50%或更低)，且其用BET技術(shù)測定的表面積比除了使用常規(guī)真空熱處理以夕卜、經(jīng)歷相同受熱歷程的同一電子管金屬粉末(如鉭)的表面積高10%~150%或更高，優(yōu)選為25%~100%，更優(yōu)選為高于50°/。。該較低的離心堆致密化對被壓縮和燒結(jié)以形成陽極體的熱處理粉末提供了更大的多孔性能?？紫堵士蔀殂g金屬的理論密度的80%或更高，更優(yōu)選85%~98%。上述優(yōu)點和特性可同樣適用于電子管金屬及其氧化物(包括鈮和鈮氧化物)。本發(fā)明根據(jù)下面的實施例將更為清楚，這些實施例僅為本發(fā)明的示例。Scott密度根據(jù)ASTMB329-98(2003)確定。篩析根據(jù)ASTMB214-99確定。流量根據(jù)美國專利No.6479012描述的流量測試方法確定，其全部內(nèi)容在此引入作為參考。實施例使用700克具有l(wèi).OpmFSSS的鈉還原的Ta粉末。該材料的特性如表1所示。該樣品4參雜有50ppm的磷。該熱處理在CommunicationandPowerIndustries,Inc.的Autowave系統(tǒng)內(nèi)進4亍。表1用于微波加熱的初始材料的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如圖l所示，微波室為直徑30英寸、長50英寸的圓柱體。保持有鉭粉末的容器為多孔的鋁基絕緣材料并且可透過(transparent;K敖波能量。壁厚為約2.5cm。容器的頂和底蓋為5cm厚。容器的底部被0.005英寸厚的鉭箔覆蓋以減少絕緣材料的污染。通過距離基底約8.5cm的觀察孔用高溫計測定溫度。鉭粉末堆成圓錐形。鉭粉末的峰約高出孔中心2cm。該爐被抽氣至低于1托。然后，爐的功率根據(jù)圖2所示的輪廓(profile)斜向變化。波導(dǎo)被輕微調(diào)節(jié)以將逆向功率減少至最小。典型地，逆向功率低于10%。當粉末達到1450。C后，將其保持在該溫度30分鐘，接著減少功率以冷卻粉末。功率和溫度的曲線圖在圖3中被圖示。在粉末冷卻至室溫后，在鉭表面上添加一層氧化物進行鈍化以防止粉末燃燒。粉末被取出并使用標準步驟加工，如遵循標準工業(yè)步驟的研磨、篩分、用鎂脫氧以將氧含量從大于4000ppm減少至約2000ppm,浸析和干燥。上述制備的樣品的物理和化學特性在表II中與Cabot的C350鉭粉末相對列出。表II微波加熱的C350和市售的C350的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>無潤滑劑時，樣品被壓縮為直徑0.15英寸、長度0.1088英寸和密度5.25g/ciT^的圓柱形陽極。該陽極在真空、1480。C下燒結(jié)15分鐘。燒結(jié)后，陽極遵循工業(yè)標準被冷卻和鈍化。燒結(jié)的陽極在0.1%的H3P04溶液中在85°C、電導(dǎo)率4.3毫姆歐、電流密度75mA/g下陽極化，并在達到靶電壓后保持120分鐘。電容在18%的H2S04溶液中測定，并且DC泄漏在70%形成電壓下的10%H3P04溶液中測定。陽極化在約85。C下在30、60、90、120和150V進行。上述壓制和燒結(jié)的陽極采用水銀注入法被測定。使用的儀器為MicromeriticsInstrumentCorporation的Autopore。該累積的注入如圖6所示。給出數(shù)量、濃度或其它數(shù)值或參數(shù)的范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限值和優(yōu)選下限值的數(shù)值列表，不論范圍是否獨立公開，都應(yīng)被理解為具體公開了由任何上限或優(yōu)選值與任何下限或優(yōu)選值的任何一對所形成的所有范圍。當本文中引用了數(shù)值范圍時，除非另有說明，該范圍均包括其端點以及該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分數(shù)。本發(fā)明的范圍不限于在限定范圍時所引用的特定值。考慮到本說明書和這里公開的本發(fā)明的實踐，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，本發(fā)明的其他實施方式將是顯而易見的。本說明書和實施例僅應(yīng)被看作是示例，而本發(fā)明的真正范圍和精神由權(quán)利要求及其等價物表明。權(quán)利要求1.一種制造選自金屬粉末或金屬氧化物粉末或兩者粉末的方法，該方法包括通過微波能量對所述粉末進行熱處理以形成熱處理粉末。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述粉末為電子管金屬粉末。3.權(quán)利要求l的方法，其中所述粉末為電子管金屬氧化物粉末。4.權(quán)利要求l的方法，其中所述粉末為導(dǎo)電鈮氧化物粉末。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述粉末為NbO。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述粉末為鉭粉末。7.權(quán)利要求1的方法，其中所述粉末為鈮粉末。8.權(quán)利要求1的方法，其中所述微波能量為約0.5~約10GHz的能級。9.權(quán)利要求l的方法，其中所述粉末在所述熱處理前被預(yù)先聚集。10.權(quán)利要求1的方法，其中所述粉末在所述熱處理前不聚集。11.權(quán)利要求l的方法，還包括將所述熱處理粉末減小為可流動粉末。12.權(quán)利要求1的方法，還包括對所述熱處理粉末進行脫氧。13.權(quán)利要求1的方法，還包括對所述熱處理金屬粉末進行脫氧以形成脫氧金屬粉末，將所述脫氧粉末壓制為壓縮體，并且燒結(jié)所述壓縮體以形成燒結(jié)體。14.權(quán)利要求13的方法，其中所述燒結(jié)通過對所述壓縮體進行微波能量處理來實現(xiàn)。15.權(quán)利要求13的方法，還包括用電解液對該燒結(jié)體進行陽極化和浸漬。16.權(quán)利要求l的方法，其中所述粉末為氮化的粉末。17.權(quán)利要求1的方法，還包括在所述熱處理之前、期間或之后對所述粉末進行氮化。18.權(quán)利要求l的方法，還包括在所述熱處理粉末上形成氧化物層。19.通過權(quán)利要求1的方法形成的熱處理粉末。20.權(quán)利要求19的熱處理粉末，其中所述粉末為電子管金屬粉末。21.權(quán)利要求19的熱處理粉末，其中所述粉末為電子管金屬氧化物粉末。22.權(quán)利要求19的熱處理粉末，其中所述粉末為鉭粉末。23.權(quán)利要求19的熱處理粉末，其中所述粉末為鈮粉末。24.權(quán)利要求19的熱處理粉末，其中所述粉末為導(dǎo)電鈮氧化物。25.—種提高金屬粉末或金屬氧化物粉末的電容容量的方法，該方法包括使用微波能量對所述粉末進行熱處理。全文摘要本發(fā)明公開了一種通過微波能量對金屬粉末和/或金屬氧化物粉末進行熱處理的方法。此外，本發(fā)明還公開了由本發(fā)明的各種方法制得的產(chǎn)品。文檔編號B22F1/00GK101189089SQ200680019062公開日2008年5月28日申請日期2006年5月19日優(yōu)先權(quán)日2005年5月31日發(fā)明者石袁申請人:卡伯特公司