專利名稱：一種深海多金屬結(jié)核自催化還原氨浸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種深海多金屬結(jié)核自催化還原氨浸的方法，涉及一種從多金屬結(jié)核中選擇浸出鎳、銅、鈷、鉬等有價(jià)金屬的方法，尤其是在氨-硫酸銨溶液中，以一氧化碳為還原劑的催化還原氨浸方法。
背景技術(shù)：
深海多金屬結(jié)核廣泛分布于世界各大洋的海底表面沉積層，預(yù)測(cè)儲(chǔ)量達(dá)3×1012t，僅太平洋就有1.7×1012t，而且還在不斷生長(zhǎng)，推算全球每年新生長(zhǎng)多金屬結(jié)核達(dá)1×107t，多金屬結(jié)核中較具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的金屬主要有銅、鎳、鈷、錳、鉬、鋅等。隨著全球經(jīng)濟(jì)規(guī)模的不斷擴(kuò)大、陸地資源的日漸枯竭，深海多金屬結(jié)核將成為21世紀(jì)人類重要的戰(zhàn)略金屬資源。
研究的冶煉多金屬結(jié)核的方法很多，主要分為熔煉法、焙燒法、濕法冶金。由于多金屬結(jié)核含水高、有價(jià)金屬品位低、選礦無(wú)法富集，其中銅、鎳、鈷的總含量一般小于3％，采用熔煉和焙燒方法，需要干燥脫除多金屬結(jié)核中的大量水分，能耗高，因此更適合于濕法冶金。
氨浸法具有選擇浸出、浸出藥劑可以循環(huán)使用的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是有前景的多金屬結(jié)核冶煉方法。傳統(tǒng)的氨浸法是還原焙燒-氨浸，即將多金屬結(jié)核干燥脫水后，在用炭、煤氣等為還原劑在多膛爐中還原焙燒，然后用氨-碳酸銨溶液浸出。傳統(tǒng)氨浸法處理多金屬結(jié)核的優(yōu)勢(shì)是有陸地紅土礦還原焙燒-氨浸的工業(yè)生產(chǎn)可以借鑒，但干燥脫水的能耗高。針對(duì)傳統(tǒng)氨浸法能耗高的缺點(diǎn)，研究直接氨浸法處理多金屬結(jié)核具有重要意義。
在美國(guó)專利3,983,017中，提出了以亞銅離子為催化劑、一氧化碳為還原劑，在氨-碳酸銨溶液中還原浸出多金屬結(jié)核的亞銅離子氨浸工藝。該工藝在40℃～70℃下，多金屬結(jié)核被溶液中的亞銅離子還原，結(jié)核中的錳礦物被解離，從而使賦存于錳礦物晶格中的鎳、鈷和銅等解離，并與氨絡(luò)合生成金屬氨絡(luò)離子而轉(zhuǎn)入溶液；同時(shí)，往浸出液連續(xù)通入一氧化碳以還原銅離子，實(shí)現(xiàn)亞銅離子的再生；浸出好的礦漿在濃密機(jī)中濃縮，溢流的一部分用于磨礦，一部分返回浸出以提高體系的銅離子濃度；含固體40％的底流進(jìn)入漿化槽，通空氣氧化、洗滌以回收鎳、銅、鈷、鉬等。在亞銅離子氨浸中，體系的亞銅離子濃度對(duì)多金屬還原浸出的反應(yīng)速度影響顯著。在美國(guó)專利4,018,866中，提出將氧化、洗滌所得富液的一部分用于蒸氨，產(chǎn)出堿式碳酸銅補(bǔ)充到浸出系統(tǒng)，以維持浸出體系較高的銅離子濃度。但二價(jià)銅離子進(jìn)入系統(tǒng)，導(dǎo)致一氧化碳消耗增加，而且蒸氨作業(yè)的能耗較高，還使工藝復(fù)雜。為保證還原浸出反應(yīng)的順利進(jìn)行，還要求采用較高的浸出液固比，液固重量比通常在40左右，導(dǎo)致浸出設(shè)備龐大。
鈷浸出率低是氨浸工藝普遍存在的缺點(diǎn)，陸地紅土礦、多金屬結(jié)核還原焙燒-氨浸的鈷浸出率通常不超過(guò)60％，而多金屬結(jié)核亞銅離子氨浸的鈷浸出率也很難超過(guò)70％。且溶液的鈷離子濃度對(duì)鈷的浸出影響非常顯著，鈷濃度增加將使鈷浸出率急劇下降，當(dāng)溶液的鈷濃度達(dá)到1g/l時(shí)，結(jié)核中的鈷浸出困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服現(xiàn)有氨浸工藝的不足，提供了一種鈷浸出率高、且鈷離子濃度對(duì)鈷浸出影響小、浸出礦漿濃度高、可實(shí)現(xiàn)多金屬結(jié)核自催化的多金屬結(jié)核還原氨浸法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
一種深海多金屬結(jié)核自催化還原氨浸的方法，其特征在于其過(guò)程為(1)將深海多金屬結(jié)核經(jīng)過(guò)破碎、細(xì)磨至0.2mm以下，其中50％以上小于0.074mm；(2)將磨細(xì)的物料加到氨-硫酸銨溶液中，通入一氧化碳進(jìn)行還原浸出，控制浸出的礦漿液固重量比為5～40∶1，亞銅離子濃度大于4g/l，總氨濃度60g/l～180g/l，硫酸根濃度20g/l～200g/l，溫度25℃～70℃，浸出時(shí)間0.5h～4h，一氧化碳流量0.4m3/t結(jié)核·min～4m3/t結(jié)核·min；(3)浸出好的礦漿在濃密機(jī)中濃縮分離，濃密機(jī)的上清液返回浸出；(4)濃密機(jī)的底流進(jìn)行過(guò)濾，得到浸出液A；(5)用含總氨40g/l～100g/l、硫酸根40～150g/l的溶液漿化洗滌濾餅，然后過(guò)濾得到含鎳、銅、鈷、鉬、鋅的洗水B；(6)將浸出液A和洗水B混合，通空氣使氧化，以利于后續(xù)分離，同時(shí)使溶液中的錳、鐵氧化沉淀，然后過(guò)濾，分別得到沉淀物C和含鎳、銅、鈷、鉬、鋅的溶液D；(7)沉淀物C返回浸出，以回收共沉淀的鎳、銅、鈷；(8)含鎳、銅、鈷、鉬、鋅的溶液D按常規(guī)的方法分離和回收其中的有價(jià)金屬。
一種深海多金屬結(jié)核自催化還原氨浸的方法，其特征在于深海多金屬結(jié)核經(jīng)過(guò)破碎、細(xì)磨至0.2mm以下，其中70％以上小于0.074mm。
一種深海多金屬結(jié)核自催化還原氨浸的方法，其特征在于將磨細(xì)的礦物加到氨-硫酸銨溶液中，其中總氨濃度為100g/l～160g/l。
一種深海多金屬結(jié)核自催化還原氨浸的方法，其特征在于將磨細(xì)的礦物加到氨-硫酸銨溶液中，其中硫酸根濃度為20g/l～100g/l。
一種深海多金屬結(jié)核自催化還原氨浸的方法，其特征在于將磨細(xì)的礦物加到氨一硫酸銨溶液中，其中亞銅離子濃度8g/l～20g/l。
一種深海多金屬結(jié)核自催化還原氨浸的方法，其特征在于將磨細(xì)的礦物加到氨-硫酸銨溶液中，控制浸出的礦漿液固重量比為5～20∶1。
一種深海多金屬結(jié)核自催化還原氨浸的方法，其特征在于將磨細(xì)的礦物加到氨-硫酸銨溶液中，浸出溫度為40℃～55℃。
一種深海多金屬結(jié)核自催化還原氨浸的方法，其特征在于浸出好的礦漿在濃密機(jī)中濃縮分離，控制濃密機(jī)的底流固體濃度大于40％。
在本發(fā)明中，采用氨-硫酸銨體系進(jìn)行還原浸出，浸出渣對(duì)鈷的吸附共沉淀很少，且鈷離子濃度對(duì)浸出的影響小，因此容易獲得較高的鈷浸出率，鈷浸出率達(dá)到90％，而浸出液的鈷濃度可達(dá)2g/l以上。
在本發(fā)明中，通過(guò)亞銅離子還原深海多金屬結(jié)核，破環(huán)結(jié)核的礦物結(jié)構(gòu)，從而使結(jié)核中的鎳、銅、鈷氧化物解離出來(lái)并被氨浸出進(jìn)入溶液，而亞銅離子被氧化成銅離子，后者在一氧化碳的作用下又被還原為亞銅離子，從而實(shí)現(xiàn)亞銅離子的再生。因此，要求維持浸出體系有足夠的亞銅離子。理論上亞銅離子濃度越高，浸出反應(yīng)速度越快，但受多金屬結(jié)核的銅品位較低的限制，采用過(guò)高的亞銅離子濃度進(jìn)行連續(xù)浸出時(shí)，除系統(tǒng)開(kāi)始啟動(dòng)時(shí)需外加一定量銅離子，生產(chǎn)過(guò)程中還要求由外部不斷補(bǔ)充大量銅，導(dǎo)致一氧化碳消耗增加和成本增大。
在本發(fā)明中，浸出好的礦漿采用濃縮分離，控制濃密機(jī)的底流固體濃度大于40％，上清液返回浸出，從而在連續(xù)浸出過(guò)程中，結(jié)核浸出自生的銅就足夠維持浸出所需的亞銅離子濃度，而不需另外補(bǔ)充堿式碳酸銅或其它銅鹽或銅粉，從而實(shí)現(xiàn)多金屬結(jié)核的自催化還原，有利于減少一氧化碳消耗。
在本發(fā)明中，采用較小的浸出液固比，從而可提高浸出設(shè)備的處理能力。
在本發(fā)明中，浸出礦漿的濃密底流先過(guò)濾、洗滌，然后再通空氣氧化，氧化作業(yè)產(chǎn)生的沉淀物返回再浸出以回收共沉淀的鎳、銅、鈷，有利于提高金屬回收率。


圖1為本發(fā)明的方法的原則流程圖。
具體實(shí)施例方式一種深海多金屬結(jié)核自催化還原氨浸的方法，將深海多金屬結(jié)核破碎、細(xì)磨至0.2mm以下，其中50％以上小于0.074mm；磨細(xì)的深海多金屬結(jié)核加到氨-硫酸銨溶液中，通入一氧化碳進(jìn)行還原浸出，控制浸出的礦漿液固重量比為5～40∶1，亞銅離子濃度大于4g/l，總氨濃度60g/l～180g/l，硫酸根濃度20g/l～200g/l，溫度25℃～70℃，浸出時(shí)間0.5h～2h，一氧化碳流量0.4m3/t·min～2m3/t·min；浸出好的礦漿在濃密機(jī)中濃縮分離，濃密機(jī)的上清液返回浸出；底流進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，濾液和洗水合并氧化，除去溶液中的微量錳、鐵，過(guò)濾后的沉淀物返回再浸出，溶液按常規(guī)的方法分離和回收鎳、銅、鈷、鉬、鋅等。
在本發(fā)明中，深海多金屬結(jié)核被破碎、細(xì)磨至0.2mm以下，其中70％以上小于0.074mm。
在本發(fā)明中，采用氨-硫酸銨浸出體系，其中總氨濃度100g/l～160g/l，硫酸根濃度20g/l～100g/l。
在本發(fā)明中，從理論上講，維持浸出體系高的亞銅離子濃度有利于加快還原速度，但受所處理的多金屬結(jié)核銅含量的限制，一般控制在8g/l～20g/l。
在本發(fā)明中，為提高浸出設(shè)備的處理能力，控制浸出的礦漿液固重量比為5～20∶1。
在本發(fā)明中，控制浸出溫度為40℃～55℃，以保持較快的反應(yīng)速度，并減少氨的揮發(fā)。
在本發(fā)明中，浸出好的礦漿在濃密機(jī)中濃縮分離，控制濃密機(jī)的底流固體濃度大于40％，上清液流返回浸出，維持浸出系統(tǒng)足夠的亞銅離子濃度，而不需從外部補(bǔ)充堿式碳酸銅或其它銅鹽或銅粉，從而實(shí)現(xiàn)多金屬結(jié)核的自催化還原，有利于減少一氧化碳消耗，降低冶煉成本。
在本發(fā)明中，濃密機(jī)底流先過(guò)濾、洗滌，然后往浸出液中通空氣氧化，過(guò)濾；沉淀物返回再浸出，提高金屬回收率；濾液按常規(guī)的方法分離和回收鎳、銅、鈷、鉬、鋅等。
本發(fā)明的方法是在低溫氨-硫酸銨溶液中進(jìn)行多金屬結(jié)核的自催化還原浸出。優(yōu)點(diǎn)是鈷浸出率高達(dá)90％，且鈷離子濃度對(duì)浸出影響小，解決了氨浸法普遍存在的鈷浸出困難技術(shù)難題；不需從外部補(bǔ)充銅鹽或銅粉，工藝簡(jiǎn)單；此外，工藝的能耗低、浸出選擇性好、浸出藥劑可循環(huán)使用。
用以下非限定性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法作進(jìn)一步的說(shuō)明，以有助于理解本發(fā)明的內(nèi)容及其優(yōu)點(diǎn)，而不作為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求書(shū)決定。實(shí)施例采用的多金屬結(jié)核分光滑型和粗糙型兩種，其成分見(jiàn)表1。
表1多金屬結(jié)核的化學(xué)成分/％

實(shí)施例1取粗糙型多金屬結(jié)核10g，磨細(xì)到-0.074mm占84.76％，加到含120g/l NH3、40g/l SO42-、2.5g/l Co2+、8.6g/l Ni2+、15.5g/l Cu+的氨-硫酸氨溶液中，液固重量比40∶1，浸出溫度40℃，一氧化碳流量1m3/t·min，浸出2h。鈷的浸出率91.21％。
實(shí)施例2取粗糙型多金屬結(jié)核10g，磨細(xì)到-0.074mm占70％，加到含160g/l NH3、100g/l SO42-、2.5g/l Co2+、8.6g/l Ni2+、20g/l Cu+的氨-硫酸氨溶液中，液固重量比20∶1，浸出溫度50℃，-氧化碳流量2m3/t·min，浸出0.5h。鈷的浸出率92.9％。
實(shí)施例3取粗糙型多金屬結(jié)核10g，磨細(xì)到-0.074mm占50％，加到含100g/l NH3、200g/l SO42-、1.9g/l Co2+、11.3g/l Ni2+、8g/l Cu+的氨-硫酸氨溶液中，液固重量比5∶1，浸出溫度55℃，一氧化碳流量0.4m3/t·min，浸出2h。鈷的浸出率89.5％。
實(shí)施例4取粗糙型多金屬結(jié)核10g，磨細(xì)到-0.074mm占85.5％，加到含180g/l NH3、40g/l SO42-、2.7g/l Co2+、12.3g/l Ni2+、10g/l Cu+的氨-硫酸氨溶液中，液固重量比40∶1，浸出溫度70℃，一氧化碳流量0.8m3/t·min，浸出2h。鈷的浸出率90.9％。
實(shí)施例5取光滑型多金屬結(jié)核10g，磨細(xì)到-0.074mm占74.76％，加到含60g/l NH3、20g/l SO42-、1.5g/l Co2+、9g/l Ni2+、4g/l Cu+的氨-硫酸氨溶液中，液固重量比40∶1，浸出溫度25℃，一氧化碳流量2m3/t·min，浸出2h。鈷的浸出率88.2％。
實(shí)施例6連續(xù)浸出試驗(yàn)。將粗糙型多金屬結(jié)核干燥、破碎后，用濕式球磨機(jī)細(xì)磨到-0.074mm占70％以上后，加入氨和硫酸銨，配成含120g/l NH3、40g/l SO42-、固體濃度50％的礦漿；用蠕動(dòng)泵將礦漿連續(xù)輸送到浸出槽中，速度為干結(jié)核5kg/h；往浸出槽中連續(xù)通入一氧化碳，流量為1.6m3/t·min；多金屬結(jié)核在浸出槽的平均停留時(shí)間2h，浸出好的礦漿由浸出槽的溢流口進(jìn)入濃縮機(jī)濃密，控制濃密機(jī)底流的排料濃度50％，底流過(guò)濾、洗滌；濃密機(jī)上清液返回浸出槽，流量約95l/h；通空氣氧化浸出液，過(guò)濾，沉淀物返回再浸出。鎳、銅、鈷、鋅、鉬浸出率的結(jié)果見(jiàn)表2，浸出液含銅13g/L、鎳13.7g/L、鈷2g/L。
表2連續(xù)浸出試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)施例7連續(xù)浸出試驗(yàn)。將光滑型多金屬結(jié)核干燥、破碎后，用濕式球磨機(jī)細(xì)磨到-0.074mm占70％以上后，加入氨和硫酸銨，配成含120g/l NH3、40g/l SO42-、固體濃度50％的礦漿；用蠕動(dòng)泵將礦漿連續(xù)輸送到浸出槽中，速度為干結(jié)核5kg/h；往浸出槽中連續(xù)通入一氧化碳，流量為1.6m3/t·min；多金屬結(jié)核在浸出槽的平均停留時(shí)間2h，浸出好的礦漿由浸出槽的溢流口進(jìn)入濃縮機(jī)濃密，控制濃密機(jī)底流的排料濃度50％，底流過(guò)濾、洗滌；濃密機(jī)上清液返回浸出槽，流量約95l/h；通空氣氧化浸出液，過(guò)濾，沉淀物返回再浸出。鎳、銅、鈷、鋅、鉬浸出率的結(jié)果見(jiàn)表3，浸出液含銅8.5g/L、鎳10.8g/L、鈷2.3g/L。
表3連續(xù)浸出試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)施例8連續(xù)浸出試驗(yàn)。將粗糙型多金屬結(jié)核干燥、破碎后，用濕式球磨機(jī)細(xì)磨到-0.074mm占70％以上后，加入氨和硫酸銨，配成含150g/l NH3、60g/l SO42-、固體濃度45％的礦漿；用蠕動(dòng)泵將礦漿連續(xù)輸送到浸出槽中，速度為干結(jié)核5kg/h；往浸出槽中連續(xù)通入一氧化碳，流量為1.6m3/t·min；多金屬結(jié)核在浸出槽的平均停留時(shí)間2h，浸出好的礦漿由浸出槽的溢流口進(jìn)入濃縮機(jī)濃密，控制濃密機(jī)底流的排料濃度45％，底流過(guò)濾、洗滌；濃密機(jī)上清液返回浸出槽，流量約45l/h；通空氣氧化浸出液，過(guò)濾，沉淀物返回再浸出。鎳、銅、鈷、鋅、鉬浸出率的結(jié)果見(jiàn)表4，浸出液含銅10.7g/L、鎳11.2g/L、鈷1.6g/L。
表4連續(xù)浸出試驗(yàn)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種深海多金屬結(jié)核自催化還原氨浸的方法，其特征在于其過(guò)程為(1)將深海多金屬結(jié)核經(jīng)過(guò)破碎、細(xì)磨至0.2mm以下，其中50％以上小于0.074mm；(2)將磨細(xì)的物料加到氨-硫酸銨溶液中，通入一氧化碳進(jìn)行還原浸出，控制浸出的礦漿液固重量比為5～40∶1，亞銅離子濃度大于4g/l，總氨濃度60g/l～180g/l，硫酸根濃度20g/l～200g/l，溫度25℃～70℃，浸出時(shí)間0.5h～4h，一氧化碳流量0.4m3/t結(jié)核·min～4m3/t結(jié)核·min；(3)浸出好的礦漿在濃密機(jī)中濃縮分離，濃密機(jī)的上清液返回浸出；(4)濃密機(jī)的底流進(jìn)行過(guò)濾，得到浸出液A；(5)用含總氨40g/l～100g/l、硫酸根40～150g/l的溶液漿化洗滌濾餅，然后過(guò)濾得到含鎳、銅、鈷、鉬、鋅的洗水B；(6)將浸出液A和洗水B混合，通空氣使氧化，以利于后續(xù)分離，同時(shí)使溶液中的錳、鐵氧化沉淀，然后過(guò)濾，分別得到沉淀物C和含鎳、銅、鈷、鉬、鋅的溶液D；(7)沉淀物C返回浸出，以回收共沉淀的鎳、銅、鈷；(8)含鎳、銅、鈷、鉬、鋅的溶液D按常規(guī)的方法分離和回收其中的有價(jià)金屬。一種深海多金屬結(jié)核自催化還原氨浸的方法，其特征在于深海多金屬結(jié)核經(jīng)過(guò)破碎、細(xì)磨至0.2mm以下，其中70％以上小于0.074mm。
2.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的一種深海多金屬結(jié)核自催化還原氨浸的方法，其特征在于將磨細(xì)的礦物加到氨-硫酸銨溶液中，其中總氨濃度為100g/l～160g/l。
3.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的一種深海多金屬結(jié)核自催化還原氨浸的方法，其特征在于將磨細(xì)的礦物加到氨-硫酸銨溶液中，其中硫酸根濃度為20g/l～100g/l。
4.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的一種深海多金屬結(jié)核自催化還原氨浸的方法，其特征在于將磨細(xì)的礦物加到氨-硫酸銨溶液中，其中亞銅離子濃度8g/l～20g/l。
5.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的一種深海多金屬結(jié)核自催化還原氨浸的方法，其特征在于將磨細(xì)的礦物加到氨-硫酸銨溶液中，控制浸出的礦漿液固重量比為5～20∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的一種深海多金屬結(jié)核自催化還原氨浸的方法，其特征在于將磨細(xì)的礦物加到氨-硫酸銨溶液中，浸出溫度為40℃～55℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的一種深海多金屬結(jié)核自催化還原氨浸的方法，其特征在于浸出好的礦漿在濃密機(jī)中濃縮分離，控制濃密機(jī)的底流固體濃度大于40％。
全文摘要
一種深海多金屬結(jié)核自催化還原氨浸的方法，涉及一種從多金屬結(jié)核中選擇浸出鎳、銅、鈷、鉬等有價(jià)金屬的方法，尤其是在氨－硫酸銨溶液中，以一氧化碳為還原劑的催化還原氨浸方法。其特征在于其過(guò)程為將磨細(xì)的物料加到氨－硫酸銨溶液中，通入一氧化碳進(jìn)行還原浸出；濃縮分離，過(guò)濾底得到浸出液A；洗滌濾餅，然后過(guò)濾得到含鎳、銅、鈷、鉬、鋅的洗水B；浸出液A和洗水B混合，通空氣使氧化，過(guò)濾得到沉淀物C和含鎳、銅、鈷、鉬、鋅的溶液D；沉淀物C返回浸出，回收鎳、銅、鈷；回收溶液D中的有價(jià)金屬。在本發(fā)明在連續(xù)浸出過(guò)程中，浸出自生的銅就足夠維持浸出所需的亞銅離子濃度，從而實(shí)現(xiàn)多金屬結(jié)核的自催化還原，有利于減少一氧化碳消耗。
文檔編號(hào)C22B3/14GK1775966SQ20051013451
公開(kāi)日2006年5月24日 申請(qǐng)日期2005年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月15日
發(fā)明者蔣訓(xùn)雄, 蔣開(kāi)喜, 汪勝東, 范艷青, 趙磊 申請(qǐng)人:北京礦冶研究總院, 中國(guó)大洋礦產(chǎn)資源研究開(kāi)發(fā)協(xié)會(huì)