專利名稱：金屬萃取提取劑及其方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬提取劑及其提取方法，具體是涉及一種濕法提取劑及其提取方法。
背景技術(shù)：
濕法冶金中的溶液萃取技術(shù)，就是把存在于水溶液(以下稱水相)中待提取、分離元素，用一種與水溶液互不相溶的有機(jī)溶劑(以下稱有機(jī)相)混合接觸，將其萃取到有機(jī)相中，通過控制兩相的濃度、酸度等條件，實(shí)現(xiàn)元素的提取和互相分離。稀土金屬的提取中大量應(yīng)用到該技術(shù)。此外，某些有色金屬如鎳、鈷、鋯、鉿，以及三價(jià)和四價(jià)金屬鹽等的提取也采用該技術(shù)。
稀土金屬的濕法提取目前主要分為兩種，一種是酸處理法，將含稀土金屬礦石用硫酸處理，得到稀土金屬硫酸鹽再進(jìn)行萃??；另一種是堿法處理，將稀土金屬礦石用NaOH處理，然后用鹽酸處理，得到稀土金屬氯化鹽再進(jìn)行萃取分離。
溶劑萃取技術(shù)中，整個(gè)系統(tǒng)包括有機(jī)相、水相，有機(jī)相中起主要萃取作用的組分是萃取劑。目前主要應(yīng)用的萃取劑有酸性膦酸酯(如P-204、P-507等)、環(huán)烷酸和有機(jī)羧酸(如辛酸)等，這類萃取劑受其酸解離常數(shù)的限制，萃取稀土的能力很低。因此在工業(yè)上萃取時(shí)還要加入皂化劑，也就是先將萃取劑進(jìn)行皂化，即利用某種堿(如NH4OH，NaOH等)中和萃取劑分子上可解離的氫離子，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹽(俗稱皂，如銨皂，鈉皂等)。
根據(jù)萃取化學(xué)原理，稀土離子對萃取劑的結(jié)合力大于NH4+、Na+，當(dāng)含有萃取劑的銨皂或鈉皂的有機(jī)相與含稀土的水溶液接觸時(shí)，稀土金屬能取代NH4+、Na+進(jìn)入有機(jī)相，實(shí)現(xiàn)稀土萃取，其反應(yīng)式為
其中
NH4OR表示所述萃取劑的銨鹽(也即俗稱的銨皂)NaOR表示所述萃取劑的鈉鹽(也即俗稱的鈉皂)RE表示稀土金屬，RE(OR)3表示有機(jī)相中的萃取劑稀土金屬鹽(俗稱稀土皂)氫氧化銨是最早使用的皂化劑，但由于萃取一個(gè)稀土離子要產(chǎn)生3分子的氯化銨，大量的氨氮廢水成為稀土分離廠難以克服的障礙。而隨著人們對環(huán)境保護(hù)的重視和國家對水污染加強(qiáng)監(jiān)管，目前稀土分離廠改用氫氧化鈉作為皂化劑。但是使用氫氧化鈉的高成本使稀土生產(chǎn)廠難以承受。當(dāng)前，全國稀土礦分為南方礦和北方礦，其中南方礦為離子型氧化物(REO)礦，其年分離量3萬噸左右，而1噸的稀土氧化物就要消耗0.7-0.8噸的液氨；而北方稀土氧化物(REO)礦年分離量6萬噸左右，1噸的稀土氧化物消耗0.4噸左右的液氨；造成的污染可想而知；而NaOH的用量是液氨的2.6倍，其成本高昂。
綜上所述，本領(lǐng)域缺乏一種能減少環(huán)境污染，又成本低廉，易得的提取劑。因此，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)一種能有效解決環(huán)境污染問題、成本低廉、同時(shí)仍能保持萃取效果的提取劑及其提取技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于獲得能有效解決環(huán)境污染問題、成本低廉、同時(shí)仍能保持萃取效果的提取劑及其提取技術(shù)。
本發(fā)明一方面提供一種金屬萃取提取劑，所述提取劑包括20-35重量份的萃取劑和0.8-1.2重量份的皂化劑，其中所述萃取劑選自含氧配體的萃取劑，所述皂化劑是堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物或其組合，所述堿土金屬選自鎂、鈣、鍶、鋇、或其組合。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選例中，所述堿土金屬氧化物是氧化鈣，所述堿土金屬氫氧化物是氫氧化鈣。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選例中，所述萃取劑選自酸性磷(膦)酸酯或有機(jī)羧酸或環(huán)烷酸，特別優(yōu)選二(2-乙基己基)磷酸酯或單二乙基己基膦酸酯。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選例中，所述的提取劑還包括20-50重量份的有機(jī)溶劑，所述的有機(jī)溶劑選自煤油、仲辛醇或C8-18的烷烴。
本發(fā)明另一方面提供一種富集稀土金屬的方法，包括以下步驟(a)將含萃取劑20-35重量份的有機(jī)溶液有機(jī)相，與0.8-1.2重量份所述皂化劑混合，發(fā)生下式反應(yīng)，從而得到皂化的混合物(I)(b)所述步驟(a)的皂化的混合物與含可溶性稀土金屬氯化物的溶液混合，發(fā)生下式(II)反應(yīng)(II)在式I、II中，HOR表示所述萃取劑，Me表示所述堿土金屬，Me(OR)2表示萃取劑堿土金屬鹽，RE表示所述稀土金屬，RE(OR)3表示萃取劑金屬鹽，n表示所述金屬的價(jià)數(shù)，從而使金屬被萃取到有機(jī)相中，獲得富含金屬的有機(jī)相；(c)分離步驟(b)中富含金屬的有機(jī)相。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選例中，所述稀土金屬選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、或其組合。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選例中，步驟(a)有機(jī)相中萃取劑的濃度30-50wt％。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選例中，步驟(a)中皂化的混合物的皂化度為30-40％。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選例中，還包括步驟(d)對步驟(c)中所述富含金屬的有機(jī)相進(jìn)行后處理，從而得到稀土金屬。
本發(fā)明還有一個(gè)方面是提供一種堿土金屬氧化物和/或堿土金屬氫氧化物在稀土金屬萃取提取中作為皂化劑的用途，其中所述堿土金屬選自鎂、鈣、鍶、鋇。
本發(fā)明的金屬萃取提取劑中，所選用的皂化劑是CaO，取代了現(xiàn)有技術(shù)中的氨和NaOH，可以減少環(huán)境污染，同時(shí)成本低廉，容易取得。
具體實(shí)施例方式
在元素周期表中，第一主族元素鈉、鉀的氫氧化物已經(jīng)證明可以作為稀土金屬萃取劑的皂化劑。根據(jù)萃取化學(xué)原理，稀土離子對萃取劑的結(jié)合大于Na+等堿金屬離子，當(dāng)含有萃取劑的鹽例如鈉皂的有機(jī)相與含稀土的水溶液接觸時(shí)，稀土金屬能取代Na+進(jìn)入有機(jī)相，實(shí)現(xiàn)稀土萃取。但是第二主族元素的氫氧化物溶度積小，因此一般技術(shù)人員認(rèn)為不容易皂化，故從未用作稀土金屬萃取劑的皂化劑。然而，本發(fā)明人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)，驚奇地發(fā)現(xiàn)部分第二主族的元素的氧化物或氫氧化物雖然溶解度較低，卻是一種優(yōu)異的皂化劑，而且可以顯著減少環(huán)境污染。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
皂化劑堿土族金屬元素鎂、鈣、鍶、鋇，優(yōu)選鈣。
有機(jī)相煤油、仲辛醇或碳鏈在8-18個(gè)碳原子的烷烴等不溶于水的有機(jī)溶劑，選擇煤油主要是出于降低經(jīng)濟(jì)成本和容易得到的考慮。
萃取劑萃取劑包括酸性磷(膦)酸酯和環(huán)烷酸、有機(jī)羧酸(如辛酸)例如(1)二(2-乙基己基)磷酸酯別名P-204稀土萃取劑，磷酸二異辛酯分子式(C8H17O)2PO2H性狀微黃透明油狀液體，密度0.97，溶于一般有機(jī)溶劑，如醇，苯，不溶于水。

(2)單二乙基己基磷酸酯別名P-507稀土萃取劑，2-乙基己基磷酸單一2-乙基己基酯分子式C16H35O3P，分子量306.42，性狀為無色透明油狀液體，不溶于水，溶于煤油、石油醚、醇中。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于(a)對環(huán)境基本上無危害。如果采用CaO作為皂化劑，生成的廢棄物是CaCl2在空氣中吸收CO2成為碳酸鈣，對環(huán)境無污染。
(b)成本低，僅為NaOH的十分之一，氨水的六分之一。
以下結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。比例和百分比基于重量，除非特別說明。
實(shí)施例1皂化試驗(yàn)有機(jī)相1.25mol/l的P-507煤油溶液。取100ml，加入的CaO量為1.00g，攪拌達(dá)到萃取平衡(約2-5分鐘)。用常規(guī)的EDTA測定法測定有機(jī)相中鈣含量，從而測得皂化度。
結(jié)果表明，有機(jī)相的皂化度為27.9％。
實(shí)施例2皂化試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)條件參照實(shí)施例1，不同在于，加入的CaO量為1.20g，皂化后測定對應(yīng)的有機(jī)相皂化度33.5％。
實(shí)施例3皂化試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)條件參照實(shí)施例1，不同在于，加入的CaO量為1.40g，皂化后測定對應(yīng)的有機(jī)相皂化度39.3％。
由實(shí)施例1-3可知，改變CaO的加入量，可以按照工藝要求，定量地皂化萃取劑，生成相應(yīng)的鈣鹽，其反應(yīng)式為
實(shí)施例4鈣皂萃取稀土飽和濃度實(shí)驗(yàn)按照實(shí)施例1的方法，制備1.25mol/l的P-507煤油溶液的36％皂化度鈣皂，以此鈣皂與不同濃度的LaCL3稀土溶液等體積萃取平衡，結(jié)果如下表以La為例，萃取平衡前后的濃度如下

上列結(jié)果表明，與目前稀土分離廠采用的銨皂，鈉皂相似，酸性膦酸酯的鈣皂也能被稀土離子取代，生產(chǎn)相應(yīng)的萃取劑稀土皂。
實(shí)施例5逆流萃取按照實(shí)施例1的方法制備1.25mol/l的P-507煤油溶液的36％皂化度鈣皂。LaCl3濃度為1.2811mol/l，pH為4.5有機(jī)相25份體積水相(LaCl3)溶液3份體積逆流萃取3級，萃取平衡后，分析兩端水相和有機(jī)相中的稀土濃度，結(jié)果如下

本實(shí)驗(yàn)表明，利用三級萃取槽即能實(shí)現(xiàn)萃取撈稀土制備稀土皂有機(jī)相進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)。
實(shí)施例6
然后按實(shí)施例5的方法處理含鐠、釹的混合物，制備得到含鐠、釹的稀土皂，所得到的稀土皂用常規(guī)的鐠、釹分離技術(shù)進(jìn)行分離，得到純度大于99.5wt％的氧化鐠和99.5wt％的氧化釹。
類似地，也能用于分離以下稀土金屬的氧化物Y、Ce、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、或其組合。
在年分離能力為2000噸的南方稀土礦廠家采用本發(fā)明技術(shù)，一年可減少了1500噸的氨氮排放量。
在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種金屬萃取提取劑，其特征在于，所述提取劑包括20-35重量份的萃取劑和0.8-1.2重量份的皂化劑，其中所述萃取劑選自含氧配體的萃取劑，所述皂化劑是堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物或其組合，所述堿土金屬選自鎂、鈣、鍶、鋇、或其組合。
2.如權(quán)利要求1所述的提取劑，其特征在于，所述堿土金屬氧化物是氧化鈣，所述堿土金屬氫氧化物是氫氧化鈣。
3.如權(quán)利要求1所述的提取劑，其特征在于，所述萃取劑選自酸性磷(膦)酸酯或有機(jī)羧酸或環(huán)烷酸，特別優(yōu)選二(2-乙基己基)磷酸酯或單二乙基己基膦酸酯。
4.如權(quán)利要求1所述的提取劑，其特征在于，所述的提取劑還包括20-50重量份的有機(jī)溶劑，所述的有機(jī)溶劑選自煤油、仲辛醇或C8-18的烷烴。
5.一種富集稀土金屬的方法，其特征在于，包括以下步驟(a)將含萃取劑20-35重量份的有機(jī)溶液有機(jī)相，與0.8-1.2重量份所述皂化劑混合，發(fā)生下式反應(yīng)，從而得到皂化的混合物(I)(b)所述步驟(a)的皂化的混合物與含可溶性稀土金屬氯化物的溶液混合，發(fā)生下式(II)反應(yīng)(II)在式I、II中，HOR表示所述萃取劑，Me表示所述堿土金屬，Me(OR)2表示萃取劑堿土金屬鹽，RE表示所述稀土金屬，RE(OR)3表示萃取劑金屬鹽，n表示所述金屬的價(jià)數(shù)，從而使金屬被萃取到有機(jī)相中，獲得富含金屬的有機(jī)相；(c)分離步驟(b)中富含金屬的有機(jī)相。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述稀土金屬選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、或其組合。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(a)有機(jī)相中萃取劑的濃度30-50wt％。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(a)中皂化的混合物的皂化度為30-40％。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，還包括步驟(d)對步驟(c)中所述富含金屬的有機(jī)相進(jìn)行后處理，從而得到稀土金屬。
10.一種堿土金屬氧化物和/或堿土金屬氫氧化物在稀土金屬萃取提取中作為皂化劑的用途，其中所述堿土金屬選自鎂、鈣、鍶、鋇。
全文摘要
本發(fā)明提供一種金屬萃取提取劑，所述提取劑包括20－35重量份的萃取劑和0.8－1.2重量份的皂化劑，其中所述萃取劑選自含氧配體的萃取劑，所述皂化劑是堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物或其組合，所述堿土金屬選自鎂、鈣、鍶、鋇、或其組合。本發(fā)明還提供一種富集稀土金屬的方法。還提供一種堿土金屬氧化物和/或堿土金屬氫氧化物在稀土金屬萃取提取中作為皂化劑的用途，其中所述堿土金屬選自鎂、鈣、鍶、鋇。
文檔編號C22B3/00GK1891839SQ20051002747
公開日2007年1月10日 申請日期2005年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月4日
發(fā)明者張寶藏 申請人:張寶藏