專利名稱：受控的硫種類沉積方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于沉積多元素薄膜組合物的方法。更具體地，本發(fā)明是一種用于沉積無機發(fā)光材料組合物的方法，其中在沉積的無機發(fā)光材料組合物中提供的硫量是受控制的。該方法特別適用于包括族IIA和族IIB元素的硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽或硫代銦酸鹽(thioindate)的無機發(fā)光材料組合物的沉積，其中源材料包括硫化物，該硫化物包含至少一些構(gòu)成沉積無機發(fā)光材料膜的元素。此外，該方法特別可用于在使用具有高介電常數(shù)的厚膜介電層的彩色交流(ac)電致發(fā)光顯示裝置中無機發(fā)光材料的沉積。
背景技術(shù)：
如美國專利US 5,432,015(該專利被全部引入本文以供參考)所例舉的，厚膜介電結(jié)構(gòu)典型地在陶瓷襯底上被制作，提供了優(yōu)良的抗介電擊穿性，與在玻璃襯底上制備的薄膜電致發(fā)光(TFEL)顯示裝置相比，厚膜介電結(jié)構(gòu)提供了降低的工作電壓。當(dāng)厚膜介電結(jié)構(gòu)沉積在陶瓷襯底上時，它比在玻璃襯底上的TFEL設(shè)備經(jīng)受更高的加工溫度。對更高溫度的耐受性的提高促進了在更高溫度下無機發(fā)光材料膜的退火，提高了發(fā)光度。但是，即使所得發(fā)光度增強，還是希望進一步提高設(shè)備的發(fā)光效率，以提高總的能效率并減少動力消耗。
申請人已經(jīng)研究開發(fā)了各種用于沉積無機發(fā)光材料的方法，所述無機發(fā)光材料用在厚膜介電電致發(fā)光設(shè)備中。例如，PCT/CA01/01823(該文獻的公開內(nèi)容被全部引入本文)公開了一種用于三元、四元或類似的無機發(fā)光材料組合物的沉積方法，優(yōu)選為電子束蒸發(fā)，其中組合物的組分位于不同的源。特別地，組合物為族IIA和族IIB元素的硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽或硫代銦酸鹽，形成這些化合物的硫化物位于不同的源。PCT/CA01/01234(該文獻的公開內(nèi)容被全部引入本文)公開了一種使用雙源電子束沉積的雙源無機發(fā)光材料的沉積方法。第一源和第二源的不同化合物被要求以一定的比率提供所需的無機發(fā)光材料組合物。沉積的無機發(fā)光材料優(yōu)選為發(fā)藍光的銪活化的硫代鋁酸鋇。PCT/CA02/00688(該文獻的公開內(nèi)容被全部引入本文)公開了一種單源濺射方法，用于沉積受控組成的多元素?zé)o機發(fā)光材料膜。該方法利用單個致密靶形式的源材料，其具有與所需的無機發(fā)光材料的膜組成不同的組成。相對于方法的靶組合物中的較重化學(xué)元素，輕化學(xué)元素的濃度比在沉積膜中所需的濃度要高。
上述專利申請公開了沉積無機發(fā)光材料用于厚膜介電電致發(fā)光顯示裝置所需的無機發(fā)光材料和方法。但是，總是希望提供新的方法來進一步提高無機發(fā)光材料組合物的發(fā)光度和發(fā)光效率。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種沉積多元素薄膜組合物用于厚膜介電電致發(fā)光設(shè)備的方法。在該方法中，在薄膜組合物的沉積過程中，在沉積室中控制硫的量。照這種方式，撞擊沉積襯底和由此摻入薄膜組合物內(nèi)的硫的量被控制。本發(fā)明方法特別用于無機發(fā)光材料組合物的沉積，所述組合物包括三元、四元或更高的含硫化合物，其優(yōu)選地選自來自周期表的族IIA和IIB中的至少一種元素的硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽和硫代銦酸鹽。與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，根據(jù)本發(fā)明方法沉積的無機發(fā)光材料顯示出提高的發(fā)光度和發(fā)光效率。
在該方法中，組成沉積無機發(fā)光材料的組合物的一種或多種源材料，通過使用例如低壓物理氣相沉積法沉積到合適的襯底上。控制源材料的相對揮發(fā)，以在沉積襯底上得到所需的金屬種類比。為了除去、阻止和/或最小化任何過量含硫種類沉積到沉積襯底上和由此摻入沉積無機發(fā)光材料組合物中，提供了吸氣或冷凝物質(zhì)，其充分地靠近源材料。這在足夠低的溫度下進行，以阻止冷凝的含硫種類從吸氣或冷凝物質(zhì)中再蒸發(fā)。
吸氣或冷凝物質(zhì)具有足夠的表面積，以有效地吸收或冷凝任何過量含硫種類，其中這種過量是指超出為提供薄膜無機發(fā)光材料組合物的所需組成而需要的量的量。這對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是容易理解的。在無機發(fā)光材料組合物內(nèi)沉積的過量硫可能對沉積的無機發(fā)光材料組合物的發(fā)光度具有有害的影響。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種將預(yù)定組合物的薄膜沉積到襯底上的方法，該薄膜包括三元、四元或更高的硫化物化合物，其選自來自周期表的族IIA和IIB中的至少一種元素的硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽和硫代銦酸鹽，該方法包括—使至少一種包括硫化物的源材料揮發(fā)，所述硫化物形成所述預(yù)定組合物，以在襯底上形成含硫薄膜組合物；和—使撞擊所述襯底的揮發(fā)自至少一種源材料的任何過量含硫種類最小化。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種將預(yù)定組合物的薄無機發(fā)光材料膜沉積到襯底上的方法，所述無機發(fā)光材料膜包括三元、四元或更高的硫化物化合物，其選自來自周期表的族IIA和IIB中的至少一種元素的硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽和硫代銦酸鹽，該方法包括—使至少一種包括硫化物的源材料揮發(fā)，所述硫化物形成所述預(yù)定組合物，以在襯底上形成含硫薄膜組合物；—同時使撞擊所述襯底的揮發(fā)自至少一種源材料的任何過量含硫種類最小化；和—從所述的至少一種源材料的蒸發(fā)物中冷凝或除去氧和/或水。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種將預(yù)定組合物薄膜沉積到襯底上的方法，所述組合物包括三元、四元或更高的組合物，所述方法包括
(i)提供一種硫化物的球團作為源材料，該硫化物包括所述預(yù)定組合物的組分，所述球團還包含用于所述預(yù)定組合物的摻雜劑；(ii)通過用電子束蒸發(fā)所述球團，將所述預(yù)定組合物氣相沉積到所述襯底上；(iii)監(jiān)測硫化物從所述球團中蒸發(fā)的速度；和(iv)同時除去揮發(fā)自所述球團的任何過量含硫種類，以阻止所述過量物質(zhì)撞擊所述襯底。
在本發(fā)明的實施方案中，沉積薄膜組合物是無機發(fā)光材料組合物，包括銪活化的硫代鋁酸鋇或銪活化的硫代鋁酸鈣的無機發(fā)光材料組合物。
在優(yōu)選實施方案中，在沉積室中從源材料產(chǎn)生的任何過量含硫種類通過下述方法從室中除去提供與源材料充分靠近的吸氣或冷凝物質(zhì)，以吸收或冷凝由源材料的揮發(fā)而產(chǎn)生的任何過量含硫種類。這在足夠低的溫度下進行，以阻止冷凝的含硫種類再蒸發(fā)。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知的，通過查詢所討論種類的作為溫度函數(shù)的平衡蒸氣壓力數(shù)據(jù)，并選擇一個低的溫度，該溫度的平衡蒸氣壓力低于沉積過程的底壓，從而確定阻止再蒸發(fā)的溫度。通常，在液氮沸點77K的溫度附近為含硫種類選擇一個溫度，這是很方便的。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解的，吸氣或冷凝物質(zhì)具有足夠的表面積，以有效地冷凝/吸收任何過量含硫種類。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，還提供了一種或多種試劑以便(a)使還包含氧如SO2的任何過量含硫種類最小化；和(b)從由源材料散發(fā)出的蒸發(fā)通量中冷凝或除去分子氧和/或水，并阻止它在沉積室中撞擊沉積襯底。如果硫化物的蒸發(fā)源包含一種或多種含氧雜質(zhì)如硫酸鹽或亞硫酸鹽化合物和水，那么氧可以來自硫化物的蒸發(fā)源。優(yōu)選地，這些試劑被設(shè)置成充分靠近在沉積方法中使用的源材料。
在本發(fā)明的還一個實施方案中，在沉積室中提供了硫、優(yōu)選原子硫的揮發(fā)源，以補償在沉積的無機發(fā)光材料中相對于所需量的硫的任何不足。硫揮發(fā)源應(yīng)被注入室中，使得硫均勻地撞擊沉積襯底。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種將預(yù)定組合物的薄膜沉積到襯底上的方法，所述組合物包括三元、四元或更高的組合物，所述方法包括(i)提供了至少一種硫化物的球團作為第一源材料，并提供了至少一種硫化物的球團作為第二源材料，第一源材料和第二源材料的硫化物是不同的，所述硫化物是所述組合物的組分，第一和第二源材料的至少一種球團還包含用于組合物的摻雜劑；(ii)通過用獨立的電子束同時蒸發(fā)第一和第二源材料的球團，將所述組合物氣相沉積到所述襯底上；(iii)獨立地監(jiān)測從所述第一源材料和所述第二源材料中蒸發(fā)硫化物的速度；和(iv)除去揮發(fā)自所述第一和第二源材料的任何過量含硫種類，以阻止所述過量物質(zhì)撞擊所述襯底。
通過如下的詳細描述，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將變得顯而易見。但是，應(yīng)理解，所給出的詳細描述和具體實施例指出了本發(fā)明的實施方案，但它們只是說明性的，因為對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，通過所述詳細描述，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的各種改變和修改是顯而易見的。
附圖簡述通過本文所給的詳細描述和附圖可以更充分地理解本發(fā)明，所給出的描述和附圖只是例證說明性的，不限制本發(fā)明的預(yù)期范圍。


圖1為顯示對硫的蒸氣壓有貢獻的硫種類相對溫度的圖；圖2是包括厚膜介電層和無機發(fā)光材料組合物的電致發(fā)光設(shè)備的截面示意圖3是發(fā)光度相對厚膜介電電致發(fā)光顯示裝置的外加電壓的圖解表示，該顯示裝置具有銪活化的硫代鋁酸鋇無機發(fā)光材料，所述顯示裝置根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法制備，并將其與根據(jù)本發(fā)明方法制備的類似設(shè)備相比較；圖4是本發(fā)明的無機發(fā)光材料沉積室的俯視(平面)圖；圖5是發(fā)光度相對厚膜介電電致發(fā)光顯示裝置的外加電壓的圖解表示，該顯示裝置具有銪活化的硫代鋁酸鋇鎂無機發(fā)光材料，其根據(jù)本發(fā)明的方法沉積；和圖6是發(fā)光度相對厚膜介電電致發(fā)光顯示裝置的外加電壓的圖解表示，該顯示裝置具有銪活化的硫代鋁酸鎂鋇無機發(fā)光材料，在無機發(fā)光材料沉積過程中使用降低效率的冷凝器來沉積。
發(fā)明詳述本發(fā)明是一種沉積薄膜組合物、特別是薄膜無機發(fā)光材料組合物的方法，所述組合物包括三元、四元或更高的含硫化合物，其中通過在氣相沉積氣氛中控制含硫種類的量，以控制沉積到沉積襯底上和由此進入沉積的無機發(fā)光材料組合物中的硫量。這通過如下方法得以實現(xiàn)將揮發(fā)自一個或多個源的任何過量含硫種類吸收或冷凝進入沉積氣氛，以阻止過量硫撞擊沉積襯底和由此摻入沉積的無機發(fā)光材料組合物中。
本發(fā)明的氣相沉積方法特別可用于將無機發(fā)光材料組合物沉積到襯底上，其中無機發(fā)光材料組合物選自來自周期表的族IIA和IIB中的至少一種元素的硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽和硫代銦酸鹽，其具有受控和希望的硫含量。使用本發(fā)明的方法，獲得的無機發(fā)光材料具有高發(fā)光度和有用的發(fā)射色彩。
只要所選的單一源或多樣源在襯底上形成了包括活化劑種類的預(yù)定組合物，那么本發(fā)明的氣相沉積法就可以由單一源材料或可替代的多種源材料來進行。在本發(fā)明中使用了各種氣相沉積法，包括但不限于濺射、電子束或熱蒸發(fā)。優(yōu)選的方法為電子束沉積。如申請人的PCT/CA01/01823(該文獻的公開內(nèi)容被全部引入本文以供參考)所教導(dǎo)的，在襯底上來自所用源材料的組分沉積的瞬間變化被監(jiān)測和控制，該源材料形成沉積的無機發(fā)光材料組合物，以實現(xiàn)來自源材料的同時氣相沉積。在本發(fā)明的沉積方法中，在沉積襯底上入射的硫通量被控制，以獲得沉積膜中所需的硫含量。
通過控制沉積室中硫的分壓，可以控制硫沉積通量。但是，為了使其成功，包括工藝氣氛的含硫種類必須平均包含恒定的硫原子數(shù)/蒸氣分子。如果含硫種類包含可變的硫原子數(shù)，那么室中硫的質(zhì)量密度與硫的分壓的關(guān)系就不會固定，并且根據(jù)具有不同硫原子數(shù)的分子的相對豐度，硫的沉積速度會發(fā)生變化。
如果沉積室中包括蒸氣的硫分子來自不同的位置，那么控制沉積室中硫的分壓也是困難的。例如，假如蒸氣分子來自在溫度低于約500℃的室壁上冷凝的元素硫時，蒸發(fā)的硫主要包括原子硫環(huán)如S6、S7或S8。圖1顯示了作為溫度函數(shù)的對硫蒸氣壓有貢獻的硫種類的平衡豐度。如果蒸氣分子為硫化氫，它就只包含一個硫原子。假如硫來自電子束加熱的硫化物源材料時，含硫種類可以包括的種類范圍從原子硫到S8、到硫化物源材料的分子或分子簇。因此，根據(jù)這些種類的混合，沉積室中硫的質(zhì)量密度在硫種類的給定分壓下可以變化多達八倍。如果有其它蒸氣種類如氧、水或二氧化硫存在，對蒸發(fā)硫的質(zhì)量密度的控制甚至變得更困難。
本發(fā)明通過提供一種機理克服了上述限制，該機理為通過控制撞擊沉積襯底和由此被沉積到沉積的無機發(fā)光材料組合物中的硫蒸氣的質(zhì)量運輸，從而控制沉積的無機發(fā)光材料膜的硫含量。這種控制確保了被引起撞擊沉積襯底的含硫蒸氣分子種類平均具有基本上不隨時間變化的硫原子數(shù)/分子。此外，在沉積過程中將硫的分壓控制到與沉積膜中所需的硫含量相當(dāng)?shù)闹?。本發(fā)明使用的合適的硫分壓范圍，與本領(lǐng)域所知的使用電子束、熱蒸發(fā)或濺射技術(shù)和其他使用一種或多種源材料的硫化物膜沉積用的分壓相當(dāng)。例如，如果電子束蒸發(fā)被用作本發(fā)明的沉積方法，那么提供的硫為硫化氫，分壓范圍為約1×10-5至1×10-4托。
不隨時間變化的含硫種類的混合物可以包括硫化物分子或硫化物分子的簇、分子硫、原子硫或硫化氫。優(yōu)選地，組成混合物的分子硫種類片段，特別是那些具有較高分子量片段，被保持為最小。本發(fā)明的方法提供了如下在沉積過程中其濃度隨時間而變化的任何過量分子硫種類，被冷凝或吸收，并由此被從沉積氣氛中除去，以阻止這些種類撞擊沉積襯底，并由此不會摻入到沉積的無機發(fā)光材料組合物中。這還通過維持低沉積氣氛氣壓實現(xiàn)這點，如以上所討論的，含硫蒸汽種類的平均自由程足夠長，以致在沉積氣氛內(nèi)的不同含硫種類之間沒有大量碰撞可能性，由此造成了一個隨時間改變的包含不同硫原子數(shù)的種類的總體分布。
沉積到襯底上的硫含量的控制，通過使用如下一種或多種物質(zhì)而實現(xiàn)，所述物質(zhì)吸收或冷凝并由此基本上從沉積氣氛中除去任何過量含硫種類。本文所述的這種物質(zhì)被稱為吸氣或冷凝物質(zhì)，它們是指為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知的可吸收或冷凝硫種類的任何物質(zhì)，總效應(yīng)為從沉積氣氛中除去過量硫種類，并阻止它撞擊沉積襯底。這些材料可包括但不限于用于硫種類的選擇性吸氣劑、以及溫度足夠低的冷阱或指形冷凍器，所述溫度使得冷凝硫種類的蒸氣壓基本上低于在沉積氣氛中所需硫種類的工作壓力。冷阱的例子是管，液氮通過該管在足夠的速度下流動，該管具有足夠的表面積以完全冷凝硫種類。在本發(fā)明的方法中使用的吸氣物質(zhì)的例子為海綿鈦。吸氣或冷凝物質(zhì)的定位是重要的，以便在過量硫種類撞擊沉積襯底之前，就能吸收和/或冷凝這些過量硫種類。吸氣或冷凝物質(zhì)的優(yōu)選位置充分靠近種類的主要源，它是用于沉積的一種或多種硫化物源材料。
在本發(fā)明的還一個實施方案中，可以使用一種或多種添加劑，以除去由在硫化物源如金屬硫酸鹽或亞硫酸鹽內(nèi)的雜質(zhì)產(chǎn)生的二氧化硫、分子氧和/或水，以保持沉積室中氧分壓在可接受的范圍中。換句話說，這種試劑使還可包含氧如SO2的過量含硫種類最小化，所述SO2揮發(fā)自所用的源材料。在這個例子中，SO2可以用液氮冷阱來冷凝。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解的，可接受的壓力范圍可以通過常規(guī)實驗、通過測量相對于所需含量的沉積膜的氧或水的含量來確定。對于標(biāo)稱的無氧膜，氧分壓保持在一個值，該值低于在沉積前和含硫種類進樣前的沉積環(huán)境的底壓。應(yīng)該確保含硫種類不包含氧。在本發(fā)明的這個實施方案中，其中水揮發(fā)并存在于沉積室中，如那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知的，可以使用吸水材料如分子篩，以除去來自硫化物源中的雜質(zhì)的水或來自沉積室壁的水。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解的，這些吸水材料被選擇，以使材料上方的殘余水蒸氣壓足夠低。
本發(fā)明的方法用來控制撞擊沉積襯底并由此進入沉積的無機發(fā)光材料中的任何過量含硫種類。但是，為了獲得理想的發(fā)光度和發(fā)光效率，確保沉積的無機發(fā)光材料組合物在其中具有足夠的硫也是很重要的。為了確保沉積膜具有足夠的硫這一目的，除了包括硫化物化合物的一種或多種源之外，合適的硫源還為硫化氫。優(yōu)選地，在硫化氫允許進入沉積室之前，硫化氫被裂解成原子硫和原子氫，從而在無機發(fā)光材料膜被沉積時，原子氫不在無機發(fā)光材料膜的表面。原子氫具有高活性，在晶格內(nèi)可移動，可以不利地影響無機發(fā)光材料膜的性質(zhì)和下面的襯底結(jié)構(gòu)。硫化氫的噴射速率可以變化，以調(diào)整無機發(fā)光材料膜的硫含量至所需值。如本領(lǐng)域所知的，可以調(diào)整沉積溫度、沉積壓力、沉積速度和沉積氣氛的組成，以獲得所需的無機發(fā)光材料膜組合物。
本發(fā)明還由如圖2所示的實施方案說明，圖2顯示摻入含硫無機發(fā)光材料的厚膜介電電致發(fā)光設(shè)備的橫截面。該設(shè)備通常以10表示，具有襯底12，行電極14位于襯底12上。厚膜電介質(zhì)16上有薄膜電介質(zhì)18。薄膜電介質(zhì)18上顯示具有三個像素列，稱為20、22和24。像素列包括含硫無機發(fā)光材料，以提供三種基色，即紅、綠和藍。像素列20具有紅色無機發(fā)光材料26，它的位置與薄膜電介質(zhì)18接觸。另一種薄膜電介質(zhì)28位于紅色無機發(fā)光材料26上，列電極30位于薄膜電介質(zhì)28上。類似地，像素列22具有在薄膜電介質(zhì)18上的綠色無機發(fā)光材料32，在其上有薄膜電介質(zhì)34和列電極36。像素列24具有在薄膜電介質(zhì)18上的藍色無機發(fā)光材料38，在其上有薄膜電介質(zhì)40和列電極42。
在本發(fā)明的一個實施方案中，該方法準(zhǔn)備用于包括稀土元素活化的硫代鋁酸鹽的薄膜無機發(fā)光材料的沉積，獲得高能效率和高發(fā)光度。該方法可用于沉積三元或四元化合物形式的無機發(fā)光材料，使三種、或四種、或更多的組成元素的比率控制到精密公差，以獲得最佳的無機發(fā)光材料性能，并減少無機發(fā)光材料可成形為多于一個晶體相的可能性。此外，這種方法可確保雜質(zhì)如氧的濃度保持為最小值。
如本申請人的美國專利US 5,432,015(該文獻的公開內(nèi)容被全部引入本文)中實施例所教導(dǎo)的，本發(fā)明的方法可應(yīng)用于薄膜無機發(fā)光材料，其中將如上列出范圍內(nèi)的無機發(fā)光材料組合物摻入厚膜介電電致發(fā)光顯示裝置。應(yīng)理解，這些組合物的各種源材料包括一種或多種含硫化物的物質(zhì)。無機發(fā)光材料組合物可以用各種摻雜劑、尤其是銪和鈰來活化。
如本申請人的PCT/CA01/01823(該文獻的公開內(nèi)容被全部引入本文以供參考)所公開的，沉積的無機發(fā)光材料組合物的化學(xué)計量可以被控制。通過如下方法實現(xiàn)在沉積過程中化學(xué)計量的控制使用兩種或多種具有不同化學(xué)組合物的沉積源材料、以及源材料的沉積速度測量系統(tǒng)，其測量彼此獨立的源的沉積速度、和反饋系統(tǒng)，其控制與所測速度相當(dāng)?shù)南鄬Τ练e速度。
上述公開內(nèi)容一般地描述了本發(fā)明。參考如下具體實施例可以得到更完整的理解。這些實施例的描述僅是說明性，不是用于限制本發(fā)明的范圍。形式上的變化和等價替代被視為可以建議的情形或權(quán)宜之計。盡管本文中使用了特定術(shù)語，但是這些術(shù)語目的在于描述意義上，并不作為限制的目的。
實施例1建造了一種厚膜介電電致發(fā)光設(shè)備，它摻入了用銪活化的硫代鋁酸鋇的薄膜無機發(fā)光材料層。厚膜襯底為5cm×5cm的氧化鋁襯底，厚度為0.1cm。根據(jù)提交于2000年5月12日的共同未決的國際申請PCT/CA00/00561(該文獻的公開內(nèi)容被全部引入本文)所例舉的方法，在這個襯底上沉積了金電極，接著沉積厚膜高介電常數(shù)的介電層。使用提交于2001年1月17日的申請人的共同未決的美國專利申請09/761,971(該文獻的公開內(nèi)容被全部引入本文以供參考)所描述的溶膠—凝膠技術(shù)，在厚膜介電層的頂部沉積了100-200nm的鈦酸鋇薄膜介電層。
根據(jù)申請人的國際專利申請PCT/CA01/01823(該文獻的公開內(nèi)容被全部引入本文)的方法，600nm厚的硫代鋁酸鋇鎂無機發(fā)光材料膜用電子束沉積到鈦酸鋇層上，該膜用相對于鋇為約3％原子的銪來活化。
對于這個實施例，在無機發(fā)光材料的沉積過程中沒有控制硫種類的混合。沉積后，在帶式爐內(nèi)、氮氣中、最高溫度為700℃到750℃下，將沉積的無機發(fā)光材料退火約一分鐘。根據(jù)申請人的國際專利申請PCT/CA00/00561(該文獻的公開內(nèi)容被全部引入本文)的方法，然后將50nm厚的氮化鋁層濺射沉積到無機發(fā)光材料層上，接著在導(dǎo)體膜上面沉積銦錫氧化物。完成的設(shè)備在空氣中、約550℃下退火，然后在銦錫氧化物沉積后和測試前，在約550℃下、在氮氣中退火。
設(shè)備應(yīng)用240Hz的交替極性方波電壓波形測試，該波形的脈沖寬度為30納秒，在光學(xué)閾電壓以上的幅度為60伏特。圖3顯示了作為設(shè)備的外加電壓函數(shù)的發(fā)光度。從數(shù)據(jù)可以看出，在閾電壓160伏特以上60伏特處的發(fā)光度為約65堪德拉/平方米。
在相同的沉積運轉(zhuǎn)過程中，第二個無機發(fā)光材料膜被沉積在靠近測試設(shè)備的硅片上，并用X射線衍射(XRD)分析法進行分析。第二個無機發(fā)光材料膜有斜方晶硫以及硫代鋁酸鋇相存在，表明過量的硫存在于膜內(nèi)或膜上。這表明假如揮發(fā)種類是硫化物分子或其簇，那么有比預(yù)期的更大量的硫從硫化物源揮發(fā)出來。一些額外的硫為元素硫的形式，它們在沉積室的壁上冷凝，由于壁溫的波動導(dǎo)致再蒸發(fā)，撞擊并冷凝在沉積襯底和沉積的無機發(fā)光材料上。
實施例2建造了一種類似實施例1的設(shè)備，但是在靠近用于無機發(fā)光材料沉積的硫化鋇源處加入了冷阱。該冷阱用于冷凝過量的硫、氧和其它揮發(fā)性雜質(zhì)。圖3顯示了作為設(shè)備外加電壓的函數(shù)的發(fā)光度。從數(shù)據(jù)可以看出，在閾電壓160伏特以上60伏特處的發(fā)光度為約240堪德拉/平方米，比實施例1設(shè)備的發(fā)光度多3倍以上。
沉積在靠近測試樣品的硅片上的無機發(fā)光材料膜用XRD進行分析。顯示無元素硫的跡象。該實施例顯示了本發(fā)明在阻止過量硫摻入膜中的優(yōu)點，并在設(shè)備性能方面實現(xiàn)了相關(guān)改進。
實施例3制作了通常如圖2所示類型的厚膜介電電致發(fā)光顯示裝置。厚膜介電電致發(fā)光顯示裝置建造在5cm×5cm×1.8mm厚的PD200玻璃襯底上，該襯底來自Asahi Glass Co Ltd of Tokyo，Japan，在這上面沉積了200nm厚的氮化鋁阻擋層。通過印刷和焙燒來自Tanaka KikinzokuInternational of Tokyo，Japan的TR1207含金糊劑，使0.8μm厚的金電極膜形成在涂覆襯底上。接著，使用提交于2002年12月21日的申請人的共同未決的美國專利申請60/341,790(該文獻的公開內(nèi)容被全部引入本文以供參考)描述的常規(guī)方法，其具體過程的修改在下文中描述，在下金電極上制作了復(fù)合厚膜介電層。
使用如下方法，在氧化鋁涂覆的玻璃上形成復(fù)合厚膜介電層。使用PMN粉末的混合物制備用于這種結(jié)構(gòu)的厚膜糊劑，一種PMN粉末的粒子尺寸分布為d50為0.45微米和d90為0.63微米，另一種PMN粉末的粒子尺寸分布為d50為0.36微米和d90為0.63微米。通過在行星式球磨機中分別碾磨2小時和16小時，制得每種粉末。然后將粉末以重量比1.14∶1進行混合，用于配制厚膜糊劑。厚度為約5μm的第一厚膜層被印刷在襯底上，通過壓縮而被壓實，并在約700℃至約720℃的范圍內(nèi)焙燒約18分鐘。
形成復(fù)合厚膜介電層的第二步是沉積0.5μm厚的PZT層和在約700℃下將其焙燒約7分鐘。使用提交于2000年3月31日的申請人的美國專利申請09/540,288(該文獻的公開內(nèi)容被全部引入本文以供參考)所描述的MOD方法進行這次沉積，MOD溶液的粘度范圍被調(diào)節(jié)到約9至約15厘泊。
形成復(fù)合厚膜介電層的第三步是沉積、壓實和焙燒第二PMN介電層，其厚度也為約5μm。第四步使用如第二步的相同方法，形成1.6μm的PZT厚膜介電層。第五步如下涂敷厚約0.5μm的第五PZT層，使用相同的方法將最上面的PZT層厚度增加至約1μm，從而完成復(fù)合介電層。最后一步是，如提交于2001年1月17日的申請人的共同未決的美國專利申請09/761,971(該文獻的公開內(nèi)容被全部引入本文以供參考)所描述的，在厚介電層上沉積150nm厚的鈦酸鋇層。
使用如實施例2中描述的方法，0.5μm厚的銪活化的硫代鋁酸鋇無機發(fā)光材料層用電子束沉積在鈦酸鋇層上。電子束沉積系統(tǒng)具有四個電子束源，兩個源具有摻雜銪的硫化鋇，剩下的兩個源以硫化鋁作為源材料。如圖4所示的室的俯視(平面)圖所表示的，沉積系統(tǒng)布置有電子槍和源，所述源布置在室的下部。抽吸口連接在室的一側(cè)，硫化氫噴霧器位于室的另一側(cè)。在沉積過程中流有液氮的管與抽吸口位于室的同一側(cè)，該管用作低溫冷凝面。冷凝表面位于源的上方，但低于抽吸口。這些特征結(jié)構(gòu)如圖4所示。兩組源被壁分開，該壁將室分成容積近似相等的兩半(也如圖4所示)，但是具有開口以允許蒸氣在兩個半室之間流動。每個半室都包含一種硫化鋇源和一種硫化鋁源。沉積襯底被置于室頂部內(nèi)的圓盤傳送帶上，從而它們可以在兩個半室上方旋轉(zhuǎn)，或者在沉積過程中暴露于從兩組源輸入的蒸氣。
在無機發(fā)光材料沉積之后，為了完成顯示裝置，如實施例1那樣，將50nm厚的氮化鋁的上介電層和包括銦錫氧化物的透明電極沉積在無機發(fā)光材料層上，密封該顯示裝置以使其免受周圍環(huán)境的影響。
使用如實施例1所述的測試方法來測試所完成的厚膜介電電致發(fā)光顯示裝置。設(shè)備的發(fā)光度對電壓的數(shù)據(jù)如圖5所示。在閾電壓上60伏特處的發(fā)光度為約600堪德拉/平方米，且具有高的均勻度，該發(fā)光度基本上比具有不用低溫冷凝器沉積的無機發(fā)光材料的類似設(shè)備的發(fā)光度高。設(shè)備的CIE坐標(biāo)為x＝0.135，y＝0.099，藍色發(fā)光極好。
實施例4建造了類似實施例3的設(shè)備，但是只使用了最靠近冷凝表面的兩個源來沉積無機發(fā)光材料層。無機發(fā)光材料還包含一些鎂，鎂與鋇的原子比為約0.02至0.04。設(shè)備的發(fā)光度對電壓的數(shù)據(jù)如圖6所示。在閾電壓180伏特以上60伏特處的發(fā)光度為約830堪德拉/平方米。對于這個設(shè)備，硫和其它雜質(zhì)種類的冷凝比實施例3中的設(shè)備要更有效，因為冷凝表面靠近所有的電子束源，而在實施例3中冷凝表面只靠近一半電子束源。不受理論的限制，看起來這個設(shè)備發(fā)光度的提高是由于不良種類的更有效冷凝導(dǎo)致的。
實施例5建造了類似實施例4的設(shè)備，但是使用了離冷凝表面最遠的兩個源來沉積無機發(fā)光材料層，導(dǎo)致不良種類的冷凝效率降低。該設(shè)備的發(fā)光度數(shù)據(jù)如圖6所示。在閾電壓150伏特以上60伏特處的發(fā)光度為約380堪德拉/每平方米，比實施例4中使用有效冷凝的發(fā)光度的一半還少，為實施例3中使用中等冷凝效率制作的設(shè)備發(fā)光度的約65％。這個結(jié)果進一步支持了冷凝效率和設(shè)備發(fā)光度之間的相關(guān)性。
盡管本發(fā)明的優(yōu)選實施方案在本文中已經(jīng)詳細描述，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，在不違背本發(fā)明的精神或附加權(quán)利要求書的范圍的情況下，可以作出各種變化。
權(quán)利要求
1.一種將預(yù)定組合物的薄膜沉積到襯底上的方法，該薄膜包括三元、四元或更高的硫化物化合物，其選自來自周期表的族IIA和IIB中的至少一種元素的硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽和硫代銦酸鹽，該方法包括使至少一種包括硫化物的源材料揮發(fā)，所述硫化物形成所述預(yù)定組合物，以在襯底上形成含硫薄膜組合物；和使撞擊所述襯底的揮發(fā)自至少一種源材料的任何過量含硫種類最小化。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中提供了吸氣或冷凝物質(zhì)，以使撞擊所述襯底的所述過量含硫種類最小化。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述物質(zhì)被設(shè)置成充分靠近所述至少一種源。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述物質(zhì)選自吸氣劑、冷阱和指形冷凍器。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述物質(zhì)導(dǎo)致硫撞擊沉積襯底，以平均具有基本上不隨時間變化的硫原子數(shù)/分子。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述揮發(fā)在具有低硫分壓的氣氛中進行。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中揮發(fā)通過選自如下的方法進行電子束蒸發(fā)、熱蒸發(fā)和濺射。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述方法為電子束蒸發(fā)。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其中揮發(fā)在一定溫度下進行，該溫度可阻止含硫種類從所述吸氣或冷凝物質(zhì)中再蒸發(fā)。
10.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述方法還包括一種或多種試劑，以從所述至少一種源材料的任意蒸發(fā)物中冷凝或除去二氧化硫、分子氧和/或水。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述一種或多種試劑除去氧。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述一種或多種試劑為液氮冷阱。
13.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述一種或多種試劑除去水。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述一種或多種試劑為分子篩。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述預(yù)定組合物為選自如下的無機發(fā)光材料組合物銪活化的硫代鋁酸鋇和銪活化的硫代鋁酸鈣。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種源材料的揮發(fā)速度被監(jiān)測和控制。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中有兩種源材料存在。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中有三種源材料存在。
19.如權(quán)利要求6所述的方法，其中揮發(fā)在活性種類的氣氛中進行，所述活性種類選自硫化氫、原子硫和雙原子硫。
20.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述種類為硫化氫。
21.一種將預(yù)定組合物的薄無機發(fā)光材料膜沉積到襯底上的方法，該無機發(fā)光材料膜包括三元、四元或更高的硫化物化合物，其選自來自周期表的族IIA和IIB中的至少一種元素的硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽和硫代銦酸鹽，該方法包括使至少一種包括硫化物的源材料揮發(fā)，所述硫化物形成所述預(yù)定組合物，以在襯底上形成含硫薄膜組合物；同時使撞擊所述襯底的揮發(fā)自至少一種源材料的任何過量含硫種類最小化；和從所述至少一種源材料的蒸發(fā)物中冷凝或除去氧和/或水。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中提供吸氣或冷凝物質(zhì)以使所述過量含硫種類最小化。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述吸氣或冷凝物質(zhì)被設(shè)置成充分靠近至少一種源材料。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述吸氣或冷凝物質(zhì)選自吸氣劑、冷阱和指紋冷凍器。
25.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述方法還包括提供一種或多種試劑，以從所述至少一種源材料的任何蒸發(fā)物中冷凝或除去氧和/或水。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述至少一種源材料的揮發(fā)通過選自如下的方法進行電子束蒸發(fā)、熱蒸發(fā)和濺射。
27.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述方法在具有低硫分壓的氣氛中進行。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述方法在一定溫度下進行，以阻止含硫種類從所述吸氣或冷凝物質(zhì)中再蒸發(fā)。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述方法在活性硫種類的氣氛中進行，該活性硫種類選自硫化氫、原子硫和雙原子硫。
30.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述種類為硫化氫。
31.一種將預(yù)定組合物的薄膜沉積到襯底上的方法，所述組合物包括三元、四元或更高的組合物，所述方法包括(i)提供一種硫化物的球團作為源材料，該硫化物包括所述預(yù)定組合物的組分，所述球團還包含用于所述預(yù)定組合物的摻雜劑；(ii)通過用電子束蒸發(fā)所述球團，將所述預(yù)定組合物氣相沉積到所述襯底上；(iii)監(jiān)測硫化物從所述球團中蒸發(fā)的速度；和(iv)同時除去揮發(fā)自所述球團的任何過量含硫種類，以阻止所述過量物質(zhì)撞擊所述襯底。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其中在步驟(i)中，至少一種硫化物的第二球團被提供作為第二源材料，第二源材料的硫化物與第一源材料的硫化物是不同的，所述硫化物是所述組合物的組分，第一和第二源材料的第一或第二球團中的至少一種還包含用于組合物的摻雜劑。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其中提供了吸氣或冷凝物質(zhì)以除去任何過量硫種類。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其中所述吸氣或冷凝物質(zhì)被設(shè)置成充分靠近所述第一和第二源和所述第二源材料。
35.如權(quán)利要求34所述的方法，其中所述吸氣或冷凝物質(zhì)選自吸氣劑、冷阱和指形冷凍器。
36.如權(quán)利要求35所述的方法，其中所述方法還包括提供一種或多種試劑，以從所述至少一種源材料的蒸發(fā)物中冷凝或除去氧和/或水。
37.如權(quán)利要求36所述的方法，其中所述源材料的揮發(fā)通過選自如下的方法進行電子束蒸發(fā)、熱蒸發(fā)和濺射。
38.如權(quán)利要求37所述的方法，其中所述方法在具有低硫分壓的氣氛中進行。
39.如權(quán)利要求38所述的方法，其中所述方法在一定溫度下進行，以阻止含硫種類從所述吸氣或冷凝物質(zhì)中再蒸發(fā)。
40.如權(quán)利要求39所述的方法，其中所述方法在活性硫種類的氣氛中進行，該活性硫種類選自硫化氫、原子硫和雙原子硫。
全文摘要
本發(fā)明是一種將預(yù)定組合物的薄膜沉積到襯底上的方法，該薄膜包括三元、四元或更高的硫化物化合物，其選自來自周期表的族IIA和IIB中的至少一種元素的硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽和硫代銦酸鹽。該方法包括使預(yù)定組合物的硫化物的至少一種源材料揮發(fā)，在襯底上形成含硫薄膜組合物，并同時阻止任何過量的揮發(fā)自至少一種源材料的含硫種類撞擊襯底。該方法改進了無機發(fā)光材料的發(fā)光度和發(fā)射光譜，所述無機發(fā)光材料用于應(yīng)用具有高介電常數(shù)的厚膜介電層的彩色交流電致發(fā)光顯示裝置。
文檔編號C23C16/06GK1745158SQ200480003132
公開日2006年3月8日 申請日期2004年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月30日
發(fā)明者辛永保, 詹姆斯·亞歷山大·羅伯特·斯泰爾斯, 梁志杰, 特里·亨特, 喬·阿基奧內(nèi) 申請人:伊菲雷技術(shù)公司