專利名稱：立方相、寬禁帶MgZnO晶體薄膜的低溫制備技術的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于氧化物晶體薄膜的制備技術領域，具體涉及一種較低溫度下于不同襯底材料上生長高質量的立方相、寬禁帶MgZnO晶體薄膜的制備技術。
背景技術：
近年來，藍光、紫外光發(fā)光材料及其發(fā)光二極管、激光二極管以其潛在的巨大應用市場成為了目前研究的熱點，其中ZnO系列與GaN系列一樣是重要材料之一。ZnO晶體薄膜是一種寬帶隙(室溫下禁帶寬度3.37eV)的n型半導體材料，具有低介電常數(shù)、大光電耦合系數(shù)、高化學穩(wěn)定性及優(yōu)良的光電、壓電特性，而且熔點高，激子束縛能大，因而在非線性光學器件、發(fā)光器件、表面聲波器件及太陽能電池等領域有重要應用。而在光電器件中往往采用異質結、量子阱、超晶格等結構以提高器件的性能，對于ZnO系列采用的是MgZnO三元合金作為勢壘層。
MgZnO三元合金是由ZnO與MgO按一定組分固溶而成的，改變薄膜中Mg的含量可實現(xiàn)MgZnO晶體薄膜帶隙連續(xù)可調。MgZnO晶體具有兩種晶體結構，六方相和立方相。六方相的MgZnO晶體薄膜1998年由日本東京理工學院的Ohtomo研究小組采用脈沖激光沉積法(PLD)制備成功，但該方法較難實現(xiàn)行大面積襯底上的均勻生長，效率較低，而且沉積需要在較高的襯底溫度(～600℃)下進行，設備昂貴；若用MOCVD方法生長，雖然真空度要求低，生成的六方相MgZnO薄膜質量較好，但是很難控制其汽相反應，且原料化學性質不穩(wěn)定、有毒，尾氣需要專門設備處理，價格非常昂貴，不利于工業(yè)化生產。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是提供一種能在較低的襯底溫度下制備出與MgO晶格失配小的立方相MgZnO晶體薄膜的方法，優(yōu)化制備工藝，降低工業(yè)生產的成本。
本發(fā)明的立方相、寬禁帶MgZnO晶體薄膜的低溫制備技術是采用電子束蒸發(fā)反應沉積的方法，于較低的生長溫度下，利用不同組分的(MgO)x(ZnO)1-x陶瓷靶材料，在不同的襯底材料上制備出高質量的具有立方相晶體結構的MgZnO晶體薄膜。
本發(fā)明的立方相、寬禁帶MgZnO晶體薄膜的低溫制備技術是在電子束蒸發(fā)反應沉積系統(tǒng)中實現(xiàn)的，利用電子槍發(fā)射的具有較高能量的聚焦電子束直接轟擊(MgO)x(ZnO)1-x靶材料，電子束的動能變成熱能，使得熱蒸發(fā)的MgZnO分子離開表面，散射并沉積到已加熱的襯底表面，被吸附的分子或原子通過擴散運動形成核，核連續(xù)生長以形成晶粒均勻，表面平整的晶體薄膜。
本發(fā)明的立方相、寬禁帶MgZnO晶體薄膜的低溫制備技術的具體工藝步驟如下(a)清洗襯底并裝入襯底架，置MgZnO靶材料于坩鍋中，用擋板隔離靶材料和襯底；(b)用擴散泵抽反應室真空至≤3×10-3pa的真空度；(c)加熱襯底至200～250℃的生長溫度，用高能量電子束加熱(MgO)x(ZnO)1-x靶材，對其除氣；(d)加電子束束流至(MgO)x(ZnO)1-x靶材開始蒸發(fā)，充入高純氧氣(O2)，通過調節(jié)電子束束斑面積、位置以及束流大小使MgZnO均勻、穩(wěn)定地蒸發(fā)，生長室的真空度根據生長速率的需要控制在4.0～7.0×10-2Pa，打開擋板生長MgZnO晶體薄膜；(e)當MgZnO晶體薄膜生長到一定厚度，結束生長，待襯底溫度降至100℃關氧氣閥。
本發(fā)明的制備技術可采用不同組分的陶瓷靶材料，是由純度＞99.9％的MgO和ZnO粉末按照一定的摩爾比混合、壓制并在高溫(～1500℃)下燒結而成的，所得靶材料的直徑范圍為1cm～5cm。使用的襯底材料可以為Si(001)單晶、Si(111)單晶、白寶石單晶、光學玻璃等。
其中提到清洗襯底，不同襯底的清洗方法不同。
Si襯底的清洗步驟去有機物將硅片放入濃硫酸與雙氧水按1∶1混合的溶液中煮沸10分鐘；去氧化物硅片在10％氫氟酸溶液中浸30秒鐘，然后用去離子水反復沖洗；去無機物硅片在雙氧水、鹽酸和去離子水按1∶1∶6混合的溶液中80℃水浴15分鐘，取出后用去離子水沖洗；將經上述步驟清洗的硅片浸入10％氫氟酸溶液中約幾秒鐘，以進一步去除表面的氧，同時獲得富氫的表面；最后在垂直層流潔凈工作臺中用氮氣將硅片吹干。
白寶石襯底的清洗步驟將白寶石襯底置于濃硫酸和濃硝酸按1∶1混合的溶液中80℃水浴15分鐘；取出后在去離子水中煮三次；在垂直層流潔凈工作臺中用氮氣將白寶石襯底吹干。
其中提到的充O2前反應室真空度≤3×10-3Pa。
其中提到的最佳生長溫度為200～250℃。
其中提到的高能電子束蒸發(fā)出的MgZnO的蒸汽壓為1～3×10-2Pa，可通過調節(jié)電子槍參數(shù)來控制。
其中提到的充O2后生長室的O2壓保持在2～3×10-2Pa，并使反應室氣壓穩(wěn)定。
其中提到的白寶石、Si和光學玻璃襯底上的生長速率能夠在每小時0.1～2.0微米的范圍內任意控制。
該制備技術在不同襯底上制備得到的立方相MgZnO晶體薄膜晶面取向性是不同的，其中Si襯底上的薄膜沿著(001)晶面取向生長，而白寶石襯底上的晶體薄膜則是沿著(111)晶面取向生長的，但得到的均為立方結構的晶體薄膜。而且晶體薄膜的禁帶寬度隨著薄膜中Mg含量的不同，在4.3～5.7eV之間連續(xù)可調。
本發(fā)明的立方相、寬禁帶MgZnO晶體薄膜的低溫制備技術，其特征在于制備工藝簡單，成本低，生長的晶體薄膜晶粒均勻，表面平整度高，晶體質量好，而且外延生長的最佳襯底溫度～200℃，這比利用PLD法制備六方相或立方相MgZnO晶體薄膜所需襯底溫度(～600℃)低得多。
具體實施例方式
實施例1 按上述制備技術和工藝步驟1、將Si襯底放入濃硫酸與雙氧水按1∶1混合的溶液中煮沸10分鐘，去除表面有機物；之后將Si襯底在10％氫氟酸溶液中浸30秒鐘，取出后用去離子水反復沖洗；再將Si襯底在HCl∶H2O2∶去離子水按1∶1∶6混合的溶液中煮15分鐘，去除表面無機物；取出后用去離子水反復沖洗并在HF溶液中浸泡幾秒鐘，用N2吹干襯底后放入生長室中。
2、將高溫燒結過的(MgO)0.18(ZnO)0.82的陶瓷靶材料置于坩鍋中，用擋板將靶源與襯底隔開。用擴散泵抽真空室氣壓至3×10-3Pa，加熱襯底。
3、加熱襯底至200℃的生長溫度，用高能量電子束加熱(MgO)x(ZnO)1-x靶材，電子槍高壓為5000V，束流為0--5mA，對靶材除氣；充入O2作為反應氣體，充O2后生長室氣壓保持在3×10-2Pa，使薄膜生長在富氧的條件下進行，以減小氧空位引起的缺陷密度。
4、調電子束束流至30mA，此時氣壓達6×10-2pa，開擋板，調束流及束斑大小和位置以保持穩(wěn)定的氣壓條件。電子束轟擊靶材料達30分鐘后關閉擋板，關電子槍高壓和束流，襯底降溫，關氧氣閥。制備得到的MgZnO晶體薄膜晶粒均勻，表面平整度高，屬于立方相的晶體結構。
實施例21、將白寶石襯底在濃H2SO4、濃HNO3按1∶1混合的溶液中煮15分鐘，取出后用去離子水反復沖洗白寶石襯底，用N2吹干表面并裝入生長室。
2、將高溫燒結過的(MgO)0.18(ZnO)0.82的陶瓷靶材料置于坩鍋中，用擋板將靶源與襯底隔開。用擴散泵抽真空室氣壓至3×10-3Pa，加熱襯底。
3、當襯底溫度達到250℃時，用高能量電子束加熱(MgO)x(ZnO)1-x靶材，電子槍高壓為5000V，束流為0--5mA，對靶材除氣；充入O2作為反應氣體，充O2后生長室的氣壓保持在3×10-2Pa，使薄膜生長在富氧的條件下進行，以減小氧空位引起的缺陷密度。
4、調電子束束流至30mA，此時氣壓達6×10-2pa，開擋板，調束流及束斑大小和位置以保持穩(wěn)定的氣壓條件。電子束轟擊靶材料達20分鐘后關閉擋板，關電子槍高壓和束流，襯底降溫，關氧氣閥。制備得到的MgZnO晶體薄膜光亮透明，晶粒均勻，表面平整度高，屬于立方相的晶體結構。
權利要求
1.一種立方相、寬禁帶MgZnO晶體薄膜的低溫制備技術，其特征是采用電子束蒸發(fā)反應沉積的方法，是指電子槍發(fā)射具有較高能量的聚焦電子束直接轟擊由高純度MgO和ZnO粉末按照一定的摩爾比混合，并經高溫燒結而成的(MgO)x(ZnO)1-x靶材料，電子束的動能變成熱能，使得熱蒸發(fā)的MgZnO分子離開表面，散射并沉積到已加熱的襯底表面，再通過擴散運動形成核，核連續(xù)生長以形成晶體薄膜，具體工藝步驟如下a、清洗襯底并裝入襯底架，置(MgO)x(ZnO)1-x靶材于坩鍋中，用擋板隔離靶材料、襯底；b、用擴散泵抽反應室真空至≤3×10-3pa的真空度；c、加熱襯底至200～250℃的生長溫度，用高能量電子束加熱(MgO)x(ZnO)1-x靶材，對其除氣；d、加電子束束流至(MgO)x(ZnO)1-x靶材開始蒸發(fā)，充入高純氧氣(O2)，通過調節(jié)電子束束斑面積、位置以及束流大小使MgZnO均勻、穩(wěn)定地蒸發(fā)，生長室的真空度根據生長速率的需要控制在4.0～7.0×10-2Pa，打開擋板生長MgZnO晶體薄膜；e、當MgZnO晶體薄膜生長到一定厚度，結束生長，待襯底溫度降至100℃關氧氣閥。
2.根據權利要求1所述的立方相、寬禁帶MgZnO晶體薄膜的低溫制備技術，其特征是所述禁帶寬度在4.3～5.7eV之間連續(xù)可調。
3.根據權利要求1所述的立方相、寬禁帶MgZnO晶體薄膜的低溫制備技術，其特征是所述的不同組分的靶材料是由純度＞99.9％的MgO和ZnO粉末按照一定的摩爾比混合、壓制并在高溫(～1500℃)下燒結而成，所得靶材料的直徑范圍為1cm～5cm。
4.根據權利要求1所述的立方相、寬禁帶MgZnO晶體薄膜的低溫制備技術，其特征是所述的襯底材料是Si(111)單晶、或Si(100)單晶、或白寶石單晶、或光學玻璃。
5.根據權利要求1所述的立方相、寬禁帶MgZnO晶體薄膜的低溫制備技術，其特征是所述的Si襯底的清洗步驟去有機物將硅片放入濃硫酸與雙氧水按1∶1混合的溶液中煮沸10分鐘；去氧化物硅片在10％氫氟酸溶液中浸30秒鐘，然后用去離子水反復沖洗；去無機物硅片在雙氧水、鹽酸和去離子水按1∶1∶6混合的溶液中80℃水浴15分鐘，取出后用去離子水沖洗；將經上述步驟清洗的硅片浸入10％氫氟酸溶液中約幾秒鐘，以進一步去除表面的氧，同時獲得富氫的表面；最后在垂直層流潔凈工作臺中用氮氣將硅片吹干。
6.根據權利要求1所述的立方相、寬禁帶MgZnO晶體薄膜的低溫制備技術，其特征是所述的白寶石襯底的清洗步驟將白寶石襯底置于濃硫酸和濃硝酸按1∶1混合的溶液中80℃水浴15分鐘；取出后在去離子水中煮三次；在垂直層流潔凈工作臺中用氮氣將白寶石襯底吹干。
7.根據權利要求1所述的立方相、寬禁帶MgZnO晶體薄膜的低溫制備技術，其特征是所述高能電子束蒸發(fā)出的MgZnO蒸汽壓是1～3×10-2Pa。
8.根據權利要求1所述的立方相、寬禁帶MgZnO晶體薄膜的低溫制備技術，其特征是所述的充O2后生長室的O2壓保持在2～3×10-2Pa。
9.根據權利要求1所述的立方相、寬禁帶MgZnO晶體薄膜的低溫制備技術，其特征是所述的在白寶石、Si和玻璃襯底上MgZnO晶體薄膜的生長速率每小時0.1～2.0微米。
10.根據權利要求1所述的立方相、寬禁帶MgZnO晶體薄膜的低溫制備技術，其特征是所述的立方相MgZnO晶體薄膜在Si襯底上的生長沿(001)晶面，在白寶石襯底上的生長則是沿(111)晶面。
全文摘要
本發(fā)明的立方相寬禁帶MgZnO晶體薄膜的制備技術屬于氧化物晶體薄膜的制備技術領域，其特征是采用電子束反應蒸鍍法，在較低的生長溫度下，利用不同組分的靶材料，在不同的襯底材料上制備出高質量的具有立方相晶體結構的MgZnO晶體薄膜。
文檔編號C23C14/08GK1500902SQ0214530
公開日2004年6月2日 申請日期2002年11月15日 優(yōu)先權日2002年11月15日
發(fā)明者吳惠楨, 邱東江, 陳乃波 申請人:浙江大學