專利名稱：金屬表面鍍覆光亮和高耐蝕性合金層的鍍液和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在金屬表面化學(xué)鍍覆高耐蝕性非晶態(tài)合金層的鍍液和方法，屬于化學(xué)鍍領(lǐng)域。
金屬表面的光亮度和耐蝕性不僅能增加工件的美觀，而且能改善材料的裝飾效果和表面性能，在精密機(jī)械、儀器儀表、電子元件、醫(yī)療器械、五金、裝飾品等領(lǐng)域的應(yīng)用較為廣泛。金屬材料表面的光亮度和耐蝕性對工件的使用性能有直接影響，選擇高光亮度和高耐蝕性的合金層是提高產(chǎn)品質(zhì)量的重要手段。隨著科學(xué)技術(shù)和現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，人們對裝飾性的要求越來越高，其中，光亮度和耐蝕性是金屬鍍層的兩大重要指標(biāo)，鍍層質(zhì)量的好壞和實(shí)用性也與這兩大技術(shù)指標(biāo)密切相關(guān)。傳統(tǒng)裝飾性鍍層的技術(shù)是電鍍鉻和電鍍銅。由于電鍍鉻存在(1)陰極電流效率低，鍍速慢，耗能；(2)帶出的鉻酸和產(chǎn)生的鉻霧既對環(huán)境造成污染，同時(shí)六價(jià)鉻對操作人員的危害性更大，為此，電鍍工廠需要耗費(fèi)許多精力和花很多錢去處理六價(jià)鉻的廢水問題；(3)電鍍液的分散覆蓋能力差；(4)電鍍鉻容易在鍍層內(nèi)產(chǎn)生微裂紋，使鍍鉻層的耐蝕性變差(參見《Plating and Surface Finishing》1997；《現(xiàn)代表面處理新技術(shù)》上?？萍技夹g(shù)文獻(xiàn)出版社，1994年)。而鍍銅工藝因采用劇毒的氰化亞銅和氰化鈉，危害操作人員的身體健康，嚴(yán)重污染環(huán)境(參見《Plating and Surface Finishing》1999；文斯雄《材料保護(hù)》1999)。且在鍍制過程中，陰極電流密度過高，氫析出加劇，銅鍍層易產(chǎn)生空隙、麻點(diǎn)，陰極容易鈍化，最終導(dǎo)致鍍液老化，影響鍍層的質(zhì)量。另外鍍銅層的結(jié)構(gòu)致密性和耐蝕性較差，且加入的光亮劑分解產(chǎn)物的積累，常引起鍍銅層粗糙、結(jié)合力變差和低電流密度區(qū)發(fā)暗。
正是由于以上原因，電鍍工業(yè)和環(huán)保部門一直致力于改革傳統(tǒng)的工藝，并且用無環(huán)境污染的鍍鎳工藝代替劇毒的和對人體有嚴(yán)重危害且效率低的鍍鉻和鍍銅工藝。鍍鎳工藝分為電鍍鎳和化學(xué)鍍鎳兩種工藝，由于化學(xué)鍍鎳具有(1)工件任何部位的鍍層厚度都基本相同(包括凹槽、縫隙、盲孔等)；(2)不需要除氫；(3)不需要直流電源設(shè)備和特殊夾具，且操作簡單、節(jié)省能源、生產(chǎn)效率高、成本低，不受零件形狀尺寸的限制；(4)鍍液穩(wěn)定性好，沉積速度快，使用壽命長，易于維護(hù)等。因此，它是極有希望和前途的新型表面強(qiáng)化技術(shù)，在所有的表面處理工藝中，化學(xué)鍍鎳的發(fā)展速度最快，應(yīng)用范圍最廣(參見《現(xiàn)代化學(xué)鍍鎳和復(fù)合鍍新技術(shù)》國防工業(yè)出版社1999年；《中國表面工程》2001)。
目前，國內(nèi)外所用的化學(xué)鍍鎳溶液分為堿性鍍液和酸性鍍液，從堿性鍍液中鍍制的Ni-P合金由于含磷量較低，是晶態(tài)結(jié)構(gòu)，因此，Ni-P合金鍍層的耐蝕性較差。而從酸性鍍液所鍍制的Ni-P合金含磷量較高，在鍍層表面形成了磷化膜，由于磷化膜和鍍液中其它添加劑的作用，使鍍層表面變成灰黑色和有色沉積物，無法起到裝飾性效果，而鍍層的光亮程度是衡量鍍層質(zhì)量的重要指標(biāo)，是表面精飾處理中極其重要的工序，也是長期以來工業(yè)應(yīng)用中最普遍的工藝之一(參見《化學(xué)鍍鎳》上海交通大學(xué)出版社，1996年；《Plating and SurfaceFinishing》1999)。對此，人們采用鍍后機(jī)械拋光的方式使鍍層表面光亮，但機(jī)械拋光消耗的電能和動(dòng)力大，產(chǎn)生的粉塵多，時(shí)間長，不適合處理數(shù)量大、形狀復(fù)雜和不規(guī)則的工件。為了改變機(jī)械拋光工藝的缺點(diǎn)，人們采用在化學(xué)鍍鎳溶液中添加初級光亮劑、次級光亮劑、整平劑、應(yīng)力消除劑、潤濕劑和其他試劑的方式使鍍層表面光亮，這樣就在鍍鎳層中引入了許多雜質(zhì)，使鍍鎳層變脆和耐蝕性變差。由于光亮劑的分解速度快、壽命短、鍍層應(yīng)力大以及耗量大、價(jià)格高，不僅對工件產(chǎn)生腐蝕，而且會帶來出光速度慢、整平性不理想、生產(chǎn)效率低、鎳耗較大，成本高，并使鍍層表面的光亮性保持時(shí)間不長。因此到目前為此，國內(nèi)外仍無很好的光亮劑同時(shí)改善化學(xué)鍍鎳合金層的光亮度和耐蝕性(參見《電鍍與精飾》1999；《Metal Finishing》2000；《電鍍與環(huán)?！?998；《電鍍與涂飾》2001)。
針對鍍鉻和鍍銅工藝所帶來的劇毒物質(zhì)對環(huán)境造成的污染，以及現(xiàn)有化學(xué)鍍鎳工藝中添加光亮劑使鍍鎳層的耐蝕性變差、成本高，以及機(jī)械拋光引起的灰塵和勞動(dòng)強(qiáng)度大、處理量大、異形工件較困難等問題。
本發(fā)明提出了一種不加任何光亮劑即可從化學(xué)鍍鎳溶液中沉積出表面光亮和高耐蝕性非晶態(tài)合金層的工藝方法及其鍍液。
本發(fā)明對化學(xué)鍍?nèi)芤褐械逆圎}、還原劑、絡(luò)合劑、加速劑、緩沖劑和促進(jìn)劑等鍍液成分和參數(shù)進(jìn)行了大量試驗(yàn)，成功地從不加任何光亮劑和其他添加劑的化學(xué)鍍鎳溶液中沉積出表面光亮和高耐蝕性的非晶態(tài)合金層。
本發(fā)明的具體方案是一種在金屬表面化學(xué)鍍覆光亮和高耐蝕性非晶態(tài)合金層的鍍液，它包括鎳鹽，次亞磷酸鈉，其特征是加入由硫酸銅和乳酸混合成的C-P試劑。用于增加鍍液的穩(wěn)定性和金屬鍍層的光亮度。所述鎳鹽為硫酸鎳或者氯化鎳。
所述C-P試劑中，硫酸銅和乳酸的量分別是硫酸銅 0～8×10-4mol，乳 酸 1.2×10-6～5×10-2mol。
所述鍍液還包括絡(luò)合劑或者加速劑，或者絡(luò)合劑和加速劑，且加速劑是琥珀酸，絡(luò)合劑是蘋果酸。以便使鎳離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止氫氧化物和次亞磷酸鹽沉淀，同時(shí)增加鍍層的沉積速度。
所述鍍液由下列成分組成鎳 鹽 0.02～0.152mol/L 次亞磷酸鈉 0.009～0.425mol/L絡(luò)合劑 0～0.224mol/L C-P試劑1.2×10-7～0.34mol/L加速劑 0～0.170mol/L。
所述鍍液由下列方法配制1.稱取計(jì)量的鎳鹽、次亞磷酸鈉、絡(luò)合劑、加速劑、C-P試劑(硫酸銅+乳酸)分別用蒸餾水溶解。
2.將溶解的鎳鹽溶液倒入溶解的絡(luò)合劑溶液中，混合均勻。
3.將溶解的C-P試劑(硫酸銅+乳酸)倒入按步驟2所得到的溶液中，混合均勻。
4.將已完全溶解的次亞磷酸鈉溶液，在劇烈攪拌下，緩慢倒入按步驟3配制的溶液中，混合均勻。
5.將加速劑溶液倒入按步驟4配制好的溶液中，并混合均勻。
本發(fā)明的另一具體方案是一種在金屬表面化學(xué)鍍覆光亮和高耐蝕性非晶態(tài)合金層的方法，其特征是將鍍件經(jīng)水洗后，浸入碳酸鈉溶液中除油、水洗，然后浸入硫酸和鹽酸溶液中浸蝕，冷熱水洗，放入PH值為4.2～5.4的上述鍍液中，在70～98℃化學(xué)鍍0.5～6小時(shí)，水洗，進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理，水洗，無水乙醇清洗，吹干。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)和效果第一、由于鍍液中不加任何初級光亮劑、次級光亮劑、整平劑、應(yīng)力消除劑和潤濕劑，不僅鍍液成本低，而且節(jié)省了鍍后機(jī)械拋光的工藝，并在硫酸、鹽酸、磷酸、氫氟酸、氫氧化鈉和氯化鈉等強(qiáng)酸堿鹽腐蝕介質(zhì)中全浸腐蝕48小時(shí)或者長期置于空氣中，也能保持非晶態(tài)合金層具有很高的光亮性且不會變色，工藝不污染環(huán)境。
第二、由于鍍液中沒有添加任何光亮劑和其他添加劑，不受任何雜質(zhì)污染，使鍍層保持原有的非晶態(tài)特征，具有極高的耐蝕性，在強(qiáng)酸性腐蝕介質(zhì)中，能使基體Q235鋼的耐蝕性提高38倍以上，達(dá)到并超過1Cr18Ni9Ti不銹鋼，遠(yuǎn)優(yōu)于黃銅鍍層和其它有色金屬。如果在價(jià)格便宜的低碳鋼基體上鍍一層高耐蝕性的非晶態(tài)合金層，既取代價(jià)格昂貴的整體不銹鋼、銅、鋁等有色金屬，又節(jié)省了大量的貴重金屬，所以，具有較高的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。克服了現(xiàn)有鍍鎳工藝由于鍍液中要加入大量光亮劑而使鍍鎳層變脆和耐蝕性降低的缺點(diǎn)。
第三、本鍍液成功地在Q235鋼基體表面沉積非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的鎳合金層，經(jīng)過熱震試驗(yàn)法和銼刀法等鍍層結(jié)合強(qiáng)度的定性方法測試結(jié)果表明，非晶態(tài)合金層與Q235鋼之間的結(jié)合力完全達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)GB/13913-92的技術(shù)要求。另外，用電子探針和金相顯微鏡的分析表明，非晶態(tài)合金層與Q235鋼基體結(jié)合較好。


圖1為本發(fā)明提供的化學(xué)鍍Ni-P合金層、Q235鋼基體和1Cr18Ni9Ti不銹鋼的X射線衍射圖；圖2為本發(fā)明提供的化學(xué)鍍Ni-P非晶態(tài)合金層的橫斷面金相照片(×300)；圖3為本發(fā)明提供的化學(xué)鍍Ni-P非晶態(tài)合金層的橫斷面掃描電鏡照片(SE×1000)；圖4為本發(fā)明提供的化學(xué)鍍Ni-P非晶態(tài)合金層成分的電子探針分析結(jié)果；下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明實(shí)施例1采用60mm×15mm×1.5mm的Q235鋼為基片，將其水洗、化學(xué)除油、水洗、酸蝕、冷熱水洗、放入PH值為4.4和92℃的鍍液中進(jìn)行施鍍，得到Ni-P非晶態(tài)合金層。
鍍液配制硫酸鎳0.057mol，次亞磷酸鈉0.226mol，C-P試劑2.8×10-4mol，其中硫酸銅4×10-6mol，乳酸2.76×10-4mol。(1)稱取0.057mol硫酸鎳，用少量蒸餾水溶解；(2)稱取2.8×10-4mol C-P試劑，用少量蒸餾水溶解；(3)將已完全溶解的C-P試劑倒入溶解的硫酸鎳溶液中；(4)稱取0.226mol次亞磷酸鈉，用少量蒸餾水溶解后，在充分?jǐn)嚢柘碌谷肷鲜鋈芤褐?，混合均勻?5)將溶液PH值調(diào)到4.4，再用蒸餾水稀釋到1升。(6)在90℃下施鍍，得到Ni-P非晶態(tài)合金層。
實(shí)施例2采用60mm×15mm×1.5mm的Q235鋼基片，按實(shí)施例1進(jìn)行預(yù)處理，配方改為硫酸鎳0.0761mol，次亞磷酸鈉0.227mol，C-P試劑2.8×10-4mol，其中硫酸銅為0，鍍液的PH值調(diào)到4.6，在92℃下施鍍，得到Ni-P非晶態(tài)合金層。
實(shí)施例3采用60mm×15mm×1.5mm的Q235鋼基片，其預(yù)處理工藝同實(shí)施例1，配方改為硫酸鎳0.0951mol，次亞磷酸鈉0.227mol，C-P試劑2.95×10-4mol，鍍液的PH值調(diào)到4.8，在93℃的鍍液中施鍍，得到Ni-P非晶態(tài)合金層。
實(shí)施例4采用60mm×15mm×1.5mm的Q235鋼基片，其預(yù)處理工藝同實(shí)施例1，配方改為硫酸鎳0.0761mol，次亞磷酸鈉0.227mol，蘋果酸0.0224mol，琥珀酸7.46×10-3mol，C-P試劑1.67×10-4mol，鍍液的PH值調(diào)到4.8，在90℃的鍍液中施鍍，得到Ni-P非晶態(tài)合金層。
實(shí)施例5采用60mm×15mm×1.5mm的Q235鋼基片，其預(yù)處理工藝同實(shí)施例1，配方改為硫酸鎳0.0761mol，次亞磷酸鈉0.227mol，琥珀酸0.102mol，C-P試劑2.22×10-4mol，鍍液的PH值調(diào)到5.2，在92℃的鍍液中施鍍，得到Ni-P非晶態(tài)合金層。
實(shí)施例6采用60mm×15mm×1.5mm的Q235鋼基片，按實(shí)施例1進(jìn)行預(yù)處理，配方改為硫酸鎳0.0761mol，次亞磷酸鈉0.227mol，C-P試劑2.72×10-4mol，其中硫酸銅2×10-5mol，乳酸2.52×10-4mol，鍍液的PH值調(diào)到5.0，在92℃的鍍液中施鍍，得到Ni-P非晶態(tài)合金層。
采用60mm×15mm×1.5mm的Q235鋼基體表面化學(xué)鍍Ni-P合金，在X射線衍射儀上測定，Ni-P合金鍍層、Q235鋼基體和1Cr18Ni9Ti不銹鋼的組織結(jié)構(gòu)的X射線分析結(jié)果見圖1，從圖中可以看出，在鍍態(tài)情況下，化學(xué)鍍Ni-P合金層在衍射角45°處出現(xiàn)了拓寬的漫散分布衍射峰，說明Ni-P合金鍍層具有明顯的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；而Q235鋼基體在X射線衍射圖中的衍射峰比較尖銳，出現(xiàn)了Fe[110]、Fe[200]、Fe[211]和Fe[220]晶面衍射峰，所以，Q235鋼基體是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。1Cr18Ni9Ti不銹鋼的X射線衍射圖譜出現(xiàn)了尖銳的γ[111]、α[110]、γ[200]、γ[220]、α[211]和γ[311]晶面衍射峰，因此，1Cr18Ni9Ti不銹鋼是晶體結(jié)構(gòu)，從上面的分析可以看出，本發(fā)明在Q235鋼基體表面上化學(xué)鍍Ni-P合金層是非晶態(tài)合金層。
采用Q235鋼基體表面化學(xué)鍍Ni-P合金試片在金相顯微鏡和掃描電子顯微鏡上觀察，如圖2和圖3所示，從圖中可以看出，Ni-P非晶態(tài)合金層均勻致密，鍍層與Q235鋼基體結(jié)合良好。
鍍層成分分析采用電子探針測定，通過電子探針分析(見圖4)，Ni-P非晶態(tài)合金層成分為Ni87.89％，P12.034％。
將Ni-P非晶態(tài)合金層、基體Q235鋼、1Cr18Ni9Ti不銹鋼和電鍍黃銅層的試樣分別置于鹽酸、硫酸、氫氟酸、氫氧化鈉溶液中，在室溫下進(jìn)行全浸腐蝕試驗(yàn)，結(jié)果見表1。從表1可以看出，在10％鹽酸溶液中， Ni-P非晶態(tài)合金層的耐蝕性是基體Q235鋼的63倍，是電鍍黃銅層的4倍，接近1Cr18Ni9Ti不銹鋼。在15％硫酸溶液中，Ni-P非晶態(tài)合金層的耐蝕性是基體Q235鋼的38倍，是電鍍黃銅層的6倍，是1Cr18Ni9Ti不銹鋼的2倍。在70％磷酸溶液中Ni-P非晶態(tài)合金層的耐蝕性是基體Q235鋼的346倍，是電鍍黃銅層的50倍，與1Cr18Ni9Ti不銹鋼相同。在20％氫氟酸溶液中，Ni-P非晶態(tài)合金層的耐蝕性是基體Q235鋼的42倍，是電鍍黃銅層的72倍，是1Cr18Ni9Ti不銹鋼的37倍。在氫氧化鈉和氯化鈉溶液中，Ni-P非晶態(tài)合金層的抗蝕性極強(qiáng)，根本不受腐蝕。
表1.試樣在各腐蝕介質(zhì)中的全浸腐蝕試驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種金屬表面鍍覆光亮和高耐蝕性合金層的鍍液，它包括鎳鹽，次亞磷酸鈉，其特征是加入由硫酸銅和乳酸混合成的C-P試劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍液，其特征在于所述C-P試劑中硫酸銅和乳酸的量分別是硫酸銅 0～8×10-4mol，乳 酸 1.2×10-6～5×10-2mol。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍液，其特征在于所述鍍液還包括絡(luò)合劑或者加速劑，或者絡(luò)合劑和加速劑，且加速劑是琥珀酸，絡(luò)合劑是蘋果酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍液，其特征在于所述所述鎳鹽為硫酸鎳或者氯化鎳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍液，其特征在于所述鍍液由下列成分組成鎳 鹽 0.02～0.152mol/L 次亞磷酸鈉 0.009～0.425mol/L絡(luò)合劑 0～0.224mol/LC-P試劑1.2×10-7～0.34mol/L加速劑 0～0.170mol/L。
6.一種配制如權(quán)利要求1所述的鍍液的方法，其特征在于所述鍍液按下列步驟配制a、稱取計(jì)量的鎳鹽、次亞磷酸鈉、絡(luò)合劑、加速劑、C-P試劑分別用蒸餾水溶解。B、溶解的鎳鹽溶液倒入溶解的絡(luò)合劑溶液中，混合均勻。C、將溶解的C-P試劑倒入按步驟2所得到的溶液中，混合均勻。D、將已完全溶解的次亞磷酸鈉溶液，在劇烈攪拌下，緩慢倒入按步驟3配制的溶液中，混合均勻。E、將加速劑溶液倒入按步驟4配制好的溶液中，并混合均勻。
7.一種在金屬表面化學(xué)鍍覆光亮和高耐蝕性非晶態(tài)合金層的方法，其特征是將鍍件經(jīng)水洗后，浸入碳酸鈉溶液中除油、水洗，然后浸入硫酸和鹽酸溶液中浸蝕，冷熱水洗，放入PH值為4.2～5.4的鍍液中，在70～98℃化學(xué)鍍0.5～6小時(shí)，水洗，進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理，水洗，無水乙醇清洗，吹干。
全文摘要
本發(fā)明提供一種金屬表面鍍覆光亮和高耐蝕性合金層的鍍液和方法。鍍液中除含有鎳鹽，次亞磷酸鈉外，還含有由硫酸銅和乳酸混合成的c－P試劑以及絡(luò)合劑或者加速劑或者絡(luò)合劑和加速劑。鍍覆時(shí)將鍍件經(jīng)水洗、除油、浸蝕等預(yù)處理后，放入上述鍍液中，在70～98℃化學(xué)鍍0.5～6小時(shí)，調(diào)整PH值4.2～5.4，進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理，得到光亮度、耐蝕性達(dá)到并超過1Cr18Ni9Ti不銹鋼的非晶態(tài)合金層，且鍍液成本低，光亮度持久，不污染環(huán)境，是一種不添加任何光亮劑或其它化學(xué)試劑的理想鍍液和方法。
文檔編號C23C18/31GK1448538SQ02113568
公開日2003年10月15日 申請日期2002年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月3日
發(fā)明者閻洪, 杜強(qiáng), 蔣祉剛, 楊家明, 鄧之福, 李和平, 徐亞飛, 趙有才 申請人:云南省冶金研究設(shè)計(jì)院