專利名稱：處理金屬表面的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于金屬產品如汽車的車身、家用電器和鋼制家具的磷酸鋅表面化學轉化處理法。
金屬產品如車身、家用電器、鋼制家具等在涂覆前一般需進行磷酸鋅化學轉化處理。雖然一般采用噴涂法或浸漬法進行這種鋅酸鋅化學處理，但是浸漬化學轉化和隨后陽離子電涂是通常采用的涂覆體系，用于具有復雜表面結構和要求表面在涂覆后能抵抗腐蝕的金屬基材，如車身。這樣的基材，其上面通常為鐵類表面和鋅類表面。
對于金屬基材磷酸鋅化處理的常規(guī)方法包括一系列脫脂-水洗-水洗-化學轉化-水洗-水洗階段。在化學轉化階段，其由于化學轉化的消耗和帶出損失引起的處理劑減少，要加以補充彌補之，以便控制鋅和其它金屬離子濃度、總酸度、酸比值和其它過程參數(shù)保持不變。而且，一般還加入作為化學轉化促進劑的硝酸鈉水溶液，保持處理浴中NO2濃度不變。然而，這樣的浴液控制方法不僅由于必須加入化學轉化所不需要的鈉離子而不經濟，而且還由于鈉離子濃度增加提高了處理浴的pH，致使處理浴中形成化學轉化膜的組分發(fā)生沉淀的缺點。而且，處理劑中的NO2會氧化為硝酸根離子，增加了處理浴的硝酸根離子濃度。
在目前普遍采用的磷酸鹽化路線中，如上所述，一部分處理劑會被帶到水洗階段，按與帶出的損耗等量的速度補充處理劑，就可以防止處理劑中鈉離子和硝酸根離子積累超出所需水平，并保持處理劑離子濃度的平衡。然而，由于處理劑中任一組分被帶到后面的清洗階段的量減小，以及由于補充的試劑組成和化學轉化處理路線的工藝條件上的差異使某些組分積累，處理劑組分的消耗和供給之間的平衡被破壞。作為說明，有時鈉離子和硝酸根離子會積累到異常水平，結果出現(xiàn)一些化學轉化缺陷，為黃銹和細斑點。所以，如果使用亞硝酸代替亞硝酸鈉作為化學轉化促進劑，可以成功地避免鈉離子的積累。然而，實際上亞硝酸很不穩(wěn)定，不能在常規(guī)條件下存在，因此不能用作促進劑。
而且，在上述化學轉化路線中，被帶出的處理劑溶液被大量水沖掉，從管道排出，這會引起水資源和環(huán)境保護的問題。為克服這些缺陷，曾經提出一種系統(tǒng)，其中水洗階段采用多級系統(tǒng)，從下游清洗級溢流出來的清洗液循環(huán)用作上游清洗級的清洗用水，使清洗用水經濟合理，或提出另一種系統(tǒng)，其中，從化學轉化路線排出的清洗液在一包括反滲透階段或蒸發(fā)階段的封閉系統(tǒng)中循環(huán)，并再用作試劑溶液送入化學轉化浴和/或作為清洗用水。然而，這些系統(tǒng)中，如果輸入亞硝酸鈉水溶液作為磷酸鋅化學轉化浴的促進劑，鈉離子會積累在處理劑中，這一直是使用封閉系統(tǒng)的主要缺陷。
以前，在日本專利申請2000-141893中，本發(fā)明的發(fā)明人提出基本沒有鈉離子和硫酸根離子的亞硝酸鋅水溶液，以此用作金屬表面化學轉化的促進劑，所述溶液可通過硝酸鋅和亞硝酸鈣反應以及隨后提純制得。
本發(fā)明的目的是提供一種金屬成形產品表面的處理方法，該方法包括形成一種磷酸鋅膜，該膜能與該金屬成形產品上隨后生成的陽離子電泳涂層相容，該金屬成形產品特別是有鐵類表面和鋅類表面的產品，并且該處理方法可以在一個封閉的系統(tǒng)中進行。
因此，本發(fā)明涉及一種金屬表面處理方法。
該方法包括將基材浸漬于磷酸鋅的酸性水溶液中的化學處理步驟，并使用亞硝酸鋅水溶液作為促進劑，若假設所述亞硝酸鋅水溶液中亞硝酸鋅[Zn(NO2)2]按NO2為10％(重量)，該溶液基本不含鈣離子，含有0-6500ppm的鈉離子和0-20ppm硫酸根離子。
上述磷酸鋅酸性水溶液含有0.5-2克/升鋅離子，5-30克/升磷酸根離子，0.2-2克/升錳離子和按NO2計為0.05-0.3克/升的亞硝酸鋅。
上述磷酸鋅酸性水溶液可含有0.3-2克/升鎳離子。
上述磷酸鋅酸性水溶液還可含有3-30克/升硝酸根離子。
上述基材較好的是具有鐵類表面和鋅類表面，或者具有鐵類表面、鋅類表面和鋁類表面的金屬產品。


圖1是說明制備實施例1中使用的電滲析器的示意圖。
本發(fā)明的金屬表面處理方法中，使用亞硝酸鋅[Zn(NO2)2]水溶液。在所述磷酸鋅酸性水溶液中加入該亞硝酸鋅水溶液，并按需要補充。在金屬表面處理中，一般在化學處理劑中加入一種促進劑，促進在金屬表面上化學轉化形成膜的反應，促進劑不僅可以使化學轉化在較低溫度下發(fā)生，而且可以有效縮短化學轉化的時間。
上述亞硝酸鋅水溶液含有相對于其總重量5-40％的NO2。如果NO2含量小于5％(重量)，在化學轉化處理過程中，必須補充大量的促進劑溶液，而這是不好的。如果該含量超過40％(重量)，制備所述亞硝酸鋅水溶液時，作為雜質的鈉離子和硫酸根離子濃度太高，對化學轉化膜產生不良影響。較好的NO2含量為9-20％(重量)。
所述亞硝酸鋅水溶液中NO2濃度為5-40％(重量)，較好為9-20％(重量)時，鋅離子濃度為4-28％(重量)，較好為6-14％(重量)，亞硝酸鋅濃度為9-68％(重量)，較好為15-34％(重量)。
上述亞硝酸鋅水溶液基本不含鈣離子。如果在促進化學轉化過程中存在鈣離子，例如當上述亞硝酸鋅溶液與磷酸鋅化學轉化劑混合時，會由于磷酸鈣在表面處理劑中沉淀而形成淤渣。雖然可定期從處理浴中回收這種淤渣，以防止其在處理浴中的積累，但這種淤渣回收過程使工藝復雜化，在工業(yè)上不受歡迎。本文中“基本不含鈣離子”是指用ICP發(fā)射分光計測定的上述亞硝酸鋅水溶液中鈣離子濃度不大于100ppm，較好的不大于10ppm。
亞硝酸鋅水溶液有時含有鈉離子和/或硫酸根離子作為雜質。假設亞硝酸鋅水溶液中亞硝酸鋅濃度按NO2為10％(重量)，該溶液中鈉離子的允許量為0-6500ppm，較好為0-4000ppm，通常為500-2000ppm，硫酸根離子允許量為0-20ppm，較好為0-15ppm。
如果鈉離子或硫酸根離子濃度超過上述的上限，當補充促進劑時，鈉離子或硫酸根離子會在磷酸鋅化學轉化處理劑中積累，對化學轉化起有害作用。這種有害作用在采用封閉系統(tǒng)的金屬表面處理路線進行化學轉化處理時尤其嚴重，封閉系統(tǒng)的目的是為了減少清洗用水的需要量或可以循環(huán)使用清洗用水，例如用多級水洗系統(tǒng)、反滲析系統(tǒng)或蒸發(fā)系統(tǒng)。
用原子吸收光譜測定鈉離子濃度。通過ICP發(fā)射分光計測定硫，然后換算為硫酸根離子，這樣來測定硫酸根離子。
制備硝酸鋅水溶液的方法包括下列兩個步驟，第一步，使用離子交換膜作為隔膜進行電解合成，使可溶性鋅化合物和可溶性堿金屬亞硝酸鹽化合物進行復分解，生成亞硝酸酸性水溶液，第二步，提純第一步制得的亞硝酸酸性水溶液。
宜按照下面所述進行上面的第一步。使用包括一些池的多池電滲析器，各個池具有一個濃縮室和在所述濃縮室兩側的兩個脫礦質室，其結構為在陽極和陰極之間交替排列陽離子交換膜和陰離子交換膜，各脫礦質室的陽極面和陰極面分別由陰離子交換膜和陽離子交換膜形成。鋅化合物的水溶液送入陽極側的脫礦質室，而堿金屬亞硝酸鹽水溶液送入陰極側的脫礦質室，讓電流通過兩個電極，使鋅離子通過陽離子交換膜遷移到在所述兩個脫礦質室中間的濃縮室，而使NO-2通過陰離子交換膜也遷移到濃縮室，獲得所要求的亞硝酸鋅水溶液。在上面的第一步中，反應溫度為10-50℃，電流密度為1.0A/dm3至極限電流密度，通電流的時間盡管沒有嚴格的限制，一般約為10-50小時。
將可溶性鋅化合物溶解于水中制備鋅化合物水溶液。鋅化合物的類別沒有什么限制，例如可以是硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅和乙酸鋅，這類化合物可以單獨使用或組合使用。上述化合物中，從易于購得的觀點優(yōu)選硫酸鋅。
所述鋅化合物水溶液的濃度沒有什么限制，但以不大于室溫下的飽和濃度為宜，0.5-2.0摩爾/升更好，0.9-1.3摩爾/升最好。
將堿金屬亞硝酸鹽溶解于水中，制備另一種原料堿金屬亞硝酸鹽水溶液。堿金屬亞硝酸鹽的類別沒有什么限制，例如可以是亞硝酸鈉、亞硝酸鉀或亞硝酸鋰，這些化合物可以單獨使用或組合使用。這些化合物中，從易于購得的觀點，優(yōu)選亞硝酸鈉。
所述可溶性堿金屬亞硝酸鹽水溶液的濃度沒有什么限制，但以不大于室溫下的飽和濃度為宜，1.5-6.0摩爾/升更好，3.0-4.5摩爾/升最好。
上述陽離子交換膜沒有什么限制，例如可以是通常使用的電解合成陽離子交換膜。例如有Selemio CMV(Asahi Glass Co.產品)、Neocepta CM-1(Tokuyama Co.產品)和Nafion 324(DuPont產品)。
上述陰離子交換膜沒有什么限制，例如可以是通常使用的電解合成陰離子交換膜。例如有Selemio AMV(AsahiGlass Co.的產品)和NeoceptaAM-1(Tokuyama Co.產品)。
用于所述電滲析器的陽極和陰極各自由合適形狀的合適材料制成，其形狀取決于材料和電滲析槽的形狀，其材料可以使用金屬材料如鉑、鐵、銅或鉛，或碳質材料。
上述電滲析器中，提供有包括所述陽極并由所述電滲析槽和陰離子交換膜界定的陽極室，包括所述陰極并由所述電滲析槽和陽離子交換膜界定的陰極室，以及電解質如Na2SO4、NaCl或NH4Br。
濃縮室中的亞硝酸鋅水溶液濃度隨通電流時間增加，但是基于10％(重量)NO2的亞硝酸鋅水溶液中鈉離子和硫酸根離子濃度也增加。所以，要求控制電流時間，使鈉離子濃度為0-6500ppm，硫酸根離子濃度為0-20ppm。
上述制備亞硝酸鋅水溶液方法中，所述的第二步可使用通常的方法進行。第二步包括從所述亞硝酸水溶液中除去過量離子，使它們在上述范圍的步驟；例如，假設亞硝酸水溶液濃度為10％(重量)NO2，通過上述第一步制得的亞硝酸水溶液中硫酸根離子大于20ppm時，所述第二步包括除去過量硫酸根離子的步驟，使殘余硫酸根離子濃度降低到0-20ppm。
除去過量離子來提純溶液的方法，以除去硫酸根離子為例，有方法(1)是在溶液中加入鋇離子，使硫酸根離子沉淀為硫酸鋇；方法(2)是使溶液通過陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂；以及方法(3)是溶劑萃取步驟。然而，優(yōu)選采用上述的方法(1)。
上述方法(1)中，相對于殘余硫酸根離子加入稍微過量的鋇離子就夠了，相對于硫酸根離子鋇離子的加入量例如為1.05-1.5當量，較好的為1.05-1.2當量。
上述方法制得的亞硝酸鋅水溶液就用作化學轉化促進劑，加入到磷酸鋅的酸性水溶液中，該溶液是用于在金屬表面形成磷酸鋅膜的化學轉化劑。
加入形成磷酸鋅膜需用的亞硝酸鋅水溶液時，在形成磷酸鋅膜用的處理浴中，亞硝酸鋅的NO2起著類似于亞硝酸鈉的NO2的加速作用，而鋅離子是磷酸鋅膜的主要組分。因此，亞硝酸鋅的陰離子和陽離子分別發(fā)揮其作為表面處理劑的功能。
上述磷酸鋅的酸性水溶液沒有什么限制，例如可以是常用的磷酸鋅酸性處理劑。較好的處理劑含有0.5-2克/升，較好是0.7-1.2克/升的鋅離子；5-30克/升，較好是10-20克/升的磷酸根離子；0.2-2克/升，較好是0.3-1.2克/升錳離子。
當鋅離子濃度小于0.5克/升時，在磷酸鹽膜上會形成細斑點和黃銹，有損于涂覆后的抗腐蝕性。當其大于2克/升時，成形產品是鋅類金屬表面的情況下涂層粘合力不足。
當磷酸根離子量小于5克/升時，浴組成的變化加大，難以一致性地制得滿意的膜。當其超過30克/升時，未能獲得與該濃度增加相當?shù)倪M一步效果，因此增加試劑用量經濟上就不合算。
當錳離子量小于0.2克/升時，在鋅類金屬表面的情況，涂層的粘合力和抗腐蝕性不足。當其超過2克/升時，未能獲得與該增加濃度相當?shù)倪M一步效果，因此經濟上不合算。
確保上述磷酸鋅酸性水溶液還含有0.3-2克/升，較好是0.5-1.5克/升的鎳離子和/或0.5-3克/升，較好是0.3-1.5克/升按照HF計的氟化物，可提高抗腐蝕性。
結合使用鎳離子和錳離子，能進一步提高化學轉化膜的性能；例如與僅使用錳離子的情況相比，涂層的粘合力和抗腐蝕性進一步提高。
當氟化物濃度(按HF計)小于0.05克/升時，浴組成的變化加大，難以一致性地制得滿意的膜。當其超過3克/升時，未能獲得相應的效果，所以經濟上不合算。
上述磷酸鋅酸性水溶液可含有3-30克/升，最好是3-15克/升的硝酸根離子。如果硝酸根離子濃度超過30克/升，在磷酸鹽膜上會形成細小斑點和黃銹。
本文中提到的所述磷酸鋅酸性處理劑中的各離子濃度用離子色譜儀系列4000(由Dionex制造)或原子吸收光譜儀3300(由Perkin Elmer制造)測定。
本發(fā)明的金屬表面處理方法中，處理劑的游離酸度宜為0.5-2.0點。處理劑游離酸度的確定，可取樣10毫升處理劑，以溴酚藍作為指示劑，用0.1N氫氧化鈉進行滴定來確定。如果游離酸度小于0.5點，處理劑的穩(wěn)定性不能達到要求。如果超過2.0點，鹽噴射試驗測出的抗腐蝕性會下降。
作為所述促進劑的亞硝酸鋅水溶液最好配制成能提供含0.05-0.3克/升NO2的磷酸鋅酸性水溶液。如果NO2小于0.05克/升，會出現(xiàn)化學轉化不充分的情況。另一方面，如果它超過0.3克/升，處理劑中雜質鈉離子和硫酸根離子的量會上升，對化學轉化膜質量有不良影響。
本發(fā)明金屬表面處理方法中，控制處理劑的NO2濃度時，有必要用所述的亞硝酸鋅水溶液來保持NO2在要求的濃度范圍，該濃度范圍是針對具體使用的處理路線的。要做到這一點可以將所述亞硝酸鋅溶液連續(xù)或間歇地加入到處理劑中。相對于磷酸鋅酸性含水處理劑中所測出的NO2濃度，設定亞硝酸鋅的添加速度。
所述磷酸鋅酸性水溶液的NO2濃度可采用磷酸鹽化技術中常用的方法進行測定，即采用發(fā)酵工業(yè)中使用的Einhorn管等裝置，和使用固體氨基磺酸適當?shù)厥沟獜膩喯跛徜\中定量放出和捕集，由捕集的氮量計算處理劑中NO2濃度(日本專利公報昭51-88442)。上面方法測定的值稱作toner值，該值的一個點對應于約44毫克/升NO2濃度。
因為根據(jù)本發(fā)明，當化學轉化劑中鈉離子濃度為7500ppm(重量基)時可制得滿意的化學轉化膜，可加入價格低廉的亞硝酸鈉水溶液與所述亞硝酸鋅水溶液混合，只要化學轉化浴中鈉離子濃度在上述范圍之內。在這樣的情況下，假設促進劑水溶液濃度按NO2為10％(重量)。要加入的促進劑必須基本不含鈣離子，并含有0-20ppm的硫酸根離子濃度。
雖然本發(fā)明的金屬表面處理法能夠應用于金屬板和金屬成形產品，這種方法特別適合具有多相金屬表面如鋅類表面和鐵類表面或鐵類表面、鋅類表面和鋁類表面的成形產品的表面處理，或者具有復雜形狀的成形產品如車身的表面處理。在處理這種金屬表面時，使用上述亞硝酸鋅水溶液作為促進劑有助于防止鈉離子的積累并對化學轉化有穩(wěn)定作用，避免有害結果如由于不同金屬對處理靈敏度的差異而使抗腐蝕性下降，或凹處表面化學轉化程度的降低。
本發(fā)明的金屬表面處理法是在浸漬化學轉化系統(tǒng)中處理基材金屬的表面，該系統(tǒng)使用上述處理劑，以及上述亞硝酸鋅水溶液作為其促進劑。至于金屬表面的處理溫度就可采用常規(guī)處理的溫度，例如從20-70℃溫度范圍選擇合適的溫度。進行上述金屬表面處理所需時間不小于10秒，不小于30秒較好，1-3分鐘更好。
在處理有許多凹處的復雜幾何結構的成形產品如車身中，較好的方法是進行上述浸漬處理，然后進行不少于2秒，較好為5-45秒的噴洗處理。噴洗處理的時間應足夠，使浸漬處理時沉積在表面的淤渣沖洗掉。本發(fā)明不僅涉及上面的浸漬處理，還涉及上述的噴洗處理。
雖然使用以前用的常規(guī)的預處理系統(tǒng)可以進行本發(fā)明方法的處理，但最好的處理系統(tǒng)是一封閉系統(tǒng)，它包括一個反滲透處理系統(tǒng)或蒸發(fā)處理系統(tǒng)，或適合于減少清洗水需求量的預處理系統(tǒng)。這樣的系統(tǒng)中，過去一直是嚴重問題的不需要的鈉離子積累可大大減少，因此轉化效率可以長時間保持高于金屬表面處理的常規(guī)方法，因此有助于顯著降低處理劑的更換次數(shù)，甚至不需要這樣的更換。
如上所述，假設按照NO2計亞硝酸鋅水溶液濃度為10％(重量)，應使亞硝酸水溶液中鈉離子量降低到6500ppm或更低，硫酸根離子濃度降低到20ppm或更低，而且基本不含鈣離子。本發(fā)明的金屬表面處理法使用這樣的亞硝酸鋅水溶液作為促進劑，其特點是，即使應用于封閉系統(tǒng)，也會降低形成淤渣的可能，并具有很高的處理效率，這種方法尤其適合有鋅類金屬表面和鐵類金屬表面的成形產品，或有鐵類金屬表面、鋅類金屬表面和鋁類金屬表面的成形產品，或有許多凹處表面而幾何結構復雜的成形產品如車身的表面處理。
本發(fā)明的金屬表面處理方法提供了滿意的磷酸鋅膜，可成功地應用于甚至封閉系統(tǒng)。本發(fā)明金屬表面處理法獲得的磷酸鋅膜適用于具有鐵類金屬表面和鋅類金屬表面的成形產品，或具有鐵類金屬表面、鋅類金屬表面和鋁類金屬表面的成形產品以后要進行的陽離子電涂。
實施例下面的一些實施例將進一步詳細說明本發(fā)明，應理解本發(fā)明不受這些具體實施例的限制，所有的份粉和百分數(shù)均以重量為基準。
制備實施例1在圖1所示的使用離子交換膜作為隔膜的5室電滲析器中，按照從陽極側到陰極側的順序，排列陰離子交換膜(Selemion AMV；Asahi Glass Co.產品)A1，陽離子交換膜(Selemion AMV；Asahi Glass Co.產品)C1，與上述相同的另一個陰離子交換膜A2，與上述相同的另一個陽離子交換膜C2，上述這些膜和電極界定著一個陽極室、脫礦質室(I)、濃縮室(I)、脫礦質室(II)和陰極室。在上面結構中，使NO2-離子和鋅離子分別選擇遷移通過上面的陰離子交換膜和陽離子交換膜，獲得亞硝酸鋅水溶液。實驗規(guī)程如下。
在去離子水中溶解575克硫酸鋅·7H2O，制備15％ZnSO4水溶液，將該溶液輸入脫礦質室(I)。另一方面，在去離子水中溶解600克亞硝酸鈉，制得30％NaNO2水溶液，該溶液輸入脫礦質室(II)。
在濃縮室(I)裝入1.7％亞硝酸鋅水溶液。向陽極室和陰極室裝入3％Na2SO4水溶液。使用的所述陰離子交換膜和陽離子交換膜，其有效膜面積各約120厘米2。用泵循環(huán)溶液，保持各室內的溶液濃度恒定不變，施加5V電壓于離子交換膜上，進行離子交換復分解反應40小時，獲得亞硝酸鋅水溶液。制得的亞硝酸鋅[Zn(NO2)2]水溶液中，亞硝酸鋅濃度為17.7％，假設所述亞硝酸鋅水溶液濃度按照NO2計為10％(重量)，鈉離子濃度為1188ppm，硫酸根離子濃度為10ppm，鈣離子濃度不大于1ppm。
化學轉化劑和金屬表面處理下列組成的表面處理劑鋅離子1000ppm鎳離子1000ppm錳離子600ppmSiF6 1000ppm硝酸根離子6000ppm磷酸根離子15000ppm在上面的表面處理劑中加入NO2濃度為27％的NaNO2水溶液，而在有些試驗中，如參考實施例1、參考實施例2、實施例2和實施例3中所述將制備實施例1中制備的亞硝酸鋅水溶液加入，以保持NO2濃度恒定，然后在下列處理條件下對基材金屬表面進行長時間處理，如下測定各個參數(shù)。
處理條件游離酸度0.8點總酸量 20-22毫升處理溫度43±2℃toner值 2.5-3.0點抽取10毫升處理劑，以溴酚藍作為指示劑，用0.1N氫氧化鈉進行滴定，確定處理劑的游離酸度。
用吸液管抽取10毫升處理劑，以酚酞作為指示劑，用0.1N氫氧化鈉進行滴定，以使顏色變粉紅所需的0.1N氫氧化鈉量(毫升數(shù))，所為處理劑的總酸量。
測定的參數(shù)1.浴中鈉離子用原子吸收光譜儀3300(由Perkin Elmer制造)進行測定2.化學轉化膜外觀肉眼觀察3.化學轉化膜重量用熒光X射線分析儀(系統(tǒng)3070E，由Rigaku制造)測定4.化學轉化膜的結晶尺寸用SEM(×1500)(JSM-5310，由JEOL制造)測定實施例1表面處理劑鈉離子濃度的影響上面的表面處理劑中，改變鈉離子濃度，用下面的鋼板進行處理來評價。
鋼板(尺寸/類型)70毫米×150毫米/SPC(冷軋鋼板)和GA(鍍鋅鋼板)。
對SPC鋼板處理的結果列于表1，對GA鋼板處理的結果列于表2。
表1鈉離子濃度和化學轉化膜(SPC鋼板)之間的關系
表2鈉離子濃度和化學轉化膜(GA鋼板)之間的關系
參考實施例1測定Na離子積累-1(NaNO2水溶液)在上述條件下處理SPC板(70×150毫米)，不同之處是，補充為膜所消耗的組分(磷酸、鋅等)。
普通工藝路線中溶液量A化學轉化罐容量120噸B每批板使用的NaNO2/H2O(NO2濃度27％(重量)，鈉離子濃度13％(重量))量150毫升C每批板使用的鋅量60克D每批板帶出的化學轉化劑損失5升(每塊板帶出損失2毫升，處理2500塊板)。
采用上面方法作為1個周轉，總共7500塊板3次處理(3個周轉)。當不能回收化學轉化劑帶出的損失時，NaNO2水溶液的NO2濃度為27％(重量)，鈉離子濃度為13％(重量)，化學轉化罐中納離子濃度穩(wěn)定在3900ppm。實施例1結果清楚表明，在鈉離子濃度為3900ppm下可制得滿意的化學轉化膜。
參考實施例2測定Na離子積累-2(NaNO2水溶液)將參考實施例1的化學轉化劑帶出損失5升，用45升工業(yè)用水稀釋，用作溢流清洗水模式，該工業(yè)用水的pH為6.8，導電率為234μS/cm。將這種模式的水的pH調節(jié)至3.0，用裝有市售LF10組件的Membrane Master RUW-5A(由NittoDenko制造)作為反滲透裝置，在25-30℃處理溫度，1.0-1.1MPa壓力下進行反滲透處理，濃縮液的循環(huán)流量為6.2-6.3升/分鐘，濾液流量為0.3-0.6升/分鐘，得到5升濃縮液和45升濾液。濃縮液的鈉離子回收率為93％。
然后，回收的濃縮液返回到化學轉化劑中。以上面的處理作為1個周轉，總共7500塊板3次處理(3個周圍)。
使用和參考實施例1相同的NaNO2水溶液(NO2濃度27％(重量)，鈉離子濃度13％(重量))時，鈉離子濃度隨時間持續(xù)上升，最終達到56000ppm。由實施例1的結果可知，在鈉離子濃度為56000ppm時不能制得滿意的化學轉化膜。
實施例2測定Na離子積累(Zn(NO2)2水溶液)使用由制備實施例1制得的亞硝酸鋅水溶液時，要求每批板加入389毫升，以便達到和參考實施例1同樣的NO2濃度。這種情況下，按理論量28克加入鋅，并被消耗生成化學轉化膜。按照參考實施例2進行反滲透處理時，鈉離子積累達到1320ppm。
實施例3測定Na離子積累(NaNO2水溶液和Zn(NO2)2水溶液)使用參考實施例1的NaNO2水溶液和制備實施例1的亞硝酸鋅水溶液(按NO2計，所用兩種溶液的比值為8/92)時，加入量為12毫升/358毫升(鈉離子2.00克)。按照參考實施例2進行反滲透時，化學轉化浴中鈉離子濃度變?yōu)?700ppm(回收率；93％)。
可見，使用參考實施例1的NaNO2水溶液和制備實施例1的亞硝酸鋅水溶液(按NO2計，所用兩種溶液比例為8/92)，化學轉化浴中鈉離子濃度可控制在合適范圍(3600-7500ppm)。
權利要求
1.金屬表面處理方法，該方法包括將基材浸漬在磷酸鋅酸性水溶液中和使用亞硝酸鋅水溶液作為促進劑的化學轉化步驟，所述亞硝酸鋅水溶液基本不含鈣離子，假設其亞硝酸鋅[Zn(NO2)2]濃度按NO2計為10重量％，所述溶液含有0-6500ppm的鈉離子和0-20ppm的硫酸根離子。
2.如權利要求1所述的金屬表面處理方法，其特征在于所述磷酸鋅酸性水溶液含有0.5-2克/升鋅離子，5-30克/升磷酸根離子，0.2-2克/升錳離子和0.05-0.3克/升按NO2計的亞硝酸鋅。
3.如權利要求1或2所述的金屬表面處理方法，其特征在于所述磷酸鋅酸性水溶液含有0.3-2克/升鎳離子。
4.如權利要求1-3中任一權利要求所述的金屬表面處理方法，其特征在于所述磷酸鋅酸性水溶液含有3-30克/升硝酸根離子。
5.如權利要求1-4中任一權利要求所述的金屬表面處理方法，其特征在于所述基材是具有鐵類表面和鋅類表面的成形產品，或具有鐵類表面、鋅類表面和鋁類表面的成形產品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種金屬表面處理方法,包括將基材浸漬在磷酸鋅酸性水溶液中的化學轉化步驟,使用亞硝酸鋅水溶液作為促進劑,所述亞硝酸鋅水溶液基本沒有鈣離子,假設其亞硝酸鋅[Zn(NO
文檔編號C23C22/13GK1336448SQ0111692
公開日2002年2月20日 申請日期2001年5月15日 優(yōu)先權日2000年5月15日
發(fā)明者千原裕史, 柘植建二, 木之瀨豐, 畠透, 奧野惠理子, 永山高広 申請人:日本油漆株式會社, 日本化學工業(yè)株式會社