專利名稱：蝕刻穿孔性能優(yōu)良的鐵鎳合金蔭罩半成品及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于通過精密蝕刻制造蔭罩的鐵鎳合金半成品，具體地是涉及一種鐵鎳合金蔭罩半成品，當(dāng)用精密蝕刻對(duì)它進(jìn)行穿孔來(lái)形成電子束通過的孔時(shí)，它能改善由于不規(guī)則孔的存在引起的孔徑不均一性，并能提供具有均一直徑的電子束孔，本發(fā)明還涉及一種蔭罩半成品，在該蔭罩半成品上形成了能使電子束通過的孔(電子束通孔)，其孔徑不均一性(由于存在不規(guī)則孔而引起)有所改善。本發(fā)明還涉及一種制備具有這些性質(zhì)的鐵鎳合金半成品的方法。
在下列描述中，合金組分的濃度根據(jù)重量比例來(lái)表示(％＝重量百分?jǐn)?shù)；ppm＝重量百萬(wàn)分?jǐn)?shù))。
作為彩色顯像管的蔭罩材料，通常采用的是軟鋼。然而，軟鋼存在問題。連續(xù)使用彩色顯像管后，由于電子束輻射，其蔭罩的溫度升高。隨后蔭罩的熱膨脹逐漸使電子束通過蔭罩撞擊到的顯示屏位點(diǎn)與顯示屏熒光點(diǎn)不對(duì)齊，從而引起顏色失調(diào)或失配。蔭罩溫度升高是由以下原因引起的當(dāng)打開電視后，只有不到總量1/3的電子束通過蔭罩的孔，而其余電子束則是撞擊在蔭罩本身上。因此，近來(lái)一段時(shí)間，稱為“36(鐵-36％鎳)合金”的熱膨脹系數(shù)低的鐵鎳合金已經(jīng)用于彩色顯像管蔭罩領(lǐng)域，因?yàn)樗哂蟹乐诡伾涞膬?yōu)點(diǎn)。
為了制造用于蔭罩的鐵鎳合金半成品，對(duì)具有所需組成的鐵鎳合金進(jìn)行熔融精制，例如在真空感應(yīng)熔(VIM)爐中進(jìn)行真空熔煉，或在烘包爐(LF)中進(jìn)行二次精煉。將熔融的金屬澆鑄成錠，然后將其鍛造或用初軋機(jī)軋成厚板。對(duì)該板進(jìn)行熱軋，除鱗，除去表面氧化物，然后反復(fù)冷軋、重結(jié)晶退火，在最后一次重結(jié)晶退火后，通過最終冷軋成具有0.05-0.3毫米范圍內(nèi)所需厚度的板材。將最終冷軋的板材切成具有所需寬度的半成品，作為罩半成品。對(duì)半成品去脂，兩面用光致抗蝕劑涂成一定圖案，曝光，顯影形成一個(gè)圖案，用蝕刻穿孔，然后切成單個(gè)平的罩半成品。使平罩半成品在非氧化性氣氛下退火，使其具有可壓力加工性。(在預(yù)先退火的方法中，該退火是在蝕刻前對(duì)最終冷軋的板材進(jìn)行。)將半成品壓制成球形罩。最后，使球形罩去脂、在水蒸汽或或燃燒廢氣氣氛中退火，在罩表面形成黑色氧化膜。這樣，就制得了蔭罩。
在本發(fā)明中，在最終冷軋后有待進(jìn)行蝕刻穿孔供電子束通過的半成品統(tǒng)稱為蔭罩半成品。該術(shù)語(yǔ)還包括以下半成品，包括已經(jīng)過供電子束通過的穿孔處理但尚未壓力經(jīng)過壓力成型的平罩，以及已經(jīng)形成了電子束能通過的孔的蔭罩半成品。
這些蔭罩半成品通常是通過熟知的蝕刻技術(shù)利用氯化鐵水溶液來(lái)形成供電子束通過用的孔。為了進(jìn)行蝕刻，采用照相平板印刷法，在半成品的兩面形成抗蝕掩模，例如，在一面上的掩模具有多個(gè)直徑為80微米的圓孔，另一面的掩模的對(duì)應(yīng)點(diǎn)上有直徑為180微米的圓孔，然后將氯化鐵水溶液噴灑在兩面的掩模上。
蝕刻為蔭罩半成品提供了多個(gè)緊密排列的細(xì)小的孔。然而，蝕刻條件的局部差異以及其它因素會(huì)導(dǎo)致孔徑不均一。如果不均一性過高，則裝入彩色顯像管的蔭罩會(huì)引起顏色失配，使產(chǎn)品不合格。這種孔徑不均一性迄今已成為增加成本的重要因素，因?yàn)樗档土耸a罩半成品為生成電子束通過用的孔進(jìn)行的蝕刻穿孔過程的生產(chǎn)率。
人們已經(jīng)作了各種嘗試來(lái)控制孔徑的不均一性。例如，從材料角度，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)5-86441和10-111614提出通過控制紋理來(lái)排除不均一性。他們打算通過控制紋理來(lái)確保蝕刻的均一性。
然而，本發(fā)明的研究人員揭示，有一種孔徑不均一的現(xiàn)象是現(xiàn)有技術(shù)所不能解決的。

圖1顯示了為使電子束通過進(jìn)行蝕刻而形成的“正常孔”以及最新發(fā)現(xiàn)是孔徑不均一原因的“異?？住钡膾呙桦娮语@微照片(SEM)。(只比較觀察了在一面蝕刻后形成的孔的形狀)。異?？椎奶卣魇潜诒砻姹日？状植??？椎妮喞忻?，由于蝕刻不正常而模糊，孔的直徑大于目標(biāo)值。異?？椎奶卣餍詷?gòu)型在程度方面隨蝕刻以及其它條件而有差異；有時(shí)周圍的壁并不粗糙，也沒有清楚觀察到毛邊或模糊現(xiàn)象?，F(xiàn)有技術(shù)沒有消除異?？椎男纬伤鸬目讖讲痪坏那闆r。
本發(fā)明的目的是提供一種鐵鎳合金蔭罩半成品，該半成品在蝕刻穿孔形成電子束通過的孔時(shí)，即使蝕刻條件有局部差別，孔徑也不會(huì)因形成異常的孔而不均一。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制造該半成品的方法。
我們從一個(gè)全新的獨(dú)特的角度對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的問題作了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于含有許多細(xì)微夾雜物的鐵鎳合金蔭罩半成品，蝕刻穿孔時(shí)幾乎不會(huì)因?yàn)樾纬僧惓５目锥鹂讖讲痪?。在?xì)微的夾雜物中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別細(xì)的MnS能有效控制孔徑的不均一性。在這種情況下，表現(xiàn)出能有效限制電子束通過用的蝕刻孔的孔徑不均一的MnS是直徑為50-1000納米的顆粒形式。當(dāng)MnS顆粒的密度(指豐度，即其存在的幾率或頻度)超過1500個(gè)/mm2時(shí)，該限制效果就顯示出來(lái)。出于本發(fā)明的目的，對(duì)于圖2所示的橢圓形、條形或針形，MnS顆粒的直徑用短軸L1和長(zhǎng)軸L2的平均值表示。
盡管MnS控制電子束通過用的蝕刻孔的直徑不均一性的詳細(xì)機(jī)理還尚不清楚，但是可以假定該機(jī)理如下本發(fā)明軋制的鐵鎳合金半成品通常用氯化鐵水溶液來(lái)蝕刻成蔭罩。為了這個(gè)目的，在半成品上施加一層抗蝕膜，以覆蓋不擬穿孔的部分，而使僅僅要穿孔的部分接觸氯化鐵水溶液。如果細(xì)微的MnS顆粒存在于待穿孔的部分中，則它們將作為腐蝕的起始位點(diǎn)，并加速基底金屬的蝕刻。如果待穿孔的部分沒有MnS，則所有部分將以相同的方式來(lái)蝕刻，從而使孔徑?jīng)]有不均一性。然而，在工業(yè)規(guī)模的實(shí)際生產(chǎn)中，將MnS和其它夾雜物減少到一點(diǎn)沒有是困難的；在一些要穿孔的部分，MnS顆粒作為腐蝕起點(diǎn)具有一定的幾率性。具有這些腐蝕起點(diǎn)的待穿孔部分比不含腐蝕起點(diǎn)的相鄰部分更快地開始蝕刻，產(chǎn)生直徑較大的孔。由于具有腐蝕起點(diǎn)的待穿孔部分會(huì)在不具有腐蝕起點(diǎn)的相鄰部分之前開始蝕刻，因此具有該種起點(diǎn)的部分在電化學(xué)上作為正極，而沒有起點(diǎn)的部分作為負(fù)極。在這種情況下，腐蝕速度之間的差別更為顯著，蝕刻孔直徑之間的差別也較大。但如果半成品含有細(xì)微MnS顆粒的密度超過某一定值時(shí)，則MnS顆粒均勻存在于待穿孔的所有部分中，從而排除了孔徑的不均一性。
至于能形成本發(fā)明所稱的供電子束通過的“異?？住钡陌氤善?，整個(gè)材料的MnS均一性喪失，因?yàn)樽鳛楦g起點(diǎn)的MnS顆粒的存在密度僅僅低于某一數(shù)值。對(duì)于這樣的材料，大多數(shù)待穿孔的部分含有平均密度的MnS，但是也有(1)不含MnS的待穿孔部分；(2)含有大量MnS的部分；(3)MnS分布不均一的部分。由于MnS對(duì)蝕刻的貢獻(xiàn)程度不同，所含MnS密度不同于平均密度的待穿孔部分，其蝕刻速度與含有平均密度的MnS的部分不同。
因此，在電子顯微鏡下觀察檢測(cè)到了以其周圍壁、孔輪廓、孔徑等為特征的異常腐蝕的孔。異常的孔可被評(píng)價(jià)作為孔徑不均一的量度。
因此，與現(xiàn)有技術(shù)已有的概念相反，本發(fā)明意在積極地將MnS細(xì)微顆粒引入鐵鎳合金基底，使其密度高于某一水平，從而來(lái)消除或減少電子束通過的蝕刻孔徑的不均一性。為此，我們研究了將細(xì)微MnS引入鐵鎳合金的方法。結(jié)果，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)單單調(diào)節(jié)Mn和S含量并不令人滿意；而是在熱軋鐵鎳合金厚板、反復(fù)冷軋和重結(jié)晶退火、以及最終冷軋所得板材至所需厚度的過程中，需要在熱軋和重結(jié)晶退火時(shí)優(yōu)化材料的熱滯后。這是因?yàn)?，在鐵鎳合金進(jìn)行熱處理的600-1200℃溫度范圍內(nèi)，溶度積([％Mn]×[％S]，其中[Mn]是固溶的Mn，[S]是固溶的S)隨溫度降低而急劇減少。在較高溫度側(cè)，MnS溶解在鐵鎳合金中(下文稱“固溶或溶解”)，在較低溫度，形成MnS(下文稱“沉淀”)。我們已經(jīng)積累了MnS在鐵鎳合金中的固溶/沉淀行為的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并已經(jīng)作了深入的研究。結(jié)果現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鐵鎳合金組成與本發(fā)明的組成一致時(shí)，可以設(shè)定大約900℃的溫度作為界限，認(rèn)為高于該界限的溫度范圍是MnS固溶溫度區(qū)，而低于該界限的溫度范圍是MnS沉淀溫度區(qū)。
為了商業(yè)生產(chǎn)含有所需比例的細(xì)微MnS的鐵鎳合金，需要在生產(chǎn)場(chǎng)所檢查產(chǎn)品中所含的MnS，以便控制產(chǎn)品質(zhì)量。利用透射電子顯微鏡，可以檢查直徑在50-1000納米范圍內(nèi)的MnS顆粒。然而，該方法很費(fèi)事，不適合作為現(xiàn)場(chǎng)檢查方法。因此，我們研究了簡(jiǎn)單方便地測(cè)定細(xì)微MnS顆粒密度的方法。結(jié)果，現(xiàn)在已經(jīng)清楚，當(dāng)鐵鎳合金樣品表面經(jīng)鏡面拋光然后在20℃的3％硝酸-乙醇溶液中浸泡30秒后產(chǎn)生蝕刻孔時(shí)，在透射電子顯微鏡下測(cè)得的MnS密度與所產(chǎn)生的蝕刻孔中直徑為0.5-10微米的蝕刻孔密度之間有很好的相關(guān)性。在本文中，3％硝酸-乙醇溶液是100毫升乙醇(純度為99.5％(JIS K8101特別級(jí))和3毫升濃度為60％的硝酸(JIS K8541)的混合溶液。圖3顯示了該結(jié)果。
如下所述，在透射電子顯微鏡下觀察0.01mm2的面積內(nèi)的MnS(1)在恒電壓下對(duì)樣品表面進(jìn)行電拋光。電拋光是在10％乙酰丙酮-1％四甲基氯化銨-甲醇中，在+100mV電壓vs SCE下，在對(duì)應(yīng)于5庫(kù)侖/平方厘米的厚度對(duì)樣品進(jìn)行拋光。該電拋光只溶解鐵-鎳基底的表面，留下了不溶解的夾雜物突出在拋光面上。
(2)向電拋光的表面施加乙酰纖維素，然后將所得薄膜剝離下來(lái)，突出在拋光面上的夾雜物就粘著到薄膜的背面上。
(3)將碳蒸發(fā)沉積到乙酰纖維素膜的粘有夾雜物的一面上，然后將膜浸在乙酸甲酯中，使乙酰纖維素溶解。
(4)在透射電子顯微鏡下觀察載有夾雜物的碳膜，檢查夾雜物的狀況。同時(shí)，用EDS和電子束衍射鑒定夾雜物的組成。
另一方面，為了觀察浸在3％硝酸-乙醇溶液中生成的蝕刻孔，采用光學(xué)顯微鏡，放大400倍拍攝腐蝕表面的暗場(chǎng)圖象。從該照片計(jì)數(shù)直徑在0.5-10微米之間的蝕刻孔數(shù)目。為了測(cè)定蝕刻孔，用圖象分析儀來(lái)測(cè)定每塊面積為0.2mm2的區(qū)域。蝕刻孔基本上是球形的，在平行于軋制的方向上測(cè)定其直徑。
從圖3明顯看出，在透射電子顯微鏡下計(jì)數(shù)測(cè)得的MnS顆粒數(shù)密度為1500個(gè)/mm2時(shí)，對(duì)應(yīng)于2000個(gè)/mm2的浸在3％硝酸-乙醇溶液中形成的蝕刻孔數(shù)。
根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)和考慮，本發(fā)明提供了一種鐵鎳合金蔭罩半成品，當(dāng)通過蝕刻穿孔來(lái)形成電子束通孔時(shí)，該合金蔭罩半成品表現(xiàn)出優(yōu)秀的孔徑均一性，該合金的組成是以重量百分?jǐn)?shù)(％)計(jì)的34-38％Ni，0.05-0.5％Mn，以重量比例計(jì)的4-20ppm S，和余量Fe以及不可避免的雜質(zhì)或伴隨元素，條件是C不超過0.10％，Si不超過0.30％，Al不超過0.30％，P不超過0.005％，其中直徑為50-1000納米的MnS夾雜物以至少1500個(gè)/mm2的密度散布?；蛘?，它可方便地定義為鐵鎳合金蔭罩半成品，當(dāng)通過蝕刻穿孔來(lái)形成電子束通孔時(shí)，該合金蔭罩半成品表現(xiàn)出優(yōu)秀的孔徑均一性，該合金的組成是以重量百分?jǐn)?shù)(％)計(jì)的34-38％Ni，0.05-0.5％Mn，以重量比例計(jì)的4-20ppmS，和余量Fe以及不可避免的雜質(zhì)或伴隨元素，條件是C不超過0.10％，Si不超過0.30％，Al不超過0.3％，P不超過0.005％，當(dāng)半成品表面經(jīng)鏡面拋光并在20℃的3％硝酸-乙醇溶液中浸泡30秒后，直徑為0.5-10微米的蝕刻孔的密度至少為2000個(gè)/mm2。
本發(fā)明還提供了一種制造鐵鎳合金半成品的方法，該方法包括對(duì)鐵鎳合金厚板進(jìn)行熱軋，該合金的組成是以重量百分?jǐn)?shù)(％)計(jì)的34-38％Ni，0.05-0.5％Mn，以重量比例計(jì)的4-20ppm S，和余量Fe以及不可避免的雜質(zhì)或伴隨元素，條件是C不超過0.10％，Si不超過0.30％，Al不超過0.3％，P不超過0.005％；重復(fù)進(jìn)行冷軋和重結(jié)晶退火，在最終的重結(jié)晶退火后，將經(jīng)軋制的厚板材最終冷軋成厚度為0.05-0.3毫米的半成品，該方法是通過下列步驟A至D來(lái)實(shí)現(xiàn)的，該半成品含有以至少1500個(gè)/mm2的密度散布的直徑為50-1000納米的MnS夾雜物，或是當(dāng)半成品表面經(jīng)過鏡面拋光并在20℃3％硝酸-乙醇溶液中浸泡30秒后，其上面具有密度至少為2000個(gè)/mm2、直徑為0.5-10微米的蝕刻孔。
(加工步驟A)(1)在熱軋期間，在950-1250℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)板材進(jìn)行加工，直至板厚度在2-6毫米之間，熱軋后，使所得經(jīng)軋制的厚板以0.5℃/秒或更小的平均冷卻速度從900℃冷卻至700℃；(2)在所有多次的重結(jié)晶退火操作中，調(diào)節(jié)溫度至850-1100℃，使經(jīng)軋制的材料連續(xù)通過充有氫氣或含氫惰性氣體的加熱爐，從而將重結(jié)晶晶粒的平均直徑調(diào)節(jié)至5-30微米；和(3)設(shè)定最終重結(jié)晶退火前的冷軋壓縮比為50-85％，最終冷軋壓縮比為10-40％。
(加工步驟B)(1)在熱軋時(shí)，在950-1250℃的溫度范圍內(nèi)將厚板加工成厚度在2-6毫米之間；(2)在最終重結(jié)晶退火前的中間重結(jié)晶退火時(shí)，使經(jīng)軋制的材料在充有氫氣或含氫惰性氣體的加熱爐中退火，以獲得平均直徑為5-30微米的重結(jié)晶晶粒；(3)在最終的重結(jié)晶退火時(shí)，使經(jīng)軋制的板材在充有氫氣或含氫惰性氣體的加熱爐中在650-850℃的內(nèi)部溫度下保溫3-20小時(shí)，從而將重結(jié)晶晶粒的平均直徑調(diào)節(jié)至5-30微米；和
(4)設(shè)定最終重結(jié)晶退火前的冷軋壓縮比為50-85％，最終冷軋壓縮比為10-40％。
(加工步驟C)(1)在熱軋期間，在950-1250℃的溫度范圍內(nèi)將厚板加工成厚度在2-6毫米之間；(2)在最終重結(jié)晶退火前的中間重結(jié)晶退火時(shí)，使經(jīng)軋制的材料在充有氫氣或含氫惰性氣體的加熱爐中在650-850℃的內(nèi)部溫度下保溫3-20小時(shí)，以獲得平均直徑為5-30微米的重結(jié)晶晶粒；(3)在上述(2)的中間重結(jié)晶退火后的所有重結(jié)晶退火操作中，使經(jīng)軋制的材料在850-1100℃的內(nèi)部溫度下連續(xù)通過充有氫氣或含氫惰性氣體的加熱爐，從而將重結(jié)晶晶粒的平均直徑調(diào)節(jié)至5-30微米；和(4)設(shè)定最終重結(jié)晶退火前的冷軋壓縮比為50-85％，最終冷軋壓縮比為10-40％。
(加工步驟D)(1)在熱軋期間，在950-1250℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)板材進(jìn)行加工，直至厚度在2-6毫米之間；(2)在所有重結(jié)晶退火操作中，使經(jīng)軋制的材料在充有氫氣或含氫惰性氣體的加熱爐中退火，從而獲得平均直徑為5-30微米的重結(jié)晶晶粒；和(3)設(shè)定最終重結(jié)晶退火前的冷軋壓縮比為50-85％，最終冷軋壓縮比為10-40％；和(4)在最終冷軋后，在500-800℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行不發(fā)生重結(jié)晶的退火。
本發(fā)明還提供了上述鐵鎳合金的蔭罩半成品，該半成品具有通過蝕刻形成的供電子束通過的孔，其因異?？状嬖诙鸬目讖讲痪恍詼p少，其中直徑為50-1000納米的MnS夾雜物以至少1500個(gè)/mm2的密度散布。
圖1顯示為形成供電子束通過用的孔而蝕刻形成的典型的“正?？住币约白罱l(fā)現(xiàn)是孔徑不均一原因的“異?？住钡膾呙桦娮语@微照片(SEM)(半成品僅一面經(jīng)蝕刻形成的孔的形狀的對(duì)照觀察)；圖2顯示橫截面為橢圓形、條形和針形的MnS顆粒，該圖指出了這些顆粒的短軸L1和長(zhǎng)軸L2；圖3顯示在透射電子顯微鏡下計(jì)數(shù)的MnS顆粒數(shù)與在3％硝酸-乙醇溶液中浸泡后形成的蝕刻孔數(shù)之間的關(guān)系；和圖4表示在實(shí)施例1的加工步驟結(jié)束后在硝酸-乙醇溶液中浸泡后形成的蝕刻孔密度的測(cè)定結(jié)果。
在本發(fā)明中，鐵鎳合金半成品中的鎳含量指定為34-38％。如果鎳含量超出此范圍，則太高的熱膨脹系數(shù)使該材料不能用作蔭罩半成品。至于鐵鎳合金中所含的作為雜質(zhì)或伴隨元素存在的C，Si，Al和P，它們的上限分別定為0.10％，0.30％，0.30％和0.005％，因?yàn)槿我辉爻^上述含量會(huì)損害半成品的蝕刻穿孔性能，使其不能用作蔭罩半成品。
如以前所述的，為了制造鐵鎳合金蔭罩半成品，例如是通過在真空感應(yīng)熔(VIM)爐中進(jìn)行真空熔煉，或在烘包爐(LF)中進(jìn)行二次精煉，來(lái)對(duì)具有所需組成的鐵鎳合金進(jìn)行熔融精煉的。將熔融物澆鑄成錠坯，然后將其鍛造或用初軋機(jī)軋成厚板。然后對(duì)該厚板材進(jìn)行熱軋，除鱗去除表面氧化物，然后進(jìn)行反復(fù)冷軋和重結(jié)晶退火。在最后一次重結(jié)晶退火后，將其最終冷軋成具有所需0.05-0.3毫米厚度的最終板材。將經(jīng)最終冷軋的板材切成具有所需寬度的條狀半成品作為蔭罩半成品。對(duì)該半成品去脂，兩面用光致抗蝕劑涂布，曝光形成圖案，顯影，用蝕刻溶液穿孔，然后將經(jīng)穿孔的半成品切成一個(gè)個(gè)平的罩。使平罩在非氧化性氣氛下退火，以賦予可壓力加工性能。(在預(yù)先退火的方法中，該退火是在蝕刻前對(duì)經(jīng)最終冷軋的板材進(jìn)行。)將每個(gè)平罩壓制成球形罩。最后，將球形罩去脂、在水蒸汽或燃燒廢氣氣氛中退火，在罩表面形成黑色氧化膜。這樣，就制得了蔭罩。
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明的鐵鎳合金半成品的性質(zhì)及其制造方法。
(1)MnS顆粒數(shù)MnS顆粒起腐蝕起點(diǎn)的作用，當(dāng)它們?cè)谡麄€(gè)半成品材料內(nèi)以給定密度存在時(shí)，它們有效地限制了半成品中蝕刻穿孔形成供電子束通過的孔呈不希望的孔徑差異。這種有利的效果只有在MnS顆粒直徑為50-1000納米且其存在的密度不低于1500個(gè)/mm2時(shí)才能達(dá)到。直徑小于50納米的顆粒太小，不能作為腐蝕起點(diǎn)。相反，顆粒大于1000納米顯然會(huì)表現(xiàn)出腐蝕作用太強(qiáng)的不利影響。為了實(shí)現(xiàn)足夠的密度從而能起抑制孔徑不均一性的效果，該密度必須大于1500個(gè)/mm2。通常，希望顆粒的分散密度為2000-7000個(gè)/mm2。本文所用的術(shù)語(yǔ)“MnS顆粒數(shù)”指用透射電子顯微鏡通過上述程序計(jì)數(shù)出的數(shù)目。
(2)蝕刻孔的數(shù)目-如上所述，鐵鎳合金表面浸在3％硝酸-乙醇溶液中形成的直徑為0.5-10微米的蝕刻孔的數(shù)目與在透射電子顯微鏡下測(cè)得的直徑為50-1000納米的MnS顆粒數(shù)之間有很好的相關(guān)性。因此，這是一種非常有效而簡(jiǎn)便的測(cè)定MnS顆粒數(shù)的方法。如圖3所示，50-1000納米的MnS顆粒以至少1500個(gè)/mm2的密度存在與直徑為0.5-10微米的蝕刻孔至少2000個(gè)/mm2的密度相對(duì)應(yīng)。2000到7000個(gè)MnS顆粒/mm2與2500-10000個(gè)蝕刻孔/mm2相對(duì)應(yīng)。
(3)Mn和S含量-Mn和S是沉淀MnS必不可少的元素。為了使直徑為50-1000納米的MnS顆粒以至少2000個(gè)/mm2的密度在鐵鎳合金中存在，Mn和S在合金中的含量必須分別不低于0.05％和4ppm。當(dāng)Mn和S低于上述含量范圍，即使調(diào)節(jié)生產(chǎn)過程，也不能獲得所需數(shù)目的MnS顆粒。如果S含量超過20ppm，則會(huì)形成許多大于10微米的MnS粗夾雜物。如果對(duì)具有這些粗夾雜物的部分進(jìn)行蝕刻穿孔形成供電子束通過的孔時(shí)，則不能獲得非常圓的孔。S含量超過20ppm還會(huì)產(chǎn)生熱加工性能降低的問題。另一方面，如果Mn含量高于0.5％，則半成品材料非常硬，難以加工。出于這些原因，確定Mn含量在0.05-0.5％之間，S含量在4-20ppm之間。
(4)制造方法用于制造蔭罩的鐵鎳合金半成品的厚度通常為0.05-0.3毫米。對(duì)2-6毫米厚的經(jīng)熱軋的厚板材反復(fù)進(jìn)行冷軋和重結(jié)晶退火，在最終重結(jié)晶退火后，冷軋至厚度為0.05-0.3毫米，最終完成加工步驟。在一系列加工步驟中，對(duì)MnS形成其作用的是熱軋和退火。
1)熱軋-鐵鎳合金的熱軋通常在950-1250℃下進(jìn)行。在該溫度范圍內(nèi)，MnS溶解在基底金屬中。因此，在熱軋后，板材緩慢冷卻，使MnS在冷卻期間沉淀。由于MnS沉淀在低于900℃的溫度下進(jìn)行，且MnS沉淀的速度在溫度低于700℃后減小，因此從900降至700℃是緩慢冷卻的合適溫度范圍。如果此溫度范圍的平均冷卻速度設(shè)定為低于0.5℃/秒，則每平方毫米可以沉淀析出至少2000個(gè)直徑為50-1000納米的MnS顆粒。
2)重結(jié)晶退火-有兩個(gè)不同的步驟；一個(gè)采用連續(xù)退火作業(yè)線，在高溫、短時(shí)間條件下進(jìn)行，另一個(gè)采用批料退火爐，在低溫、長(zhǎng)時(shí)間條件下進(jìn)行。無(wú)論磺酸哪種情況，加熱爐應(yīng)充入氫氣或含氫惰性氣體，以防止材料表面氧化。退火后重結(jié)晶晶粒的大小必須調(diào)節(jié)至晶粒的平均直徑在5-30微米之間。本文所用的術(shù)語(yǔ)“晶粒平均直徑”指平行于軋制方向的晶粒大小，它通常用依照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS H0501提出的“切割”方法測(cè)得。為了顯示結(jié)構(gòu)，對(duì)待觀察的表面進(jìn)行機(jī)械鏡面拋光，然后浸在硝酸和乙酸的水溶液中。當(dāng)最終退火后的晶粒大小大于30微米時(shí)，蝕刻穿孔產(chǎn)生的孔的周圍壁表面變得粗糙，并引起了蝕刻速度降低的額外問題。另外，當(dāng)中間退火后的晶粒大小超過30微米時(shí)，最終退火后的結(jié)構(gòu)是不均勻的(大孔和小孔混合存在)，電子束通孔的周圍壁表面變得粗糙，蝕刻速度不均一。如果晶粒大小小于5微米，則難以均勻地控制材料中的晶粒大小。還有一個(gè)問題是隨后的冷軋步驟中的可加工性能降低。
2)-a)連續(xù)退火-在高溫短時(shí)間退火條件下，很難使MnS積極地沉淀。然而，可通過限制退火材料的最高可達(dá)溫度等于或低于900℃(MnS固態(tài)溶解和沉淀之間的臨界溫度)來(lái)防止MnS固態(tài)溶解。在連續(xù)退火作業(yè)線上，材料溫度不能達(dá)到爐內(nèi)氣氛的溫度，且可獲得的材料溫度因爐內(nèi)氣氛溫度以及材料通過爐的速度而異。因此應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)際測(cè)得的材料溫度而不是爐內(nèi)氣氛溫度來(lái)評(píng)價(jià)可獲得的材料溫度。然而，確切地測(cè)定材料溫度是非常困難的。因此，我們研究了在退火后平均晶粒大小被調(diào)節(jié)至30微米的條件下爐內(nèi)氣氛溫度與退火后留下的直徑為50-1000納米的MnS顆粒數(shù)之間的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果爐氣溫度調(diào)節(jié)至1100℃或更低，則MnS顆粒數(shù)在退火前后實(shí)際上保持未變。從該結(jié)果可以得出，當(dāng)退火后的晶粒大小被調(diào)節(jié)至5-30微米時(shí)，如果爐內(nèi)氣氛溫度設(shè)定為1100℃或更低，則可獲得的材料溫度不超過900℃。另一方面，當(dāng)爐溫低于850℃時(shí)，材料通過爐來(lái)獲得直徑為5微米或更大的重結(jié)晶晶粒的速度就得減小，從而大大降低了生產(chǎn)效率。
根據(jù)上述可見，如果爐內(nèi)氣氛溫度設(shè)定在850-1100℃的范圍內(nèi)，則用連續(xù)退火作業(yè)線來(lái)使鐵鎳合金退火時(shí)，可以獲得平均直徑在5-30微米范圍內(nèi)的重結(jié)晶晶粒，而直徑為50-1000納米的MnS顆粒不會(huì)失去，生產(chǎn)效率不會(huì)降低。
2)-b)分批退火-此條件下的低溫長(zhǎng)時(shí)間退火能使MnS沉淀與材料重結(jié)晶同時(shí)進(jìn)行。對(duì)于這種退火，將材料卷成圈狀加入加熱爐中，使?fàn)t內(nèi)溫度升高并保持在預(yù)定的溫度，然后冷卻爐子并取出料圈。就本發(fā)明的退火而言，宜使材料在爐內(nèi)650-850℃的溫度下保溫3-15小時(shí)。如果爐溫高于850℃，則退火后的晶粒直徑大于30微米，若溫度低于650℃，則不能獲得直徑為5微米或更高的重結(jié)晶晶粒。多于10小時(shí)的保溫時(shí)間會(huì)增加生產(chǎn)成本，而少于3小時(shí)的保溫時(shí)間會(huì)產(chǎn)生整個(gè)料圈內(nèi)溫度不均一的問題，從而使晶粒直徑局部上有較大差異。
3)不伴隨重結(jié)晶的退火-使材料在不允許發(fā)生重結(jié)晶的條件下退火，沉淀出MnS。
該退火可用連續(xù)退火作業(yè)線或分批退火爐來(lái)進(jìn)行。后者產(chǎn)生了MnS沉淀更多的效果，因?yàn)樗嘶饡r(shí)間較長(zhǎng)。為了使MnS沉淀，宜將退火溫度設(shè)定在500-800℃的范圍內(nèi)。在此情況下，在不引起材料重結(jié)晶的范圍內(nèi)確定加熱時(shí)間。這種處理可在材料最終冷軋后有效地應(yīng)用于材料。
4)熱處理的組合-為了制造出含有所述MnS的鐵鎳合金半成品，可以下列方式組合上述熱處理a)熱軋使MnS沉淀，在不引起MnS固態(tài)溶解的條件下用連續(xù)退火作業(yè)線進(jìn)行隨后所有的重結(jié)晶退火操作。(加工步驟A)b)在合適選擇的條件下進(jìn)行熱軋和中間重結(jié)晶退火，用分批操作進(jìn)行最終的重結(jié)晶退火，以使MnS沉淀。(加工步驟B)c)在合適選擇的條件下進(jìn)行熱軋(和重結(jié)晶退火)后，在使MnS沉淀析出的條件下分批進(jìn)行重結(jié)晶退火。在不引起MnS固態(tài)溶解的條件下用連續(xù)退火作業(yè)線進(jìn)行隨后的重結(jié)晶退火。(加工步驟C)d)在適當(dāng)選擇的條件下進(jìn)行熱軋和重結(jié)晶退火，在最終軋制后，進(jìn)行不發(fā)生重結(jié)晶的退火，使MnS沉淀。(加工步驟D)上述歸納的方法是根據(jù)在熱軋和最終冷軋之間進(jìn)行兩次重結(jié)晶退火的假設(shè)來(lái)設(shè)計(jì)的。當(dāng)重結(jié)晶退火進(jìn)行一次或兩次以上時(shí)，可以設(shè)計(jì)出具有相似內(nèi)容的退火步驟的不同組合。
其它可想到的方法包括，在熱軋后通過2)-b)或3)的退火來(lái)使MnS沉淀，以代替熱軋后通過緩慢冷卻來(lái)使MnS沉淀。
5)冷軋壓縮比-盡管冷軋對(duì)MnS固態(tài)溶解/沉淀不起作用，但限制其壓縮比是由于下列原因。本文所用的術(shù)語(yǔ)“輥軋壓縮比(R)”用方程式R(％)＝(t0－t)/t0×100定義，其中t0是輥軋前軋件的厚度，t是輥軋后軋件的厚度。
a)最終重結(jié)晶退火前的冷軋壓縮比-當(dāng)壓縮比大于85％時(shí)，明顯顯現(xiàn)出(200)紋理，從而損害了蝕刻形成的電子束通孔的確切圓度。相反，當(dāng)該壓縮比小于50％時(shí)，產(chǎn)品中(200)紋理的顯現(xiàn)程度太低，蝕刻速度降低。
b)最終冷軋壓縮比-如果該壓縮比超過40％，則會(huì)出現(xiàn)明顯的經(jīng)軋制的紋理，從而使蝕刻穿孔形成電子束通孔的蝕刻速度降低。如果該壓縮比低于10％，則在壓制前進(jìn)行賦予可加工性能的退火時(shí)，未重結(jié)晶的結(jié)構(gòu)會(huì)保留下來(lái)，從而影響產(chǎn)品在進(jìn)行上述退火后達(dá)到的可壓力加工性能。因此該壓縮比限制在10-40％的范圍內(nèi)。
上述所需的生產(chǎn)條件可歸納為如下(加工步驟A)(1)在熱軋期間，在950-1250℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)板材進(jìn)行加工，直至板厚度在2-6毫米之間，熱軋后，使所得經(jīng)軋制的板材以0.5℃/秒或更小的平均冷卻速度從900℃冷卻至700℃；(2)在所有重結(jié)晶退火操作中，調(diào)節(jié)溫度至850-1100℃，并使經(jīng)軋制的材料連續(xù)通過充有氫氣或含氫惰性氣體的加熱爐，從而將重結(jié)晶晶粒的平均直徑調(diào)節(jié)至5-30微米；和(3)設(shè)定最終重結(jié)晶退火前的冷軋壓縮比為50-85％，最終冷軋壓縮比為10-40％。
(加工步驟B)(1)在熱軋時(shí)，在950-1250℃的溫度范圍內(nèi)將厚板加工成厚度在2-6毫米之間；(2)在最終重結(jié)晶退火前的中間重結(jié)晶退火時(shí)，使經(jīng)軋制的材料在充有氫氣或含氫惰性氣體的加熱爐中退火，以獲得平均直徑為5-30微米的重結(jié)晶晶粒；
(3)在最終的重結(jié)晶退火時(shí)，使經(jīng)軋制的材料在充有氫氣或含氫惰性氣體的加熱爐中在650-850℃的內(nèi)部溫度下保溫3-20小時(shí)，從而將重結(jié)晶晶粒的平均直徑調(diào)節(jié)至5-30微米；和(4)設(shè)定最終重結(jié)晶退火前的冷軋壓縮比為50-85％，最終冷軋壓縮比為10-40％。
(加工步驟C)(1)在熱軋期間，在950-1250℃的溫度范圍內(nèi)將厚板加工成厚度在2-6毫米之間；(2)在最終重結(jié)晶退火前的中間重結(jié)晶退火時(shí)，使經(jīng)軋制的材料在充有氫氣或含氫惰性氣體的加熱爐中在650-850℃的內(nèi)部溫度下保溫3-20小時(shí)，以獲得平均直徑為5-30微米的重結(jié)晶晶粒；(3)在上述(2)的中間重結(jié)晶退火后的所有重結(jié)晶退火操作中，使經(jīng)軋制的材料在850-1100℃的內(nèi)部溫度下連續(xù)通過充有氫氣或含氫惰性氣體的加熱爐，從而將重結(jié)晶晶粒的平均直徑調(diào)節(jié)至5-30微米；和(4)設(shè)定最終重結(jié)晶退火前的冷軋壓縮比為50-85％，最終冷軋壓縮比為10-40％。
(加工步驟D)(1)在熱軋期間，在950-1250℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)板材進(jìn)行加工，直至厚度在2-6毫米之間；(2)在所有重結(jié)晶退火操作中，使經(jīng)軋制的材料在充有氫氣或含氫惰性氣體的加熱爐中退火，從而獲得平均直徑為5-30微米的重結(jié)晶晶粒；和(3)設(shè)定最終重結(jié)晶退火前的冷軋壓縮比為50-85％，最終冷軋壓縮比為10-40％；和(4)在最終冷軋后，在500-800℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行不發(fā)生重結(jié)晶的退火。
利用滿足上述要求的熱軋和冷軋步驟，可獲得一種鐵鎳合金半成品，當(dāng)其用蝕刻穿孔來(lái)形成電子束通孔時(shí)，盡管蝕刻條件有局部差異，該合金半成品也不會(huì)表現(xiàn)出因存在異?？锥鸬目讖讲痪恍?。
通過對(duì)上述半成品進(jìn)行蝕刻形成電子束通孔后，本發(fā)明提供一種具有電子束通孔的蔭罩半成品，其因異?？状嬖诙鸬目讖讲痪恍缘靡詼p少。
實(shí)施例1和對(duì)比例1用真空熔煉法制得錠，錠中的鎳含量以及雜質(zhì)(伴隨元素)的含量調(diào)節(jié)至下列范圍Ni，35.8-36.5％；Si，0.02-0.03％；Al，0.01-0.02％；C，10-30ppm；O，20-100ppm；P，20-30ppm，N，10-30ppm和Cr，200-300ppm，另外將Mn和S的含量分別調(diào)節(jié)至0.2-0.3％和5-10ppm的范圍內(nèi)，將該錠鍛造成厚度為200毫米的板。將該板材加熱至1100℃，熱軋至厚度為3毫米的板材。
在除去表面氧化皮后，將所得板材進(jìn)一步加工成厚度為0.6毫米(軋制I)，并進(jìn)行重結(jié)晶退火(退火I)。在以75％的壓縮比冷軋至厚度為0.15毫米(軋制II)，然后重結(jié)晶退火(退火II)。最后，以33％的壓縮比將其冷軋(最終冷軋，或軋制III)成厚度為0.1毫米。在這一系列步驟中，熱軋和重結(jié)晶退火后的冷卻條件是不同的。另外，在軋成厚度為0.1毫米(最終冷軋)后，對(duì)一些材料進(jìn)行不發(fā)生重結(jié)晶的退火。
對(duì)經(jīng)過熱軋步驟、軋制步驟I-III以及退火步驟I-II的材料，測(cè)定在3％硝酸-乙醇溶液中浸泡后形成的蝕刻孔密度。所用測(cè)定方法的詳細(xì)內(nèi)容以及測(cè)定值與MnS顆粒數(shù)之間的關(guān)系如上所述。每一材料在10處不同的點(diǎn)(每一處測(cè)定面積為0.2mm2)進(jìn)行，計(jì)算出平均值。
另外，對(duì)于經(jīng)過最終步驟(在作為最終冷軋的軋制III后，或在不發(fā)生重結(jié)晶的退火后(如果進(jìn)行的話))的材料(即產(chǎn)品)，在一面上形成具有多個(gè)直徑為80微米的圓孔的抗蝕掩模，在其背面上形成具有許多個(gè)直徑為180微米的圓孔的抗蝕掩模。然后在掩模上噴灑氯化鐵水溶液進(jìn)行蝕刻，形成電子束通孔。在有直徑為80微米的孔的一面上，測(cè)定所形成100個(gè)孔的直徑(每個(gè)孔的最大直徑數(shù)值)。
表1列出了材料中Mn和S的含量、加工步驟中熱軋后的冷卻速度、退火條件和晶粒大小、最終加工(軋制III)后在硝酸-乙醇溶液中浸泡形成的蝕刻孔的密度、以及電子束通孔的直徑分布。根據(jù)孔徑的測(cè)定結(jié)果，每一材料中的電子束通孔可按直徑分為3組；小于78微米，在78-82微米之間，以及大于82微米。表中給出了三組中孔的數(shù)目(總數(shù)為100)。
圖4顯示了將加工步驟結(jié)束后的材料浸在硝酸-乙醇溶液中形成的蝕刻孔密度的測(cè)定結(jié)果。
第1、4、5和6例在熱軋后的冷卻比其它例快，熱軋后數(shù)出的蝕刻孔數(shù)目小，因?yàn)镸nS發(fā)生固態(tài)溶解。
在上述四者中，第1例經(jīng)歷了采用連續(xù)退火作業(yè)線在高溫短時(shí)間條件下的重結(jié)晶退火全部操作，它直到最后始終保持低數(shù)值的蝕刻孔數(shù)，在重結(jié)晶退火后蝕刻孔數(shù)沒有增加，不能達(dá)到2000個(gè)/mm2的目標(biāo)值。
第4例經(jīng)歷了采用分批爐在低溫長(zhǎng)時(shí)間條件下進(jìn)行的最終重結(jié)晶退火(退火II)，此例MnS沉淀進(jìn)展到蝕刻孔數(shù)大大增加。
第5例同樣顯示了當(dāng)?shù)谝恢亟Y(jié)晶退火(退火I)用分批爐進(jìn)行時(shí)蝕刻孔數(shù)有顯著增加。隨后的重結(jié)晶退火采用的是連續(xù)退火作業(yè)線，但由于操作在本發(fā)明指定范圍內(nèi)的條件下進(jìn)行，因此沒有發(fā)生MnS固態(tài)溶解，蝕刻孔數(shù)豐富的狀況得以維持。
第6例顯示出最終軋制后每平方毫米的蝕刻孔數(shù)少于2000個(gè)，這是因?yàn)樗械闹亟Y(jié)晶退火操作均采用連續(xù)退火作業(yè)線。但是，添加低溫退火使蝕刻孔數(shù)增加到超過2000個(gè)/mm2的水平。
另一方面，在熱軋后緩慢冷卻的第2和3例中熱軋后具有大量蝕刻孔，因?yàn)镸nS在緩慢冷卻期間沉淀出來(lái)。
第3例是在本發(fā)明范圍內(nèi)的條件下用連續(xù)退火作業(yè)線進(jìn)行后來(lái)的重結(jié)晶退火的，它在熱軋后直至最終軋制期間保持著相同的蝕刻孔密度。
然而，第2例由于退火期間發(fā)生MnS固態(tài)溶解，每平方毫米的蝕刻孔數(shù)低于2000，因?yàn)榈谝恢亟Y(jié)晶退火是在連續(xù)退火作業(yè)線上超過1100℃的爐溫下進(jìn)行的。
對(duì)于最終軋制(軋制III)后的材料(產(chǎn)品材料)，表1表明了在硝酸-乙醇溶液中浸泡后的蝕刻孔數(shù)與通過蝕刻電子束通孔隨后形成的孔徑之間的關(guān)系。各自具有2000以上個(gè)蝕刻孔/mm2的第3至第6例表明它們的電子束通孔直徑在80±2微米范圍內(nèi)。少于2000個(gè)蝕刻孔/mm2的第1和第2例顯示出一些通孔的直徑超出80±2微米的范圍。
表1.測(cè)試樣品的組成、熱滯后、加工后形成的蝕刻孔數(shù)、以及加工后形成的電子束通孔的孔徑
實(shí)施例2和對(duì)比例2(熱軋條件)為了研究合適的熱軋條件，在不同的加熱條件下將與實(shí)施例1所用組成相同的200毫米厚的厚板熱軋成厚度為3毫米，用不同的速度冷卻，然后去氧化皮，除去氧化膜。用與實(shí)施例1相同的方法將這些材料浸在3％硝酸-乙醇溶液中，測(cè)定所得蝕刻孔的密度。表2中給出了結(jié)果?？梢钥闯?，在900降至700℃的范圍內(nèi)，冷卻速度越慢產(chǎn)生的蝕刻孔數(shù)越多。發(fā)現(xiàn)板材加熱溫度(熱軋溫度)對(duì)蝕刻孔數(shù)沒有影響，但是當(dāng)熱軋溫度為900℃時(shí)，熱軋的材料中保留了錠子結(jié)構(gòu)中的鎳分離物。
表2.熱軋條件對(duì)在3％硝酸-乙醇溶液中浸泡后形成的蝕刻孔數(shù)的影響
實(shí)施例3和對(duì)比例3(連續(xù)退火作業(yè)線上的重結(jié)晶退火)本實(shí)施例研究了避免用連續(xù)退火作業(yè)線進(jìn)行重結(jié)晶退火時(shí)MnS固態(tài)溶解的條件。將材料在不同的爐溫以及爐內(nèi)停留時(shí)間的條件下退火，然后按照實(shí)施例1所述的相同步驟浸在3％硝酸-乙醇溶液中，測(cè)定蝕刻孔的密度。在該試驗(yàn)中，對(duì)與實(shí)施例1所用組成相同的200毫米厚的厚板進(jìn)行熱軋，除去氧化皮，冷軋(軋制I)成厚度為0.6毫米，然后退火(退火I)，所有這些均在與實(shí)施例1中第3例所用的相同條件下進(jìn)行。結(jié)果歸納在表3中。
作為參照，表3中還顯示了從其熱平衡計(jì)算出的爐內(nèi)材料估計(jì)可達(dá)到的最高溫度。第1例表示退火前的數(shù)據(jù)。
當(dāng)晶粒大小被調(diào)節(jié)至30微米(本發(fā)明確定的最大晶粒大小)時(shí)，將爐內(nèi)溫度設(shè)定為低于1100℃提供了與退火前相同水平的蝕刻孔數(shù)(第8-12例)。
當(dāng)爐溫設(shè)定為1100℃時(shí)，調(diào)節(jié)晶粒大小小于30微米提供了與退火前相同水平的蝕刻孔數(shù)(第3至6例)。
簡(jiǎn)言之，通過將爐溫設(shè)定為1100℃或更低、且在使晶粒最終大小為30微米或更低的條件下進(jìn)行重結(jié)晶退火可防止自退火前就已存在的MnS固態(tài)溶解。
另一方面，當(dāng)爐溫低于850℃時(shí)，即使晶粒大小調(diào)節(jié)至5微米(本發(fā)明確定的最小晶粒大小)，連續(xù)退火也需要很長(zhǎng)的停留時(shí)間，生產(chǎn)效率非常低(第13例)。
表3退火條件對(duì)在3％硝酸-乙醇溶液中浸泡后形成的蝕刻孔數(shù)的影響
實(shí)施例4和對(duì)比例4(分批爐中的重結(jié)晶退火)在用分批爐通過重結(jié)晶退火實(shí)現(xiàn)MnS沉淀中，研究了調(diào)節(jié)晶粒大小在5-30微米范圍內(nèi)的條件(爐溫和停留時(shí)間)。為此，在不同條件下進(jìn)行退火，并用與實(shí)施例1所述的相同方法測(cè)定材料浸在3％硝酸-乙醇溶液中形成的蝕刻孔的密度。另外，用上述方法觀察所得的結(jié)構(gòu)。用料圈形式的材料進(jìn)行退火。在每個(gè)料圈的兩個(gè)位置觀察每一材料的結(jié)構(gòu)，一點(diǎn)在外表面上，另一點(diǎn)在料圈內(nèi)側(cè)。在試驗(yàn)中，對(duì)具有與實(shí)施例1組成相同的200毫米厚的厚板進(jìn)行熱軋，除去氧化皮，冷軋(軋制I)至厚度為0.6毫米，然后在與實(shí)施例1第4例所用相同的條件下進(jìn)行重結(jié)晶退火(退火I)。結(jié)果顯示在表4中。第1例表示退火前的數(shù)據(jù)。
當(dāng)退火溫度低于650℃(第2例)時(shí)，留有部分材料未發(fā)生重結(jié)晶。當(dāng)退火時(shí)間少于3小時(shí)(第3例)時(shí)，晶粒大小因料圈中的位置而異。在兩種情況下蝕刻孔數(shù)均增加，但增加量很小。
表4退火條件對(duì)晶粒大小以及在3％硝酸-乙醇溶液中浸泡形成的蝕刻孔數(shù)的影響
實(shí)施例5(不發(fā)生重結(jié)晶的退火)對(duì)于通過在最終軋制(軋制III)后進(jìn)行不發(fā)生重結(jié)晶的退火來(lái)實(shí)現(xiàn)MnS沉淀的方法，本實(shí)施例研究了該退火條件(退火方法、退火爐內(nèi)溫度以及爐內(nèi)停留時(shí)間)與在3％硝酸-乙醇溶液中浸泡后形成的蝕刻孔數(shù)之間的關(guān)系。蝕刻孔的測(cè)定方法與實(shí)施例1所用的相同。所得結(jié)構(gòu)也以相同方法進(jìn)行觀察。在該試驗(yàn)中，在與實(shí)施例1第6例相同的條件下，將具有與實(shí)施例1相同組成的200毫米厚的厚板冷軋(最終的冷軋，軋制III)成厚度為0.1毫米，并退火。結(jié)果列在表5中。分批和連續(xù)退火操作之間的比較表明，分批退火產(chǎn)生了數(shù)量增加的蝕刻孔。
表5退火條件對(duì)退火后的晶粒大小以及在3％硝酸-乙醇溶液中浸泡后蝕刻孔數(shù)的影響
實(shí)施例6和對(duì)比例6(組分含量)從具有不同鎳含量和雜質(zhì)(伴隨元素)含量的鐵鎳合金制得Mn和S含量不同的錠子。用初軋機(jī)將錠子軋成200毫米厚的厚板。在與實(shí)施例1第3例相同的條件下將該厚板加工(最終冷軋，軋制III)成厚度為0.1毫米。將材料浸在3％硝酸-乙醇溶液中，測(cè)定所得蝕刻孔的數(shù)目。
對(duì)樣品進(jìn)行蝕刻穿孔，形成電子束通孔，測(cè)定這些孔的直徑(每個(gè)孔的最大直徑)。所用測(cè)定方法與實(shí)施例1所用的相同。不論鎳含量或雜質(zhì)含量如何，當(dāng)Mn含量不低于0.05％，S含量不低于4ppm時(shí)，每平方毫米獲得多于2000個(gè)蝕刻孔，且電子束通孔的直徑在80±2微米范圍內(nèi)。第15例表示Mn含量為0.03％的情況，第16例表示S含量為2ppm的情況。
表6 Mn和S含量對(duì)蝕刻孔數(shù)以及電子束通孔直徑的影響
本發(fā)明為蝕刻穿孔形成電子束通孔所引起的異?？椎拇嬖诙鴮?dǎo)致的孔徑不均一的問題提供了新的看法。本發(fā)明已經(jīng)查明了對(duì)以下事實(shí)，即，含有許多細(xì)微夾雜物尤其是細(xì)微MnS顆粒的鐵鎳合金材料在蝕刻后幾乎不會(huì)表現(xiàn)出由異?？状嬖诙鸬目讖讲痪恍?。因此，現(xiàn)在在本領(lǐng)域中首次發(fā)現(xiàn)，能有效控制孔徑不均一性的MnS顆粒是直徑在50-1000納米范圍內(nèi)的那些顆粒，當(dāng)MnS顆粒的密度高于1500個(gè)顆粒/mm2時(shí)，MnS顆粒表現(xiàn)出其控制效果。對(duì)于本發(fā)明的鐵鎳合金半成品，為使電子束通過而蝕刻穿孔形成的孔具有顯微均一的直徑。
本發(fā)明可有效用于所有經(jīng)蝕刻穿孔來(lái)形成電子束通孔的蔭罩半成品，甚至還適用于在蝕刻后不進(jìn)行壓力加工、但賦予張力以保持平的形狀的那些半成品。電子束通孔無(wú)需非常圓；本發(fā)明還適用于經(jīng)穿孔來(lái)提供橢圓形、槽形和其它電子束通孔的蔭罩。另外，本發(fā)明不僅適用于蔭罩，而且還適用于采用精細(xì)蝕刻的其它用途(如引線框)。
權(quán)利要求
1.一種鐵鎳合金蔭罩半成品，當(dāng)通過蝕刻穿孔來(lái)形成電子束通孔時(shí)，該合金蔭罩半成品表現(xiàn)出優(yōu)秀的孔徑均一性，該合金的組成是以重量百分?jǐn)?shù)％計(jì)的34-38％Ni，0.05-0.5％Mn，以重量比例計(jì)的4-20ppm S，和余量Fe以及不可避免的雜質(zhì)或伴隨元素，條件是C不超過0.10％，Si不超過0.30％，Al不超過0.30％，P不超過0.005％，其中直徑為50-1000納米的MnS夾雜物以至少1500個(gè)/mm2的密度散布。
2.一種鐵鎳合金蔭罩半成品，當(dāng)通過蝕刻穿孔來(lái)形成電子束通孔時(shí)，該合金蔭罩半成品表現(xiàn)出優(yōu)秀的孔徑均一性，該合金的組成是以重量百分?jǐn)?shù)％計(jì)的34-38％Ni，0.05-0.5％Mn，以重量比例計(jì)的4-20ppm S，和余量Fe以及不可避免的雜質(zhì)或伴隨元素，條件是C不超過0.10％，Si不超過0.30％，Al不超過0.3％，P不超過0.005％，其中當(dāng)半成品表面經(jīng)鏡面拋光并在20℃的3％硝酸-乙醇溶液中浸泡30秒后，直徑為0.5-10微米的蝕刻孔的密度至少為2000個(gè)/mm2。
3.一種制造鐵鎳合金半成品的方法，該方法包括對(duì)鐵鎳合金厚板進(jìn)行熱軋，該合金的組成是以重量百分?jǐn)?shù)％計(jì)的34-38％Ni，0.05-0.5％Mn，以重量比例計(jì)的4-20ppm S，和余量Fe以及不可避免的雜質(zhì)或伴隨元素，條件是C不超過0.10％，Si不超過0.30％，Al不超過0.3％，P不超過0.005％；重復(fù)進(jìn)行冷軋和重結(jié)晶退火，在最終的重結(jié)晶退火后，將軋件最終冷軋成厚度為0.05-0.3毫米的板材，該方法是通過下列步驟(1)在熱軋期間，在950-1250℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)板材進(jìn)行加工，直至板厚度在2-6毫米之間，熱軋后，使所得經(jīng)軋制的板材以0.5℃/秒或更小的平均冷卻速度從900℃冷卻至700℃；(2)在所有重結(jié)晶退火操作中，調(diào)節(jié)溫度至850-1100℃，并使經(jīng)軋制的材料連續(xù)通過充有氫氣或含氫惰性氣體的加熱爐，從而將重結(jié)晶晶粒的平均直徑調(diào)節(jié)至5-30微米；和(3)設(shè)定最終重結(jié)晶退火前的冷軋壓縮比為50-85％，最終冷軋壓縮比為10-40％；其中半成品含有以至少1500個(gè)/mm2的密度散布的直徑為50-1000納米的MnS夾雜物，或是當(dāng)半成品表面經(jīng)過鏡面拋光并在20℃3％硝酸-乙醇溶液中浸泡30秒后，半成品具有密度至少為2000個(gè)/mm2、直徑為0.5-10微米的蝕刻孔。
4.一種制造鐵鎳合金半成品的方法，該方法包括對(duì)鐵鎳合金厚板進(jìn)行熱軋，該合金的組成是以重量百分?jǐn)?shù)％計(jì)的34-38％Ni，0.05-0.5％Mn，以重量比例計(jì)的4-20ppm S，和余量Fe以及不可避免的雜質(zhì)或伴隨元素，條件是C不超過0.10％，Si不超過0.30％，Al不超過0.3％，P不超過0.005％；重復(fù)進(jìn)行冷軋和重結(jié)晶退火，在最終的重結(jié)晶退火后，將軋件最終冷軋成厚度為0.05-0.3毫米的板材，該方法是通過下列步驟(1)在熱軋期間，在950-1250℃的溫度范圍內(nèi)將厚板加工成厚度在2-6毫米之間；(2)在最終重結(jié)晶退火前的中間重結(jié)晶退火時(shí)，使經(jīng)軋制的材料在充有氫氣或含氫惰性氣體的加熱爐中退火，以獲得平均直徑為5-30微米的重結(jié)晶晶粒；(3)在最終的重結(jié)晶退火時(shí)，使經(jīng)軋制的材料在充有氫氣或含氫惰性氣體的加熱爐中在650-850℃的內(nèi)部溫度下保溫3-20小時(shí)，從而將重結(jié)晶晶粒的平均直徑調(diào)節(jié)至5-30微米；和(4)設(shè)定最終重結(jié)晶退火前的冷軋壓縮比為50-85％，最終冷軋壓縮比為10-40％；其中半成品含有以至少1500個(gè)/mm2的密度散布的直徑為50-1000納米的MnS夾雜物，或是當(dāng)半成品表面經(jīng)過鏡面拋光并在20℃3％硝酸-乙醇溶液中浸泡30秒后，半成品具有密度至少為2000個(gè)/mm2、直徑為0.5-10微米的蝕刻孔。
5.一種制造鐵鎳合金半成品的方法，該方法包括對(duì)鐵鎳合金厚板進(jìn)行熱軋，該合金的組成是以重量百分?jǐn)?shù)％計(jì)的34-38％Ni，0.05-0.5％Mn，以重量比例計(jì)的4-20ppm S，和余量Fe以及不可避免的雜質(zhì)或伴隨元素，條件是C不超過0.10％，Si不超過0.30％，Al不超過0.3％，P不超過0.005％；重復(fù)進(jìn)行冷軋和重結(jié)晶退火，在最終的重結(jié)晶退火后，將軋件最終冷軋成厚度為0.05-0.3毫米的板材，該方法是通過下列步驟(1)在熱軋期間，在950-1250℃的溫度范圍內(nèi)將板材加工至厚度在2-6毫米之間；(2)在最終重結(jié)晶退火前的中間重結(jié)晶退火時(shí)，使經(jīng)軋制的材料在充有氫氣或含氫惰性氣體的加熱爐中在650-850℃的內(nèi)部溫度下保溫3-20小時(shí)，以獲得平均直徑為5-30微米的重結(jié)晶晶粒；(3)在上述(2)的中間重結(jié)晶退火后的所有重結(jié)晶退火操作中，使經(jīng)軋制的板材在850-1100℃的內(nèi)部溫度下連續(xù)通過充有氫氣或含氫惰性氣體的加熱爐，從而將重結(jié)晶晶粒的平均直徑調(diào)節(jié)至5-30微米；和(4)設(shè)定最終重結(jié)晶退火前的冷軋壓縮比為50-85％，最終冷軋壓縮比為10-40％；其中半成品含有以至少1500個(gè)/mm2的密度散布的直徑為50-1000納米的MnS夾雜物，或是當(dāng)半成品表面經(jīng)過鏡面拋光并在20℃3％硝酸-乙醇溶液中浸泡30秒后，半成品具有密度至少為2000個(gè)/mm2、直徑為0.5-10微米的蝕刻孔。
6.一種制造鐵鎳合金半成品的方法，該方法包括對(duì)鐵鎳合金板材進(jìn)行熱軋，該合金的組成是以重量百分?jǐn)?shù)％計(jì)的34-38％Ni，0.05-0.5％Mn，以重量比例計(jì)的4-20ppm S，和余量Fe以及不可避免的雜質(zhì)或伴隨元素，條件是C不超過0.10％，Si不超過0.30％，Al不超過0.3％，P不超過0.005％；重復(fù)進(jìn)行冷軋和重結(jié)晶退火，在最終的重結(jié)晶退火后，將軋件最終冷軋成厚度為0.05-0.3毫米的板材，該方法是通過下列步驟(1)在熱軋期間，在950-1250℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)板材進(jìn)行加工，直至厚度在2-6毫米之間；(2)在所有重結(jié)晶退火操作中，使經(jīng)軋制的板材在充有氫氣或含氫惰性氣體的加熱爐中退火，從而獲得平均直徑為5-30微米的重結(jié)晶晶粒；和(3)設(shè)定最終重結(jié)晶退火前的冷軋壓縮比為50-85％，最終冷軋壓縮比為10-40％；和(4)在最終冷軋后，在500-800℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行不發(fā)生重結(jié)晶的退火；其中半成品含有以至少1500個(gè)/mm2的密度散布的直徑為50-1000納米的MnS夾雜物，或是當(dāng)半成品表面經(jīng)過鏡面拋光并在20℃3％硝酸-乙醇溶液中浸泡30秒后，半成品具有密度至少為2000個(gè)/mm2、直徑為0.5-10微米的蝕刻孔。
7.一種蔭罩半成品，它的組成是以重量百分?jǐn)?shù)％計(jì)的34-38％Ni，0.05-0.5％Mn，以重量比例計(jì)的4-20ppm S，和余量Fe以及不可避免的雜質(zhì)或伴隨元素，條件是C不超過0.10％，Si不超過0.30％，Al不超過0.30％，P不超過0.005％，所述半成品具有通過蝕刻形成的使電子束通過的孔，所述半成品因異?？状嬖诙鸬目讖讲痪恍詼p少，其中直徑為50-1000納米的MnS夾雜物以至少1500個(gè)/mm2的密度散布。
全文摘要
一種鐵鎳合金蔭罩半成品,它表現(xiàn)出蝕刻穿孔形成的電子束通孔具有優(yōu)秀的孔徑均一性,該合金由34－38%Ni,0.05－0.5%Mn,4－20ppmS和余量Fe以及不超過指定極限的C,Si,Al和P組成,直徑為50－1000納米的MnS夾雜物以至少1500個(gè)/mm
文檔編號(hào)C23F1/00GK1327077SQ01116678
公開日2001年12月19日 申請(qǐng)日期2001年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月19日
發(fā)明者波多野隆紹, 喜多芳久 申請(qǐng)人:日礦金屬株式會(huì)社