一種鋰離子電池用聚烯烴微孔膜的制備方法及微孔膜的制作方法
【專利摘要】一種鋰離子電池用聚烯烴微孔膜的制備方法及微孔膜，所述方法采用兩次雙向拉伸，兩次總拉伸倍率為16～100倍，制備按如下步驟進行：a、擠出鑄片；b、第一次雙向拉伸，雙向拉伸倍率控制在4～10倍之間，得到含油薄膜；c、萃取，得到微孔膜Ａ；d、第二次雙向拉伸，雙向拉伸倍率控制在4～10倍之間，得到厚度更薄的微孔膜B；e、熱定型，得到聚烯烴微孔膜。本發(fā)明制得的聚烯烴微孔膜，微觀為拉伸完全的纖維結(jié)構(gòu)，孔徑均勻，性能一致性好，且具有更優(yōu)的機械性能、更高的透氣性能和增強的離子電導率。本發(fā)明能極大提高產(chǎn)能，使用該微孔膜的鋰離子電池具有高的組裝性，增強了電池的性能和穩(wěn)定性。
【專利說明】一種鋰離子電池用聚烯烴微孔膜的制備方法及微孔膜
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子微孔膜材料【技術領域】，特別涉及一種鋰離子電池用聚烯烴微孔膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著鋰離子電池在電動汽車及新能源產(chǎn)業(yè)中的逐步推廣，全球?qū)︿囯x子電池的需求持續(xù)增長。由于聚烯烴微孔膜具有較高的孔隙率、抗撕裂強度、較低的電阻、良好的抗酸堿能力和彈性，因此成為鋰離子電池隔膜的首選。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性。性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。
[0003]目前由濕法工藝制備的聚烯烴微孔膜，被國內(nèi)外許多鋰電池生產(chǎn)企業(yè)所采用。濕法制備聚烯烴微孔膜先鑄成厚片，之后一次性完成拉伸倍率在10倍以上的雙向拉伸；用易揮發(fā)物質(zhì)萃取其中的成孔劑，生成微孔，最后將該膜進行熱定型，或者經(jīng)過較低倍率的二次橫向拉伸后再進行熱定型，制備出聚烯烴微孔膜。
[0004]但是，按照上述公知技術生產(chǎn)聚烯烴微孔膜，在鑄片后需要將厚片的尺寸一次拉伸到位，拉伸倍率過大，因此從拉伸開始，到隨后的萃取、熱定型過程，設備的幅寬需要持續(xù)保持在寬幅狀態(tài)。這樣寬幅的薄膜，對拉伸設備、拉伸操作、萃取設備、熱定型設備等方面的要求就會非常高，并因此在制造過程中容易出現(xiàn)諸多問題，從而對隔膜的性能及其均一性造成不良影響。具體表現(xiàn)在以下幾個方面:
1.鑄片后進行單次大倍率拉伸成膜，容易出現(xiàn)脫夾、撕邊、膜厚度不均，中間薄兩邊厚等現(xiàn)象、并且由于單次大倍率拉伸成膜，造成膜的幅寬過大；膜幅寬過大容易造成拉伸溫度場不穩(wěn)定，溫控不均勻，直接影響膜厚度及微觀結(jié)構(gòu)的一致性；
2.膜的幅寬過大，容易造成萃取時張力不均勻，造成膜厚度方面一致性差；
3.膜的幅寬過大，熱定型時，入片張力不易控制，溫度場不穩(wěn)定，容易造成產(chǎn)品性能不均一;
4.膜的幅寬過大，產(chǎn)品在橫向方向上均一性差，導致膜性能統(tǒng)一性差，影響下游電池使用及電池性能；
5.由于大倍率單次拉伸的拉伸倍率受到限制，膜的孔隙率較低，透氣性能較差，機械性能不佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術存在的問題，提供一種鋰離子電池用聚烯烴微孔膜的制備方法。
[0006]本發(fā)明所要解決的另一技術問題是提供一種聚烯烴微孔膜。
[0007]為解決上述技術問題，本發(fā)明采取的技術方案為:
一種鋰離子電池用聚烯烴微孔膜的制備方法，所述制備方法采用兩次雙向拉伸工藝，兩次總拉伸倍率為16?100倍，并按如下步驟進行:
(1)擠出鑄片:將聚烯烴樹脂與成孔劑加入雙螺桿擠出機內(nèi)，熔融混合成均一的熔體，由模頭連續(xù)擠出，并經(jīng)冷卻輥冷卻鑄成厚片；
(2)第一次雙向拉伸:將上述厚片加熱到聚烯烴樹脂熔點以下進行第一次雙向拉伸，雙向拉伸倍率控制在4?10倍之間，得到含油薄膜；
(3)萃取:用溶劑萃取上述含油薄膜中的成孔劑，得到微孔膜A；
(4)第二次雙向拉伸:將上述微孔膜A預熱后進行第二次雙向拉伸，雙向拉伸倍率控制在4?10倍之間，得到厚度更薄的微孔膜B ；
(5)熱定型:將上述微孔膜B進行熱定型處理，得到鋰離子電池用聚烯烴微孔膜。
[0008]上述制備方法，所述第一次雙向拉伸時，橫向或縱向的拉伸倍率大于等于2。
[0009]上述制備方法，所述第二次雙向拉伸時，橫向或縱向的拉伸倍率大于等于2。
[0010]一種鋰離子電池用聚烯烴微孔膜，所述微孔膜厚度5?30 μ m，厚度標準偏差為± 1.0 μ m以內(nèi)，弧度小于2mm/m,孔隙率為35?65%,透氣度為100?240s/100ml,尚子電導率在5.0X l(T4S/cm以上，橫縱向拉伸強度均在120MPa以上，刺穿強度在0.20N/ μ m以上。
[0011]相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
1.將單次大幅拉伸過程分為兩次低幅拉伸完成，有效減少了脫夾、撕邊現(xiàn)象，由于低倍率拉伸，容易控制拉伸溫度場溫度穩(wěn)定一致，使拉伸、萃取過程穩(wěn)定可控；
2.第一次低倍率拉伸后，進行萃取和熱定型，由于膜的幅寬較窄，減小了萃取過程中場地和設備的使用，且在橫向上的張力和溫度容易控制，得到的隔膜性能一致性好；
3.將單次大幅拉伸過程分為兩次低幅拉伸完成，擴大了整體拉伸倍率，且增加第二次拉伸有利于增大鋰離子電池隔膜的孔徑、提高隔膜的透過性能和機械性能；
4.采用本發(fā)明方法生產(chǎn)聚烯烴微孔膜，能極大滿足濕法生產(chǎn)線在不增加幅寬的情況下提聞廣能的需要；
5.采用本發(fā)明方法制得的聚烯烴微孔膜，微觀為拉伸完全的纖維結(jié)構(gòu)，性能一致性好，孔徑均勻，機械性能優(yōu)良，且具有更高的透氣性能和增強的離子電導率。使用該微孔膜的鋰離子電池具有更高的組裝性，增強了電池的性能和穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明實施例1的聚烯烴微孔膜的掃描電鏡微觀結(jié)構(gòu)圖；
圖2為本發(fā)明實施例2的聚烯烴微孔膜的掃描電鏡微觀結(jié)構(gòu)圖。
【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0014]實施例1
(I)擠出鑄片:將聚乙烯樹脂與液體石臘注入雙螺桿擠出機內(nèi)，在雙螺桿內(nèi)被熔融混煉成均一的熔體。然后將熔體由模頭連續(xù)擠出，經(jīng)由冷卻輥快速冷卻成型，得到厚片。其中，聚乙烯樹脂的重均分子量為50萬，液體石蠟的粘度等級為40。聚烯烴樹脂與液體石蠟的質(zhì)量比為1:2，熔融溫度200° C，冷卻輥的溫度30°C。
[0015](2)第一次雙向拉伸:將厚片預熱到115°C，在拉伸機上進行拉伸倍率為4倍(其中縱向2.0倍，橫向2.0倍)的第一次同步雙向拉伸，得到含油薄膜；
(3)萃取:用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液體石蠟，得到微孔膜A；
(4)第二次雙向拉伸:將上述(3)得到的薄膜A，在拉伸機上進行拉伸倍率為4倍(其中縱向2.0倍，橫向2.0倍)的第二次同步雙向拉伸，得到微孔膜B ；
(5)熱定型:將微孔膜B在125°C進行熱定型處理2分鐘，得到微孔膜C。
[0016]依照上述方法制得的聚烯烴微孔膜C，測試其理化性能，測試結(jié)果見表一。
[0017]實施例2
(I)擠出鑄片:將聚乙烯樹脂與液體石臘注入雙螺桿擠出機內(nèi)，在雙螺桿內(nèi)被熔融混煉成均一的熔體。然后將熔體由模頭連續(xù)擠出，經(jīng)由冷卻輥快速冷卻成型，得到厚片。其中，聚乙烯樹脂的重均分子量為80萬，液體石蠟的粘度等級為45。聚烯烴樹脂與液體石蠟的質(zhì)量比為1:3，熔融溫度210° C，冷卻輥的溫度30°C。
[0018](2)第一次雙向拉伸:將厚片預熱到115°C，在拉伸機上進行拉伸倍率為7倍(其中縱向3.0倍，橫向2.3倍)的第一次同步雙向拉伸，得到含油薄膜；
(3)萃取:用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液體石蠟，得到微孔膜A；
(4)第二次雙向拉伸:將上述(3)得到的微孔膜A，在拉伸機上進行拉伸倍率為5倍(其中縱向2.5倍，橫向2.0倍)的第二次同步雙向拉伸，得到微孔膜B ；
(5)熱定型:將微孔膜B在128°C進行熱定型處理1.5分鐘，得到微孔膜C。
[0019]依照上述方法制得的聚烯烴微孔膜C，測試其理化性能，測試結(jié)果見表一。
[0020]實施例3
(I)擠出鑄片:將聚乙烯樹脂與液體石臘注入雙螺桿擠出機內(nèi)，在雙螺桿內(nèi)被熔融混煉成均一的熔體。然后將熔體由模頭連續(xù)擠出，經(jīng)由冷卻輥快速冷卻成型，得到厚片。其中，聚乙烯樹脂為重均分子量為130萬和重均分子量為50萬的聚乙烯樹脂的組合物，其在組合物中的比例為3:7 ;液體石蠟的粘度等級為45。聚烯烴樹脂組合物與液體石蠟的質(zhì)量比為1:3，熔融溫度215° C，冷卻輥的溫度30°C。
[0021](2)第一次雙向拉伸:將厚片預熱到120°C，在拉伸機上進行拉伸倍率為10倍(其中縱向3.3倍，橫向3.0倍)的第一次同步雙向拉伸，得到含油薄膜；
(3)萃取:用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液體石蠟，得到微孔膜A;
(4)第二次雙向拉伸:將上述(3)得到的微孔膜A，在拉伸機上進行拉伸倍率為10倍(其中縱向4.0倍，橫向2.5倍)的第二次分步雙向拉伸(先縱后橫)，得到微孔膜B ；
(5)熱定型:將微孔膜B在128°C進行熱定型處理2分鐘，得到微孔膜C。
[0022]依照上述方法制得的聚烯烴微孔膜C，測試其理化性能，測試結(jié)果見表一。
[0023]實施例4
(I)擠出鑄片:將聚乙烯樹脂與液體石臘注入雙螺桿擠出機內(nèi)，在雙螺桿內(nèi)被熔融混煉成均一的熔體。然后將熔體由模頭連續(xù)擠出，經(jīng)由冷卻輥快速冷卻成型，得到厚片。其中，聚乙烯樹脂為重均分子量為200萬和重均分子量為80萬和10萬的聚乙烯樹脂的組合物，其在組合物中的比例為1:8:1 ;液體石蠟的粘度等級為45。聚烯烴樹脂組合物與液體石蠟的質(zhì)量比為1:3，熔融溫度215° C，冷卻輥的溫度30°C。
[0024](2)第一次雙向拉伸:將厚片預熱到120°C，在拉伸機上進行拉伸倍率為8倍(其中縱向3倍，橫向2.7倍)的第一次同步雙向拉伸，得到含油薄膜； (3)萃取:用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液體石蠟，得到微孔膜A；
(4)第二次雙向拉伸:將上述(3)得到的微孔膜A，在拉伸機上進行拉伸倍率為9倍(其中縱向3.0倍，橫向3.0倍)的第二次同步雙向拉伸，得到微孔膜B ；
(5)熱定型:將微孔膜B在128°C進行熱定型處理2分鐘，得到微孔膜C。
[0025]依照上述方法制得的聚烯烴微孔膜C，測試其理化性能，測試結(jié)果見表一。
[0026]實施例5
(I)擠出鑄片:將聚乙烯樹脂與溶劑混合物分別注入雙螺桿擠出機內(nèi)，在雙螺桿內(nèi)被熔融混煉成均一的熔體，熔融溫度210° C。然后將熔體在180°C區(qū)域引發(fā)液-液相分離，并由模頭連續(xù)擠出，經(jīng)冷卻輥快速冷卻成型，得到厚片。其中，聚乙烯樹脂的重均分子量為80萬，溶劑混合物由液體石蠟和鄰苯二甲酸二辛脂按2:1組成，聚烯烴樹脂與溶劑混合物的質(zhì)量比為1:3，冷卻輥的溫度30°C。
[0027](2)第一次雙向拉伸:將厚片預熱到120°C，在拉伸機上進行拉伸倍率為8倍(其中縱向3倍，橫向2.7倍)的第一次同步雙向拉伸，得到含油薄膜；
(3)萃取:用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液體石蠟和鄰苯二甲酸二辛脂，得到微孔膜
A ；
(4)第二次雙向拉伸:將上述(3)得到的微孔膜A，在拉伸機上進行拉伸倍率為6倍(其中縱向3.0倍，橫向2.0倍)的第二次同步雙向拉伸，得到微孔膜B ；
(5)熱定型:將微孔膜B在128°C進行熱定型處理2分鐘，得到微孔膜C。
[0028]依照上述方法制得的聚烯烴微孔膜C，測試其理化性能，測試結(jié)果見表一。
[0029]對比例I
(I)擠出鑄片:將聚乙烯樹脂與液體石臘注入雙螺桿擠出機內(nèi)，在雙螺桿內(nèi)被熔融混煉成均一的熔體。然后將熔體由模頭連續(xù)擠出，經(jīng)由冷卻輥快速冷卻成型，得到厚片。其中，聚乙烯樹脂的重均分子量為50萬，液體石蠟的粘度等級為40。聚烯烴樹脂與液體石蠟的質(zhì)量比為1:2，熔融溫度200° C，冷卻輥的溫度30°C。
[0030](2)雙向拉伸:將厚片預熱到115°C，在拉伸機上進行拉伸倍率為16倍(其中縱向
4.0倍,橫向4.0倍)的同步雙向拉伸,得到薄化的含油薄膜；
(3)萃取:用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液體石蠟，得到微孔膜A;
(4)熱定型:將微孔膜A在125°C進行熱定型處理2分鐘，得到微孔膜C。
[0031]依照上述方法制得的聚烯烴微孔膜C，測試其理化性能，測試結(jié)果見表二。
[0032]對比例2
(I)擠出鑄片:將聚乙烯樹脂與液體石臘注入雙螺桿擠出機內(nèi)，在雙螺桿內(nèi)被熔融混煉成均一的熔體。然后將熔體由模頭連續(xù)擠出，經(jīng)由冷卻輥快速冷卻成型，得到厚片。其中，聚乙烯樹脂的重均分子量為80萬，液體石蠟的粘度等級為45。聚烯烴樹脂與液體石蠟的質(zhì)量比為1:3，熔融溫度210° C，冷卻輥的溫度30°C。
[0033](2)雙向拉伸:將厚片預熱到115°C，在拉伸機上進行拉伸倍率為35倍(其中縱向7倍，橫向5倍)的同步雙向拉伸，得到含油薄膜；
(3)萃取:用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液體石蠟，得到微孔膜A；
(4)熱定型:將微孔膜A在128°C進行熱定型處理1.5分鐘，得到微孔膜C。
[0034]依照上述方法制得的聚烯烴微孔膜C，測試其理化性能，測試結(jié)果見表二。[0035]對比例3
(I)擠出鑄片:將聚乙烯樹脂與液體石臘注入雙螺桿擠出機內(nèi)，在雙螺桿內(nèi)被熔融混煉成均一的熔體。然后將熔體由模頭連續(xù)擠出，經(jīng)由冷卻輥快速冷卻成型，得到厚片。其中，聚乙烯樹脂為重均分子量為130萬和重均分子量為50萬的聚乙烯樹脂的組合物，其在組合物中的比例為3:7 ;液體石蠟的粘度等級為45。聚烯烴樹脂組合物與液體石蠟的質(zhì)量比為1:3，熔融溫度215° C，冷卻輥的溫度30°C。
[0036](2)雙向拉伸:將厚片預熱到120°C，在拉伸機上進行拉伸倍率為100倍(其中縱向10倍，橫向10倍)的同步雙向拉伸，得到含油薄膜；
(3)萃取:用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液體石蠟，得到微孔膜A；
(4)熱定型:將微孔膜A在128°C進行熱定型處理2分鐘，得到微孔膜C。
[0037]依照上述方法進行拉伸，出現(xiàn)了破膜現(xiàn)象。
[0038]對比例4
(I)擠出鑄片:將聚乙烯樹脂與液體石臘注入雙螺桿擠出機內(nèi)，在雙螺桿內(nèi)被熔融混煉成均一的熔體。然后將熔體由模頭連續(xù)擠出，經(jīng)由冷卻輥快速冷卻成型，得到厚片。其中，聚乙烯樹脂為重均分子量為200萬和重均分子量為80萬和10萬的聚乙烯樹脂的組合物，其在組合物中的比例為1:8:1 ;液體石蠟的粘度等級為45。聚烯烴樹脂組合物與液體石蠟的質(zhì)量比為1:3，熔融溫度215° C，冷卻輥的溫度30°C。
[0039](2)第一次雙向拉伸:將厚片預熱到120°C，在拉伸機上進行拉伸倍率為72倍(其中縱向8倍,橫向9倍)的同步雙向拉伸,得到含油薄膜；
(3)萃取:用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液體石蠟，得到微孔膜A;
(4)熱定型:將微孔膜A在128°C進行熱定型處理2分鐘，得到微孔膜C。
[0040]依照上述方法制得的聚烯烴微孔膜C，測試其理化性能，測試結(jié)果見表二。
[0041]對比例5
(I)擠出鑄片:將聚乙烯樹脂與溶劑混合物分別注入雙螺桿擠出機內(nèi)，在雙螺桿內(nèi)被熔融混煉成均一的熔體，熔融溫度210° C。然后將熔體在180°C區(qū)域引發(fā)液-液相分離，并由模頭連續(xù)擠出，經(jīng)冷卻輥快速冷卻成型，得到厚片。其中，聚乙烯樹脂的重均分子量為80萬，溶劑混合物由液體石蠟和鄰苯二甲酸二辛脂按2:1組成，聚烯烴樹脂與溶劑混合物的質(zhì)量比為1:3，冷卻輥的溫度30°C。
[0042](2)雙向拉伸:將厚片預熱到120°C，在拉伸機上進行拉伸倍率為48倍(其中縱向8倍，橫向6倍)的同步雙向拉伸，得到含油薄膜；
(3)萃取:用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液體石蠟，得到微孔膜A;
(4)熱定型:將微孔膜A在128°C進行熱定型處理2分鐘，得到微孔膜C。
[0043]依照上述方法制得的聚烯烴微孔膜C，測試其理化性能，測試結(jié)果見表二。
[0044]盡管出于描述的目的公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但本領域的技術人員應當理解可以進行各種改進、添加和替換，而不會脫離如所附權利要求中公開的本發(fā)明的范圍和精神。
[0045]表一實施例性能測試結(jié)果
【權利要求】
1.一種鋰離子電池用聚烯烴微孔膜的制備方法，其特征在于，所述制備方法采用兩次雙向拉伸工藝，兩次總拉伸倍率為16?100倍，并按如下步驟進行: (1)擠出鑄片:將聚烯烴樹脂與成孔劑加入雙螺桿擠出機內(nèi)，熔融混合成均一的熔體，由模頭連續(xù)擠出，并經(jīng)冷卻輥冷卻鑄成厚片； (2)第一次雙向拉伸:將上述厚片加熱到聚烯烴樹脂熔點以下進行第一次雙向拉伸，雙向拉伸倍率控制在4?10倍之間，得到含油薄膜； (3)萃取:用溶劑萃取上述含油薄膜中的成孔劑，得到微孔膜A； (4)第二次雙向拉伸:將上述微孔膜A預熱后進行第二次雙向拉伸，雙向拉伸倍率控制在4?10倍之間，得到厚度更薄的微孔膜B ； (5)熱定型:將上述微孔膜B進行熱定型處理，得到鋰離子電池用聚烯烴微孔膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚烯烴微孔膜的制備方法，其特征在于，所述的第一次雙向拉伸時，橫向或縱向的拉伸倍率大于等于2。
3.根據(jù)權利要求2所述的聚烯烴微孔膜的制備方法，其特征在于，所述的第二次雙向拉伸時，橫向或縱向的拉伸倍率大于等于2。
4.一種根據(jù)權利要求1、2或3所述方法制備的鋰離子電池用聚烯烴微孔膜，其特征在于,聚烯烴微孔膜的厚度為5?30 μ m,厚度標準偏差為± 1.0 μ m以內(nèi)，弧度小于孔隙率為35?65%，透氣度為100?240s/100ml，離子電導率在5.0Xl(T4S/cm以上，橫縱向拉伸強度均在120MPa以上，刺穿強度在0.20N/ μ m以上。
【文檔編號】B23K23/00GK103522550SQ201310511405
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月27日 優(yōu)先權日:2013年10月27日
【發(fā)明者】宋紅芹, 韓繼慶, 張永生, 千昌富 申請人:中國樂凱集團有限公司