專利名稱：形成透明導電薄膜的涂層液，帶薄膜的基層及顯示設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于形成透明導電薄膜的涂層液。本發(fā)明還涉及一種具有透明導電薄膜的顯示設(shè)備。
背景技術(shù)：
為防止在顯示板，如陰極射線管、熒光指示管和液晶顯示板的透明基層表面上的靜電充電和反射，通常在這些表面上形成具有抗靜電功能和抗反射功能的透明薄膜。
近年來，從陰極射線管等釋放的電磁波對人體的影響已成為一個問題，因而除了要防止靜電充電和反射外，還需要屏蔽電磁波和由電磁波釋放形成的電磁場。
一種屏蔽電磁波的方法是在顯示板如陰極射線管的表面上形成一屏蔽電磁波的導電薄膜。但是，在電磁屏蔽的導電薄膜的情況下，低的表面電阻率如102-104Ω/□是必要的，盡管最小約107Ω/□的表面電阻率對于傳統(tǒng)的抗靜電導電薄膜就足夠了。
如果想要周傳統(tǒng)的含導電氧化物如雜銻氧化錫或雜錫氧化銦形成具有如此低表面電阻率的導電薄膜，就必須使膜厚度大于傳統(tǒng)的抗靜電薄膜。但是，除非導電薄膜的厚度在大約10-200nm，否則不會出現(xiàn)抗反射效果。因此，在傳統(tǒng)的導電氧化物如雜銻氧化錫或雜錫氧化銦的情況下，存在著難于形成不僅具有低表面電阻和優(yōu)良的電磁屏蔽性能，而且具有優(yōu)良的抗反射性能的導電薄膜的問題。
作為形成低表面電阻的導電薄膜的方法，有一種用含金屬如Ag的微粒的涂層液在基質(zhì)表面形成含金屬微粒的薄膜的方法。在這種方法中，分散于極性溶劑中的膠態(tài)金屬微粒被用作涂層液。為增加膠態(tài)金屬微粒的分散性，涂層液的金屬微粒的表面用有機穩(wěn)定劑，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或凝膠，進行處理。但是，通過使用這種成膜涂層液形成的導電薄膜因為金屬微粒通過涂層液中的穩(wěn)定劑相互接觸，具有高的顆粒間電阻而有時表面電阻不降低。由于這個原因，需要在薄膜形成后在約400℃的高溫下灼燒該薄膜以分解和去除穩(wěn)定劑。但是，如果薄膜在高溫下灼燒以分解和去除穩(wěn)定劑，會出現(xiàn)金屬微粒的熔化和凝結(jié)而引起導電薄膜透明性的下降或霾。此外，在陰極射線管的情況下，當薄膜暴露在高溫下時會出現(xiàn)薄膜退化的問題。
在傳統(tǒng)的包含金屬微粒如Ag微粒的透明導電薄膜中，有時會發(fā)生金屬的氧化或由于離子化導致的顆粒生長，或者因環(huán)境發(fā)生腐蝕。結(jié)果，薄膜的電導率或透光率下降而產(chǎn)生顯示設(shè)備缺乏可靠性的問題。
對于透明導電薄膜，還需要提高其與基質(zhì)的粘附性和強度。
本發(fā)明人為解決如上所述的現(xiàn)有技術(shù)的這些問題進行了認真的研究，結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)含有二氧化硅顆粒的透明導電薄膜在對基質(zhì)的粘附性和強度方面表現(xiàn)優(yōu)異，并具有低的表面電阻。在該發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明得以完成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠形成具有低表面電阻、優(yōu)良的抗靜電性能、優(yōu)良的電磁屏蔽性能、高的薄膜強度和對基質(zhì)的優(yōu)良的粘附性的透明導電薄膜的用于形成透明導電薄膜的涂層液，和具有這種透明導電薄膜的顯示設(shè)備。
按照本發(fā)明的用于形成透明導電薄膜的涂層液包含平均顆粒直徑1-200nm的導電微粒、平均顆粒直徑4-200nm的二氧化硅顆粒和極性溶劑。
二氧化硅顆粒優(yōu)選為由平均2-10個二氧化硅顆粒連接而成的鏈式二氧化硅顆粒形式。
二氧化硅顆粒中堿的含量按堿金屬M計算優(yōu)選不超過1000ppm。
二氧化硅顆粒(WB)與導電微粒(WA)的重量比(WB)/(WA)優(yōu)選在0.01-0.4的范圍內(nèi)。
導電微粒優(yōu)選為一或多種選自由Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cu、Fe、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta和Sb組成的組的金屬微粒。
按照本發(fā)明的帶透明導電薄膜的基層，包括一基質(zhì)、在基質(zhì)上形成并含有平均顆粒直徑1-200nm的導電微粒和平均顆粒直徑4-200nm的二氧化硅顆粒和/或由平均2-10個二氧化硅顆粒連接而成的鏈式二氧化硅顆粒的一透明導電微粒層、及設(shè)置在透明導電微粒層上且折射系數(shù)低于透明導電微粒層的一透明薄膜。
按照本發(fā)明的顯示設(shè)備包括由前述的帶透明導電薄膜的基層構(gòu)成的前側(cè)板，所說的透明導電薄膜被設(shè)置在前側(cè)板的外表面?zhèn)取?br> 具體實施例方式
下面對本發(fā)明進行詳細說明。
用于形成透明導電薄膜的涂層液首先，說明按照本發(fā)明的用于形成透明導電薄膜的涂層液。
按照本發(fā)明的用于形成透明導電薄膜的涂層液包含平均顆粒直徑1-200nm的導電微粒、平均顆粒直徑4-200nm的二氧化硅顆粒和極性溶劑。
導電微粒本發(fā)明使用的導電微粒優(yōu)選為一或多種選自由Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cu、Fe、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta和Sb組成的組的金屬的金屬微粒。兩或多種金屬的金屬微粒的例子包括Au-Cu、Ag-Pt、Ag-Pd、Au-Pd、Au-Rh、Pt-Pd、Pt-Rh、Fe-Ni、Ni-Pd、Fe-Co、Cu-Co、Ru-Ag、Au-Cu-Ag、Ag-Cu-Pt、Ag-Cu-Pd、Ag-Au-Pd、Au-Rh-Pd、Ag-Pt-Pd、Ag-Pt-Rh、Fe-Ni-Pd、Fe-Co-Pd和Cu-Co-Pd。兩或多種金屬可以是固溶體狀態(tài)的合金或者可以是非固溶體狀態(tài)的共晶，或者合金和共晶也可能共存。在這種復合金屬微粒的情況下，金屬的氧化或離子化被阻止了，因而復合金屬微粒的顆粒生長也被阻止了。因此，復合金屬微粒具有高的可靠性，如高耐腐蝕性及電導率和透光率的輕微下降。
導電金屬微粒的平均顆粒直徑應該在1-200nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選為2-70nm。如果導電金屬微粒的平均顆粒直徑超過200nm，金屬的光吸收增加，由此顆粒層的透光率下降且其霧度增加。因此，如果帶這種薄膜的基層用作陰極射線管的前側(cè)板，顯示圖象的解析度可能被降低。如果導電微粒的平均顆粒直徑小于1nm，顆粒層的表面電阻會急劇增加，其結(jié)果，有時不可能獲得具有能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的這樣的低電阻率的薄膜。
導電微?？赏ㄟ^下述已知的方法制備，但不局限于此。
例如，導電微粒可通過在己醇/水混合溶劑中還原一或多種前述金屬的鹽進行制備。在還原中，如果需要可增加還原劑，還原劑的例子包括硫酸亞鐵、檸檬酸三鈉、酒石酸、氫化硼鈉(sodium boron hydride)和次磷酸鈉。在上述方法中，可在壓力容器中以不低于約100℃的溫度進行熱處理。二氧化硅顆粒在本發(fā)明中，二氧化硅顆粒與導電微粒一起使用。
通過二氧化硅顆粒的混合使用，所獲得的導電薄膜的電導率可被增強。雖然電導率增強的原因還不清楚，但據(jù)認為導電微粒傾向于沿二氧化硅顆粒相互連接，因此在顆粒之間的電傳導容易發(fā)生因而增強了電導率。
本發(fā)明中使用的二氧化硅顆粒(在后面描述的連接顆粒情況下的初級顆粒)優(yōu)選具有4-200nm的平均顆粒直徑，更優(yōu)選為5-100nm。
如果二氧化硅顆粒的平均顆粒直徑低于上述范圍的下限，則難于獲得該顆粒，即使獲得了二氧化硅顆粒，電傳導會由于它們凝結(jié)在導電微粒的周圍或存在于導電微粒的間隙而受到抑制。
如果二氧化硅顆粒的平均顆粒直徑超過了上述范圍的上限，透明導電薄膜的霧度趨向于惡化。
所用的二氧化硅顆粒的平均顆粒直徑(Ps)優(yōu)選大于所用的導電微粒的平均顆粒直徑(Pc)。具體地說，(Ps)/(Pc)的比值優(yōu)選不小于1.2，更優(yōu)選不小于1.5。當二氧化硅顆粒的平均顆粒直徑大于導電微粒的平均顆粒直徑時，導電微粒在二氧化硅顆粒周圍的排列和導電微粒的接觸或其連接得到促進，因而電導率進一步增強。
本發(fā)明中使用的二氧化硅顆粒優(yōu)選為由平均2-10個，更優(yōu)選為3-8個二氧化硅顆粒連接而成的鏈式二氧化硅顆粒形式。
通過這種鏈式二氧化硅顆粒的使用，導電微粒傾向于沿鏈式二氧化硅顆粒成鏈式連接。由于這種原因，獲得的透明導電薄膜的電導率的增強(表面電阻的降低)傾向明顯。
用于本發(fā)明中的二氧化硅顆粒的制備方法沒有特別限制，只要所獲得的二氧化硅顆粒具有上述范圍的平均顆粒直徑，任何迄今所知的方法均可以采用。特別地，在日本專利公開文獻45114/1988和日本專利公開文獻64911/1988中公開的硅溶膠具有均一的二氧化硅顆粒直徑和優(yōu)良的穩(wěn)定性，因此可被很好地使用。
其中二氧化硅顆粒連接成鏈的形式的鏈式二氧化硅顆粒也可通過迄今所知的方法進行制備。例如，控制單分散的二氧化硅顆粒分散體的濃度或pH值，并在高溫如不低于100℃下對該分散體進行濕法加熱處理。在這一方法中，當需要時可加入粘合成分以促進顆粒的連接。也可優(yōu)選采用日本專利公開文獻61043/1999中公開的短纖維硅。
如果需要，在使用前可對上面獲得的鏈式二氧化硅顆粒進行分類。
在二氧化硅顆粒中，堿的含量按堿金屬M的形式計算優(yōu)選在不超過1000ppm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選不超過200ppm，特別優(yōu)選不超過100ppm。
如果二氧化硅顆粒中堿的含量太多，所獲得的透明導電薄膜有時會受到堿的不良影響，如電傳導的抑制。
具有這樣低堿含量的二氧化硅顆粒可從通過用離子交換樹脂等隨意處理的硅溶膠獲得。經(jīng)如此脫堿的硅溶膠或通過使用不含堿的材料獲得的硅溶膠具有低的堿含量，因此堿對所獲得的透明導電薄膜的不良影響，如電傳導的抑制，被降低了。
在導電微粒層中，二氧化硅顆粒重量(WB)與導電微粒重量(WA)的比率(WB)/(WA)優(yōu)選在0.01-0.4的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.05-0.3。
如果該重量比低于上述范圍的下限，有時會因為二氧化硅顆?；蜴準蕉趸桀w粒的量太小而不能達到本發(fā)明的效果，如所獲得的透明導電薄膜對基質(zhì)的粘附性的改善或所獲得的透明導電薄膜的強度的改善。進一步，在某些情況下改善電傳導的效果也不能達到。
如果該重量比超過上述范圍的上限，有時電傳導會由于本身為絕緣顆粒的二氧化硅顆粒的量太大或?qū)щ娢⒘５谋壤《档汀O性溶劑在本發(fā)明中可使用的極性溶劑的例子包括水、醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、雙丙酮、糠醇、四氫糠醇、乙二醇和己烯醇(hexylenealcohol)、酯類，如乙酸甲酯和乙酸乙酯、醚類，如二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇一甲醚和二乙二醇一乙醚、和酮類，如丙酮、甲乙酮、乙?；鸵阴Ｒ宜帷＿@些溶劑可單獨使用或?qū)⑵渲袃煞N或更多種混合使用的。涂層液組合物在用于形成透明導電薄膜的涂層液中，理想包含0.05-5％重量比的金屬微粒，優(yōu)選為0.1-2％重量比。
在該涂層液中，除了該金屬微粒外還可進一步包含導電微粒。
作為導電微粒，透明導電無機氧化物的微粒知道得比較多，可以使用的有微粒碳等。
透明導電無機氧化物微粒的例子包括錫氧化物、雜銻、氟或磷的錫氧化物、銦氧化物、雜錫或氟的銦氧化物、銻氧化物和低價鈦氧化物。
導電無機氧化物微粒的平均顆粒直徑應該在1-200nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2-150nm的范圍內(nèi)。
以金屬微粒的量為1重量份計，二氧化硅顆粒的量(在包含無機氧化物微粒的情況下為二氧化硅顆粒和無機氧化物微粒的總量)最好在0.01-0.4重量份。如果其用量超過了上述范圍，在某些情況下就不能達到由于金屬微粒排列在二氧化硅顆粒周圍導致的電傳導的提高的效果。
通過這種導電無機氧化物微粒的添加，可形成透明性超過由金屬微粒和二氧化硅顆粒形成的透明導電微粒層的一透明導電微粒層。通過導電無機氧化物微粒的添加，可進一步低成本生產(chǎn)帶透明導電薄膜的基層。
向該涂層液中可添加染料或顏料以在寬的可見光波長范圍使可見光透射恒定。
在按照本發(fā)明的涂層液中，從液體的流動性和涂層液中的顆粒成分如金屬微粒的分散性考慮，固相濃度(金屬微粒、二氧化硅顆粒和選擇添加的添加劑，如除金屬微粒外的導電微粒、染料和顏料，的總量)應該不超過15％重量比，優(yōu)選為0.15-5％重量比。
在按照本發(fā)明的涂層液中，可包含在薄膜形成后用作導電微粒的粘合劑的膠結(jié)材料成分。該膠結(jié)材料成分優(yōu)選包含二氧化硅，其例子包括有機硅化合物如烷氧基硅烷的水解縮聚物、通過堿金屬硅酸鹽水溶液的脫堿獲得的硅酸縮聚物和涂層樹脂。該膠結(jié)材料成分的含量，以金屬微粒、二氧化硅顆粒和透明導電微粒的總量為1重量份計，最好為0.01-0.5重量份，優(yōu)選為0.03-0.3重量份。
在該涂層液中，膠結(jié)材料成分的含量應該在0.1-2％重量比的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.01-1％重量比。
為增強金屬微粒的分散性，在該用于形成透明導電薄膜的涂層液中可包含有機穩(wěn)定劑。有機穩(wěn)定劑的例子包括凝膠、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、多聚羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸和檸檬酸、多聚羧酸鹽及其混合物。
以金屬微粒為1重量份計，有機穩(wěn)定劑的含量最好為0.005-0.5重量份，優(yōu)選為0.01-0.2重量份。如果有機穩(wěn)定劑的含量太少，涂層液的分散性下降，如果其含量太大，有時所獲得的薄膜的電傳導會受到抑制。
帶透明導電薄膜的基層下面，將對本發(fā)明的帶透明導電薄膜的基層進行詳細描述。
在按照本發(fā)明的帶透明導電薄膜的基層中，在基質(zhì)，如薄膜、薄片或其它由玻璃、塑料、陶瓷等制造的模制產(chǎn)品，上形成包含平均顆粒直徑1-200nm的導電微粒和平均顆粒直徑4-200nm的二氧化硅顆粒的透明導電微粒層。透明導電微粒層透明導電微粒層的厚度應該在約5-200nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選為10-150nm。當厚度在這一范圍內(nèi)時，可能獲得具有優(yōu)良的電磁屏蔽性能的帶透明導電薄膜的基層。
除了金屬微粒和二氧化硅顆粒外，透明導電微粒層可進一步包括除了金屬微粒外的導電微粒、膠結(jié)材料成分和有機穩(wěn)定劑，如前述的相同物質(zhì)。透明薄膜在按照本發(fā)明的帶透明導電薄膜的基層中，在透明導電微粒層上形成一折射系數(shù)低于透明導電微粒層的透明薄膜。
透明薄膜的厚度應該在50-300nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選為80-200nm。
透明薄膜舉例說是由無機氧化物，如二氧化硅、氧化鈦或氧化鋯，或其復合氧化物形成的。在本發(fā)明中，透明薄膜優(yōu)選為由可水解有機硅化合物的水解縮聚物或通過堿金屬硅酸鹽水溶液的脫堿獲得的硅酸縮聚物組成的二氧化硅型薄膜。更具有這樣的透明薄膜的帶透明導電薄膜的基層具有優(yōu)良的抗反射性能。
在透明薄膜中，需要時可包含添加劑，即低折射系數(shù)材料如氟化鎂的微粒、染料和顏料。
生產(chǎn)帶透明導電薄膜的基層的方法下面，對帶透明導電薄膜的基層的生產(chǎn)方法進行說明。
按照本發(fā)明的帶透明導電薄膜的基層可通過下述步驟制造，將用于形成透明導電薄膜的液體涂覆到基質(zhì)上，干燥以形成透明導電微粒層，然后將用于形成透明薄膜的涂層液涂覆到微粒層上以在微粒層上形成折射系數(shù)小于微粒層的透明薄膜。透明導電微粒層的形成為了形成透明導電微粒層，例如，通過浸漬涂覆、旋壓、噴涂、滾涂、膠版印刷等方法將用于形成透明導電層的涂層液涂覆到基質(zhì)上，并在室溫到約90℃的溫度下干燥該液體。
當用于形成透明導電薄膜的涂層液中含有膠結(jié)材料成分時，膠結(jié)材料成分可能要經(jīng)過固化。
固化可通過下述方法進行。
(1)熱固化在干燥后，涂覆薄膜在不低于100℃的溫度下加熱以固化膠結(jié)材料成分。
(2)電磁固化在涂覆或干燥后，或者在干燥過程中，涂覆薄膜以波長小于可見光波長的電磁波照射以固化膠結(jié)材料成分。
(3)氣體固化在涂覆或干燥后，或者在干燥過程中，涂覆薄膜暴露于加速膠結(jié)材料成分的固化反應的氣體如氨氣中以固化膠結(jié)材料成分。
按上述方法形成的透明導電微粒層的厚度優(yōu)選在約50-200nm的范圍內(nèi)。當厚度在這一范圍內(nèi)時，可獲得具有優(yōu)良的電磁屏蔽性能的帶透明導電薄膜的基層。透明薄膜的形成在本發(fā)明中，在上述形成的透明導電微粒層上，形成一折射系數(shù)低于微粒層的透明薄膜。
透明薄膜的厚度應該在50-300nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選為80-200nm。當厚度在這一范圍內(nèi)時，透明薄膜表現(xiàn)出優(yōu)良的抗反射性能。形成透明薄膜的方法并無特別限制，按照透明薄膜的材料可采用各種方法。例如，可采用如真空鍍膜、噴濺涂覆和離子電鍍的干式薄膜形成方法和如前述的浸漬涂覆、旋壓、噴涂、滾涂和膠版印刷的濕式薄膜形成方法。
當透明薄膜通過濕式薄膜形成方法形成時，可使用迄今已知的用于形成透明薄膜的涂層液。例如，可使用的用于形成透明薄膜的涂層液為包含無機氧化物如二氧化硅、氧化鈦或氧化鋯或其復合氧化物的涂層液。
在本發(fā)明中，用于形成透明薄膜的涂層液優(yōu)選為包含可水解有機硅化合物的水解縮聚物或通過堿金屬硅酸鹽水溶液的脫堿獲得的硅酸縮聚物的用于形成透明薄膜的二氧化硅型涂層液，特別優(yōu)選為包含以下述化學式[1]表示的烷氧基硅烷的水解縮聚物的涂層液。由這種涂層液形成的二氧化硅型薄膜具有低于包含金屬微粒和二氧化硅顆粒的導電微粒層的折射系數(shù)，因此所獲得的帶透明薄膜的基層具有優(yōu)良的抗反射性能。
上述用于形成透明薄膜的二氧化硅型涂層液進入在導電微粒層中形成的間隙并很容易連接到二氧化硅顆?；蚧|(zhì)上，因此，所獲得的透明薄膜具有高強度。更進一步，當?shù)竭_基質(zhì)的涂層液固化后，所獲得的薄膜顯示出優(yōu)良的粘合性能。用于形成透明薄膜的二氧化硅型涂層液包含作為薄膜成分(膠結(jié)材料成分)的下述烷氧基硅烷。
RaSi(OR’)4-a[1]其中R為一乙烯基基團、芳基基團、丙烯酸基團、1-8個碳原子的烷基基團、氫原子或鹵素原子，R’為乙烯基基團、芳基基團、丙烯酸基團、1-8個碳原子的烷基基團、-C2H4OCnH2n+1(n＝1-4)或氫原子，及a為1-3的整數(shù)。
這種烷氧基硅烷的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四辛基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。
當一或多種上述烷氧基硅烷在酸催化劑存在的情況下在水/乙醇混合溶劑中被水解時，就獲得了包含烷氧基硅烷的水解縮聚物的用于形成透明薄膜的涂層液。在涂層液中薄膜成分的濃度按氧化物計算優(yōu)選在0.5-2.0％重量比的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中使用的用于形成透明薄膜的涂層液中，可進一步包含添加劑，即低折射系數(shù)材料如氟化鎂的微粒、如此小量的不會抑制所獲得的透明薄膜的透明和抗反射性能的導電微粒、染料和顏料。
在本發(fā)明中，通過使用用于形成透明薄膜的涂層液形成薄膜。如果必要，所獲得的透明薄膜在干燥過程中或干燥后可在不低于150℃的溫度下加熱。另外，沒有固化的薄膜可用波長小于可見光波長的電磁波，如紫外線、電子束、X射線或γ射線照射，或者沒有固化的薄膜可被暴露在惰性氣體如氨氣中。通過上述處理，成膜成分的固化得到促進以增加所獲得的透明薄膜的硬度。
顯示設(shè)備帶透明導電薄膜的基層具有電磁屏蔽所必需的約102-104Ω/□的表面電阻率，并在可見光和近紅外區(qū)域具有足夠的抗反射性，因此它適合用作顯示設(shè)備的前側(cè)板。
按照本發(fā)明的顯示設(shè)備為電顯示圖象的設(shè)備，如陰極射線管(CRT)，熒光指示管(FIP)、等離子體顯示器(PDP)或液晶顯示器(LCD)，并包括由帶具有包含導電微粒和二氧化硅顆粒的透明導電微粒層的透明導電薄膜的基層構(gòu)成的前側(cè)板。
因此，該前側(cè)板具有優(yōu)良的抗劃傷性，不會出現(xiàn)因前側(cè)板容易劃傷而難于看見顯示圖象的現(xiàn)象。在本發(fā)明的顯示設(shè)備中，表面電阻可被進一步降低，因而電磁波和由電磁波的釋放形成的電磁場可被有效地屏蔽掉。
如果在顯示設(shè)備的前側(cè)板上出現(xiàn)反射光線，反射光線會使顯示的圖象難于看清。但是在本發(fā)明的顯示設(shè)備中，前側(cè)板由帶在可見光和近紅外區(qū)域具有足夠的抗反射性的透明導電薄膜的基層構(gòu)成，因此，這種反射的光線可被有效地預防。
本發(fā)明的效果因為按照本發(fā)明的用于形成透明導電薄膜的涂層液包含導電微粒和二氧化硅顆粒，它可形成具有低的表面電阻、優(yōu)良的抗靜電性能、優(yōu)良的電磁屏蔽性能、高的薄膜強度和優(yōu)良的對基質(zhì)的粘合性的透明導電薄膜。
按照本發(fā)明，可提供帶具有優(yōu)良的對基質(zhì)的粘合性、高的薄膜強度和優(yōu)良的電傳導性的透明導電薄膜的基層，及具有由帶透明導電薄膜的基層的前側(cè)板的顯示設(shè)備。
實施例本發(fā)明將參照下述實施例作更詳細的說明，但應該理解，本發(fā)明在任何形式上都不局限于這些實施例。實施例1
二氧化硅顆粒(A)分散體的制備向2000g硅溶膠(SI-550，Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.提供，平均顆粒直徑5nm，SiO2濃度20％重量比，二氧化硅中鈉含量2700ppm)加入6000g的離子交換水，然后加入400g的陽離子交換樹脂(SK-1BH，Mitsubishi Chemical Corporation提供)，攪拌1小時以進行脫堿反應。在陽離子交換樹脂被分離后，加入400g的陰離子交換樹脂(SANUPC，Mitsubishi Chemical Corporation提供)，再攪拌1小時以進行脫陰離子反應(deanionization)。
隨后，再次加入400g的陽離子交換樹脂(SK-1BH，MitsubishiChemical Corporation提供)，接著攪拌1小時以進行脫堿反應。從而，制備出具有5％重量比的SiO2濃度的二氧化硅顆粒(A)分散體。二氧化硅顆粒中的Na含量為200ppm。
金屬微粒(1)分散體的制備向100g純水中，以所得到的金屬微粒為1重量份計，加入0.01重量份的檸檬酸三鈉，然后按下述用量加入硝酸銀和硝酸鈀的水溶液，即總的金屬的濃度變成10％重量比且Ag/Pd的重量比變成8/2。更進一步，加入與硝酸銀和硝酸鈀總摩爾數(shù)相等的硫酸亞鐵的水溶液，再在氮氣氛中攪拌1小時以獲得復合金屬微粒分散體。獲得的分散體通過離心分離器用水清洗以除去雜質(zhì)，剩余物被分散在水中以制備金屬微粒(1)的分散體。金屬微粒的平均顆粒直徑為8nm且分散體的濃度為10％重量比。
用于形成透明薄膜的涂層液的制備50g的正硅酸乙酯(SiO228％重量比)、194.6g的乙醇、1.4g的濃硝酸和34g的純水的混合溶液在室溫下攪拌5小時以制備包含透明的成膜成分且SiO2濃度為5％重量比的液體。然后，乙醇/丁醇/雙丙酮醇/異丙醇(混合比例2∶1∶1∶5重量比)的混合溶劑被加入以獲得SiO2濃度為1％重量比的用于形成透明薄膜的涂層液。
用于形成透明導電薄膜的涂層液(1)的制備金屬微粒(1)的分散體、二氧化硅顆粒(A)的分散體和極性溶劑(水82％重量比，乙二醇二丁醚16％重量比，N-甲基-吡咯烷酮2％重量比)按下述比例混合，即重量比WB/WA變成0.15，以制備固相濃度為0.4％重量比的用于形成透明導電薄膜的涂層液(1)。
帶透明導電薄膜的基層(1)的制備用于形成透明導電薄膜的涂層液(1)在100rpm和90秒的條件下通過旋壓方法被涂覆到用于陰極射線管的平板玻璃(14”)的表面上，其間保持平板玻璃表面的溫度在40℃，然后進行干燥。隨后，向所得到的透明微粒層上，同樣在100rpm和90秒的條件下通過旋壓方法涂覆用于形成透明薄膜的涂層液，接著進行干燥。然后，涂覆的薄膜在160℃燒灼30分鐘以獲得帶透明導電薄膜的基層(1)。
帶透明導電薄膜的基層的表面電阻率通過表面電阻率計(LORESTA，Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.生產(chǎn))進行測量，而其霧度通過霧度計算機(3000A，Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.生產(chǎn))進行測量。反射系數(shù)通過反射系數(shù)儀(MCPD-2000，Otsuka Electronics Co.，Ltd.生產(chǎn))進行測量。也就是說，在波長范圍400-700nm內(nèi)的反射系數(shù)被測量以確定獲得最小反射系數(shù)的波長，而在這一所說的波長的反射系數(shù)被看作底部反射系數(shù)。在波長范圍400-700nm內(nèi)的反射系數(shù)的平均值被看作光反射系數(shù)。
進一步，粘合性能和薄膜強度通過下述方法測量并在以下標準的基礎(chǔ)上進行評價。其結(jié)果列于表1中。粘合性能(橡皮擦試驗)橡皮擦(1K，Lion Office Product Corporation提供)被設(shè)置在基層(1)的透明薄膜上，然后，在1±0.1kg的負載作用下，橡皮擦在一約25mm的路程上來回移動25次，每次橡皮擦屑產(chǎn)生時就被高壓空氣除去。
在橡皮擦來回移動25次后，在距離抗反射薄膜表面45cm處對其進行視覺觀察。
A觀察不到任何劃痕。
B在熒光燈下反射色從紫變到紅。
C在熒光燈下無反射色，且可觀察到劃痕。
D看到底部(基質(zhì))。薄膜強度的測量(劃痕試驗)在帶薄膜的基層(1)的透明薄膜上，設(shè)置一標準測試針(RockwellAutomation Inc.提供，硬度HRC-60，ψ0.5mm)，然后，向針上施加1±0.3kg的負載，薄膜用針在30-40mm的行程上刮劃。劃完后，在1000lux的照度下，在距表面45cm處對薄膜表面進行觀察。
A觀察不到任何劃痕。
B可觀察到不連續(xù)的劃痕。
C可觀察到淺的連續(xù)劃痕。
D可清楚地觀察到連續(xù)劃痕。實施例2用于形成透明導電薄膜的涂層液(2)的制備按實施例1中相同方法制備固相濃度為0.4％重量比的用于形成透明導電薄膜的涂層液(2)，只是金屬微粒(1)分散體、二氧化硅顆粒(A)分散體和極性溶劑按下述比例混合，即重量比WB/WA變成0.05。
帶透明導電薄膜的基層(2)的制備按實施例1中相同方法獲得帶透明導電薄膜的基層(2)，只是使用用于形成透明導電薄膜的涂層液(2)。
對所獲得的帶透明導電薄膜的基層(2)的表面電阻率、霧度、底部反射系數(shù)、光反射系數(shù)和粘合性能進行檢測。
其結(jié)果列于表1中。實施例3用于形成透明導電薄膜的涂層液(3)的制備按實施例1中相同方法制備固相濃度為0.4％重量比的用于形成透明導電薄膜的涂層液(3)，只是金屬微粒(1)分散體、二氧化硅顆粒(A)分散體和極性溶劑按下述比例混合，即重量比WB/WA變成0.25。
帶透明導電薄膜的基層(3)的制備按實施例1中相同方法獲得帶透明導電薄膜的基層(3)，只是使用用于形成透明導電薄膜的涂層液(3)。
對所獲得的帶透明導電薄膜的基層(3)的表面電阻率、霧度、底部反射系數(shù)、光反射系數(shù)和粘合性能進行檢測。
其結(jié)果列于表1中。實施例4二氧化硅顆粒(B)的分散體的制備按實施例1中相同方法制備二氧化硅顆粒(A)的分散體，然后，該分散體使用稀氨水調(diào)pH到8并在高壓鍋中于150℃加熱16小時，隨后，加入陽離子交換樹脂，接著攪拌1小時以進行脫堿反應。在陽離子交換樹脂被分離后，加入陰離子交換樹脂，接著攪拌1小時以進行脫陰離子反應。這樣，具有5％重量比的SiO2濃度的二氧化硅顆粒(B)的分散體被制備。該二氧化硅顆粒是單分散性的，且二氧化硅顆粒中的鈉含量為100ppm。
用于形成透明導電薄膜的涂層液(4)的制備按實施例1中相同方法制備固相濃度為0.4％重量比的用于形成透明導電薄膜的涂層液(4)，只是使用二氧化硅顆粒(B)的分散體。
帶透明導電薄膜的基層(4)的制備按實施例1中相同方法獲得帶透明導電薄膜的基層(4)，只是使用用于形成透明導電薄膜的涂層液(4)。
對所獲得的帶透明導電薄膜的基層(4)的表面電阻率、霧度、底部反射系數(shù)、光反射系數(shù)和粘合性能進行檢測。
其結(jié)果列于表1中。實施例5
二氧化硅顆粒(C)的分散體的制備按實施例1中相同方法制備二氧化硅顆粒(A)的分散體，然后，該分散體使用稀鹽酸調(diào)pH到4.0并在高壓鍋中于200℃加熱1小時，隨后，加入陽離子交換樹脂，接著攪拌1小時以進行脫堿反應。在陽離子交換樹脂被分離后，加入陰離子交換樹脂，接著攪拌1小時以進行脫陰離子反應。這樣，具有5％重量比的SiO2濃度的二氧化硅顆粒(C)分散體被制備。至于該鏈式二氧化硅顆粒，約3-5個二氧化硅顆粒被連接(平均連接的顆粒數(shù)目3，長度30nm)，且二氧化硅顆粒中的鈉含量為30ppm。
用于形成透明導電薄膜的涂層液(5)的制備按實施例1中相同方法制備固相濃度為0.4％重量比的用于形成透明導電薄膜的涂層液(5)，只是使用鏈式二氧化硅顆粒(C)的分散體。
帶透明導電薄膜的基層(5)的制備按實施例1中相同方法獲得帶透明導電薄膜的基層(5)，只是使用用于形成透明導電薄膜的涂層液(5)。
對所獲得的帶透明導電薄膜的基層(5)的表面電阻率、霧度、底部反射系數(shù)、光反射系數(shù)和粘合性能進行檢測。
其結(jié)果列于表1中。實施例6用于形成透明導電薄膜的涂層液(6)的制備按實施例5中相同方法制備固相濃度為0.4％重量比的用于形成透明導電薄膜的涂層液(6)，只是金屬微粒(1)分散體、鏈式二氧化硅顆粒(C)分散體和極性溶劑按下述比例混合，即重量比WB/WA變成0.05。
帶透明導電薄膜的基層(6)的制備按實施例1中相同方法獲得帶透明導電薄膜的基層(6)，只是使用用于形成透明導電薄膜的涂層液(6)。
對所獲得的帶透明導電薄膜的基層(6)的表面電阻率、霧度、底部反射系數(shù)、光反射系數(shù)和粘合性能進行檢測。
其結(jié)果列于表1中。實施例7用于形成透明導電薄膜的涂層液(7)的制備按實施例5中相同方法制備固相濃度為0.4％重量比的用于形成透明導電薄膜的涂層液(7)，只是金屬微粒(1)分散體、鏈式二氧化硅顆粒(C)分散體和極性溶劑按下述比例混合，即重量比WB/WA變成0.25。
帶透明導電薄膜的基層(7)的制備按實施例1中相同方法獲得帶透明導電薄膜的基層(7)，只是使用用于形成透明導電薄膜的涂層液(7)。
對所獲得的帶透明導電薄膜的基層(7)的表面電阻率、霧度、底部反射系數(shù)、光反射系數(shù)和粘合性能進行檢測。
其結(jié)果列于表1中。實施例8金屬微粒(2)的分散體的制備按實施例1中相同方法制備金屬微粒(2)的分散體，只是硝酸銀和硝酸鈀的水溶液按下述比例添加，即重量比Ag/Pd變成6/4。金屬微粒的平均顆粒直徑為8nm且分散體的濃度為10％重量比。
用于形成透明導電薄膜的涂層液(8)的制備按實施例5中相同方法制備固相濃度為0.4％重量比的用于形成透明導電薄膜的涂層液(8)，只是使用金屬微粒(2)的分散體。
帶透明導電薄膜的基層(8)的制備按實施例1中相同方法獲得帶透明導電薄膜的基層(8)，只是使用用于形成透明導電薄膜的涂層液(8)。
對所獲得的帶透明導電薄膜的基層(8)的表面電阻率、霧度、底部反射系數(shù)、光反射系數(shù)和粘合性能進行檢測。
其結(jié)果列于表1中。對照實施例1用于形成透明導電薄膜的涂層液(R-1)的制備按實施例1中相同方法制備固相濃度為0.4％重量比的用于形成透明導電薄膜的涂層液(R-1)，只是金屬微粒(1)分散體和極性溶劑(水82％重量比，乙二醇二丁醚16％重量比，N-甲基-2-吡咯烷酮2％重量比)被混合。
帶透明導電薄膜的基層(R-1)的制備按實施例1中相同方法獲得帶透明導電薄膜的基層(R-1)，只是使用用于形成透明導電薄膜的涂層液(R-1)。
對所獲得的帶透明導電薄膜的基層(R-1)的表面電阻率、霧度、底部反射系數(shù)、光反射系數(shù)和粘合性能進行檢測。
其結(jié)果列于表1中。對照實施例2二氧化硅顆粒(D)的分散體的制備按實施例1中相同方法制備SiO2濃度為5％重量比的二氧化硅顆粒(D)的分散體，只是使用硅溶膠(SS-300，Catalysts & Chemicals IndustriesCo.，Ltd.提供，平均顆粒直徑300nm，SiO2濃度20％重量比，二氧化硅中鈉含量1900ppm)。二氧化硅顆粒中的鈉含量為100ppm。
用于形成透明導電薄膜的涂層液(R-2)的制備按實施例1中相同方法制備固相濃度為0.4％重量比的用于形成透明導電薄膜的涂層液(R-2)，只是使用二氧化硅顆粒(D)的分散體。
帶透明導電薄膜的基層(R-2)的制備按實施例1中相同方法獲得帶透明導電薄膜的基層(R-2)，只是使用用于形成透明導電薄膜的涂層液(R-2)。
對所獲得的帶透明導電薄膜的基層(R-2)的表面電阻率、霧度、底部反射系數(shù)、光反射系數(shù)和粘合性能進行檢測。
其結(jié)果列于表1中。
表1

權(quán)利要求
1.用于形成透明導電薄膜的涂層液，包括平均顆粒直徑1-200nm的導電微粒，平均顆粒直徑4-200nm的二氧化硅顆粒，和極性溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的用于形成透明導電薄膜的涂層液，其特征在于所說的二氧化硅顆粒為由平均2-10個二氧化硅顆粒連接而成的鏈式二氧化硅顆粒形式。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用于形成透明導電薄膜的涂層液，其特征在于二氧化硅顆粒中堿的含量按堿金屬M計算不超過1000ppm。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的用于形成透明導電薄膜的涂層液，其特征在于二氧化硅顆粒(WB)與導電微粒(WA)的重量比(WB)/(WA)在0.01-0.4的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的用于形成透明導電薄膜的涂層液，其特征在于所說的導電微粒為一或多種選自由Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cu、Fe、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta和Sb組成的組的金屬微粒。
6.一種帶透明導電薄膜的基層，包括基質(zhì)，在基質(zhì)上形成并含有平均顆粒直徑1-200nm的導電微粒，和平均顆粒直徑4-200nm的二氧化硅顆粒和/或由平均2-10個二氧化硅顆粒連接而成的鏈式二氧化硅顆粒的透明導電微粒層，及設(shè)置在透明導電微粒層上且折射系數(shù)低于透明導電微粒層的透明薄膜。
7.一種包括由前述如權(quán)利要求6所述的帶透明導電薄膜的基層構(gòu)成的前側(cè)板的顯示設(shè)備，所說的透明導電薄膜被設(shè)置在前側(cè)板的外表面?zhèn)取?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于形成透明導電薄膜的涂層液，包括平均顆粒直徑1－200nm的導電微粒、4－200nm的二氧化硅顆粒和極性溶劑。二氧化硅顆粒為由平均2－10個顆粒連接成的鏈式形式，其中堿的含量按堿金屬M計不超過1000ppm。本發(fā)明還公開了一種帶透明導電薄膜的基層，包括基質(zhì)、在基質(zhì)上形成并含有平均顆粒直徑1－200nm的導電微粒和4－200nm的二氧化硅顆粒和或由平均2－10個顆粒連接而成的鏈式二氧化硅顆粒的透明導電微粒層，及設(shè)置在該微粒層上且折射系數(shù)低于透明導電微粒層的透明薄膜。本發(fā)明進一步公開了一種應用該帶透明導電薄膜的基層的顯示設(shè)備。該涂層液可形成具有低表面電阻、優(yōu)良的抗靜電性能、優(yōu)良的電磁屏蔽性能、高薄膜強度和對基質(zhì)的優(yōu)良粘附性的透明導電薄膜。
文檔編號H01J29/88GK1482854SQ0315018
公開日2004年3月17日 申請日期2003年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月18日
發(fā)明者松田政幸, 熊澤光章, 石原庸一, 平井俊晴, 小松通郎, 一, 晴, 章, 郎 申請人:觸媒化成工業(yè)株式會社