專利名稱：揚(yáng)聲器錐殼體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體上涉及揚(yáng)聲器錐殼(loudspeaker cones)和制造揚(yáng)聲器錐殼的方法及 系統(tǒng)，且更具體地涉及紙質(zhì)的(paper-based)揚(yáng)聲器錐殼及制造紙質(zhì)揚(yáng)聲器錐殼的方法。
背景技術(shù)：
揚(yáng)聲器錐殼是中低頻揚(yáng)聲器設(shè)計(jì)的公知部件。理想地，揚(yáng)聲器錐殼體在最輕的 重量下具有足夠的硬度。這被稱為硬度-重量比。比模數(shù)，即Ys = Ye(楊氏模量)/比 重，是用于對(duì)候選材料和組合物進(jìn)行比較和評(píng)級(jí)的性能指標(biāo)。因此，可用于電聲換能器的 揚(yáng)聲器錐殼及其它振動(dòng)膜理想地具有以下性質(zhì)重量輕，硬度高(楊氏模量，E)，阻尼良好 (welldamped)(損耗角正切(tan delta))，且具有高的楊氏模量(E)與密度(p)比。因此， 電聲換能器振動(dòng)膜的優(yōu)選材料具有高比模數(shù)(E/p)和/或期望地高聲傳播速率v = V(E/P)。雖然現(xiàn)有的制造揚(yáng)聲器錐殼的方法得到了具有滿意的比模數(shù)和/或聲傳播速率 的揚(yáng)聲器錐殼，但是仍需要進(jìn)一步的改進(jìn)和加強(qiáng)。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)實(shí)例中，提供了一種形成揚(yáng)聲器錐殼的方法。所述方法包括將改性碳納米 管與諸如纖維素紙漿的紙形成坯料(paper-formingstock)(如紙形成化合物)和諸如助留 劑的紙控制添加劑(如紙?zhí)幚砘衔?在液體介質(zhì)如水中接觸?？稍谒鲆后w介質(zhì)中使所 述改性碳納米管、紙形成坯料和助留劑以下述方式接觸該方式使得所述改性碳納米管保 留在所述紙形成坯料上，和/或與所述助留劑形成加合物?？梢爰埿纬膳髁?、助留劑和其 它所需造紙?zhí)砑觿┎⒔Y(jié)合形成紙化合物。隨后，可將所述紙化合物形成為揚(yáng)聲器錐殼體。這 可以通過下述方式進(jìn)行去除所述液體介質(zhì)、加熱、干燥并使所述加合物和所述紙化合物中 的其它添加劑反應(yīng)，從而使所述改性碳納米管化學(xué)結(jié)合到所述紙化合物上。另一方面，提供了一種包括改性CNT材料的紙質(zhì)揚(yáng)聲器錐殼。所述錐殼具有與含 纖維素化合物化學(xué)結(jié)合的改性碳納米管，和/或紙?zhí)砑觿Ｋ黾執(zhí)砑觿┛砂ㄊ┠z劑、濕 強(qiáng)度添加劑、干強(qiáng)度添加劑和/或助留劑及引流劑。通過查看以下附圖和具體說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以顯而易見地得出本發(fā)明的其 它系統(tǒng)、方法、特征和優(yōu)點(diǎn)。所有這類其它系統(tǒng)、方法、特征和優(yōu)點(diǎn)都應(yīng)當(dāng)包括在本說明書 內(nèi)，屬于本發(fā)明的范圍并且受到所附權(quán)利要求的保護(hù)。


參照以下附圖和說明可以更好地理解本發(fā)明。附圖中的組件不必成比例，相反重 點(diǎn)在于說明本發(fā)明的原理。此外，在附圖中，相同的附圖標(biāo)記指不同視圖中的相應(yīng)部件。圖1A是形成用于形成第一配料的稠坯料的方法的工藝流程圖，所述第一配料用 于形成最終用于制造揚(yáng)聲器錐殼的改性CNT-纖維素組合物。
圖1B是形成第一配料的第一方法工藝流程圖，所述第一配料用于形成最終用于 制造揚(yáng)聲器錐殼的改性CNT-纖維素組合物。圖1C是形成第一配料的第二方法工藝流程圖，所述第一配料用于形成最終用于 制造揚(yáng)聲器錐殼的改性CNT-纖維素組合物。圖1D是形成第一配料的第三方法工藝流程圖，所述第一配料用于形成最終用于 制造揚(yáng)聲器錐殼的改性CNT-纖維素組合物。圖1E是形成第一配料的第四方法工藝流程圖，所述第一配料用于形成最終用于 制造揚(yáng)聲器錐殼的改性CNT-纖維素組合物。圖2是形成用于形成揚(yáng)聲器錐殼的最終配料組合物的方法的工藝流程圖。圖3A-3D是顯示用于形成交聯(lián)紙基質(zhì)(cross-linked paper matrix)的多種方法 工藝流程圖，所述紙基質(zhì)包括與纖維素結(jié)合的改性碳納米管化合物，其可隨后形成為揚(yáng)聲 器錐殼。圖4A是形成用于形成揚(yáng)聲器錐殼的組合物的第一方法的工藝流程圖。圖4B是形成用于形成揚(yáng)聲器錐殼的組合物的第二方法的工藝流程圖。圖4C是形成用于形成揚(yáng)聲器錐殼的組合物的第三方法的工藝流程圖。圖4D是顯示用于形成包括與纖維素結(jié)合的改性碳納米管化合物的紙配料組合物 的多種方法的工藝流程圖。圖5是可安裝在揚(yáng)聲器外殼內(nèi)的揚(yáng)聲器實(shí)例。圖6是裝有低頻和高頻揚(yáng)聲器的揚(yáng)聲器外殼實(shí)例。
具體實(shí)施例方式在至少一個(gè)實(shí)例中，提供了一種揚(yáng)聲器錐殼以及制造具有改善和/或增強(qiáng)的比模 數(shù)和/或聲傳播速率的揚(yáng)聲器錐殼的方法。所述方法和系統(tǒng)將納米材料如碳納米管與含纖 維素的紙漿材料結(jié)合，形成適用于形成揚(yáng)聲器紙錐殼體的組合物，并且由這些組合物形成 揚(yáng)聲器錐殼體。形成揚(yáng)聲器錐殼可包括使碳納米管結(jié)構(gòu)與至少一種紙?zhí)幚砘衔锖?或含 纖維素的紙漿組分化學(xué)結(jié)合。如此，揚(yáng)聲器錐殼可形成為具有與包含在揚(yáng)聲器錐殼內(nèi)或涂 敷到揚(yáng)聲器錐殼上的一種或多種組分以分子形式結(jié)合的納米材料結(jié)構(gòu)。例如，可通過使碳 納米管與紙質(zhì)揚(yáng)聲器錐殼中常用的一種或多種紙?zhí)砑觿┤鐫駨?qiáng)度劑、干強(qiáng)度劑、施膠劑或 活性樹脂化學(xué)結(jié)合來將碳納米管結(jié)合到揚(yáng)聲器錐殼中。本文所用的術(shù)語“納米材料”包括但不限于多壁碳(MWCNT)或單壁碳納米管 (SWCNT)、氮化硼納米管、碳化硼或氮化硼納米顆粒、碳化硼或氮化硼納米纖維、碳化硼或氮 化硼納米繩(nanorope)、碳化硼或氮化硼納米帶(nanoribbon)、碳化硼或氮化硼納米纖絲 (nanofibril)、碳化硼或氮化硼納米針、碳化硼或氮化硼納米片、碳化硼或氮化硼納米桿、 碳化硼或氮化硼納米角(nanohorn)、碳化硼或氮化硼納米錐(nanocone)、碳化硼或氮化硼 納米卷(nanoscroll)、石墨納米小板(nanoplatelet)、納米點(diǎn)(nanodot)、其它的富勒烯材 料，或者它們的組合。除非有相反表示，術(shù)語“納米管”意圖涵蓋任何類型的納米材料。通常，“納米管”是中空管狀的繩樣結(jié)構(gòu)。在本研究中所用的MWCNT(Arkema)的平 均外徑是10-15 nm,管長(zhǎng)度介于0. 1到10微米(=10-10，OOOnrn)。“壁”的平均數(shù)是5-15。 單壁管(SWCNT ；ffikipedia)可具有約lnm的直徑和103nm量級(jí)的長(zhǎng)度。納米管可由碳或其它材料形成。除非有相反表示，本文所用的術(shù)語“紙形成化合物(paper-formingcompound)，，包 括含纖維素的紙形成材料或造紙材料、基于木材和非木材的含纖維素紙漿、含纖維素紙漿 的活性衍生物，以及其它在形成紙漿組合物時(shí)使用的組分(如在配料中)。除非有相反表示，本文所用的術(shù)語“紙?zhí)幚砘衔?paper-treatmentcompound) ” 指“功能性”添加劑和“控制”添加劑?！肮δ苄浴碧砑觿┌膳c造紙料反應(yīng)以調(diào)整所得含 紙化合物的一種或多種性質(zhì)的濕強(qiáng)度劑、干強(qiáng)度劑、施膠劑、染料和其它材料?！翱刂啤碧砑觿┌ㄓ糜谠谠旒堖^程中調(diào)整配料的加工特性的助留劑和成形助劑、 引流劑、泡沫控制劑、殺菌劑、腐蝕控制劑和緩沖劑。特別是，助留劑可幫助將CNT固定到纖 維素表面。在一個(gè)實(shí)例中，所述揚(yáng)聲器錐殼體可包括壓制(pressed)和/或粘結(jié)(felted)的 紙漿組合物。所得錐殼優(yōu)選重量輕、堅(jiān)硬且阻尼良好。對(duì)于錐殼應(yīng)用，可向用于錐殼制造的 紙漿組合物中加入額外的添加劑，以增強(qiáng)所得紙的性能屬性。這類添加劑可以包括顆粒和 纖維加強(qiáng)劑(reinforcement)和樹脂及加固劑(strengthening agent)，以改善聲阻尼、硬 度-重量比等等的總體平衡?？墒褂脙?nèi)部和外部施膠劑來降低水吸附和濕度敏感性?？墒?用引流劑和助留劑，以及絮凝劑和膠凝劑來改善加工過程中對(duì)紙配料的加工，并且賦予紙 料均勻性以改善紙形成。還可加入染料來確立所得錐殼材料的外觀。根據(jù)至少一個(gè)實(shí)例的造紙方法可劃分為“濕部”和“干燥部”方法。濕部方法可包 括形成并將坯料稀釋到所需濃度，逐步加入添加劑，并通過良好控制的沉積、過濾和排水將 所述坯料與過量的“白”水分離來形成紙。初步形成了濕坯料?？蓱?yīng)用膠體和表面化學(xué)原 理來實(shí)現(xiàn)良好的(優(yōu)選> 90% )的第一遍(first pass)保留率。高保留率可提高系統(tǒng)的 經(jīng)濟(jì)性，并幫助避免各種下游的加工問題。干燥部加工可包括對(duì)濕坯料沉積物施加熱量如逐步加熱，以進(jìn)一步除水和/或初 步熟化(cure)任何活性添加劑。所述添加劑可與所述坯料以及可能的其它添加劑化學(xué)結(jié) 合。隨著干燥的進(jìn)行，產(chǎn)生諸如氫鍵的次級(jí)結(jié)合，并增強(qiáng)了所述紙的強(qiáng)度。這類結(jié)合通常利 用了纖維素和其它纖維的羥基，但可包括其它組成合適的添加劑或顆粒，例如具有極化或 電離的官能團(tuán)的那些。為了效率，可在“濕部”造紙操作過程中，向紙料中加入紙?jiān)鰪?qiáng)添加劑并保留在其 中。單個(gè)(如相對(duì)較小的)分子可通過直接與紙漿纖維素反應(yīng)或者通過次級(jí)化學(xué)鍵如 氫鍵保留在坯料中。較大的凝聚體和顆粒(包括小分子的乳液)可通過過濾和/或吸附現(xiàn) 象夾帶在坯料中。主要尺寸約為10微米或更小(10_5米)的顆粒被認(rèn)為可以通過吸附到纖 維素樹脂表面上而得以保留。在至少一個(gè)實(shí)例中，改性的碳納米管主要落在該尺寸范圍內(nèi)。許多因素可影響濕部加工過程中的添加劑吸附和保留。分散在水中的纖維素纖維 可以是高于Ph 3. 5的陰離子，并且具有負(fù)的凈表面電荷。陽離子顆粒和聚集體具有正的凈 電荷，因而被吸引到純凈的纖維表面形成聚集體，該聚集體可以更好地保留在紙料中?？?使用稱為“助留劑”的額外添加劑，其包括鋁鹽和/或某些稱為“聚電解質(zhì)”的合成聚合物。 這些材料通過順應(yīng)配料中材料(纖維、顆粒、膠狀添加劑)的表面帶電性質(zhì)(極性)“修補(bǔ) (patching)和橋接(bridging)”現(xiàn)象發(fā)揮功能，使得這些組分相互吸引。從而優(yōu)選地改善了添加劑保留率，并且形成了更容易過濾的團(tuán)塊。還可加入無紡加強(qiáng)劑如纖維、顆粒等。無紡加強(qiáng)劑在完工的紙片中的有益作用可 能受多種性質(zhì)的影響，包括固有的纖維硬度、纖維密度、縱橫比、在基質(zhì)中的濃度、分散水平 和對(duì)各種基質(zhì)粘合劑的偶聯(lián)，其提供了一種應(yīng)力傳遞方式。碳納米管(CNT)是一種碳的同素異形體，其是具有許多獨(dú)特性質(zhì)的一類納米材 料。這些性質(zhì)包括相對(duì)的低密度(1.35g/CC)、高縱橫比(約1000)、高強(qiáng)度(63.5 Gpa)和 硬度(1 Tpa的撓曲模數(shù))。這些顆粒的小尺寸(直徑約10_8到10_9米)可產(chǎn)生非常高的面 積_體積比和面積_重量比，并且對(duì)于氈制的紙錐殼，可以充分改善含CNT紙漿錐殼體的硬 度而很少或者不增加重量。所述CNT包括單壁和多壁型，本文中分別稱為SWCNT和MWCNT。 與SWCNT相比，MWCNT可能相對(duì)更經(jīng)濟(jì)一些，并且可以高流動(dòng)性的黑色粉末形式購得。據(jù)信，通過改善CNT在紙基質(zhì)中的分散和CNT對(duì)纖維素纖維和周圍基質(zhì)的偶聯(lián)，可 以增強(qiáng)CNT作為紙錐殼加強(qiáng)劑的效力。但是，原始制成狀態(tài)的CNT是基本上化學(xué)惰性的，并 且在各種溶劑和樹脂的分散體中均會(huì)自聚集。因此，僅僅將CNT混合到造紙漿液中并不會(huì) 使CNT形成用于造紙過程的穩(wěn)定的分散體。此外，CNT是疏水性的，使得不對(duì)CNT改性就不 可能使CNT分散在造紙漿液中。然而，最近出現(xiàn)了多種可將眾多化學(xué)活性官能團(tuán)進(jìn)入到CNT 顆粒上的合成途徑。例如，一種方法(Zyvex，Inc-Kentura)通過部分包裹納米管顆粒的復(fù) 合有機(jī)“包裹材料”來向CNT顆粒上引入官能性。MWCNT與各種極性聚合物如丙烯酸樹脂類 混合，也被用來(Arkema Graphistrength technology)促進(jìn)CNT分散到包括水在內(nèi)的極性 介質(zhì)中。申請(qǐng)人:發(fā)現(xiàn)可以結(jié)合調(diào)節(jié)具有助留劑的造紙漿液和Ph來選擇CNT的官能性使其 與之相容，從而減少不希望的CNT的自聚集。這種偏向有利于CNT顆粒分散和保留到紙漿 和/或紙?zhí)砑觿┥?，用于進(jìn)一步加工以將CNT顆粒結(jié)合到最終的產(chǎn)品紙上。在一個(gè)實(shí)例中，選擇化學(xué)改性的CNT來促進(jìn)CNT沉積并“濕部”保留到配料中的纖 維素纖維上。如果需要可使用助留劑。從而改性CNT可保留在濕坯料中，并且可與配料中 的其它添加劑反應(yīng)。這類“熟化”反應(yīng)可發(fā)生在干燥部加工中，因?yàn)檫^量的水被除去，且熱 量和壓力被施加到所形成的坯料上。如此，保留的CNT可被引入并永久結(jié)合到完工的紙錐 殼基質(zhì)中。特別地，在至少一個(gè)實(shí)例中，所述工藝系統(tǒng)可包括首先形成包括一種或多種紙形 成坯料材料如紙漿的水漿液，并通過多個(gè)步驟將一種或多種造紙?zhí)砑觿┡c改性CNT結(jié)合以 形成紙配料組合物。所述添加劑中的至少一種可以是助留劑。所述造紙料可包括來自漂白 和未漂白軟木和硬木漿的木基纖維素纖維，以及非木基纖維素纖維如韌皮、亞麻、棉花、棉 絨及其它。紙?zhí)砑觿┛砂ā肮δ堋焙汀翱刂啤碧砑觿?。功能添加劑可包括無機(jī)和有機(jī)填充 劑和纖維、施膠劑、染料和增白劑、濕和干強(qiáng)度助劑以及各種專用化學(xué)品，這類專用化學(xué)品 加入用來實(shí)現(xiàn)賦予特定性能如抗引燃性和耐燃性。控制添加劑可包括助留劑、引流劑和成 形助劑、殺菌劑、消泡劑和沉積控制劑，以及用于控制諸如Ph、腐蝕和其它加工條件的情況 的專用化學(xué)品。所述納米填充劑可包括可在濕部加工步驟中引入并得以保留的、適當(dāng)改性 和分散，或者可分散的碳納米管。隨后，夾帶的改性CNT可在干燥部加工過程中，與一種或 多種造紙料材料和/或造紙?zhí)砑觿┗衔锇l(fā)生化學(xué)反應(yīng)，例如形成共價(jià)、離子或氫鍵。干燥 部加工可包括在造紙機(jī)上對(duì)形成的坯料施加熱量，或者在模具中對(duì)形成的坯料進(jìn)行熱壓和制氈以賦予所需的幾何結(jié)構(gòu)，例如揚(yáng)聲器錐殼體。在一個(gè)方面，通過初始提供水基配料來制備用于造紙的纖維坯料和添加劑。可首 先將坯料材料懸浮和分散在水中，來提供所需固含量和濃度的初始漿料或稠坯料。在后續(xù) 步驟中，可用水進(jìn)一步稀釋所述稠坯料以提供稀的坯料，最后將其沉積到過濾介質(zhì)上開始 紙形成過程和最后的干燥部加工?？刹捎酶鞣N添加劑，將它們以各種組合和次序引入到稀 和/或稠坯料中，以形成造紙配料?？稍谔砑尤魏翁砑觿┲?、過程中或之后向所述配料中引入適當(dāng)改性的CNT。在一 個(gè)實(shí)例中，所述改性CNT可包括具有直接或間接(如Kentura)附著的化學(xué)部分(moiety) 的SWCNT和MWCNT，這些化學(xué)部分具有誘導(dǎo)、共振或離解特性，使得懸浮在水中時(shí)引起CNT顆 粒形成正或負(fù)表面特性，以形成穩(wěn)定的水基分散體或乳液。當(dāng)合并在造紙配料中時(shí)，具有正 的凈表面電荷的改性CNT顆?？捎行С洚?dāng)陽離子添加劑，而具有負(fù)的凈表面的CNT顆?？?有效充當(dāng)陰離子添加劑。帶電的改性CNT顆?？梢噪x散的單獨(dú)顆粒形式起作用，或者作為 替代，它們可不同程度地凝聚形成相同荷電的聚集體。在一個(gè)實(shí)例中，制備了濕部造紙配料來保持具有化學(xué)官能團(tuán)的改性CNT，當(dāng)分散在 水中或者任何其它適合的分散流體中時(shí)，所述官能團(tuán)可充分離子化形成陰離子或陽離子片 段。例如，所述化學(xué)官能團(tuán)的一個(gè)片段仍可附著到所述CNT上作為離子，而另一片段以溶劑 化的“反離子”形式存在。所述分散流體可以被除去例如通過加熱和/或過濾，此時(shí)在干燥 部加工過程中所述改性且保留的CNT與其它造紙?zhí)砑觿┌l(fā)生反應(yīng)。適合的添加劑可包括來 自所述配料的物質(zhì)，在干燥部加工過程中它們?cè)谒纬膳髁现惺强梢苿?dòng)的并且保持活性。 例子可包括內(nèi)施膠劑、干強(qiáng)度劑、濕強(qiáng)度劑和其它可加入以增強(qiáng)和形成所述坯料或最終的 紙的性質(zhì)的活性樹脂或聚合物。在干燥部加工過程中，優(yōu)選所述改性CNT與造紙組合物中 的其它組分化學(xué)結(jié)合，如共價(jià)鍵、離子鍵或氫鍵結(jié)合，并且也可彼此結(jié)合。隨后，在干燥部加工、后熟化、或造紙后的貯存期間可發(fā)生各種反應(yīng)序列(熟化反 應(yīng))。初始，改性CNT可與活性適當(dāng)?shù)脑旒執(zhí)砑觿┙Y(jié)合，以形成第一加合物。也可通過使改 性CNT與預(yù)先和來自紙料的纖維如纖維素結(jié)合的造紙?zhí)砑觿┓磻?yīng)來形成第一加合物。隨 后，第一加合物可與其它活性添加劑、坯料纖維或其組合反應(yīng)，形成最終的紙組合物。這些 加合物，包括改性CNT，還可參與例如對(duì)坯料纖維中的羥基成分的次級(jí)(氫鍵)結(jié)合。在第二實(shí)例中，制備了具有改性CNT的濕部造紙配料，該CNT包括具有供電子或吸 電子性質(zhì)的電正性或電負(fù)性第一結(jié)合部分。適當(dāng)改性的正性或負(fù)性偏置的CNT或其聚集體 可參與各種方案來在干燥部加工之前改善其濕部保留率。—方面，水配料中的正性(陽離子)CNT顆?？捎行Ц街胶奢d陰離子的纖維素纖 維并被其保持。在大多數(shù)造紙Ph條件下，所述纖維素纖維表面是陰離子型的，因而在這種 情況下會(huì)發(fā)生部分固有的CNT-纖維素相吸和CNT保持。然而，可以額外地給所述配料供給 某些聚電解質(zhì)，其可充當(dāng)助劑來改善CNT保留率。有效的添加劑可包括與高分量聚陰離子 結(jié)合使用的高電荷密度-低分子量的聚陽離子“補(bǔ)丁(patch)”形成劑。所述聚陰離子可充 當(dāng)“橋接”劑來促進(jìn)CNT顆粒與紙漿纖維之間的更穩(wěn)定地、更長(zhǎng)范圍的粒子間聚集體。優(yōu)選 改善了具有高CNT保留率的絮凝、排水和紙形成。在第二方面，負(fù)性(陰離子)CNT顆粒可有效地與荷載陰離子的纖維素纖維保持在 一起。在大多數(shù)造紙Ph條件下，所述纖維素纖維表面是陰離子型的，因而在這種情況下所述CNT和纖維趨向于彼此排斥，從而降低造紙的保持率、排水和形成。為了克服這種排斥 力，可給所述配料供給諸如明礬(硫酸鋁)無機(jī)鹽和/或某些聚電解質(zhì)。在水性介質(zhì)中， 明礬是高分子量聚陽離子聚集體的來源，其能與相同荷電的陰離子顆粒和纖維配位并形成 “橋接”。降低了顆粒和纖維之間的排斥力，并且可以改善纖維素纖維對(duì)CNT的保持率。用于改善陰離子CNT在陰離子纖維表面上的保持率的其它有效添加劑可包括與 高分子量聚陰離子結(jié)合使用的高電荷密度的聚陽離子“補(bǔ)丁”形成劑。所述聚陽離子材料 可在纖維或CNT表面上形成局部陽離子“補(bǔ)丁”，而所述聚陰離子現(xiàn)在可與兩類顆粒結(jié)合， 并充當(dāng)“橋接”試劑幫助所述顆粒聚集到一起。因此，可以獲得具有更好的CNT保留率的改 善的絮凝、排水和紙形成。在紙材料中引入納米材料(一般方案)在至少一個(gè)實(shí)例中并且參照?qǐng)Dla-le，通過初始制備水基的第一配料制備用于造 紙的纖維坯料(如紙形成化合物)和添加劑(例如紙?zhí)幚砘衔?。如圖la所示，首先將 纖維坯料材料1懸浮并分散在水中(例如通過混合、打漿和/或攪拌)以提供初始漿液2 或稠坯料，其可包含較高的固含量，例如約2-5%重量比。在一個(gè)實(shí)例中，所述纖維坯料的纖 維素包括官能團(tuán)如羧酸基團(tuán)，使得所述纖維素在水懸浮液中具有陰離子表面特性。然而，所 述紙形成化合物的替代方案可包括在水懸浮液中具有陽離子表面特性的纖維坯料材料。圖lb-le顯示了將適當(dāng)改性的CNT引入稠坯料2中形成第一配料的多個(gè)實(shí)例。如 前所述，改性CNT可包括具有直接或間接(如Kentura)附著的化學(xué)部分的SWCNT和MWCNT， 所述化學(xué)部分可具有誘導(dǎo)、共振或離解特性，使所述CNT顆粒懸浮在水中時(shí)形成正性或負(fù) 性表面性質(zhì)以形成穩(wěn)定的水基分散體或乳液。當(dāng)合并到稠坯料2中時(shí)，具有正的凈表面電 荷的改性CNT顆?？捎行С洚?dāng)陽性添加劑，而具有負(fù)的凈表面的改性CNT顆?？沙洚?dāng)陰離 子添加劑。帶電CNT顆?？梢噪x散的、單獨(dú)顆粒形式起作用，或者它們可以凝聚(例如到各 種程度)形成相同荷電的聚集體。圖lb顯示了改性CNT在稠坯料2中形成帶正的凈表面電荷的顆粒3，通過直接結(jié) 合(例如靜電吸引)到帶負(fù)表面電荷的纖維素上形成加合物-1的一個(gè)實(shí)例。在這種情形 下，改性CNT被所述纖維坯料的纖維素所保持，限定了加合物-1的mCNT-纖維素組分4。圖lc顯示了加入助留劑并形成帶正的凈表面電荷的補(bǔ)丁 5的一個(gè)實(shí)例。補(bǔ)丁 5可 結(jié)合(例如靜電吸引)到所述稠坯料2的纖維素組分上。隨后，可向所述坯料2中加入改 性CNT，形成帶負(fù)的凈電荷的顆粒6，其可結(jié)合(例如靜電吸引)到補(bǔ)丁 5上形成加合物-2。 在這種情形下，陰離子改性的CNT 6被纖維素通過補(bǔ)丁 5保持，限定了加合物_2的mCNT-補(bǔ) 丁-纖維素組分7。圖1 d顯示了向坯料2中同時(shí)加入助留劑和改性CNT以形成帶負(fù)的凈表面電荷的 顆粒6和帶正的凈表面電荷的補(bǔ)丁 5的一個(gè)實(shí)例。在這種情形下，陽離子補(bǔ)丁 5的至少一部 分可結(jié)合(例如靜電吸引)到陰離子顆粒6上，而其余的陽離子補(bǔ)丁 5可結(jié)合(例如靜電 吸引)到纖維素上形成混合物8。隨后，可向混合物8中加入另一助留劑，形成帶負(fù)表面電 荷的橋9，其可結(jié)合(例如靜電吸引)到混合物8的兩種帶補(bǔ)丁的物質(zhì)上，將它們連接在共 同形成加合物_3。在這種情形下，所述陰離子改性的CNT被所述纖維素通過補(bǔ)丁 _橋-補(bǔ) 丁連接保持，限定了加合物_3的mCNT-補(bǔ)丁 -橋-補(bǔ)丁 -纖維素組分10。圖1 e顯示了改性CNT在含有陰離子纖維素纖維的稠坯料2中形成帶負(fù)的凈表面電荷的顆粒6的一個(gè)實(shí)例。可向稠坯料2中混入明礬(水合硫酸鋁)11在水中形成的陽離 子配位絡(luò)合物12作為助留劑。所述明礬絡(luò)合物12可充當(dāng)陰離子纖維素和陰離子改性CNT 之間的鹽橋，形成加合物_4。在這種情形下，所述陰離子改性CNT被所述纖維素通過所述鹽 橋保持，限定了加合物_4的mCNT-明礬配合物-纖維素13。參見圖2，包含加合物-1、加合物_2、加合物-3和加合物-4中的一種或多種的第 一配料可用水進(jìn)一步稀釋，以提供稀的坯料，例如稀釋到約0. 1-0. 5%重量比的固體，最后 將其沉積到過濾介質(zhì)上開始紙的形成和最后的干燥部加工，以形成揚(yáng)聲器錐殼40。第一配 料可與以各種組合和次序引入稠或稀坯料中的各種紙?zhí)幚砘衔锘蛱砑觿┙Y(jié)合，形成最終 的造紙配料16。例如，可添加通常造紙所需的添加劑，包括熱固性樹脂和熟化試劑14a和/ 或熱塑性樹脂14b和/或施膠劑14c和/或濕強(qiáng)度劑和/或干強(qiáng)度劑。其它紙?zhí)幚硖砑觿?可包括用于造紙的控制添加劑，其可包括消泡添加劑15a和/或沉積控制添加劑15b和/ 或殺菌劑15c和/或緩沖劑15d和/或抗腐蝕添加劑15e。其它可選的功能添加劑可包括 無機(jī)填充劑14f和/或加強(qiáng)纖維14g和/或各種其它專用添加14h。在一個(gè)實(shí)例中，所述濕部配料的改性并保留的CNT包含活性化學(xué)基團(tuán)，例如羧酸、 胺和環(huán)氧基團(tuán)，其可在干燥部加工過程中與其它添加劑反應(yīng)。適合的添加劑可包括來自最 終配料的物質(zhì)，在干燥部加工過程中它們?cè)谒纬膳髁现锌沙浞忠苿?dòng)并且保持活性。例子 可包括內(nèi)施膠劑、干強(qiáng)度劑、濕強(qiáng)度劑和其它活性樹脂或聚合物，它們可加入來增強(qiáng)和產(chǎn)生 所述坯料或最終的紙的性質(zhì)。相容的反應(yīng)基團(tuán)的例子可包括酸酐、環(huán)氧化物、羥甲基和羥 基。在這種情形下，改性CNT可在干燥部加工過程中與造紙組合物中的其它組分化學(xué)結(jié)合 例如共價(jià)結(jié)合，和/或彼此結(jié)合?？砂l(fā)生各種反應(yīng)序列。最初，改性CNT可與活性適合的造 紙?zhí)砑觿┙Y(jié)合，形成第一加合物。也可通過使改性CNT與預(yù)先和來自紙料的纖維結(jié)合的造 紙?zhí)砑觿┓磻?yīng)來形成第一加合物。隨后，第一加合物可與其它活性添加劑、坯料纖維或其組 合反應(yīng)，形成最終的紙組合物。這些加合物，包括改性CNT，還可參與例如對(duì)坯料纖維中的羥 基成分的次級(jí)(氫鍵)結(jié)合。這一實(shí)例的工藝還可包括從最終配料中基本去除水或溶劑，以形成包含改性CNT 的固體濾餅。隨后，可通過在模具中進(jìn)行熱壓對(duì)所述生料(green stock)(固體餅)組合物 進(jìn)行干燥部加工，以形成揚(yáng)聲器錐殼40。任意地，可向所述造紙過程中直接引入水-可還原的(reducible)熱固性樹脂乳 液或水_可分散的熱固性樹脂14b作為添加劑。適合的熱固性樹脂的例子可包括環(huán)氧、氨 基甲酸酯、丙烯酸、三聚氰胺_甲醛、尿素_甲醛和/或苯酚甲醛樹脂?？蛇x擇所述樹脂與 改性CNT的比例，以提供摩爾數(shù)過量(或者可選擇地大致摩爾數(shù)相當(dāng))的熱固性樹脂。還 可選擇所述樹脂來提供可與紙配料中的一種或多種化學(xué)部分反應(yīng)的官能團(tuán)。在一個(gè)實(shí)例中，所述揚(yáng)聲器錐殼包括包含與紙錐殼組合物化學(xué)結(jié)合如共價(jià)結(jié)合的 改性CNT的紙。每一所述改性CNT均可包括結(jié)合部分，其可以是供電子官能團(tuán)或者作為替 代可以是吸電子官能團(tuán)。還可以有其它非結(jié)合部分，以提供所需的誘導(dǎo)和共振作用。也可 以有超過一種類型的結(jié)合部分。所述結(jié)合和非結(jié)合部分的例子包括但不限于伯、仲和叔胺、 銨、酰胺、羥基、羥甲基、環(huán)氧、取代苯酚、羧基、氰基、硝基、磺酰基、酰基、異氰酸酯和氨基甲 酸酯官能團(tuán)。含CNT的加合物可包括改性的碳CNT，其與揚(yáng)聲器錐殼中的纖維素或其它纖維 化學(xué)結(jié)合，例如共價(jià)結(jié)合和/或通過氫鍵結(jié)合，或者與本身和揚(yáng)聲器錐殼中的纖維素化學(xué)結(jié)合如共價(jià)結(jié)合的紙?zhí)砑觿┗衔锘瘜W(xué)結(jié)合。所述紙料也可化學(xué)改性，以和包括改性CNT 的紙?zhí)砑觿┕矁r(jià)結(jié)合，其可具有任何適合的物理狀態(tài)或化學(xué)結(jié)構(gòu)以引入所述紙料中。例如， 所述紙?zhí)砑觿┛梢允腔钚詿崴苄詷渲蛩甠可分散的熱固性樹脂或包含活性熱固性樹脂 的水可還原的乳液，該活性熱塑性樹脂包括但不限于環(huán)氧、苯酚-甲醛、氨基甲酸酯和丙烯 酸。在一個(gè)實(shí)例中，所述紙?zhí)砑觿┛梢允菬峁绦曰驘崴苄詷渲?、施膠劑、濕強(qiáng)度添加劑、干強(qiáng) 度添加劑和絮凝、成形和引流劑中的至少一種。圖3a顯示了干燥部加工過程中，用于制造適于制備揚(yáng)聲器錐殼的改性紙漿組合 物的示例性反應(yīng)序列。雖然使用改性CNT 22進(jìn)行說明，但是除非有相反表示，所述方法可 包括用其它納米材料替代所述改性CNT 22。在第一步驟(I)中，包括第一結(jié)合部分的改性CNT 22與紙?zhí)幚砘衔?4 (如添加 劑)以有效方式反應(yīng)，以將所述改性CNT與所述紙?zhí)幚砘衔?4結(jié)合，形成第一加合物26。 所述組合物可包括相對(duì)于所述改性CNT 22的用量摩爾過量的紙?zhí)幚砘衔?4的化學(xué)結(jié)合 部分。在一實(shí)例中，第一加合物26可包括結(jié)合所述改性CNT 22形成第一加合物26之后， 所述紙?zhí)幚砘衔?4保留的未反應(yīng)的過量化學(xué)結(jié)合部分。在第二步驟(II)中，第一加合物26可與紙形成化合物28(如纖維素纖維)以有 效方式發(fā)生反應(yīng)性接觸，形成第二加合物30，其中第二加合物30包括與紙形成化合物28化 學(xué)結(jié)合的第一加合物26。在第三步驟(III)中，包含第二加合物30的組合物形成為揚(yáng)聲器 錐殼40，例如對(duì)生料組合物進(jìn)行熱壓以形成揚(yáng)聲器錐殼40。應(yīng)當(dāng)注意的是，步驟(I-III) 中任何步驟均可在成形過程期間進(jìn)行，該成形過程可提供足量的熱以滿足驅(qū)動(dòng)每一所述反 應(yīng)步驟所需的活化能。圖3b顯示了干燥部加工過程中，用于制造適于制備揚(yáng)聲器錐殼的改性紙漿組合 物的另一示例性反應(yīng)序列。除了反應(yīng)序列的差別之外，所述過程基本類似于圖3a所示的過 程。在第一步驟(I’)中，包括第一結(jié)合部分的改性CNT 22與紙形成化合物28以有效方式 反應(yīng)，以將所述改性CNT 22與所述紙形成化合物28結(jié)合，形成第一加合物26’，該第一加合 物26’包括與紙形成化合物28化學(xué)結(jié)合如共價(jià)結(jié)合的改性CNT 22。在一實(shí)例中，第一加合 物26’可包括結(jié)合所述改性CNT 22形成第一加合物26’之后，所述紙形成化合物28保留 的未反應(yīng)的過量化學(xué)結(jié)合部分。如前所述，所述改性CNT 22可形成或提供在水可分散的樹 脂或熱固性樹脂的水可還原的乳液中。第一加合物26’可在第二步驟(II’)中與紙?zhí)幚砘?合物24反應(yīng)，形成第二加合物30’。第二加合物30’可包括組合的與紙形成化合物28，即 從而與紙?zhí)幚砘衔?4，共價(jià)結(jié)合的改性CNT 22。第二加合物30’可在第三步驟(III)中 形成為揚(yáng)聲器錐殼40。同樣，步驟(I’-III)中任何步驟均可在成形過程期間進(jìn)行，該成形 過程可提供足量的熱以滿足驅(qū)動(dòng)每一所述反應(yīng)步驟所需的活化能。圖3c顯示了干燥部加工過程中，用于制造適于制備揚(yáng)聲器錐殼的改性紙漿組合 物的又一示例性反應(yīng)序列。除了反應(yīng)序列的差別之外，所述過程基本類似于圖3a所示的過 程。在第一步驟(I’ )中，紙?zhí)幚砘衔?4與紙形成化合物28以有效方式反應(yīng)，形成第一 加合物26”，該第一加合物26”包括與紙形成化合物28結(jié)合的紙?zhí)幚砘衔?4。第一加合 物26”可包括選擇用來與改性CNT 22反應(yīng)性地結(jié)合的一種或多種化學(xué)基團(tuán)。第一加合物 26”可在第二步驟(II”)中與改性CNT 22反應(yīng)形成第二加合物30”。第二加合物30”可包 括組合的與紙形成化合物28，即從而與紙?zhí)幚砘衔?4，共價(jià)結(jié)合的改性CNT 22。第二加合物30”可存在于在第三步驟(III)中形成為揚(yáng)聲器錐殼40的組合物中。圖3d顯示了可在干燥部加工過程中進(jìn)行的例如從最終配料116到成形的揚(yáng)聲器 錐殼140的多種反應(yīng)途徑。具體地，箭頭(“<->”)表示能夠形成從而將改性CNT 22化學(xué) 結(jié)合、偶聯(lián)和/或粘附到揚(yáng)聲器錐殼140的任意組分124、126、128、130和132上的各種直接 化學(xué)結(jié)合方式。例如，改性CNT 22可與纖維素128直接化學(xué)結(jié)合。可選擇地，改性CNT 22 可與內(nèi)施膠添加劑124直接化學(xué)結(jié)合，該內(nèi)施膠添加劑124可與活性樹脂126如環(huán)氧樹脂 直接化學(xué)結(jié)合，而該活性樹脂126可與纖維素128直接化學(xué)結(jié)合。在又一實(shí)例中，改性CNT 22可與濕強(qiáng)度添加劑132直接化學(xué)結(jié)合，該濕強(qiáng)度添加劑132可與干強(qiáng)度添加劑130直接 化學(xué)結(jié)合，該干強(qiáng)度添加劑130可與活性樹脂126直接化學(xué)結(jié)合，而該活性樹脂126可與纖 維素128直接化學(xué)結(jié)合。通過形成具有改性CNT 122的化學(xué)結(jié)合的3維紙基質(zhì)，所得紙揚(yáng) 聲器錐殼140可更好的利用CNT的特殊性質(zhì)，并具有改善的和/或增強(qiáng)的比模量和/或聲 傳播速率。圖4a是顯示用于制備包括改性紙漿組合物的模壓或氈制揚(yáng)聲器錐殼的示例性方 法的示意圖。雖然用改性CNT 202進(jìn)行說明，但是除非有相反表示，所述方法可包括用其它 納米材料來替代改性CNT 202。在第一步驟(I)中，具有第一結(jié)合部分的改性CNT 202可與諸如助留劑的紙?zhí)幚?化合物204 —起加入水中，形成第一加合物206 (如補(bǔ)丁 *mCNT)。在第二步驟(II)中，可向所述水中加入紙形成化合物208(含纖維素)以形成纖 維素漿液，從而形成保留到所述紙化合物上的第一加合物206的第二加合物210 (例如纖維 素*補(bǔ)丁 *mCNT)。任意地，可引入其它造紙?zhí)砑觿┮灾苽渚唧w的紙錐殼應(yīng)用所需的成品配 料。例如，可加入施膠劑來改善防水性。第二加合物210可松散地結(jié)合由纖維素坯料、mCNT 和助留劑(如補(bǔ)丁)構(gòu)成的聚集體(絮凝體)，如前所述它們通過相對(duì)較弱的靜電力結(jié)合到 一起。然而，加合物210足夠穩(wěn)定，從而基本上幸免于排水和成形期間產(chǎn)生的剪切力，從而 將改性CNT保留在新鮮的濕坯料中。在第三步驟(III)中，通過逐步濾除過量的水、模壓并加熱形成的紙物質(zhì)來進(jìn)一 步固結(jié)(consolidate)新鮮形成的坯料，以制造揚(yáng)聲器錐殼211。如果需要，還可考慮額外 的加熱步驟，例如通過二級(jí)后熟化過程，或者在模具中熱壓。在任何情況下，各種添加劑、紙 漿和改性CNT上的活性部分均可在圖3d所示的各種復(fù)雜的熟化反應(yīng)中相互反應(yīng)，形成包含 化學(xué)結(jié)合的CNT的最終紙基質(zhì)。例如，改性CNT可共價(jià)結(jié)合到所述紙化合物上，或者可選擇 地，所述化學(xué)鍵可以是離子鍵或氫鍵。在步驟(I)-(III)中一個(gè)或多個(gè)步驟的過程中或之間，可以調(diào)節(jié)pH和/或溫度。 可以實(shí)施這一過程來例如保持改性CNT202、第一和/或第二加合物206的穩(wěn)定懸浮液，或者 使改性CNT 202的第一結(jié)合部分和/或第二加合物210反應(yīng)。例如，改性CNT 202可配設(shè) 有能成鹽的第一結(jié)合部分(如-NH4+或-C00")，該鹽在所需pH范圍內(nèi)是水可分散的或水 溶性的。相比相應(yīng)的中性形式(如4氏或-0)011)，所述第一結(jié)合部分的鹽形式可提供更高 的改性CNT 202的水溶性和/或反應(yīng)活性。任意地，可在實(shí)施步驟(I)-(II)之前、之間或 同時(shí)，加入諸如碳酸氫鈉、明礬和/或鋁酸鈉及其它的緩沖劑，以將PH值調(diào)節(jié)到所需范圍。圖4b是顯示用于制造包含改性紙漿組合物的模壓或氈制揚(yáng)聲器錐殼的另一示例 性方法的示意圖。除了下述區(qū)別外，所述方法與圖4a所示的方法基本類似。在第一步驟(I’)中，將纖維素坯料208 (即紙形成化合物)制成水漿液，并且將包括第一結(jié)合部分的改 性CNT 202的水分散體合并并與纖維素纖維接觸，以形成第一加合物206’。在步驟(II’)， 向所述混合物中加入紙?zhí)幚砘衔锶缈刂铺砑觿?、助留劑、施膠劑、濕和/或干強(qiáng)度添加劑 等，以在水漿液中形成紙化合物-第一加合物210’，在與圖4a的步驟(III) 一致的步驟 (III)中對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步加工。圖4c是用于制造模壓或氈制揚(yáng)聲器錐殼或改性紙漿組合物的另一示例性方法的 示意圖。除了如下所述的區(qū)別外，所述方法與圖4a所示的方法基本類似。在第一步驟(I”) 中，將纖維素坯料208 (即紙形成化合物)制成水漿液，并與紙?zhí)幚砘衔?04如助留劑和 其它添加劑合并，以形成紙化合物213。在步驟(II”)中，向漿液中加入改性CNT 202以形 成具有第一加合物210的紙化合物，在與圖4a的步驟(III) 一致的步驟(III)中對(duì)其進(jìn)行 進(jìn)一步加工。圖4d是組合一種或多種以上圖la-lc所示的方法以形成包含結(jié)合的改性CNT分 子的造紙配料的各種實(shí)例的示意圖。在圖4d中虛線所包圍的對(duì)照實(shí)例(如對(duì)照實(shí)施例1) 中，初始形成含纖維素的紙漿508，其包含適合的約2-5wt%固體分散在水中的造紙“稠”坯 料?？梢勒?qǐng)D4a-4c所示的序列引入其它添加劑，以形成用于造紙的最終配料。持續(xù)攪拌 該配料組合物，以促進(jìn)所述添加劑的均勻分散。遵照所述序列，可向所述配料中引入獨(dú)立構(gòu)成的具有凈的陰離子或陽離子表面特 性的mCNT 502，作為包含約0. 5wt%的改性MWCNT的穩(wěn)定水分散體。在第二步驟中，可引入 適合的助留劑509如聚電解質(zhì)或諸如明礬的鋁鹽，作為稀釋的(如約0. l-1.0wt%)水溶 液。根據(jù)它們?cè)趍CNT(陰離子或陽離子表面)和纖維素纖維(陰離子表面)之間形成有利 的靜電吸引作用的能力來選擇助留劑。需要這種有利的靜電條件來促進(jìn)CNT最佳地沉積和 保留到纖維素纖維表面。適合的助留劑的例子包括高分子量(500，00-1百萬gms/摩爾當(dāng)量)的陰離子和 陽離子聚(丙烯酰胺)和高電荷密度的多胺類，如聚季銨polyhimtnaryamine)或聚(二烯 丙基-二甲基氯化銨)(DADMAC)。市售的例子可分別包括Hercules Inc.的添加劑PA8137 和D1259/D1274。有利地，這些添加劑可彼此組合使用，作為附贈(zèng)的“橋接”和“補(bǔ)丁”添加 劑。諸如明礬的鋁鹽可在水中形成復(fù)合水合物，其可有效作為助留劑和助濾劑。其它助流 體系可包括與諸如硅膠的微粒組合使用的陽離子型淀粉。在第三步驟中，可向第一懸浮液中加入濕強(qiáng)度劑504a。適合的濕強(qiáng)度劑的例子如 下所述，并且包括某些聚酰胺_表氯醇加合物，例如來自Hercules的Kymene 557H。在第 四步驟中，可任意地加入可熱成形的聚合物。例如，所述可熱成形的聚合物可以是聚烯烴或 改性聚烯烴微纖維。其它示例性的聚合物微纖維可包括尼龍、聚酯、共聚酯、人造絲和丙烯 酸類。適合的聚烯烴可包括聚乙烯或聚丙烯，或馬來酸酐改性的聚烯烴。Minifibers Inc, Fybrel 600是一種市售的未改性聚丙烯微纖維的例子。在第四步驟中，可加入施膠劑504c。施膠或施膠性是對(duì)制造出的紙或紙板產(chǎn)品對(duì) 水性液體的滲透或潤(rùn)濕的耐受性的一種衡量。施膠劑是能夠增強(qiáng)這種耐受性的在造紙過 程中采用的內(nèi)部添加劑，或者在紙張修飾(finishing)過程中作為涂覆劑使用的外部添加 劑。造紙可以在酸性、中性或堿性PH條件下進(jìn)行，而施膠劑的選擇通常取決于所用的pH。例 如，源自松香的施膠劑通常在酸性造紙條件下使用。在高級(jí)紙張制造應(yīng)用中廣泛采用的堿性pH條件下，典型的施膠劑包括烷基乙烯酮二聚物(“AKD”)或者烯基酸的酸酐，例如烯基 琥珀酸酐("ASA")。市售的烷基乙烯酮二聚物施膠劑通常由十六和/或十八烷脂肪酸制 得，如Hereon 施膠劑(Hercules Incorporated，Wilmington，Del.)。類似的烷基乙烯酮 二聚物(AKD)施膠劑可由支鏈烷基乙烯酮二聚物制得。支鏈乙烯酮二聚物的烷基來源的例 子有來自異硬脂酸的異硬脂基。適合的AKD活性施膠劑的例子如下所述，并且包括Hereon 79?？蛇x擇地，可使用ASA施膠劑替代所述AKD施膠劑。例如，可使用Prequel 2000淀粉 乳液來替代AKD施膠劑。所述施膠劑，特別是ASA-Prequel淀粉體系可能對(duì)水敏感，由酸酐 和水的反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)物二酸，其不再是活性的和有效的。因而，有利地，可在即將過濾和形 成紙之前引入所述施膠劑。任意地，可向上述序列中插入其它添加劑，以實(shí)現(xiàn)特定的性能或外觀目標(biāo)。例 如，在沒有必然賦予最終的紙張黑色外觀的mCNT存在的情況下，可使用諸如Keystone Aniline染料JX-AJ-I的染料來賦予最終的紙張黑色，這通常是揚(yáng)聲器錐殼所需要的。可引 入干強(qiáng)度劑來強(qiáng)化所述紙張的拉伸性能。這些材料通過在干燥的紙張(亦即除水后)中形 成額外的纖維素纖維-纖維氫鍵來發(fā)揮作用。例子包括陰離子和陽離子淀粉和聚(丙烯酰 胺類)，其在濕部加工過程中獨(dú)立地充當(dāng)助留劑。在第五步驟中，用水稀釋完工的配料510，制備約0.3襯％濃度的稀坯料。在第六 步驟中，將所得稀坯料均勻地沉積到過濾介質(zhì)上，以形成并排干所述坯料。得到由所述坯料 和保留的添加劑構(gòu)成的濕餅。不銹鋼200目篩和過濾瓶可適用于小批量制備。所述不銹鋼 篩可具有所需的幾何結(jié)構(gòu)，例如扁平的圓盤或揚(yáng)聲器錐殼形?？稍诙?jí)步驟中施加額外的 壓力或真空，以將所述濾餅干燥至所需濕度水平，以用于后續(xù)加工。可選擇地，所述濾餅可 空氣干燥。在最終步驟中，可將收集的潮濕坯料轉(zhuǎn)移至設(shè)備中，并熱壓以驅(qū)除水分，并使所述 紙組合物中保留的任何化學(xué)活性部分相互之間或與所述纖維素坯料反應(yīng)并熟化。得到最終 的包含永久結(jié)合到最終紙基質(zhì)上的CNT的網(wǎng)形(即具有化學(xué)結(jié)合的CNT 512的揚(yáng)聲器錐 殼)?？蛇x擇地，可在更低一些的溫度如華氏100度下對(duì)所述濕濾餅進(jìn)行干燥，以使殘 余的水分變干并制備纖維素纖維預(yù)浸料坯，可在以后對(duì)其進(jìn)行其它加工和熟化。其它加工 可包括僅根據(jù)熟化所述組合物的需要而直接應(yīng)用熱量的步驟，或者采用其它組分如樹脂或 粘合劑的溶液或乳液的滲透的其它介入步驟。改件碳納米管添加劑改性碳納米管(CNT)可包括連有第一結(jié)合部分的圓柱形石墨烯(graphene)結(jié)構(gòu)， 所述第一結(jié)合部分選擇用來與所述紙?zhí)砑觿┗蚣埩现械囊环N或多種締合和/或化學(xué)結(jié)合。 所述改性CNT分子通常具有至少一個(gè)約l-100nm(10 9m)的尺寸，并且可具有高縱橫比 (例如大于約1，000/1)。通常，碳納米管是細(xì)長(zhǎng)的管狀體，周長(zhǎng)小于約lOOnm。所述碳納米 管是中空的，并且通常具有線性富勒烯結(jié)構(gòu)?？墒褂脝伪谔技{米管(SWNTs)和/或多壁碳 納米管(MWNTs)。改性CNT分子可以是化學(xué)官能化的CNT分子，其包括選擇用來與紙?zhí)砑觿?或纖維素纖維締合(例如通過靜電荷和/或偶極吸引)和/或化學(xué)結(jié)合(例如共價(jià)鍵、離 子鍵或氫鍵)的第一結(jié)合部分。適合的第一結(jié)合部分的非限制性的例子包括選自胺、環(huán)氧、 羥基和羧基的一種或多種基團(tuán)?？赏ㄟ^使CNT與化學(xué)偶聯(lián)劑如官能化試劑接觸來形成改性CNT。所述官能化試劑可包括選擇用來在濕部和干燥部造紙、或者后加熱和熟化過程的各個(gè)階段，與各種功能或 控制添加劑和/或紙料材料締合和/或化學(xué)結(jié)合的第一結(jié)合部分。例如，所述官能化試劑可 以是聚(亞芳基亞乙炔基)(PAE)聚合物，其在溶劑存在下與CNT結(jié)構(gòu)結(jié)合，形成改性CNT。 此外，所述官能化試劑可選擇為第一部分與所述納米材料結(jié)合，第二部分選擇為與紙?zhí)幚?化合物和/或紙形成化合物締合和/或結(jié)合，并提供一種或多種能為改性碳納米管提供所 需水溶性和可分散性的化學(xué)基團(tuán)。特別地，所述聚(亞芳基亞乙炔基)官能化試劑可包括 配置用來以所需的高締合常數(shù)與所述CNT結(jié)合的CNT結(jié)合部分，以提供具有足夠穩(wěn)定性的 改性CNT，其在所述紙漿組合物和紙錐殼體中能保持結(jié)合到所述CNT的官能化試劑。聚(亞 芳基亞乙炔基)官能化試劑使得CNT變?yōu)榉稚⒌剿x溶劑和樹脂中，并且也可將所述CNT 改性為包括所選的化學(xué)活性基團(tuán)。聚(亞芳基亞乙炔基)官能化試劑可用于給所述CNT剝 離(exfoliate)、分散、溶解和嫁接極性、離解性和/或反應(yīng)性的化學(xué)官能性，從而制備后續(xù) 包含在各種造紙制劑中作為性能調(diào)節(jié)劑的改性CNT。所述聚(亞芳基亞乙炔基)官能化試 劑還可包括具有一個(gè)或多個(gè)與紙?zhí)幚砘衔锞喓虾?或反應(yīng)的化學(xué)部分的部分。如實(shí)施例3所述，所述PAE聚合物官能化試劑可包括多個(gè)(或“n”)單體單元的骨 架。所述單體單元(“n”)的數(shù)量可以是例如約5個(gè)到約190個(gè)。所述PAE聚合物的每個(gè) 單體單元可包括至少一個(gè)供電子取代基(例如實(shí)施例3中的XA和X2R2)和/或至少一個(gè) 吸電子取代基(例如實(shí)施例3中的YiR3和Y2R4)。本文使用的術(shù)語“吸電子”指在與另一原 子構(gòu)成的共價(jià)鍵中，具有更大的傾向從所述另一原子吸引公用電子對(duì)的原子或原子團(tuán)。本 文所用的術(shù)語“供電子”基團(tuán)指以共價(jià)鍵與第二原子結(jié)合，并具有向所述第二原子釋放公用 電子對(duì)的傾向的第一原子或原子團(tuán)。每一單體部分可包括至少一個(gè)供電子取代基或至少一 個(gè)吸電子取代基，所述供電子取代基和吸電子取代基中至少一個(gè)可以烷基、苯基、芐基、芳 基、烯丙基或H基團(tuán)結(jié)合，并且每一烷基、苯基、芐基、芳基或烯丙基可進(jìn)一步與第一結(jié)合部 分(如實(shí)施例3中所述的基團(tuán)Zi-Z4)結(jié)合。PAE聚合物可包括多個(gè)供電子取代基和多個(gè)吸 電子取代基，且所述PAE聚合物沿所述聚合物的長(zhǎng)度方向可以是靜電各向異性的。所述聚 (亞芳基亞乙炔基)可具有不同于11比例的含電子供體的單體單元對(duì)含電子受體取代 基的單體單元的比例，例如電子供體對(duì)電子受體單體單元的摩爾比例為3 1、7 1、1 3 或1 7。此外，PAE聚合物的一部分也可適用于與紙形成化合物和/或紙?zhí)幚砘衔锞喓?和/或共價(jià)結(jié)合，例如通過包含額外的環(huán)氧化物、羥基、酸酐、苯酚、胺或羧酸部分。特別地，所述改性碳納米管可提供為結(jié)合(如共價(jià)結(jié)合)官能化的聚(亞芳基亞 乙炔基)(PAE)聚合物官能化試劑，例如實(shí)施例3中所述的官能化的聚(亞苯基亞乙炔基)。 本文所用的“聚(亞芳基亞乙炔基)”中的“亞芳基”基團(tuán)可包括苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、 菲基、吡啶基、二吡啶基、菲酚基(phenanthrolyl)、嘧啶基、二嘧啶基、吡嗪基、二吡嗪基、氮 雜蒽基，或者它們的異構(gòu)體。所述PAE聚合物可以是基于聚(亞苯基亞乙炔基)結(jié)構(gòu)的剛 性的官能化共軛聚合物。對(duì)PAE聚合物結(jié)構(gòu)的研究包括Bunz，U. H. F. Chem. Rev. 2000,100， 1605-1644 和 McQuade，D. T.等，J. Am. Chem. Soc. 2000，122，12389-12390。在 2005 年 4 月 13日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)公開No. 2006/0054866 A1中記載了可與CNT接觸形成改性CNT 的聚(亞芳基亞乙炔基)官能化試劑的例子。聚(亞芳基亞乙炔基)官能化試劑的供應(yīng)商 的一個(gè)例子是由Zyvex，Inc.以商標(biāo)〃 Kentura〃科技銷售的產(chǎn)品。所述納米材料和聚合物可結(jié)合到溶劑中，形成包含改性碳納米管的分散體。例如，所述分散體可以是改性CNT在水中的0. 01-0. 8% wt.(如0. 5% wt)的穩(wěn)定易流動(dòng)分散體 的穩(wěn)定易流動(dòng)水分散體。這種分散體可以加入到包含紙形成化合物8和/或紙?zhí)幚砘?物的水懸浮液中?？梢酝ㄟ^將固體粉末納米材料(如SWCNT或MWCNT)與官能化的聚(亞 芳基亞乙炔基)聚合物如聚(亞苯基亞乙炔基)混合，來形成諸如改性碳納米管的納米材 料。可將具有包含至少一個(gè)供電子取代基或吸電子取代基的單體單元的PAE聚合物與所述 納米材料在諸如水、氯仿、二氯苯或其它鹵化和非鹵化有機(jī)溶劑的溶劑中混合。所述PAE聚 合物可與所述納米材料締合，在所述溶劑中形成改性CNT。所述PAE聚合物的第一部分可 適于與碳納米管非共價(jià)結(jié)合，而所述PAE聚合物的第二部分可適于賦予所述CNT-結(jié)合PAE 聚合物加合物水溶性。PAE聚合物部分可與納米材料(如通過與碳納米管的ji電子作用) 締合，形成改性碳納米管。任意地，可在與所述PAE聚合物結(jié)合之前，對(duì)所述納米材料進(jìn)行 預(yù)超聲處理。隨后，可通過去除分散/溶解用溶劑并形成固體(例如固體片狀剝落的納米 材料)，來從所述分散體或溶液中取出所述改性CNT。任意地，可在加入紙漿之前，或者與紙 形成化合物或紙?zhí)幚砘衔锝Y(jié)合之前，通過將固體片狀剝落的納米材料與再分散或再溶解 溶劑混合，來對(duì)所述改性CNT進(jìn)行再分散或再溶解?？蛇x擇地，可不使用官能化試劑而提供改性CNT。可使用各種其它化學(xué)方法來向 CNT添加活性化學(xué)基團(tuán)，以形成改性CNT，隨后通過諸如超聲處理和精密碾軋的各種技術(shù)將 其分散到溶劑或樹脂介質(zhì)中。所述改性CNT可選擇為包含帶“活性氫”的官能團(tuán)，進(jìn)而其可 用于有利地將所述改性CNT締合和/或結(jié)合到紙漿基質(zhì)中，其包含作為造紙組合物的一部 分的一種或多種活性(如施膠和濕強(qiáng)度)添加劑。例如，可通過將CNT與一種或多種包含 至少一個(gè)活性化學(xué)基團(tuán)的分子接觸來形成所述改性CNT，其中所述活性化學(xué)基團(tuán)選擇用來 與紙?zhí)幚砘衔镄纬晒矁r(jià)鍵。所述改性CNT可包括選擇用來與助留劑締合和/或與造紙?zhí)砑觿┗瘜W(xué)結(jié)合的第一 結(jié)合部分。例如，可根據(jù)例如反應(yīng)方案(1)所示的1，3-環(huán)加成反應(yīng)來制備具有側(cè)鏈胺第一 結(jié)合部分的改性CNT。所得側(cè)鏈胺改性的CNT可很容易地締合和/或結(jié)合可存在于紙?zhí)幚?化合物或紙形成化合物中的酸酐、環(huán)氧化物或縮水甘油醚基團(tuán)。 (方案1)在反應(yīng)方案(1)中，(n)為整數(shù)，指結(jié)合到碳納米管的胺部分的摩爾比，CNT是 碳納米管結(jié)構(gòu)，并且可以選擇禮和R2基團(tuán)來提供所需的第一結(jié)合部分，其中禮和R2獨(dú) 立地選自氫、烷基、醚基、羧酸基和芳基。例如，禮可以是氫或氧化乙烯聚合物鏈，例 如-[(CH2)20-]3-CH3或1，6_ 二氫嵌二萘，且&可以是-H或苯甲醛。優(yōu)選地，隊(duì)和1 2中至 少一個(gè)包括第一結(jié)合部分或者為氫。在另一實(shí)例中，禮可以是諸如-(CH2)6-CH3的氧化乙烯 聚合物鏈，且R2可以是-H?？梢酝ㄟ^醛類與D-氨基酸的熱縮聚來原位產(chǎn)生甲亞胺內(nèi)鐺鹽的1，3_偶極環(huán)加成，得到可溶性的改性CNT材料(參見，例如V. Georgakilas，K. Kordatos， M.Prato, D. M. Guldi, M. Holzinger 和 A. Hirsch，J. Am. Chem. Soc，2002，124，760 ；和 V.Georgakilas, N. Tagmatarchis, D. Pantarotto, A. Bianco, J.-P. Briand 禾口 M. Prato, Chem. Commun.，2002，3050，本文將兩者全文引入作為參考)。不局限于具體理論，甲亞胺內(nèi) 鐺鹽被認(rèn)為對(duì)位于CNT尖端和側(cè)壁處的CNT的ji體系非常具有活性。如此，大量吡咯烷環(huán) 可以稠合到CNT的碳碳鍵上，形成所述mCNT結(jié)構(gòu)。在CNT網(wǎng)絡(luò)中，每一百個(gè)碳原子可以引 入約一個(gè)吡咯烷部分。形成具有大量所述第一結(jié)合部分的改性CNT( “mCNT”)結(jié)構(gòu)，可使 mCNT更加溶于水?？墒褂脦в斜槐Ｗo(hù)的氨基末端基團(tuán)的N-官能化的甘氨酸來產(chǎn)生相應(yīng)的 mCNT，其在酸性處理后可導(dǎo)致形成銨鹽。這些極性官能性的存在可提供在水中具有非常高 的溶解度的mCNT。使用1，3_環(huán)加成反應(yīng)，可將多種不同的第一結(jié)合部分共價(jià)結(jié)合到所述 CNT形成mCNT分子，例如通式(I)、(II)、(III)和(IV)所示的mCNT分子
除所述第一結(jié)合部分之外，所述mCNT分子還可包括額外的結(jié)合部分。例如，所述 mCNT分子可具有適于結(jié)合纖維素試劑、施膠劑或濕強(qiáng)度劑的第一結(jié)合部分，和適于增強(qiáng)所 述mCNT分子的溶解性的第二結(jié)合部分。例如，所述第二結(jié)合部分可以是N-取代的甘氨酸， 特征在于存在增溶鏈，例如低聚乙二醇部分。任意地，所述第二結(jié)合部分可選擇為在熱處理步驟中熱脫除，或者在改變PH的步驟中化學(xué)脫除，從而改變所述mCNT的水溶性。在另一實(shí)例中，改性CNT包括其它第一結(jié)合部分，例如羧酸類?？赏ㄟ^用金屬鋰和 氣態(tài)氨處理碳納米管來制備具有側(cè)鏈胺第一結(jié)合部分的改性CNT，以形成碳納米管鹽。這些 鹽可在諸如甲基丙烯酸甲酯或其它烯烴或炔烴類的單體存在下發(fā)生聚合。如反應(yīng)方案(2) 所示，在允許陰離子聚合的條件下，可以通過添加適合的單體如甲基丙烯酸甲酯(MMA)單 體，來將羧酸部分形成到所述碳納米管結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈。 (方案2)可選擇地，如反應(yīng)方案(3)所示，可通過用硫酸和硝酸處理，來使單壁CNT化合物
被羧酸結(jié)合部分所官能化。 (方案3)在圖1A所示的另一實(shí)例中，改性CNT可包括諸如酸酐、羧基NC0或環(huán)內(nèi)酯部分的 化學(xué)基團(tuán)(如實(shí)施例1中的Z基團(tuán))，其選擇用來與紙形成化合物中的纖維素上的羥基締合 和/或反應(yīng)。所述改性CNT可與含纖維素的紙形成化合物在水性或有機(jī)介質(zhì)中結(jié)合，形成 第一加合物，在形成揚(yáng)聲器錐殼的過程中其可與紙?zhí)幚砘衔?例如，諸如烯基琥珀酸酐 的施膠劑)反應(yīng)。紙?zhí)幚砘衔锏牧硪粚?shí)例是烷基乙烯酮二聚物(AKD)內(nèi)施膠劑，其與改 性CNT締合的以形成第一加合物，優(yōu)選在紙漿組合物中沒有明礬并且pH介于約6-8。在另 一實(shí)例中，所述紙?zhí)幚砘衔?如具有ASA部分的活性施膠劑)最初可與紙形成化合物的 纖維素上的羥基結(jié)合，隨后其可與所述改性CNT締合形成組合物懸浮液_第一加合物。紙?zhí)幚砘衔锼鲈旒執(zhí)砑觿┛梢允沁m合與含纖維素的紙形成化合物結(jié)合形成揚(yáng)聲器錐殼的 任何一種或多種化合物。所述造紙?zhí)砑觿┰谠旒埥M合物中可產(chǎn)生一種或多種不同功能，并 且可選擇為包括能與改性碳納米管的第一結(jié)合部分形成化學(xué)鍵和/或產(chǎn)生締合的化學(xué)基 團(tuán)。例如，所述紙?zhí)幚砘衔锟蛇x自能起到可用于造紙組合物中的施膠劑、濕強(qiáng)度劑、干強(qiáng)度劑、引流劑、助留和絮凝劑、抗靜電劑和/或涂覆劑的作用的化合物。在一實(shí)例中，所述紙 處理化合物可選擇為與紙形成化合物的纖維素纖維部分中所含的羥基或羥甲基化學(xué)基團(tuán) 在一實(shí)例中，所述造紙?zhí)砑觿┗衔锟梢允腔钚詽駨?qiáng)度添加劑(WSA)。可以通過諸 如二亞乙基三胺(DETA，以下結(jié)構(gòu)式(VII))的聚亞乙基亞胺與諸如己二酸的二價(jià)羧酸反應(yīng)
形成中間體聚酰胺加合物的反應(yīng)來形成所述造紙?zhí)砑觿┗衔铩?br> (VII)所得聚酰胺加合物中間體可與表氯醇反應(yīng)，以產(chǎn)生具有環(huán)氧基團(tuán)的加合物(例 如，如以下實(shí)施例5所述)，其可與改性CNT中的第一結(jié)合部分或紙形成化合物的纖維素部 分中的羥基結(jié)合。適合的WSA紙?zhí)幚砘衔锏氖惺郛a(chǎn)品有來自Hercules，Inc的Kymene 557。所述濕強(qiáng)度添加劑可提供為pH值約5-6。Kymene是可從Hercules Incorporated獲 得的某些濕強(qiáng)度劑的商標(biāo)，包括Kymene 557H、Kymene 450和Kymene 2064 (基于聚合成氨 基聚合物前體的甲基二烯丙胺單體的APE樹脂)，以及諸如Kymene 557LX的低可吸收的有 機(jī)鹵化物(A0X)產(chǎn)品。所述濕強(qiáng)度劑可包括或通過使化合物與表氯醇部分反應(yīng)來形成。例如，通過使己 二酸與二亞乙基三胺(DETA)反應(yīng)形成聚(氨基酰胺)，使其烷基化并與表氯醇交聯(lián)形成 PAE樹脂，即己二酸-DETA聚(氨基酰胺)表氯醇，來形成Kymene 557H。為了形成其它濕 強(qiáng)度添加劑，可使TETA或DETA多胺與二元酸反應(yīng)以提供聚酰胺中間體，其可與表氯醇反應(yīng) 形成所述濕強(qiáng)度劑。所述濕強(qiáng)度劑可與醇部分結(jié)合，例如以下方案(5)的結(jié)構(gòu)式(VII)中 的纖維素側(cè)鏈的伯醇部分R-0H。所述環(huán)氧部分可在堿性或酸性條件下與木漿中的纖維素 上的羥基反應(yīng)，產(chǎn)生紙漿-羥基醚。例如，方案5顯示了醇與表氯醇的反應(yīng)。在方案5中， R基團(tuán)優(yōu)選為纖維素分子的一部分；R-0H可以是所述纖維素分子側(cè)鏈的伯醇基團(tuán)。所述濕 強(qiáng)度添加劑也可包括與所述表氯醇結(jié)合的聚酰胺部分，例如具有以上結(jié)構(gòu)式(VII)的二亞 乙基三胺(DETA)。在另一實(shí)例中，所述紙?zhí)幚砘衔锟梢允侵T如烯基琥珀酸酐(ASA)的活性內(nèi)施膠 劑，其與所述改性CNT的結(jié)合部分，或者造紙坯料化合物中的纖維素(例如以下結(jié)構(gòu)式(V) 的化合物)反應(yīng)(例如在揚(yáng)聲器錐殼形成步驟中)。例如，所述ASA(例如以下結(jié)構(gòu)式(V) (c))可通過使烯烴(如結(jié)構(gòu)式(V) (a))與馬來酸酐(如結(jié)構(gòu)式(V) (b))反應(yīng)來制備，例如 如以下方案4所示。 (方案4)所述R和R’部分可以是長(zhǎng)鏈烷基鏈以提供疏水性質(zhì)。這類ASA結(jié)構(gòu)的例子包括 支鏈和直鏈2-烯基琥珀酸酐，例如十二碳烯基琥珀酸酐；辛烯基琥珀酸酐、N-十四碳烯基 琥珀酸酐；和壬烯基琥珀酸酐。所述施膠劑可提供為PH值約5-6。例如，結(jié)構(gòu)式(V) (c)的ASA造紙?zhí)砑觿┗蚱溲苌锟捎米魉黾執(zhí)幚砘衔?。?述ASA內(nèi)施膠劑可提供為含或不含明礬，盡管明礬(如果有的話)通常是單獨(dú)加入的。優(yōu) 選地，使結(jié)構(gòu)式(V) (c)的化合物與改性CNT接觸，以使所述改性CNT締合至所述紙?zhí)幚砘?合物，形成第一加合物，隨后其可在揚(yáng)聲器錐殼形成步驟中反應(yīng)。例如，結(jié)構(gòu)式(I)的mCNT 可與結(jié)構(gòu)式⑴(c)的紙?zhí)幚砘衔锝Y(jié)合，形成結(jié)構(gòu)式(VI)的加合物。所述ASA內(nèi)施膠劑可 提供在PH介于約6到8的淀粉乳液中，其可與改性CNT接觸。一種優(yōu)選的ASA化合物以商 標(biāo)Prequel 2000C銷售。適于與所述ASA化合物一起使用的淀粉乳液以商標(biāo)Prequel 500銷售。 紙形成化合物所述紙形成化合物可以是含纖維素的纖維材料，例如在形成揚(yáng)聲器錐殼時(shí)通常采 用的紙漿。優(yōu)選地，所述紙形成化合物包括至少部分如以下結(jié)構(gòu)式(VIII)的纖維素所述的 材料。
(VIII)紙形成化合物的非限制性的例子包括漂白的北方或南方硬木或軟木漿。在另一實(shí) 例中，所述紙形成化合物也可包括其它材料，例如棉纖維、合成纖維、改性合成纖維、懸浮劑 和/或可用在紙揚(yáng)聲器錐殼組合物中的其它組分。可對(duì)所述紙形成化合物進(jìn)行改性，使得 所述纖維素成分包含活性部分，該活性部分可與各種其它紙?zhí)幚砘衔锘瘜W(xué)結(jié)合。因此，所 述紙形成化合物可充當(dāng)實(shí)質(zhì)上的“官能化試劑”，使纖維素組分可與包括樹脂或加強(qiáng)樹脂在 內(nèi)的諸多紙?zhí)幚砘衔锘瘜W(xué)結(jié)合，這些紙?zhí)幚砘衔锟杉尤爰埥M合物中來改善強(qiáng)度、能量 耗散、防水性、粘結(jié)能力和/或?qū)τ趥髀暷け砻娑暂^受關(guān)注的其它性質(zhì)。在紙錐売中引入 納米材料的揚(yáng)聲器部件揚(yáng)聲器錐殼可包括與纖維素化學(xué)結(jié)合(如通過離子鍵、共價(jià)鍵或氫鍵)的CNT。在 另一實(shí)例中，所述揚(yáng)聲器錐殼可包括一種或多種紙?zhí)幚砘衔锘蚣埿纬苫衔?，其可與改 性CNT化學(xué)結(jié)合。以下實(shí)例采用了材料和加工技術(shù)的某些組合，這些材料和技術(shù)可一起使 用以有利于揚(yáng)聲器錐殼制造，同時(shí)得到具有所需聲學(xué)性能的組件。在用塑料制造的揚(yáng)聲器 錐殼中，對(duì)于聲學(xué)性能具有重要影響的兩個(gè)常規(guī)領(lǐng)域是材料和加工。揚(yáng)聲器的聲學(xué)性能的 程度或水平牽涉到與揚(yáng)聲器相關(guān)的多個(gè)活動(dòng)和非活動(dòng)部件的協(xié)同工作，在圖5中，顯示了示例性的揚(yáng)聲器300，其可包括支承框架302和動(dòng)力裝置304?？?架302可包括從框架302的主體部分向外延伸的唇緣306。動(dòng)力裝置304可包括后罩板或 中心柱308、永磁體310和前罩板或蓋板312，其可貫穿空隙314提供基本均一的磁場(chǎng)。音 圈支架316可在磁場(chǎng)中支撐音圈318。一般而言，在工作時(shí)，來自提供電信號(hào)的增幅器320 的電流驅(qū)動(dòng)音圈318，其中所述電信號(hào)代表了要通過揚(yáng)聲器300轉(zhuǎn)換的節(jié)目材料。音圈318 可在空隙314內(nèi)沿軸向往復(fù)運(yùn)動(dòng)。附著到揚(yáng)聲器錐殼322的音圈318的往復(fù)運(yùn)動(dòng)可引起錐 殼的往復(fù)運(yùn)動(dòng)，這樣可以產(chǎn)生代表通過揚(yáng)聲器300轉(zhuǎn)換的節(jié)目材料的聲波。揚(yáng)聲器300還 可包括錐殼322。錐殼322的定點(diǎn)可附著到位于所述動(dòng)力裝置304外部的音圈支架316的 端部。錐殼322的外端可偶聯(lián)至周緣或compliance 324。周緣324的外緣可附著到框架 302。如上所述，框架302還可包括唇緣306，其可用于將揚(yáng)聲器300支撐安裝在所需位置如 表面或揚(yáng)聲器外殼內(nèi)部。三腳架328可在該三腳架328的外緣偶聯(lián)至框架302。三腳架328可包括中心開 口 326，音圈支架316附著到該開口上。包括周緣324和三腳架328的懸架可將音圈318限 制為在空隙314內(nèi)沿軸向往復(fù)運(yùn)動(dòng)。此外，揚(yáng)聲器300可包括防塵罩或灰塵罩330，其用來 防止灰塵或其它顆粒進(jìn)入動(dòng)力裝置304，并且也可提供發(fā)聲功能。揚(yáng)聲器300可包括成對(duì)的揚(yáng)聲器接頭332。揚(yáng)聲器接頭332可為揚(yáng)聲器300提供 正接頭和負(fù)接頭。通常，但絕非唯一地，用于實(shí)現(xiàn)揚(yáng)聲器接頭332和成對(duì)的音圈線334之間 的電連接的機(jī)構(gòu)如圖5所示。音圈線334可倚靠音圈支架316側(cè)面布置，并且通過中心開 口 326和音圈支架316與錐殼322定點(diǎn)的交匯點(diǎn)。此外，然后音圈線334可橫貫錐殼322的面336布置，直到成對(duì)的連接點(diǎn)338。在所述成對(duì)的連接點(diǎn)338處，音圈線334可連接成 對(duì)的軟導(dǎo)線340。軟導(dǎo)線340可與揚(yáng)聲器接頭332連接。所述成對(duì)的軟導(dǎo)線340可由金屬 絲、絞合線或者任何其它適合的導(dǎo)電材料制成?？山柚菍?dǎo)電的粘合劑或任何其它適合的 連接材料將音圈線334固定或附著到錐殼322的面336上。圖5所示的揚(yáng)聲器300顯示有框架302、錐殼322和周緣324，形成為大致圓形。也 可采用不同的揚(yáng)聲器幾何形狀，例如形成為方形、卵形、矩形等等形狀的揚(yáng)聲器。此外，用于 形成上述揚(yáng)聲器300的組件應(yīng)當(dāng)視為示例性的而非限制性的。可以使用其它組件來制造揚(yáng) 聲器300。圖6是示例性的揚(yáng)聲器外殼400，其包括第一揚(yáng)聲器402和第二揚(yáng)聲器404。第一 揚(yáng)聲器402是高音或高頻驅(qū)動(dòng)器，在例如約5kHz到約25kHz的高頻范圍內(nèi)工作。第二揚(yáng)聲 器404是中頻揚(yáng)聲器，在例如約100Hz到約6kHz的中間頻率范圍工作。第二揚(yáng)聲器404包 括錐殼體406。在其它示例中，可構(gòu)造包括相應(yīng)錐殼體406的任何其它尺寸和/或頻率范圍 的揚(yáng)聲器。所述錐殼體406可通過本文所述的任何示例性的系統(tǒng)和方法來形成。在保持相對(duì)低的錐殼體重量的同時(shí)改善錐殼體的硬度和阻尼品質(zhì)，可以提供有益 于借助這種錐殼體工作的揚(yáng)聲器的聲學(xué)性能。改善的阻尼可消除所述揚(yáng)聲器錐殼的聲反射 和其它不希望的振動(dòng)。增強(qiáng)的硬度可擴(kuò)展所述揚(yáng)聲器的通頻帶(pass band)的頻率范圍。 由于振動(dòng)發(fā)聲的質(zhì)量更低，因而更低的重量可以強(qiáng)化所述揚(yáng)聲器的響應(yīng)特性。所述硬度、重 量和阻尼特性均可提供增強(qiáng)的揚(yáng)聲器性能，但是其中一種或多種性質(zhì)(或參數(shù))的改善會(huì) 導(dǎo)致對(duì)一種或多種其它特性的希求變小。實(shí)施例實(shí)施例2-3是通過改造對(duì)照實(shí)施例1中所述的造紙方法的不同步驟，來將納米材 料引入紙組合物中的不同方法的代表性實(shí)施例。這些實(shí)施例也說明了在造紙過程的兩個(gè)或 更多個(gè)步驟中向紙組合物中引入納米材料的其它方法，例如通過包括實(shí)施例2-3中的兩個(gè) 或更多個(gè)實(shí)施例所述的多個(gè)步驟。對(duì)照實(shí)施例1中所提供的造紙方法是造紙方法的非限制 性的代表實(shí)施例，其可根據(jù)本公開所述的方法改造，以在所述造紙過程的一個(gè)或多個(gè)步驟 中采用納米填充劑材料。實(shí)施例2-3以及本說明書中其它部分所述的步驟可以單獨(dú)或組合 地與任何其它適合的造紙方法結(jié)合使用。在以下實(shí)施例中，使用碳納米管作為納米填充劑。對(duì)照實(shí)施例1 制備不含CNT的紙漿組合物可制備不含碳納米管(CNT)的適用于形成揚(yáng)聲器錐殼的紙漿組合物?？筛鶕?jù)常規(guī) 方法，將所得的如以下表1所述的紙漿組合物過濾、擠壓并成形為揚(yáng)聲器錐殼。在每一步驟 中，可選擇每一組分的相對(duì)重量，以提供具有表1所示的相對(duì)重量份的每種組分的最終組 合物。表1還包括用于60加侖紙漿的相對(duì)組分重量的實(shí)例，其可在110加侖的釜中混合。 這種批量大小可代表用于制造紙揚(yáng)聲器錐殼的生產(chǎn)規(guī)模批量。在第一步驟中，通過在室溫下將5wt%固體的紙漿(如HarmackKlO)和棉絨 (Southern Cellulose Grade 282)在水中合并，并攪拌約90分鐘來形成第一懸浮液。任意 地，所述第一懸浮液還包含染料。在第二步驟中，可將所述第一懸浮液與適合的濕強(qiáng)度劑(WSA)合并，并攪拌約5分 鐘以形成第二懸浮液，該懸浮液在水懸浮液中具有總計(jì)約5wt%的總固體。所述濕強(qiáng)度劑可 提供為12. 5% w/w的水溶液，用水將其稀釋到以形成WSA的水溶液，將其加入到所述
22第一懸浮液中。加入足量的WSA以形成第二懸浮液，其具有占所述第二懸浮液的總固體的 約 0. 2-1.WSA。在第三步驟中，可將所述第二懸浮液與熱塑性微纖維(如聚丙烯微纖維)結(jié)合，并 攪拌以形成第三懸浮液。任意地，可向所述第二懸浮液中加入額外的填充劑(如粘土、碳酸 氫鈣、二氧化鈦、滑石等等)，并包含在所述第三懸浮液中。此外，可向酸性紙組合物中加入 明礬，或者可向堿性紙組合物中加入鋁酸鈉。可向所述第二懸浮液中加入水，以提供具有約 5% wt總固體的第三懸浮液?？蓪⑺梦镔|(zhì)轉(zhuǎn)移至儲(chǔ)存容器中，并放置靜置約20分鐘。在第四步驟中，可將第三懸浮液與活性施膠劑(如AKD)結(jié)合，以形成第四懸浮液。 對(duì)于AKD的量，所述施膠劑提供為(例如1800mL) 15. 5% wt的水溶液(w/v)，2 1用水稀 釋并引入以提供占固體的4.8wt%&AKD溶液?？上虻谌龖腋∫褐屑尤胱懔康氖┠z劑，以 形成第四懸浮液，其包含占第四懸浮液中的總固體的約2襯％的AKD。在表1所示的實(shí)施例 中，可向所述配料中加入隨后用4000ml水稀釋的1800ml 15. 5wt%的施膠劑。在第五步驟中，用水稀釋第四懸浮液以降低凈固體。在表1所示的實(shí)施例中，用 15 1的水稀釋第四懸浮液，使凈固體降至0.3wt%。過濾所得稀釋的第四水懸浮液。過 濾篩在任一方向上可具有至多約200微米的孔。從紙漿中去除水分以形成濾餅。隨后，可 對(duì)所得濾餅進(jìn)行加熱除水、模制并熟化，以形成揚(yáng)聲器錐殼。任意地，在加熱形成揚(yáng)聲器錐 殼之前，可使所述濾餅與表面施膠劑接觸。表1 其中n 為約 20-190;父凡乂&斤^禮和Y2R2為供電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)，使得當(dāng)和X2R2為供電 子基團(tuán)時(shí)，則YiR3和Y2R4為吸電子基團(tuán)，反之亦然；Xi、和 Y2 與 X2、及 Y2 獨(dú)立地為 COO、CONH、C0NHC0、C00C0、CONHCNH、CON、COS、CS、燒 基、芳基、烯丙基、N、NO、S、0、SO、CN、CNN、S02、P 或 P0 ；并且RrR4獨(dú)立地為烷基、苯基、芐基、芳基、烯丙基或H。所述Zi_Z4部分可選擇為提供水可分散的改性CNT，并且/或者穩(wěn)定所述mCNT在 實(shí)施例2 通過直接官能化產(chǎn)生改性的CNT可將碳納米管(CNT)直接改性，以形成包含第一結(jié)合部分的改性CNT(mCNT)，該第 一結(jié)合部分能與造紙組合物中的纖維素坯料和造紙?zhí)砑觿┚喓虾?或化學(xué)結(jié)合。在一個(gè)實(shí) 施例中，直接改性可通過使CNT與硫酸(H2S04)和硝酸(HN03)水溶液接觸來進(jìn)行，以引入羧 酸基團(tuán)作為共價(jià)結(jié)合到所述CNT結(jié)構(gòu)的外表面上的第一部分。實(shí)施例3 借助官能化試劑產(chǎn)生改性CNT可將碳納米管(CNT)與官能化試劑(如PAE聚合物)結(jié)合，以形成包括第一部分 的改性CNT (mCNT)，該第一部分能與造紙坯料(如纖維素)和/或造紙?zhí)砑觿┚喓虾?或 化學(xué)結(jié)合?？赏ㄟ^將CNT與諸如取代的聚(亞芳基亞乙炔基)聚合物的官能化試劑接觸來 形成所述改性的CNT，其中所述官能化試劑與所述CNT化學(xué)結(jié)合，同時(shí)呈現(xiàn)出適于隨后與紙 形成化合物和/或紙?zhí)幚砘衔锞喓虾?或化學(xué)結(jié)合的第一活性結(jié)合部分。在美國(guó)專利申 請(qǐng) US 2006/0054866 (由 Ait-Haddou 等于 2005 年 4 月 13 日提交，序列號(hào) 11/105，078)中
提供了取代的聚(亞芳基亞乙炔基)聚合物的例子，如以下通式所示所需溶劑介質(zhì)中的分散體。例如，所述Zi_Z4取代基可獨(dú)立地選擇為給所述改性碳納米管 提供所需的反應(yīng)性和/或溶解性。特別是，在某些實(shí)施例中，所述^4取代基可獨(dú)立地 選自乙縮醛、鹵代?；?、丙烯酸酯單元、?；B氮、醛、酐、環(huán)烯、芳烴、烯烴、炔、鹵代烷、芳 基、鹵代芳基、胺、酰胺、氨基、氨基酸、醇、烷氧基、抗生素、疊氮化物、氮丙啶、偶氮化合物、 杯芳烴、糖類、碳酸酯、羧酸、羧酸酯、碳二亞胺、環(huán)糊精、冠醚、CN、穴狀配體、樹狀大分子、 樹模石、二胺、二氨基吡啶、重氮化合物、DNA、環(huán)氧、酯、醚、環(huán)氧化物、乙二醇、富勒烯、乙二 醛、鹵化物、羥基、酰亞胺、亞胺、亞氨酸酯、酮、腈、異硫氰酸酯、異氰酸酯、異腈、酮、內(nèi)酯、金 屬絡(luò)合的配位體、生物分子絡(luò)合的配位體、脂質(zhì)、馬來酰亞胺、三聚氰胺、茂金屬、NHS、硝基 烷、硝基化合物、核苷酸、烯烴、低聚糖、肽、苯酚、酞菁、嚇啉、磷化氫、膦酸酯、多胺、聚乙氧 基烷基、2，2' - 二吡啶、1，10-菲咯啉、terpyridine(三吡啶)、噠嗪、嘧啶、嘌呤、吡嗪、1， 8_萘啶、多面低聚硅倍半氧烷(P0SS)、吡唑酯、咪唑酯、t0rand、hexapyridine(六吡啶)、4， 4' -bipyrimidine(4，4’-二嘧啶)、聚丙氧基烷基、蛋白質(zhì)、吡啶、季銨鹽、四膦鹽、醌、RNA、 席夫堿、硒化物、sepulchrate,硅烷、苯乙烯單元、硫化物、砜、巰基、磺酰氯、磺酸、磺酸酯、 锍鹽、亞砜、硫和硒化合物、硫醇、硫醚、硫醇酸、硫代酯、胸腺嘧啶，以及它們的組合。
如上所述，所述聚(亞芳基亞乙炔基)聚合物優(yōu)選為聚(亞苯基亞乙炔基)聚合 物。任意地，選自所述聚(亞芳基亞乙炔基)聚合物中的-Yi^Zy-XiRA、-^^、和-X2R2Z2 中的至多三個(gè)化學(xué)部分可被與亞芳基環(huán)結(jié)合的氫所替代。所述聚(亞苯基亞乙炔基)聚合 物可與多壁碳納米管和諸如水或有機(jī)溶劑的分散/溶解溶劑混合，所述有機(jī)溶劑例如甲乙 酮(MEK)、丙酮、甲醇、甲苯等等。優(yōu)選地，Zi-Z4可獨(dú)立地包括選自如下的化學(xué)部分 _NHR8和苯酚，其中&_1 9獨(dú)立地為氫或直鏈或支鏈烯烴基團(tuán)。ZrZ4部分中的一個(gè) 或多個(gè)可充當(dāng)所述第一結(jié)合部分，以與紙形成化合物和/或紙?zhí)幚砘衔锞喓虾?或化學(xué) 結(jié)合形成加合物。最優(yōu)選地，Zi-Z4可獨(dú)立地包括-NH2、-COOH、酸酐、任意取代的胺、環(huán)氧類 或者縮水甘油醚基團(tuán)。例如，所述CNT可在有水存在且約8mg CNT/mL水的濃度條件下，以約2 1的CNT 聚合物重量比與聚(亞苯基亞乙炔基)聚合物結(jié)合。所得mCNT可包含離子(鹽)形式的 有機(jī)酸或堿基團(tuán)?？蓪⑺龌旌衔镌?5°C超聲約30分鐘，以產(chǎn)生改性CNT的水可溶的分 散體。在改性前，所述 CNT 可購自例如 Arkema Group, France (Graphistrength 100P50)。 所述分散體處于可導(dǎo)致所述mCNT的Z基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)以離子(鹽)形式存在的pH條 件下。所述分散體可過濾通過孔隙率為約10-20微米的鋼質(zhì)過濾器?？蓪⑺煤谏勰┓?散在諸如甲醇、乙醇或乙二醇的溶劑中。通過用少量酸中和，可以將水中分散的材料從所述 分散體中沉淀出來。用于形成改性CNT的其它細(xì)節(jié)如US 2006/0054866A1所述，本文將其 引入作為參考?？商峁└男訡NT組合物的水分散體(例如0. 5 % wt的水分散體)。所述包括_NH2Z 基團(tuán)的聚(亞苯基亞乙炔基)聚合物在酸性pH(高于7的pH)下是水溶性的。其它水可分 散的改性CNT組合物包括具有-C00H基團(tuán)的聚(亞苯基亞乙炔基)聚合物，其在堿性pH(低于7)下可分散在水中。為了在實(shí)施例1所述方法的一個(gè)或多個(gè)步驟中，將改性CNT締合和 /或化學(xué)結(jié)合到紙形成化合物或紙?zhí)幚砘衔锷?，可調(diào)節(jié)一個(gè)或多個(gè)懸浮液的PH值，以在 所述改性CNT的反應(yīng)性和溶解性之間提供所需的平衡。因此，可在所述締合和/或結(jié)合過 程中改變或控制所述PH值，以保持所述改性CNT的穩(wěn)定的水懸浮液，其也可以很容易地與 紙形成化合物或紙?zhí)幚砘衔锏牟糠志喓虾?或結(jié)合?？梢栽诓襟E之間改變所述PH值，從 而在分散體中保持所需的活性物質(zhì)的分散性或溶解性，并且防止加合物或改性CNT分子的 沉淀或凝聚。實(shí)施例4 在濕部加工過程中將mCNT沉積并保持到纖維素纖維上構(gòu)建了一系列小規(guī)模試驗(yàn)來說明各種助留劑在干燥部造紙之前，促進(jìn)改性 CNT(mCNT)沉積并保留到纖維素纖維上的作用效果。所述mCNT選擇為氨基官能化的 (CNT-NH2 ；約0. 08毫摩爾胺/gm CNT固體)或羧酸官能化的(CNT-C00H ；約0. 26毫摩爾酸/ gm CNT固體)。兩種材料均提供為0. 5wt%的水分散體(Zyvex，Inc)，pH值分別為約10-12 和約7-8。表面帶電性質(zhì)被認(rèn)為是陰離子型的。將紙漿和棉絨(約14-15gms)與約400mL 水結(jié)合，以提供具有實(shí)施例1所給的大致比例的漿液。過濾所述物質(zhì)得到約30-35wt%固體 的濕餅。從所述濕餅上分離大約6克重的部分，并置于干凈的4oz塑料杯中。加入約10mL 大約0. 5wt%的mCNT分散體，并且在大約2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)定時(shí)(但不是絕對(duì)地)手動(dòng)攪拌， 以使所述纖維被mCNT飽和。用平坦的刮鏟按壓所述物質(zhì)，并稍微與吸收劑組織接觸以除去 過量的水分和CNT。將少部分-約0. 35gms-的所述CNT飽和的紙漿置于第二干凈杯中，并 加入約30mls的水。劇烈手動(dòng)攪拌所述物質(zhì)并使其懸浮，以產(chǎn)生包含纖維素紙漿和mCNT的 模擬“稀坯料”。將各種添加劑如助留劑和施膠劑分別制成表2中所述的稀溶液。隨后將這些添加 劑單獨(dú)或組合引入所述紙漿-CNT懸浮液中，次序如表2中所示。在每次添加后，將所述懸 浮液攪拌約30秒。將所得混合物過濾通過多孔紙過濾器(例如咖啡過濾器)，以從工藝用 水中收集和分離所述固體。將所述固體在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中于約105攝氏度干燥。檢查所述固體，并發(fā)現(xiàn)其顯示出從灰到黑的各種陰影。由于并未加入外來染料，這 些陰影的差異提供了比較保留到所述纖維素上的CNT的相對(duì)量的簡(jiǎn)便方式?？墒褂没译A或 者紙和紡織品工業(yè)中采用的相關(guān)測(cè)試方法(ISO 105-A02)來對(duì)這類陰影進(jìn)行進(jìn)一步分析。 過濾并靜置后的工藝用水的外觀提供了評(píng)估CNT保留率第二種方式。當(dāng)保留率良好時(shí)，所 述工藝用水相對(duì)澄清，并且極少或沒有懸浮材料。隨著保留率不斷變差，過濾后的水具有逐 漸變黑的外觀。通過靜置，所述濾液可凝聚形成各種量的主要由未保留的CNT材料構(gòu)成的 固體沉淀。評(píng)估相對(duì)保留率的第三種方式是用立體顯微鏡以100X放大率檢查所述干燥纖 維素材料。具有澄清濾液的黑色樣品顯示出更大范圍的良好散布到所述紙漿表面的CNT沉 積物的“覆蓋層”。具有較差保留率的樣品顯示出相對(duì)少量的看起來被保留(相對(duì)于散布) 在纖維素物質(zhì)上的孤立的沉積物和顆粒。這些檢測(cè)結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例5 將纖維素結(jié)合的mCNT引入適用于制備揚(yáng)聲器錐殼的紙組合物中提供了制備重量約1. 25克的直徑3英寸的扁平測(cè)試樣品或直徑3英寸X高0. 5 英寸的錐形的示例性的方法。根據(jù)表2所示變體中的一種或多種制備配料。所述漿液制備為包含最初與約 400ml水結(jié)合的約14. 25gms的纖維素坯料和各種造紙?zhí)砑觿?。用水將所述混合物稀釋到約 4. 8升，以形成濃度約為0. 3襯％的“稀坯料”懸浮液。劇烈攪拌所述稀坯料懸浮液以維持 均勻的懸浮液。使用標(biāo)記的容器取出每次約420ml的等份，并過濾通過200目的不銹鋼篩， 以形成所述紙并從所述工藝用水中分離所述固體紙漿。將所述篩固定至1升的真空過濾裝 置，其中可以調(diào)節(jié)所述真空以控制所述過濾操作產(chǎn)生的水流和剪切的最大程度。形成了約 30-35wt%濃度的初始濕餅。此處的實(shí)施例產(chǎn)生了約1.25gms的干燥紙物質(zhì)。然而，可以調(diào) 節(jié)所述等份的體積和所述初始稀坯料的％固體，以產(chǎn)生包含在所述餅中的其它所需的凈固 體量。所述過濾篩可選擇為扁平的，或者具有所需的錐殼樣外形。實(shí)施例6 用于將包含纖維素_結(jié)合的mCNT的紙組合物固結(jié)并模制成包括揚(yáng)聲器 錐殼在內(nèi)的各種形狀的示例性過程可通過直接模制方法對(duì)實(shí)施例5的具有所需凈固體重量和總體幾何機(jī)構(gòu)及尺寸 的濕濾出物進(jìn)行進(jìn)一步加工，以產(chǎn)生具有最終的所需凈形狀和重量的樣品。在通常的情況 下，在裝配有成形夾具的小型立式壓力機(jī)中進(jìn)一步精制約30-35襯％固體的初始濕餅，并壓 制成約50-60wt%固體的約模制濃度?？烧{(diào)節(jié)實(shí)際的凈％固體，以在形狀形成和除氣作用之
29間獲得良好的平衡，同時(shí)避免由于過高的蒸汽壓積聚導(dǎo)致成型體破裂。隨后將所述較少水 分的物質(zhì)置于安裝在立式壓力機(jī)中的預(yù)先加熱并排氣的模具中。在約華氏425度將所述物 質(zhì)熱壓約140秒，夾具壓力為約700psi。在所述工具面之間可防止薄墊片如0.010英寸的 鋼帶，以控制壓制程度。所得1.25克X 3英寸的盤狀樣品的厚度為約0.016英寸(0.4mm)?？稍u(píng)估通過實(shí)施例6之前的段落中所述的直接模制方法精制的測(cè)試樣品和錐殼， 以提供性質(zhì)對(duì)比。在一個(gè)測(cè)試中，使用TA InstrumentsARES DMA設(shè)備來測(cè)定剪切模量。使 用精密沖壓機(jī)和沖模從模制測(cè)試盤上取下0. 5英寸X 1. 25英寸的矩形樣品。將所述樣品稱 重、量尺寸，并在設(shè)定為約1或10Hz、20攝氏度的DMA上以扭矩模式在低張力下進(jìn)行測(cè)試， 以測(cè)定剪切模量G’。隨后，可計(jì)算所述樣品的密度和比模量即G’ /密度，以提供硬度-重 量比的一種度量方式。這些結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例7 包含結(jié)合的改性CNT的紙的溶解性評(píng)價(jià)測(cè)試了兩種不同的具有結(jié)合的改性CNT的干燥紙樣品通過實(shí)施例6中所述方式 獲得的三個(gè)樣品(1-3)，樣品8和一個(gè)通過實(shí)施例6中所述方式獲得的樣品，樣品13 (樣 品4)。樣品1-3使用所述mCNT-NH2mCNT樣品來形成所述結(jié)合的mCNT，且樣品4使用所述 mCNT-COOH mCNT組合物。在獨(dú)立的樣品玻璃小瓶中，將每一樣品與所述三種溶劑中的一種 接觸至少8小時(shí)。通過視覺外觀評(píng)估每一小瓶中組合物所得的顏色。澄清的外觀表明，在 溶劑存在下mCNT保持結(jié)合到所述干燥紙樣品上。渾濁的組合物表明從所述干燥紙樣品上提取出一定量的未結(jié)合mCNT。透明的外觀表明基本上沒有mCNT結(jié)合到所述干燥紙樣品上。 在與含纖維素的紙形成組合物接觸之前，本實(shí)施例中所用的mCNT組合物可溶于丙酮。
雖然描述了本發(fā)明的各種實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解在本發(fā)明范圍內(nèi)還 可以有很多的實(shí)施方式和實(shí)現(xiàn)方式。因此，除了所附權(quán)利要求及其等同范圍之外，本發(fā)明不 應(yīng)受到限制。
權(quán)利要求
一種形成揚(yáng)聲器錐殼的方法，包括(a)在液體介質(zhì)中使包含第一結(jié)合部分的改性碳納米管與紙形成化合物和紙?zhí)幚砘衔镏械闹辽僖环N以下述方式相接觸該方式能有效地將所述改性碳納米管保留在所述紙形成化合物和紙?zhí)幚砘衔镏械囊环N上以形成第一加合物，所述紙形成和紙?zhí)幚砘衔锕餐纬杉埢衔?；?b)通過以下步驟中的一個(gè)或多個(gè)形成所述揚(yáng)聲器錐殼(i)從所述紙化合物和所述第一加合物中去除所述液體介質(zhì)；和(ii)使所述第一加合物與所述紙化合物以下述方式反應(yīng)所述方式能有效地將所述改性碳納米管與所述紙化合物化學(xué)結(jié)合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述紙形成化合物是造紙纖維素坯料，且所述紙 處理化合物包括功能添加劑和控制添加劑，所述控制添加劑包括助留劑及下組中的至少一 種成形助劑、引流劑、泡沫控制劑、殺菌劑、腐蝕控制添加劑和緩沖劑，并且所述在液體介 質(zhì)中接觸的步驟包括使所述改性碳納米管與所述造紙纖維素坯料和助留劑中的至少一種 接觸以形成第一加合物，并向所述液體介質(zhì)中加入所述功能添加劑和控制添加劑，以在所 述液體介質(zhì)中形成限定所述紙化合物的最終配料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述形成揚(yáng)聲器的步驟包括形成包含所述紙化合 物、所述第一加合物和殘余液體介質(zhì)的過濾物質(zhì)，并且所述使第一加合物反應(yīng)的步驟包括 以下述方式加熱所述過濾物質(zhì)所述方式能有效地基本去除所述殘余液體介質(zhì)，并借助所 述控制添加劑、功能添加劑和紙形成化合物中的至少一種使所述第一加合物熟化。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述紙形成化合物包括纖維素纖維，并且所述第 一加合物包括通過靜電荷和/或偶極相吸中的一種與纖維素纖維偶聯(lián)的改性碳納米管。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述液體介質(zhì)是水，并且所述改性碳納米管在水 中形成陰離子或陽離子型表面性質(zhì)以形成所述第一加合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述使第一加合物反應(yīng)的步驟在所述去除液體介 質(zhì)的步驟之后進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述去除液體介質(zhì)的步驟包括用工藝用熱加熱所 述液體介質(zhì)和紙化合物，并且所述使第一加合物反應(yīng)的步驟包括借助所述工藝用熱使所述 第一加合物與所述紙化合物化學(xué)結(jié)合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述改性碳納米管通過共價(jià)鍵合、離子鍵合和氫 鍵中的一種與所述紙化合物化學(xué)結(jié)合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一結(jié)合部分選自環(huán)氧、胺、銨、羥基、羧酸根 和羧酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述紙形成化合物包括含纖維素化合物，并且借 助所述含纖維素化合物來保留所述改性碳納米管以形成所述第一加合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述紙?zhí)幚砘衔锇ㄟx自內(nèi)施膠劑、表面施膠 齊U、濕強(qiáng)度添加劑、干強(qiáng)度添加劑、助留劑和引流劑的添加劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述去除液體介質(zhì)的步驟包括過濾所述紙化合 物和第一加合物以形成濾出物，并擠壓所述濾出物形成生料組合物，并且其中所述使第一 加合物反應(yīng)的步驟包括對(duì)所述生料組合物進(jìn)行熱壓以形成所述揚(yáng)聲器錐殼。
13.一種形成揚(yáng)聲器錐殼的方法，包括使包含纖維素的紙形成化合物與液體介質(zhì)接觸，并攪拌以形成稠坯料；在所述液體介質(zhì)中使具有第一結(jié)合部分的改性碳納米管與所述稠坯料及包含助留劑 的紙?zhí)幚砘衔镆杂行Х绞浇佑|，以借助所述纖維素保留所述改性碳納米管來形成第一加 合物；加入額外的包含功能和控制添加劑的紙?zhí)幚砘衔镆孕纬勺罱K造紙配料，所述紙形成 化合物和紙?zhí)幚砘衔锕餐纬杉埢衔?；用額外的液體介質(zhì)稀釋所述最終造紙配料以形成稀坯料；將所述稀坯料沉積到過濾介質(zhì)上；從所述稀坯料中逐步去除所述液體介質(zhì)以形成濕的紙化合物；以及 形成所述揚(yáng)聲器錐殼，包括對(duì)所述濕的紙化合物施加熱量以從所述紙化合物和第一 加合物中去除殘余的液體介質(zhì)；和使所述第一結(jié)合部分與所述紙化合物以下述方式反應(yīng) 所述方式能有效地使所述改性碳納米管與所述紙化合物化學(xué)結(jié)合。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述第一加合物包括通過靜電荷和偶極相吸中 的一種與所述纖維素偶聯(lián)的改性碳納米管。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述液體介質(zhì)是水，并且所述改性碳納米管在 水中時(shí)形成陰離子和陽離子型表面性質(zhì)中的一種，以形成所述第一加合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述使第一結(jié)合部分反應(yīng)的步驟在所述去除液 體介質(zhì)的步驟之后進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述去除液體介質(zhì)的步驟包括用工藝用熱加熱 所述液體介質(zhì)和紙化合物，并且所述使第一結(jié)合部分反應(yīng)的步驟包括借助所述工藝用熱使 所述第一加合物與所述紙化合物化學(xué)結(jié)合。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述改性碳納米管通過共價(jià)鍵合、離子鍵合和 氫鍵中的一種與所述紙化合物化學(xué)結(jié)合。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述加入紙?zhí)幚砘衔锏牟襟E在所述與紙形成 化合物接觸的步驟之后進(jìn)行。
20.一種包括紙質(zhì)揚(yáng)聲器錐殼的揚(yáng)聲器，其中所述紙質(zhì)揚(yáng)聲器錐殼包括與含纖維素化合物和造紙?zhí)砑觿┲械闹辽僖环N化學(xué)結(jié)合的改性碳納米管，所述造紙?zhí)?加劑包括選自施膠劑、樹脂、濕強(qiáng)度添加劑、干強(qiáng)度添加劑、以及助留劑和引流劑的材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由紙制成的揚(yáng)聲器錐殼體，其可包括化學(xué)結(jié)合的納米材料如碳納米管。所述碳納米管可與具有以下化學(xué)基團(tuán)的官能化試劑相結(jié)合，所述化學(xué)基團(tuán)與一種或多種造紙?zhí)砑觿┗瘜W(xué)結(jié)合，所述造紙?zhí)砑觿├缡┠z劑或濕強(qiáng)度劑、干強(qiáng)度劑、紙質(zhì)揚(yáng)聲器錐殼體中通常存在的含樹脂或纖維素造紙坯料材料如紙漿。可通過加入與所述揚(yáng)聲器錐殼體化學(xué)結(jié)合的納米材料來改變與聲學(xué)相關(guān)的揚(yáng)聲器工作特性，如所述揚(yáng)聲器錐殼體的硬度-重量比和聲阻尼。
文檔編號(hào)G10K11/00GK101855670SQ200880115969
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2008年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月13日
發(fā)明者約翰·F·斯蒂爾, 約翰·S·斯圖爾特, 賴斯扎德·A·皮拉托夫斯基, 魯伊斯·A·曼戈 申請(qǐng)人:哈曼國(guó)際工業(yè)有限公司