專利名稱：液晶取向處理劑和用該處理劑的液晶元件以及液晶的取向方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶取向處理劑和用該處理劑的液晶元件；更具體講，本發(fā)明涉及無(wú)需摩擦處理，通過(guò)在高分子薄膜表面上照射光線使液晶分子取向的方法中使用的新穎的液晶取向處理劑、液晶元件以及液晶取向的方法，其特征在于通過(guò)使用含有具有特定單元結(jié)構(gòu)的高分子的液晶取向處理劑，相對(duì)于上述方法的已有技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了高靈敏度化，而且達(dá)到液晶取向的高熱穩(wěn)定性和高耐光性。
背景技術(shù)：
液晶顯示元件是利用液晶電光學(xué)變化的一種顯示元件，具有裝置小、重量輕和消耗的電能少等特性而引人注目，近年來(lái)作為各種顯示器用顯示裝置而取得巨大發(fā)展。其中，使用正介電常數(shù)各向異性的向列液晶，使相對(duì)設(shè)置的一對(duì)電極基板各自界面上的液晶分子相對(duì)基板平行排列，并使液晶取向方向互相正交地將兩塊基板粘合而成的扭曲向列型(TN型)的電場(chǎng)效果型液晶元件，是其代表性元件。
在這種TN型液晶顯示元件中，重要的是應(yīng)當(dāng)使液晶分子的長(zhǎng)軸方向在基板表面取向得均一且平行，而且應(yīng)當(dāng)取向得使液晶分子相對(duì)于基板具有一定傾斜角(以下叫作預(yù)傾角)。使液晶分子以此方式取向的方法，以前已知有兩種方法。
第一種方法，是使氧化硅等無(wú)機(jī)物相當(dāng)于基板傾斜蒸鍍，在基板上形成無(wú)機(jī)膜，使液晶沿蒸鍍方向取向的方法。這種方法不能有效地在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)具有一定預(yù)傾角的穩(wěn)定取向。
第二種方法，是在基板表面上設(shè)置有機(jī)薄膜，用棉布、尼龍布、聚酯布等沿一定方向摩擦該表面，使液晶分子沿摩擦方向取向的方法。有機(jī)薄膜通常是可以在基板表面上涂布液晶取向處理劑的方法形成。這種方法可以比較容易地形成穩(wěn)定的取向，故在工業(yè)上一般采用此方法。作為有機(jī)薄膜(叫作液晶取向膜或取向膜)，可以舉出聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚酰胺和聚酰亞胺等，但是從機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性來(lái)看，一般以聚酰亞胺最為常用。使用這種聚酰亞胺液晶取向膜的代表性實(shí)例，公開(kāi)在特開(kāi)昭61-41932號(hào)公報(bào)上。
摩擦聚酰亞胺膜使液晶取向的處理方法，是簡(jiǎn)單而生產(chǎn)率高的工業(yè)有用的方法。但是，隨著人們對(duì)液晶顯示裝置的高性能化和高精細(xì)化要求的日益提高，一些與之對(duì)應(yīng)的新的顯示元件被開(kāi)發(fā)出來(lái)，同時(shí)也指出了摩擦法中存在的各種問(wèn)題。它們是例如提高了TN型液晶顯示向列角的STN(超扭曲向列)式、強(qiáng)介電性液晶、使用反強(qiáng)介電性液晶的FLC(鐵電)式、AFLC(抗鐵電)式、在各電極上形成有開(kāi)關(guān)元件的AM(有源矩陣)式等。STN式中因?qū)Ρ榷雀叨鼓Σ廉a(chǎn)生的取向膜表面?zhèn)蹠?huì)形成顯示缺陷，F(xiàn)LC式和AFLC式中只用摩擦處理難使層狀液晶同時(shí)實(shí)現(xiàn)均一取向和高速應(yīng)答，而在AM式中摩擦產(chǎn)生的機(jī)械力和靜電將破壞開(kāi)關(guān)元件，摩擦塵會(huì)誘發(fā)顯示缺陷，或者造成液晶污染，降低顯示質(zhì)量等，摩擦法的各種問(wèn)題已經(jīng)得到明確。特別是AM式，這是一種利用TFT(薄膜晶體管)等半導(dǎo)體元件驅(qū)動(dòng)液晶的方式，在本來(lái)對(duì)清潔度要求極高的半導(dǎo)體技術(shù)中，嚴(yán)格講摩擦之類的工藝不能說(shuō)是最為合適的技術(shù)。
為了解決這些問(wèn)題，研究了無(wú)摩擦使液晶取向的所謂“無(wú)摩擦”取向法，提出了各種方案。例如，在取向膜表面上導(dǎo)入光致變色分子，用光使取向膜表面的分子取向的方法(特開(kāi)平4-2844號(hào)公報(bào))、LB膜(Langmuir-Blodgett膜)構(gòu)成取向膜使分子膜取向的方法(小林等，日本應(yīng)用物理雜志(Jpn.J.Appl.Phys.),27卷，475頁(yè)，1998年)，將取向膜加壓附著在預(yù)先經(jīng)取向處理的基板上的轉(zhuǎn)移取向法(特開(kāi)平6-43458號(hào)公報(bào))等雖然已被研究，但是考慮到工業(yè)生產(chǎn)率，尚不能代替摩擦法。
與此對(duì)照，在取向膜表面上人為形成周期性凹凸，沿著這些凹凸使液晶分子取向的各種方法也被提了出來(lái)。其最簡(jiǎn)單的方法是，事先制作具有凹凸的光柵，在此光柵上加熱加壓附著熱可逆的膜，將凹凸轉(zhuǎn)移到膜上的方法。(特開(kāi)平4-172320、特開(kāi)平4-296820和特開(kāi)平4-311926等號(hào)公報(bào))。這些方法的確能夠在表面上有效地形成具有凹凸的薄膜，但是卻不能獲得按照摩擦法使用聚酰亞胺膜那樣的可靠性。針對(duì)這一點(diǎn)，有人提出使用高能光線，例如電子射線(特開(kāi)平4-97130)、α射線(特開(kāi)平2-19836)、X射線(特開(kāi)平2-2515)、エキシマ激光(特開(kāi)平5-53513號(hào)公報(bào))等照射可靠性高的聚酰亞胺膜，在膜表面形成周期性凹凸的方法。但是，使用這些高能量的光源，從在大型基板表面上連續(xù)進(jìn)行取向處理的這種工業(yè)上的生產(chǎn)率角度來(lái)看，很難說(shuō)是一種有效的取向處理方法。
在可靠性高的聚酰亞胺膜上形成周期性凹凸的有效方法是光刻法。也就是說(shuō)，使用近年開(kāi)發(fā)出的光固化性聚酰亞胺，嘗試用光刻法形成周期凹凸。這種方法雖然能夠在聚酰亞胺膜表面上可靠地形成凹凸，但是光固化性聚酰亞胺原來(lái)是作為絕緣膜開(kāi)發(fā)出來(lái)的，所以在使液晶取向的特性上并不充分，必須再涂敷一層緩沖層(特開(kāi)平4-245224)，結(jié)果使工藝復(fù)雜，考慮到工業(yè)上的生產(chǎn)率，還不是能夠代替摩擦法的有效取向處理方法。
作為最近發(fā)現(xiàn)的一種新的取向處理方法，有人提出在高分子薄膜表面上照射偏振的紫外線等，不經(jīng)摩擦使液晶分子取向的方法。報(bào)告的具體實(shí)例有W.M.Gibbons等人，自然(Nature),351卷，49頁(yè)(1991年)；川西等人，分子晶體和液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)，218卷，153頁(yè)(1992年)；M.Shadt等人，日本應(yīng)用物理雜志(Jpn.J.Appl.Phys.)，31卷，2155頁(yè)(1992年)；飯村等人，日本應(yīng)用物理雜志(Jpn.J.Appl.Phys.)，32卷，L93頁(yè)(1992年)。
這些方法，特征是不必作傳統(tǒng)的摩擦處理，利用偏振光照射使液晶按照一定方向取向。按照這些方法，沒(méi)有摩擦法產(chǎn)生的膜表面擦傷和靜電等問(wèn)題，而且考慮到工業(yè)生產(chǎn)率，優(yōu)點(diǎn)是制造工藝更加簡(jiǎn)便。也就是說(shuō)，這里提出的利用偏振光照射進(jìn)行液晶取向處理的方法，雖然尚處于基礎(chǔ)研究階段，但是作為不經(jīng)摩擦處理的新液晶取向處理方法，今后將備受注目。
迄今的報(bào)告中，從必須獲得對(duì)偏振光的光化學(xué)靈敏度來(lái)看，有人提出在高分子側(cè)鏈上導(dǎo)入有光致活性基團(tuán)的高分子化合物作為液晶取向膜材料。其代表性實(shí)例有聚乙烯基肉桂酸酯，此時(shí)經(jīng)光照射在側(cè)鏈部分上的二聚作用使高分子膜中出現(xiàn)各向異性，從而使液晶取向。此外，作為其他物質(zhì)還有在高分子材料中分散低分子的雙色性偶氮類色素，用偏振光照射此膜表面，使液晶分子按照一定方向取向。除此之外還有報(bào)告說(shuō)，通過(guò)對(duì)特定的聚酰亞胺膜照射偏振的紫外線等，使液晶分子取向。據(jù)說(shuō)，此時(shí)經(jīng)光線照射使一定方向的聚酰亞胺主鏈分解，從而實(shí)現(xiàn)液晶的取向。
對(duì)于將光致活性基團(tuán)導(dǎo)入以聚乙烯基肉桂酸酯為代表的高分子側(cè)鏈上的高分子材料而言，取向的熱穩(wěn)定性不充分，從實(shí)用上看上不能獲得充分的可靠性。而且，在將低分子的雙色性色素分散到高分子中的場(chǎng)合下，使液晶取向的色素本身是低分子，從實(shí)用觀點(diǎn)考慮，該分散系對(duì)熱或光的的穩(wěn)定性上均存在問(wèn)題。此外，對(duì)于特定聚酰亞胺照射偏振的紫外線的方法中，聚酰亞胺本身的耐熱性雖高，但是由于據(jù)說(shuō)其取向機(jī)理起因于光致分解，所以今后在實(shí)用上可能得不到足夠的可靠性。更有甚者，若為獲得充分的液晶取向所而提高光照射的能量，則將會(huì)有生產(chǎn)率低下的問(wèn)題。
從這些方面來(lái)看，已有利用光照射使液晶取向而提出的材料，在取向能力及其穩(wěn)定性，以及靈敏度等方面均不充分，所以目前的現(xiàn)狀是采用光照射進(jìn)行無(wú)摩擦取向的實(shí)用上還存在巨大課題。
發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明的目的在于提供一種液晶取向處理劑，該處理劑用光照射液晶取向膜，無(wú)需摩擦液晶取向膜就能使液晶取向的一種液晶取向處理劑，是具有特定單元結(jié)構(gòu)的高分子材料，能有效地實(shí)現(xiàn)均一而穩(wěn)定的液晶取向，而且所實(shí)現(xiàn)的取向具有高的熱穩(wěn)定性和耐光性。
本發(fā)明人等為解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及液晶取向處理劑、使用該處理劑的液晶元件以及使用該液晶取向處理劑的液晶取向方法。所說(shuō)的液晶取向處理劑，是對(duì)液晶取向處理劑在基板上形成的高分子膜，用光線或電子射線照射基板面，進(jìn)而無(wú)需該基板的摩擦處理就能使液晶取向的方法中使用的液晶取向處理劑，由數(shù)均分子量1000～300000的高分子化合物組成，其高分子主鏈上具有以下通式(1)～(7)表示的任一價(jià)鍵 (R1、R2和R3各自獨(dú)立表示氫原子、烷基、取代烷基、烯丙基或炔丙基)上述價(jià)鍵兩端直接結(jié)合有二價(jià)或三價(jià)芳基，或者一端直接結(jié)合有二價(jià)或三價(jià)的芳基，而另一端直接結(jié)合有二價(jià)或三價(jià)脂環(huán)烴基。
如上所述，實(shí)際用經(jīng)偏振光照射使液晶取向的場(chǎng)合下，不僅應(yīng)當(dāng)使液晶初期取向，而且從可靠性和生產(chǎn)率角度來(lái)看，還必須實(shí)現(xiàn)更加有效和穩(wěn)定的取向。此外，考慮到實(shí)際工業(yè)應(yīng)用，不僅希望選出對(duì)熱或光具有高度穩(wěn)定性的高分子結(jié)構(gòu)，而且還希望找到具有更大結(jié)構(gòu)選擇余地的高分子材料液晶處理劑。
本發(fā)明中的液晶取向處理劑，是指為控制液晶取向和預(yù)傾角，將其涂布在玻璃或塑料等電極基板上，使該基板上形成高分子膜的處理劑。也就是說(shuō)，本發(fā)明的液晶取向處理劑，是在設(shè)有透明電極的玻璃或塑料膜等電極基板上，涂布本發(fā)明的液晶取向處理劑，經(jīng)烘烤形成高分子薄膜，然后通過(guò)對(duì)膜面進(jìn)行光或電子射線照射，無(wú)需摩擦處理就能制成液晶取向膜。本發(fā)明的液晶取向處理劑，通常以溶液形式使用。
作為用本發(fā)明液晶取向處理劑形成的高分子薄膜而言，形成該高分子薄膜的高分子化合物結(jié)構(gòu)，在光或電子射線照射時(shí)實(shí)現(xiàn)有效而均一穩(wěn)定的液晶取向來(lái)說(shuō)是至關(guān)重要的，所說(shuō)的結(jié)構(gòu)在主鏈上具有上述通式(1)～(7)表示的任一價(jià)鍵，而且在上述價(jià)鍵兩端直接結(jié)合有二價(jià)或三價(jià)芳基，或者一端直接結(jié)合有二價(jià)或三價(jià)的芳基而另一端直接結(jié)合有二價(jià)或三價(jià)脂環(huán)烴基。從使液晶有效取向的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選含有20～100摩爾％的這種高分子結(jié)構(gòu)單元。上述的芳基和脂環(huán)烴基也可以有取代基。而且從取向獲得的熱穩(wěn)定性來(lái)看，優(yōu)選使用高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)處于200℃以上的。在基板上形成的高分子薄膜，經(jīng)光照射而產(chǎn)生化學(xué)變化，其反應(yīng)生成物也可以是玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)處于200℃以上的物質(zhì)。其中不必含有以下通式(8)～(17)表示的、經(jīng)光線或電子射線照射而誘導(dǎo)二聚反應(yīng)或異構(gòu)化反應(yīng)的取代基 (R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立表示氫原子、鹵原子、烷基、取代烷基、取代烷氧基、羧基、烷氧羰基或氰基)上述通式(1)～(7)內(nèi)由R1、R2和R3表示的取代基中，所說(shuō)的烷基除了甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基之外，還可以舉出通常使用的碳原子數(shù)24以下的長(zhǎng)鏈烷基。而且，所說(shuō)的取代的烷基，其適用的實(shí)例可以舉出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟丙基、全氟丙基、六氟異丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基以及全氟丁基等低級(jí)含氟烷基，和通?？梢允褂玫暮?4個(gè)碳原子以下長(zhǎng)鏈的含氟烷基、芐基，以及苯環(huán)被鹵原子、烷基、烷氧基、烷氧羰基等取代的芐基等。
本發(fā)明中的高分子化合物，只要是具有上述通式(1)～(7)所表示的價(jià)鍵，在上述價(jià)鍵兩端直接結(jié)合有二價(jià)或三價(jià)芳基，或者上述價(jià)鍵一端直接結(jié)合二價(jià)或三價(jià)的芳基而另一端直接結(jié)合二價(jià)或三價(jià)脂環(huán)烴基的，就沒(méi)有特別限制，但是從上述觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選聚酰亞胺、聚氨酯、聚脲、或者使含有上述通式(1)～(7)表示的任一價(jià)鍵的聚酰亞胺前體或者該聚酰亞胺前體經(jīng)化學(xué)或熱作用而酰胺化而得到的聚酰亞胺等。
所說(shuō)的高分子化合物，例如可以舉出由以下通式(18)或(19a)和(19b)表示的重復(fù)單元組成的聚酰胺。 (式中，R10、R11、R12和R13是由通式(20)～(23)表示的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，而Ra1、Ra2、Ra3和Ra4分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、取代烷基、烯丙基或炔丙基) (式中，X1、X2、X3、X4、X5和X6分別獨(dú)立地表示單鍵、O、CO2、OCO、CH2O、NHCO或CONH,R14、R15、R16、R17、R18和R19各自獨(dú)立表示氫原子、鹵原子、C1～C24烷基、C1～C24含氟烷基、烯丙基、炔丙基、苯基或取代的苯基，Y1表示O、S、CO、CO2、SO2、CH2、NH、NHCO、Y2-Ar1-Y3、Y4-(CH2)n1-Y6或Y6-Ar2-R20-Ar3-Y7,Y2、Y3、Y4、Y5、Y6和Y7分別獨(dú)立地表示O、S、CO、CO2、SO2、CH2、NH或NHCO,n1表示1～10間的整數(shù)，R20表示C1～C5直鏈或支鏈低級(jí)亞烷基、氟代亞烷基或亞烷二氧基，而且Ar1、Ar2和Ar3各自獨(dú)立地由以下通式(24)、(25)和(26)表示的基團(tuán)) (式中，X7、X8、X9、X10和X11分別獨(dú)立地表示單鍵、O、CO2、OCO、CH2O、NHCO或CONH,R21、R22、R23、R24和R25各自獨(dú)立表示氫原子、鹵原子、C1～C24烷基、C1～C24含氟烷基、烯丙基、炔丙基、苯基或取代的苯基，m1表示1～4間的整數(shù)，m2表示1～3間的整數(shù)。當(dāng)R14、R15、R16、R17、R18、R19、R21、R22、R23、R24和R25表示氫原子或鹵原子的場(chǎng)合下，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10和X11表示單鍵)考慮到實(shí)用性和通用性，優(yōu)選上述通式(18)中R10和R11，或者上述通式(19a)和(19b)中R12和R13分別獨(dú)立為下述通式(27)～(41)表示的基團(tuán) 上述通式(20)～(26)中，由R14、R15、R16、R17、R18、R19、R21、R22、R23、R24和R25表示表示的C1～C24烷基，除了甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基等低級(jí)烷基之外，還可以舉出通常使用的長(zhǎng)鏈烷基以及包括環(huán)己基、二環(huán)己基等脂環(huán)烴基的烷基。作為C1～C24含氟烷基，除了三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟丙基、全氟丙基、六氟異丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基以及全氟丁基等低級(jí)含氟烷基之外，還可以舉出通常使用的長(zhǎng)鏈含氟烷基。
取代苯基中的取代基，可以舉出例如鹵原子、烷基、含氟烷基、烷氧基、含氟烷氧基、烷氧羰基、含氟烷氧羰基等。
上述通式中，由Ra1、Ra2、Ra3和Ra4表示的基團(tuán)，與上述通式(1)中R1表示的基團(tuán)相同。含有Ra1、Ra2、Ra3和Ra4表示的基團(tuán)中除氫原子之外基團(tuán)的聚酰胺，可以用以下所示的方法制得。
利用已知的高分子反應(yīng)[參見(jiàn)T.H.Mourey等人，應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志(J.Appl.Polym.Sci.)，45卷，1983頁(yè)，(1992年)，高柳等人，聚合物科學(xué)雜志，聚合物化學(xué)版，(J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.)19卷，1133頁(yè)(1981年)，通過(guò)在Ra1、Ra2、Ra3和Ra4表示的基團(tuán)為氫原子的聚酰胺中酰胺基團(tuán)的N位上，按照所需比例導(dǎo)入所需的取代基可以得到。
此外，也能用以下方法制造，即在以下例示的二胺單體化合物的N位上，事先導(dǎo)入所需的取代基，使用得到的化合物作為單體進(jìn)行聚合反應(yīng)。
形成與上述通式(18)中與R10對(duì)應(yīng)的二羧酸成分用的單體化合物的具體實(shí)例，可以舉出對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2-甲基間苯二甲酸、4-甲基間苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-烯丙氧基間苯二甲酸、5-烯丙氧基羰基間苯二甲酸、5-炔丙氧基間苯二甲酸、5-乙酰氧基間苯二甲酸、5-苯甲酰氨基間苯二甲酸、四氟間苯二甲酸、甲基對(duì)苯二甲酸、四氟對(duì)苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、2,6-蒽二甲酸、1,6-蒽二甲酸、4,4’-二羧基聯(lián)苯、3,4’-二羧基聯(lián)苯、2,3’-二羧基聯(lián)苯、2,4’-二羧基聯(lián)苯、4,4’-二羧基二苯醚、3,4’-二羧基二苯醚、2,3’-二羧基二苯醚、2,4’-二羧基二苯醚、3,3’-二羧基二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’-二羧基聯(lián)苯、4,4’-二甲基-3,3’-二羧基聯(lián)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二羧基聯(lián)苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二羧基聯(lián)苯、4,4’-二甲氧基-3,3’-二羧基聯(lián)苯、2,2’-二甲氧基-4,4’-二羧基聯(lián)苯、4,4’-二羧基二苯甲酮、3,4’-二羧基二苯甲酮、3,3’-二羧基二苯甲酮、4,4’-二羧基二苯甲烷、3,4’-二羧基二苯甲烷、3,3’-二羧基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二羧基二苯甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二羧基二苯甲烷、4,4’-二甲基-3,3’-二羧基二苯甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二羧基二苯甲烷、2,2’-二甲氧基-4,4’-二羧基二苯甲烷、4,4’-二甲氧基-3,3’-二羧基二苯甲烷、4,4’-二羧基-N-苯甲酰苯胺、3,4’-二羧基-N-苯甲酰苯胺、4,4’-二羧基二苯砜、3,4’-二羧基二苯砜、3,3’-二羧基二苯砜、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、1,4-雙(4-羧基苯氧基)苯、1,3-雙(4-羧基苯氧基)苯、1,3-雙(4-羧基苯甲酰胺基)苯、1,4-雙(4-羧基苯甲酰胺基)苯、雙(4-羧基苯氧苯基)甲烷、4,4’-雙(4-羧基苯氧基)二苯砜、2,2-雙[4-(4-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、、2,2-雙[4-(4-羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,5-雙(4-羧基苯基)戊烷、1,4-雙(4-羧基苯基)丁烷、1,3-雙(4-羧基苯基)丙烷、二(4-羧基苯基)戊-1,5-二醇酯、二(4-羧基苯基)己-1,6-二醇酯、二(4-羧基苯基)庚-1,7-二醇酯等芳族或含芳族羧酸以及這些羧酸的酰鹵化物和烷基酯化物，此外還可以舉出1,3-二羧基環(huán)己烷、1,4-二羧基環(huán)己烷、1,2-二羧基環(huán)丁烷、1,3-二羧基環(huán)丁烷、雙(4-羧基環(huán)己基)甲烷、雙(4-羧基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、雙(4-羧基環(huán)己基)醚、雙(4-羧基-3-甲基環(huán)己基)醚等脂環(huán)二羧酸以及這些羧酸的酰鹵化物和烷基酯化物，也可以使用兩種以上這些化合物中的混合物。
此外，從光化反應(yīng)的靈敏度和容易獲得原料的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用1,3-二羧基環(huán)己烷、1,4-二羧基環(huán)己烷、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、4-甲基間苯二甲酸、甲基對(duì)苯二甲酸、4,4’-二羧基聯(lián)苯、3,3’-二甲基-4,4’-二羧基聯(lián)苯、4,4’-二羧基二苯醚、3,4’-二羧基二苯醚、4,4’-二羧基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二羧基二苯甲烷等羧酸及其衍生物。
構(gòu)成與上述通式(18)中R11對(duì)應(yīng)的二胺成分用單體化合物的具體實(shí)例，可以舉出對(duì)苯二胺、間苯二胺、2-甲基間苯二胺、4-甲基間苯二胺、5-甲基間苯二胺、2,4,6-三甲基間苯二胺、5-烯丙氧基間苯二胺、5-烯丙氧基甲基間苯二胺、甲基對(duì)苯二胺、2,5-二甲基對(duì)苯二胺、2,6-萘二胺、1,6-萘二胺、2,6-蒽二胺、1,6-蒽二胺、2,7-二氨基芴、4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,4’-二氨基聯(lián)苯、2,3’-二氨基聯(lián)苯、2,4’-二氨基聯(lián)苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、2,3’-二氨基二苯醚、2,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、4,4’-二甲基-3,3’-二氨基聯(lián)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、4,4’-二甲氧基-3,3’-二氨基聯(lián)苯、2,2’-二甲氧基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二甲基-3,3’-二氨基二苯甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二甲氧基-3,3’-二氨基二苯甲烷、2,2’-二甲氧基-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯乙烷、4,4’-二氨基二苯胺、3,4’-二氨基二苯胺、4,4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3,4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、2,2’-二氨基二苯基丙烷、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基-N-苯甲酰苯胺基)苯、1,4-雙(4-氨基-N-苯甲酰苯胺基)苯、4,4’-(4-氨基苯氧苯基)甲烷、4,4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,5-雙(4-氨基苯基)戊烷、1,4-雙(4-氨基苯基)丁烷、1,3-雙(4-氨基苯基)丙烷、二(4-氨基苯基)戊-1,5-二醇醚、二(4-氨基苯基)己-1,6-二醇醚、二(4-氨基苯基)庚-1,7-二酸酯等芳族或含芳族二胺的化合物。此外，為了提高預(yù)傾角，也可以使用4,4’-二氨基-3-十二烷基二苯醚、1-十二烷氧基-2,4-二氨基苯等為代表的具有長(zhǎng)鏈烷基的二胺。還可以使用兩種以上這些化合物的混合物。
而且從光化反應(yīng)的靈敏度和容易得到的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用對(duì)苯二胺、間苯二胺、甲基對(duì)苯二胺、4-甲基間苯二胺、2,4,6-三甲基間苯二胺、4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等二胺化合物。
構(gòu)成與上述通式(19a)和(19b)中R12和R13對(duì)應(yīng)的氨基羧酸成分用的單體化合物具體實(shí)例，可以舉出間氨基苯甲酸、對(duì)氨基苯甲酸、4-甲基間氨基苯甲酸、3-甲基對(duì)氨基苯甲酸、2-氨基-6-羧基萘、1-氨基-5-羧基萘、1-氨基-6-羧基蒽、2-氨基-7-羧基蒽、4-(4-氨基苯基)苯甲酸、3-(4-氨基苯基)苯甲酸、4-(3-氨基苯基)苯甲酸、4-(4-氨基苯氧基)苯甲酸、3-(4-氨基苯氧基)苯甲酸、4-(3-氨基苯氧基)苯甲酸、4-氨基-4’-羧基二苯甲酮、3-氨基-4’-羧基二苯甲酮、4-氨基-3’-羧基二苯甲酮、4-(4-氨基-3-甲基苯基)鄰甲苯甲酸、4-(4-氨基-2-甲基苯基)鄰甲苯甲酸、4-氨基苯基-4-羧基苯基甲烷、3-氨基苯基-4-羧基苯基甲烷、4-氨基苯基-3-羧基苯基甲烷、4-氨基-4’-羧基二苯甲烷、4-氨基苯基-4-羧基苯砜、3-氨基苯基-4-羧基苯砜、4-氨基苯基-3-羧基苯砜、2,2-(4-氨基苯基-4-羧基苯基)丙烷、2,2-(3-氨基苯基-4-羧基苯基)丙烷、2,2-(4-氨基苯基-3-羧基苯基)丙烷、4-氨基苯基-4-羧基苯甲酰苯胺、3-氨基苯基-4’-羧基-N-苯甲酰苯胺、4-氨基苯基-3’-羧基-N-苯甲酰苯胺、4-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯甲酸、4-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯甲酸、1-(4-氨基-N-苯甲酰苯胺基)-3-(4-羧基-N-苯甲酰苯胺基)苯、1-(4-氨基-N-苯甲酰苯胺基)-4-(4-羧基-N-苯甲酰苯胺基)苯、4-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]苯甲酸、4-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]苯甲酸、4-[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯基}苯氧基]苯甲酸、4-[4-[2-{4-(4-氨基苯氧基)苯基}異丙基]苯氧基]苯甲酸、4-[4-[2-{4-(4-氨基苯氧基)苯基}六氟異丙基]苯氧基]苯甲酸、4-[4-(4-氨基苯氧基)丁氧基]苯甲酸、4-[5-(4-氨基苯氧基)戊氧基]苯甲酸、4-[6-(4-氨基苯氧基)己氧基]苯甲酸、4-[5-(4-氨基苯氧基)-1,5-二氧代戊基]苯甲酸、4-[6-(4-氨基苯氧基)-1,6-二氧代己基]苯甲酸、4-[7-(4-氨基苯氧基)-1,7-二氧代庚基]苯甲酸等芳族或含芳族的氨基羧酸，以及3-氨基環(huán)己烷羧酸、4-氨基環(huán)己烷羧酸、1-氨基環(huán)丁烷羧酸、2-氨基環(huán)丁烷羧酸、4-(4-氨基環(huán)己基甲基)環(huán)己烷羧酸、4-(4-氨基-3-甲基環(huán)己基甲基)-3-甲基環(huán)己烷羧酸、4-(4-氨基環(huán)己氧基)環(huán)己烷羧酸、4-(4-氨基-3-甲基環(huán)己氧基)-3-甲基環(huán)己烷羧酸等脂環(huán)氨基羧酸。也可以使用這些化合物中兩種以上的混合物。
而且從光化反應(yīng)的靈敏度和容易得到等觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用對(duì)氨基苯甲酸、間氨基苯甲酸、甲基對(duì)氨基苯甲酸、4-甲基間氨基苯甲酸、4-(4-氨基苯氧基)苯甲酸、3,3’-二甲基-4-(4’-氨基苯基)苯甲酸、4-(4-氨基苯基)苯甲酸、(4-氨基苯基-4’-羧基苯基)甲烷、3,3’-二甲基-(4-氨基苯基-4’-羧基苯基)甲烷、4-氨基苯基-4-羧基苯基砜等氨基羧酸化合物。
在酰胺基兩端直接結(jié)合有二價(jià)或三價(jià)的芳族基團(tuán)，或者在上述基團(tuán)一端直接結(jié)合有二價(jià)或三價(jià)的芳族基團(tuán)，而另一端直接結(jié)合有二價(jià)或三價(jià)的脂環(huán)烴基的重復(fù)單元，從液晶取向的穩(wěn)定性來(lái)看，優(yōu)選占全部聚合物成分的20～100摩爾％，更優(yōu)選占50～100摩爾％。
屬于本發(fā)明高分子化合物的聚酰胺，既可以含有在酰胺基兩端直接結(jié)合有二價(jià)或三價(jià)的芳族基團(tuán)，或者在一端直接結(jié)合有二價(jià)或三價(jià)的芳族基團(tuán)，而另一端直接結(jié)合有二價(jià)或三價(jià)的脂環(huán)烴基的結(jié)構(gòu)，也可以將沒(méi)有芳族基團(tuán)或脂環(huán)烴基的二羧酸、二胺、氨基羧酸與上述成分組合并用。若要舉出其具體實(shí)例，則二羧酸成分可以舉出草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二酸、1,10-癸烷二酸等二元羧酸以及這些酸的酰鹵化物、酸酐和烷基酯化物，此外還可以使用兩種以上這些物質(zhì)的混合物。作為二胺成分，可以舉出例如1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷等脂肪族二元胺類，以及間二甲苯二胺、對(duì)二甲苯二胺或者 (式中，m表示1～10間的整數(shù))等二氨基硅氧烷。這些二胺成分中也可以兩種或兩種以上混合使用。
作為氨基羧酸成分，可以舉出3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一碳酸等脂肪族氨基羧酸成分，這些氨基羧酸成分也可以兩種以上混合使用。
對(duì)這類聚酰胺的合成方法并無(wú)特別限制。一般是通過(guò)加入等摩爾量的二元羧酸或其衍生物和二胺，通過(guò)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，或者對(duì)一種氨基羧酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)或者對(duì)兩種以上氨基羧酸進(jìn)行共聚反應(yīng)，一般可以得到。
這些縮聚反應(yīng)在縮合劑存在下能順利地進(jìn)行。其中所用的縮合劑，在使用二元羧酸或氨基羧酸作為單體的場(chǎng)合下，可以舉出亞磷酸三苯酯、四氯甲硅烷、二甲基氯代甲硅烷等，而使用二元羧酸鹵化物作為單體的場(chǎng)合下，可以舉出三甲胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺等。
此反應(yīng)優(yōu)選在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，可以使用的有機(jī)溶劑的具體實(shí)例有N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲苯、氯仿、二甲基亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺、以及丁內(nèi)酯和甲酚等。
這種縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度，通常優(yōu)選處于-100～200℃溫度范圍內(nèi)。
此外，使用上述二元羧酸酸酐或烷基酯化合物作為單體的場(chǎng)合下，一般不使用上述的縮合劑和溶劑，與二胺化合物混合后，通過(guò)在真空中加熱熔解的方式進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
用上述制造方法得到的聚酰胺的數(shù)均分子量，處于1000～300000范圍內(nèi)是重要的，從聚合物產(chǎn)生的特性來(lái)看，更優(yōu)選處于3000～300000范圍內(nèi)。分子量可以采用凝膠滲透色譜法、滲透壓法、光分散法或粘度法等公知方案測(cè)定。
此外，形成聚酰胺涂膜時(shí)，通常將上述聚合溶液直接涂布在基板上后，在基板上加熱形成聚酰胺涂膜。而且也可以將生成的聚酰胺溶液直接注入大過(guò)量水、甲醇之類稀薄溶劑中，待沉淀回收后再溶解在溶劑中使用。上述聚酰胺溶液的稀釋溶液和/或沉淀回收的聚酰胺再溶解溶劑，只要是能夠溶解聚酰胺的就沒(méi)有特別限制。
這些溶劑的具體實(shí)例，可以舉出2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁內(nèi)酯等。即使是單獨(dú)不能得到均一的溶劑，也可以在可以獲得均一溶液的范圍內(nèi)加入該溶劑使用。此外，即使是單獨(dú)不能得到均一溶液的溶劑，也可以在可以獲得均一溶液的范圍內(nèi)加入該溶劑使用。作為其實(shí)例，可以舉出乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇等。
將此溶液涂布在基板上，通過(guò)蒸發(fā)溶劑可以在基板上形成聚酰胺薄膜。此時(shí)的溫度只要能蒸發(fā)溶劑就行，通常優(yōu)選80～200℃。
將按照上述方法得到的本發(fā)明的液晶取向處理劑溶液，用旋涂、轉(zhuǎn)印印刷法等方法涂布在基板上后，在上述條件下將其烘烤，形成高分子薄膜。此時(shí)的高分子薄膜厚度雖然沒(méi)有特別限制，但是作為通常的液晶取向膜使用10～3000納米厚是適當(dāng)?shù)摹?br> 然后，對(duì)該高分子薄膜表面照射光線或電子射線。使用光線的波長(zhǎng)沒(méi)有特別限制，一般優(yōu)選處于100～400納米范圍內(nèi)，最好按照所用高分子的種類，用濾光片等選擇適當(dāng)?shù)牟ㄩL(zhǎng)。此外，光照射時(shí)間一般在數(shù)秒～數(shù)小時(shí)范圍內(nèi)，可以根據(jù)所用的高分子種類適當(dāng)選擇。
此外，照射光線的方法雖然沒(méi)有特別限制，但是從能夠獲得均一液晶取向來(lái)看優(yōu)選偏振光。這種場(chǎng)合下對(duì)照射偏振紫外線的方法沒(méi)有特別限制?？梢圆捎檬蛊衩嫘D(zhuǎn)的方式照射，或者也可以采用改變偏振紫外線的入射角照射兩次以上。在實(shí)際上可以獲得偏振光的情況下，也可以用無(wú)偏振的紫外線沿著與基板法線的一定角度傾斜照射。
用這種方法制成經(jīng)偏振紫外線照射的兩片基板后，將膜面互相相對(duì)地夾住液晶，可以使液晶分子取向，而且該取向?qū)嵋卜€(wěn)定。
屬于本發(fā)明的高分子化合物的適當(dāng)實(shí)例，還可以舉出以下述通式(42a)和(42b)表示的聚酰亞胺前體，以及將其化學(xué)或熱亞胺化得到的聚酰亞胺。 (式中，R26表示四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R26表示三價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R27表示含有與二價(jià)或三價(jià)芳族基團(tuán)或脂環(huán)烴基結(jié)合的酰胺基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán))上述通式(42a)和(42b)中的R27，優(yōu)選從由下述通式(43)～(48)所表示的基團(tuán)中選出的基團(tuán)。 (式中，X12～X30各自獨(dú)立表示單鍵、O、CO2、OCO或CH2O；R28～R46各自獨(dú)立表示氫原子、鹵原子、C1～C24烷基、C1～C24含氟烷基、烯丙基、炔丙基、苯基或取代苯基；Ra5～Ra15各自獨(dú)立表示氫原子、烷基、取代烷基、烯丙基或炔丙基；Y8和Y9表示O、S、SO2、CH2、NH、NHCO或CONH；m1表示1～4間整數(shù)。當(dāng)R28～R46表示氫原子或鹵原子的場(chǎng)合下，X12～X30表示單鍵)上述通式中R28～R46表示的C1～C24烷基，除了甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基等低級(jí)烷基之外，還可以舉出通常用的長(zhǎng)鏈烷基以及含有環(huán)己基、二環(huán)己基等脂環(huán)烴基的烷基。C1～C24含氟烷基，除了三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟丙基、全氟丙基、六氟異丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基和全氟丁基等低級(jí)含氟烷基之外，還可以舉出常用的長(zhǎng)鏈含氟烷基。此外，作為取代苯基中的取代基，可以舉出鹵原子、烷基、含氟烷基、烷氧基、含氟烷氧基、烷氧羰基、含氟烷氧羰基等。
上述通式中由Ra5～Ra15代表的基團(tuán)，與通式(1)中R1表示的基團(tuán)相同。由Ra5～Ra15表示的基團(tuán)含有氫原子以外基團(tuán)的上述聚酰亞胺前體和聚酰亞胺，可以通過(guò)事先在以下例示的二胺單體化合物中酰胺基的N位上導(dǎo)入所需取代基，利用得到的化合物作為單體進(jìn)行聚合反應(yīng)得到。
R27的更優(yōu)選實(shí)例，可以舉出由下式(49)～(56)表示的基團(tuán) (式(51)中，R47表示鹵原子、C1～C24烷基、C1～C24烷氧基或C1～C24烷氧羰基)上式(51)中R47表示的C1～C24烷基，除了甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基等低級(jí)烷基之外，還可以舉出通常用的長(zhǎng)鏈烷基以及含有環(huán)己基、二環(huán)己基等脂環(huán)烴基的烷基。C1～C24烷氧基，除了甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基等之外，還可以舉出通常用的長(zhǎng)鏈烷氧基以及含有環(huán)己基、二環(huán)己基等脂環(huán)烴基的烷氧基。C1～C24烷氧羰基，除了甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、仲丁氧羰基和叔丁氧羰基等之外，還可以舉出長(zhǎng)鏈烷氧羰基以及含有環(huán)己基、二環(huán)己基等脂環(huán)烴基的烷氧羰基。
構(gòu)成與上述通式(42a)中R26對(duì)應(yīng)的四元羧酸成分用單體化合物的具體實(shí)例，可以舉出1,2,3,4-環(huán)丁四酸、1,2,3,4-環(huán)戊四酸、2,3,4,5-四氫呋喃四甲酸、1,2,4,5-環(huán)己四酸、1-(3,4-二羧基環(huán)己基)丁二酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘撐丁二酸、均苯四酸、2,3,6,7-萘四酸、1,2,5,6-萘四酸、1,4,5,8-萘四酸、2,3,6,7-蒽四酸、1,2,5,6-蒽四酸、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四酸、2,3,3’,4’-聯(lián)苯四酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸、雙(3,4-二羧基苯基)砜、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基甲硅烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基甲硅烷、2,3,4,5-吡啶四甲酸以及這些四羧酸的二酐和二羧酸二酰鹵化合物，1,2,3,4-丁烷四甲酸等脂肪族四元羧酸及其二酐和二羧酸二酰鹵化合物等。這些四元羧酸及其衍生物，也可以一種或者兩種以上混合使用。
構(gòu)成與上述通式(42b)中R26對(duì)應(yīng)的三元羧酸成分用單體化合物的具體實(shí)例，可以舉出1,2,3-環(huán)丁三酸、1,2,3-環(huán)戊三酸、1,2,4-環(huán)戊三酸、2,3,4-四氫呋喃三酸、2,3,5-四氫呋喃三酸、1,2,4-環(huán)己三酸、1-(3-羧基環(huán)己基)丁二酸、1-(4-羧基環(huán)己基)丁二酸、偏苯三酸、2,3,6-萘三酸、1,2,5-萘三酸、1,2,6-萘三酸、1,4,8-萘三酸、2,3,6-蒽三酸、1,2,5-蒽三酸、4-(3,4-二羧基苯基)苯甲酸、3-(3,4-二羧基苯基)苯甲酸、4-(3,4-二羧基苯氧基)苯甲酸、3-(3,4-二羧基苯氧基)苯甲酸、3,4,4’-二苯甲酮三甲酸、4-羧基苯基-3’,4’-二羧基苯砜、4-羧基苯基-3’,4’-二羧基苯基甲烷、以及這些物質(zhì)的酸酐及其二酰鹵化合物、1,2,4-丁烷三羧酸等脂肪族三羧酸及其酸酐以及其二酰鹵化物等。此外，這些三元羧酸及其衍生物可以一種或兩種以上混合使用。
構(gòu)成與上述通式(42a)和(42b)中R27對(duì)應(yīng)的二胺成分用單體化合物的具體實(shí)例，可以舉出4,4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3,4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、1,3-二(4-氨基苯甲酰苯胺基)苯、1,4-二(4-氨基苯甲酰苯胺基)苯、以及由下式表示的二胺成分。 此外，也可以將這些二胺成分兩種以上混合使用。從液晶取向的穩(wěn)定性觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選含有4,4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、1,3-二(4-氨基苯甲酰苯胺基)苯、以及下式所表示的二胺成分。
包含這樣一種結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，即在以上酰胺基兩端直接結(jié)合有二價(jià)或三價(jià)芳族基團(tuán)， 或者一端直接結(jié)合有二價(jià)或三價(jià)芳族基團(tuán)而另一端直接結(jié)合有二價(jià)或三價(jià)脂環(huán)烴基的重復(fù)單元，從液晶取向的穩(wěn)定性來(lái)看，優(yōu)選占全部聚合物成分的20～100摩爾％，更優(yōu)選占50～100摩爾％。
此外，只要處于能夠產(chǎn)生本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以使用一般合成聚酰胺用的二胺成分。其具體實(shí)例有對(duì)苯二胺、間苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、2,2-雙(4-氨基苯基)丙烷、雙(4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,6-二氨基萘、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯基)苯、9,10-雙(4-氨基苯基)蒽、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等芳族二胺，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷和雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷等脂環(huán)二胺，以及1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷等脂族二胺，此外還有間二甲苯二胺、對(duì)二甲苯二胺或 (式中，m表示1～10間整數(shù))等二氨基硅氧烷。
此外，為了提高預(yù)傾角，可以使用具有以4,4’-二氨基-3-十二烷基二苯基醚、1-十二烷氧基-2,4-二氨基苯等為代表的具有長(zhǎng)鏈烷基的二胺。這些二胺成分可以使用一種或兩種以上混合使用。
對(duì)于這種聚酰亞胺的制造方法并無(wú)特別限制。一般而言，使四元羧酸及其衍生物和二胺反應(yīng)聚合制成聚酰亞胺前體后，使之閉環(huán)酰亞胺化，此時(shí)一般使用四元羧酸二酐作為所說(shuō)的四元羧酸及其衍生物。四元羧酸二酐的摩爾數(shù)與二胺的總摩爾數(shù)之比，優(yōu)選處于0.8～1.2之間。與通常的縮聚反應(yīng)相同，此摩爾比越接近1，生成聚合物的聚合度越高。
聚合度過(guò)小，取向膜使用時(shí)聚酰亞胺膜的強(qiáng)度不足，液晶取向變得不穩(wěn)定。而聚合度過(guò)大時(shí)，形成聚酰亞胺膜時(shí)的操作性往往變差。因此，屬于本反應(yīng)的聚酰亞胺前體的數(shù)均分子量，處于1000～300000范圍內(nèi)是重要的，從聚合物產(chǎn)生的特性來(lái)看，更優(yōu)選處于3000～300000范圍內(nèi)。分子量可以采用凝膠滲透色譜法、滲透壓法、光分散法或粘度法等公知方案測(cè)定。
對(duì)于四元羧酸二酐與二胺反應(yīng)聚合的方法并無(wú)特別限制，一般采用的方法是，在N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等有機(jī)極性溶劑中，使二伯胺與四元羧酸二酐反應(yīng)合成聚酰亞胺前體后，進(jìn)行脫水閉環(huán)亞胺化。
四元羧酸及其衍生物與二胺之間的反應(yīng)聚合溫度，可以在-20～150℃之間任意選擇，特別優(yōu)選-5～100℃。此外，可以采用的酰亞胺化方法是，將此聚酰亞胺前體在100～400℃溫度下脫水，或者采用常用的三乙胺/乙酐等酰亞胺化催化劑進(jìn)行化學(xué)亞胺化反應(yīng)。
此外，形成聚酰亞胺涂膜時(shí)，通常將聚酰亞胺前體溶液直接涂布在基板上后，在基板上加熱酰亞胺化，能形成聚酰亞胺涂膜。此時(shí)使用的聚酰亞胺前體溶液即可直接采用上述聚合溶液，也可以將生成的聚酰亞胺前體溶液注入大過(guò)量水、甲醇之類稀薄溶劑中，待沉淀回收后再溶解在溶劑中使用。上述聚酰亞胺前體溶液的稀釋溶液和/或沉淀回收的聚酰亞胺前體的再溶解溶劑，只要是能夠溶解聚酰亞胺的就沒(méi)有特別限制。
這些溶劑的具體實(shí)例，可以舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。這些溶劑可以單獨(dú)或混合使用。此外，即使是單獨(dú)不能得到均一溶液的溶劑，也可以在可以獲得均一溶液的范圍內(nèi)加入其溶劑使用。其實(shí)例可以舉出乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇等。
在基板上加熱使之酰亞胺化的溫度，雖然可以采用100～400℃范圍內(nèi)任意溫度，但是特別優(yōu)選150～350℃。
另一方面，將聚酰亞胺溶解在溶劑中的場(chǎng)合下，在溶液中使四元羧酸二酐和二胺反應(yīng)得到的聚酰亞胺前體溶液酰亞胺化，可以得到聚酰亞胺溶液。
這樣得到的聚酰亞胺溶液既可以直接使用，也可以使之在甲醇、乙醇等稀溶劑中沉淀、分離后，將其再溶解在適當(dāng)溶劑中使用。
使之再溶解的溶劑只要能溶解得到的聚酰亞胺的，就沒(méi)有特別限制。其具體實(shí)例可以舉出2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁內(nèi)酯等。
此外，即使是單獨(dú)不能得到均一溶液的溶劑，也可以在不損害溶解性的范圍內(nèi)加入上述溶劑。即使是不能獲得均一溶液的溶劑，也可以加入上述溶劑使用。作為其實(shí)例，可以舉出乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇等。
將此溶液涂布在基板上，通過(guò)蒸發(fā)溶劑可以在基板上形成聚酰亞胺薄膜。此時(shí)的溫度只要能蒸發(fā)溶劑就行，通常優(yōu)選80～200℃。
將按照上述方法得到的本發(fā)明的液晶取向處理劑溶液，用旋涂、轉(zhuǎn)寫印刷法等方法涂布在基板上后，在上述條件下將其烘烤，形成高分子薄膜。此時(shí)的高分子薄膜厚度雖然沒(méi)有特別限制，但是10～3000納米厚是適當(dāng)?shù)摹?br> 然后，對(duì)該高分子薄膜表面照射光線或電子射線。使用光線的波長(zhǎng)沒(méi)有特別限制，一般優(yōu)選處于100～400納米范圍內(nèi)，最好按照所用高分子的種類，用濾光片等選擇適當(dāng)?shù)牟ㄩL(zhǎng)。此外，光線的照射時(shí)間一般在數(shù)秒～數(shù)小時(shí)范圍內(nèi)，可以根據(jù)所用的高分子種類適當(dāng)選擇。
此外，照射光線的方法雖然沒(méi)有特別限制，但是從能夠獲得均一液晶取向來(lái)看優(yōu)選偏振光。而且對(duì)照射偏振紫外線的方法沒(méi)有特別限制?？梢圆捎檬蛊衩嫘D(zhuǎn)的方式照射，或者采用改變偏振紫外線的入射角照射兩次以上。在實(shí)際上可以獲得偏振光的情況下，也可以用無(wú)偏振的紫外線沿著與基板法線的一定角度傾斜照射。
用這種方法經(jīng)偏振紫外線照射的兩片基板制成后，將膜面互相相對(duì)地夾住液晶，可以使液晶分子取向，而且該取向?qū)嵋卜€(wěn)定。
本發(fā)明的高分子化合物，除了上述的之外，還可以舉出含有由以下通式(57)表示的重復(fù)單元的聚氨酯。 (式中，R48和R49可以分別獨(dú)立地由下式(58)～(69)中選擇， Ra16和Ra17分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、取代烷基、烯丙基或炔丙基)上述通式中，由Ra16和Ra17表示的基團(tuán)，與上述通式(2)中R1表示的基團(tuán)相同。Ra16和Ra17表示的基團(tuán)中含有氫原子以外基團(tuán)的上述聚氨酯，可以利用已知的高分子反應(yīng)[參見(jiàn)Mourey等人，應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志(J.Appl.Polym.Sci.)，45卷，1983頁(yè)，(1992年)，高柳(M.Takayanagi)等人，聚合物科學(xué)雜志，聚合物化學(xué)版(J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.)19卷，1133頁(yè)(1981年)等]，通過(guò)在按照以下方法得到的由Ra16和Ra17表示的基團(tuán)為氫原子的聚氨酯中氨基甲酸酯基團(tuán)N位上，以所需比例導(dǎo)入所需的取代基的方法得到。
構(gòu)成與上述通式(57)中R48對(duì)應(yīng)的二異氰酸酯成分用單體化合物的具體適用實(shí)例，可以舉出1,3-苯撐二異氰酸酯、1,4-苯撐二異氰酸酯、4-甲基-1,3-苯撐二異氰酸酯、5-甲基-1,4-苯撐二異氰酸酯、2,2-雙(苯基異氰酸酯基苯基)丙烷、4,4’-二異氰酸酯聯(lián)苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯基聯(lián)苯、4,4’-二異氰酸酯基二苯醚、3,4’-二異氰酸酯二苯醚、4,4’-二異氰酸酯二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯二苯甲烷、4,4’-二異氰酸酯二苯砜、1,3-環(huán)己基二異氰酸酯、1,4-環(huán)己基二異氰酸酯等。而且，也可以混合使用兩種以上的這些化合物。
構(gòu)成與上述通式(57)中R49對(duì)應(yīng)的二元醇成分用單體化合物的具體適用實(shí)例，可以舉出間苯二酚、對(duì)苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基對(duì)苯二酚、雙酚A、4,4’-雙酚、3,3’-二甲基-4,4’-雙酚、4,4’-二羥基二苯醚、3,4’-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二羥基二苯甲烷、4,4’-二羥基二苯砜、1,3-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇等。而且，也可以使用兩種以上這些化合物的混合物。
屬于本發(fā)明高分子化合物的聚氨酯，可以是含有在氨基甲酸酯基團(tuán)兩端直接結(jié)合有二價(jià)或三價(jià)芳基，或者一端直接結(jié)合有二價(jià)或三價(jià)芳基二價(jià)另一端直接結(jié)合有二價(jià)或三價(jià)脂環(huán)烴基的結(jié)構(gòu)的，即使是沒(méi)有芳基或脂環(huán)烴基的二異氰酸酯化合物、二元醇化合物，也可以與上述成分組合使用。其具體實(shí)例，二異氰酸酯可以舉出四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯等，還可以將兩種以上這些化合物混合使用。此外，二元醇化合物可以舉出乙二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、五亞甲基二醇、六亞甲基二醇、二乙二醇、三乙二醇、間苯二甲基二醇、對(duì)苯二甲基二醇等。這些二元醇成分可以使用一種或者兩種以上混合使用。
這種聚氨酯的合成方法沒(méi)有特別限制。一般是加入等摩爾量二異氰酸酯和二元醇，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行加聚反應(yīng)即可以得到。這些加聚反應(yīng)在催化劑存在下適當(dāng)進(jìn)行，其中可以使用的催化劑實(shí)例有三乙胺、三丁胺、二異丁胺、二丁胺、二乙胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶等。
此反應(yīng)優(yōu)選在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所用溶劑的具體實(shí)例，可以舉出N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲苯、氯仿、二甲基亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲基磷酰胺、丁內(nèi)酯和甲酚等。
這種加聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度，通常優(yōu)選處于-20～200℃溫度范圍內(nèi)。
用上述制造方法得到的聚氨酯的數(shù)均分子量，處于1000～300000范圍內(nèi)是重要的，從聚合物產(chǎn)生的特性來(lái)看，更優(yōu)選處于3000～300000范圍內(nèi)。分子量可以采用凝膠滲透色譜法、滲透壓法、光分散法或粘度法等公知方法測(cè)定。
此外，形成聚氨酯涂膜時(shí)，通常將上述聚合溶液直接涂布在基板上后，在基板上加熱能夠形成聚酰胺涂膜。而且也可以將生成的聚氨酯溶液直接注入大過(guò)量水、甲醇之類稀薄溶劑中，待沉淀回收后再溶解在溶劑中使用。上述聚氨酯溶液的稀釋溶液和/或沉淀回收的聚氨酯再溶解溶劑，只要是能夠溶解聚氨酯的就沒(méi)有特別限制。
這些溶劑的具體實(shí)例，可以舉出2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁內(nèi)酯等。這些溶劑可以單獨(dú)或混合使用。而且即使是單獨(dú)不能得到均一的溶劑，也可以在可以獲得均一溶液的范圍內(nèi)加入該溶劑使用。其實(shí)例可以舉出乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇等。
將此溶液涂布在基板上，通過(guò)蒸發(fā)溶劑可以在基板上形成聚氨酯薄膜。此時(shí)的溫度只要能蒸發(fā)溶劑就行，通常優(yōu)選80～200℃。
將按照上述方法得到的本發(fā)明的液晶取向處理劑溶液，用旋涂、轉(zhuǎn)印印刷法等方法涂布在基板上后，在上述條件下將其加熱烘烤形成高分子薄膜。此時(shí)的高分子薄膜厚度雖然沒(méi)有特別限制，但是作為通常的液晶取向膜使用10～3000納米厚是適當(dāng)?shù)摹?br> 然后，對(duì)該高分子薄膜表面照射光線或電子射線。使用光線的波長(zhǎng)沒(méi)有特別限制，一般優(yōu)選處于100～400納米范圍內(nèi)，最好按照所用高分子的種類，用濾光片等選擇適當(dāng)?shù)牟ㄩL(zhǎng)。此外，光照射時(shí)間一般在數(shù)秒～數(shù)小時(shí)范圍內(nèi)，可以根據(jù)所用的高分子種類適當(dāng)選擇。
此外，照射光線的方法雖然沒(méi)有特別限制，但是從能夠獲得均一液晶取向來(lái)看優(yōu)選偏振光。這種場(chǎng)合下對(duì)照射偏振紫外線的方法沒(méi)有特別限制?？梢圆捎檬蛊衩嫘D(zhuǎn)的方式照射，或者采用改變偏振紫外線的入射角照射兩次以上。在實(shí)際上可以獲得偏振光的情況下，也可以用無(wú)偏振的紫外線沿著與基板法線的一定角度傾斜照射。
用這種方法經(jīng)偏振紫外線照射的兩片基板制成后，將膜面互相相對(duì)地夾住液晶，可以使液晶分子取向，而且該取向?qū)嵋卜€(wěn)定。
屬于本發(fā)明的高分子化合物，除了上述的之外，還可以舉出含有以下通式(70)表示重復(fù)單元的聚脲。 (式中，R50和R51可以由上式(58)～(69)分別獨(dú)立表示的基團(tuán)中選擇，而Ra18～Ra21分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、取代烷基、烯丙基或炔丙基)上述通式中，由Ra18～Ra21表示的基團(tuán)，與上述通式(3)中R1和R2表示的相同。Ra18～Ra21表示的基團(tuán)中含有氫原子以外基團(tuán)的上述聚脲，可以用以下方法得到。即可以用已知的高分子反應(yīng)[參見(jiàn)T.H.Mourey等人，應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志(J.Appl.Polym.Sci.),45卷，1983頁(yè)，(1992)，高柳(M.Takayanagi)等人，聚合物科學(xué)雜志，聚合物化學(xué)版(J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.),19卷，1133頁(yè)(1981)等]，在按照以下方法得到的由Ra18～Ra21表示的基團(tuán)為氫原子的聚脲中脲基N位上，以所需比例導(dǎo)入所需取代基的方法得到。
構(gòu)成與上述通式(70)中R50對(duì)應(yīng)的二異氰酸酯成分用單體化合物的具體適用實(shí)例，可以舉出1,3-苯撐二異氰酸酯、1,4-苯撐二異氰酸酯、4-甲基-1,3-苯撐二異氰酸酯、5-甲基-1,4-苯撐二異氰酸酯、2,2-雙(異氰酸酯基苯基)丙烷、4,4’-雙異氰酸酯聯(lián)苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯聯(lián)苯、4,4’-二異氰酸酯二苯醚、3,4’-二異氰酸酯二苯醚、4,4’-二異氰酸酯二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯二苯甲烷、4,4’-二異氰酸酯二苯砜、1,3-環(huán)己基二異氰酸酯、1,4-環(huán)己基二異氰酸酯等。而且，也可以混合使用兩種以上的這些化合物。
構(gòu)成與上述通式(70)中R51對(duì)應(yīng)二胺成分用單體化合物的具體適用實(shí)例，可以舉出間苯二胺、對(duì)苯二胺、4-甲基間苯二胺、5-甲基對(duì)苯二胺、2,2-雙(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基聯(lián)苯、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基聯(lián)苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、1,3-環(huán)己二胺等。而且也可以使用兩種以上這些物質(zhì)中的混合物。
此外，屬于本發(fā)明高分子化合物的聚脲，可以包含脲基兩端直接結(jié)合有二價(jià)或三價(jià)芳族基團(tuán)，或者一端直接結(jié)合有二價(jià)或三價(jià)芳族基團(tuán)，而另一端直接結(jié)合有二價(jià)或三價(jià)脂環(huán)烴基的結(jié)構(gòu)，即使是沒(méi)有芳基或脂環(huán)烴基的二異氰酸酯化合物和二胺化合物，也可以與上述成分組合并用。其具體實(shí)例，作為二異氰酸酯化合物可以舉出四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯等，而且也可以使用其中兩種以上的混合物。此外，作為二胺化合物可以舉出1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷等脂肪族二元胺類，以及間二甲苯二胺、對(duì)二甲苯二胺等。這些二胺成分可以使用一種或兩種以上混合使用。
對(duì)于這種聚脲的合成方法沒(méi)有特別限制。一般可以加入等摩爾量的二異氰酸酯和二胺后，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行加聚反應(yīng)而得到。所用溶劑的具體實(shí)例，可以舉出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲苯、氯仿、二甲基亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲基膦酰胺、丁內(nèi)酯和甲酚等。
此加聚反應(yīng)溫度，通常優(yōu)先在-20～150℃溫度范圍內(nèi)選擇。
用上述制造方法得到的聚脲的數(shù)均分子量，處于1000～300000范圍內(nèi)是重要的，從聚合物產(chǎn)生的特性來(lái)看，更優(yōu)選處于3000～300000范圍內(nèi)。分子量可以采用凝膠滲透色譜法、滲透壓法、光分散法或粘度法等公知方法測(cè)定。
此外，形成聚脲涂膜時(shí)，通常將上述聚合溶液直接涂布在基板上后，在基板上加熱能夠形成聚脲涂膜。而且也可以將生成的聚脲溶液直接注入大過(guò)量水、甲醇之類稀薄溶劑中，待沉淀回收后再溶解在溶劑中使用。上述聚脲溶液的稀釋溶液和/或沉淀回收的聚脲再溶解溶劑，只要是能夠溶解聚脲的就沒(méi)有特別限制。
這些溶劑的具體實(shí)例，可以舉出2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁內(nèi)酯等。這些溶劑可以單獨(dú)或混合使用。即使是單獨(dú)不能得到均一的溶劑，也可以在可以獲得均一溶液的范圍內(nèi)加入其溶劑使用。其實(shí)例可以舉出乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇等。
將此溶液涂布在基板上，通過(guò)蒸發(fā)溶劑可以在基板上形成聚脲薄膜。此時(shí)的溫度只要能蒸發(fā)溶劑就行，通常優(yōu)選80～200℃。
將按照上述方法得到的本發(fā)明的液晶取向處理劑溶液，用旋涂、轉(zhuǎn)印印刷法等方法涂布在基板上后，在上述條件下將其加熱烘烤形成高分子薄膜。此時(shí)的高分子薄膜厚度沒(méi)有特別限制，但是從作為通常液晶取向膜使用的觀點(diǎn)考慮，10～3000納米厚是適當(dāng)?shù)摹?br> 然后，對(duì)該高分子薄膜表面照射光線或電子射線。使用光線的波長(zhǎng)沒(méi)有特別限制，一般優(yōu)選處于100～400納米范圍內(nèi)，最好按照所用高分子的種類，用濾光片等選擇適當(dāng)波長(zhǎng)。光照射時(shí)間一般在數(shù)秒～數(shù)小時(shí)范圍內(nèi)，可以根據(jù)所用的高分子種類適當(dāng)選擇。
此外，照射光線的方法雖然沒(méi)有特別限制，但是從能夠獲得均一液晶取向來(lái)看優(yōu)選偏振光。這種場(chǎng)合下對(duì)照射偏振紫外線的方法沒(méi)有特別限制。可以采用使偏振面旋轉(zhuǎn)的方式照射，或者采用改變偏振紫外線的入射角照射兩次以上。在實(shí)際上可以獲得偏振光的情況下，也可以用無(wú)偏振的紫外線沿著與基板法線的一定角度傾斜照射。
用這種方法經(jīng)偏振紫外線照射的兩片基板制成后，將膜面互相相對(duì)地夾住液晶，可以使液晶分子取向，而且該取向?qū)嵋卜€(wěn)定。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式以下列舉實(shí)施例、對(duì)照例和參考例，對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明不受其限制。實(shí)施例1～3 在氮?dú)饬飨?，按照各自的預(yù)定的摩爾比將4-(4-氨基苯氧基)苯甲酸(以下簡(jiǎn)記作APBA)和間氨基苯甲酸(以下簡(jiǎn)記作MABA)混合，加入N-甲基吡咯烷酮(以下簡(jiǎn)記作NMP)和相當(dāng)于1.2倍單體總量的吡啶(以下簡(jiǎn)記作Py)以及同樣1.2倍量的亞磷酸三苯酯(以下簡(jiǎn)記作TPP)，加熱到100℃后，攪拌預(yù)定至?xí)r間。實(shí)際使用的上述單體、試劑和溶劑數(shù)量和反應(yīng)時(shí)間列于下表1中。在得到的反應(yīng)溶液中加入NMP稀釋到固形物總量達(dá)7％后，倒入過(guò)量甲醇中，將析出的高分子過(guò)濾和干燥。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制，分別得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-1～PA-3表示的聚酰胺。得到的聚酰胺收率、用凝膠滲透色譜法求出的數(shù)均分子量和重均分子量列于表2之中。表1

表2

實(shí)施例4

氮?dú)饬飨?，?.92克(4毫摩爾)APBA和0.60克(4毫摩爾)4-甲基-間氨基苯甲酸(以下簡(jiǎn)記作Me-MABA)溶解在4.75毫升NMP中，向此溶液中加入0.78毫升Py和2.52毫升TPP，加熱到100℃后攪拌19小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用11.6毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-4表示的1.49克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-4的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.06×104和1.89×104。實(shí)施例5 氬氣氣氛下，將0.20克(1.458毫摩爾)對(duì)氨基苯甲酸(以下簡(jiǎn)記作PABA)和0.30克(2.188毫摩爾)MABA溶解在1.31毫升NMP-中，向此溶液中加入0.31毫升Py和1.00毫升TPP，加熱到100℃后攪拌18小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用4毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇50毫升中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-5表示的0.412克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-5的數(shù)均分子量和重均分子量分別為6.7×103和1.26×104。實(shí)施例6
氬氣氣氛下，將0.27克(2.0毫摩爾)PABA和0.30克(2.0毫摩爾)Me-MABA溶解在1.33毫升NMP中，向此溶液中加入0.39毫升Py和1.26毫升TPP，加熱到100℃后攪拌18小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用4毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇50毫升中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-6表示的0.480克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-6的數(shù)均分子量和重均分子量分別為7.56×103和2.52×104。實(shí)施例7 氬氣氣氛下，將2.03克(10.0毫摩爾)間苯二甲酰氯和2.00克(10.0毫摩爾)4,4’-二氨基二苯醚溶解在NMP中，使其濃度均分別達(dá)到1.0摩爾/升，在-78℃溫度下混合冷凍。進(jìn)而緩緩加熱至室溫，使之熔融成溶液，室溫下攪拌30分鐘。得到的反應(yīng)溶液用30毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-7表示的3.85克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-7的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.40×104和2.90×104。實(shí)施例8 氨氣氣氛下，將2.03克(10.0毫摩爾)間苯二甲酰氯和2.00克(10.0毫摩爾)3,4’-二氨基二苯醚溶解在NMP中，使其濃度均分別達(dá)到1.0摩爾/升，在-78℃溫度下將其混合冷凍。進(jìn)而緩緩加熱至室溫，使之熔融成溶液，室溫下攪拌15分鐘。得到的反應(yīng)溶液用30毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-8表示的3.82克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-8的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.32×104和2.98×104。實(shí)施例9 氬氣氣氛下，將2.03克(10.0毫摩爾)間苯二甲酰氯和2.00克(10.0毫摩爾)3,4’-二氨基二苯醚溶解在NMP中，使其濃度均分別達(dá)到1.0摩爾/升，在-78℃溫度下將其混合冷凍。進(jìn)而緩緩加熱至室溫，使之熔融成溶液，室溫下攪拌1小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用30毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-9表示的3.71克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-9的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.33×104和2.59×104。實(shí)施例10
氬氣氣氛下，將1.29克(5.0毫摩爾)4,4’-二羧基二苯醚和0.54克(5.0毫摩爾)間苯二胺溶解在5.55毫升NMP中，向此溶液中加入0.97毫升Py和3.14毫升TPP，加熱到80℃后攪拌6小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用14毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-10表示的1.72克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-10的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.32×104和2.88×104。實(shí)施例11 氬氣氣氛下，將1.29克(5.0毫摩爾)4,4’-二羧基二苯醚和0.61克(5.0毫摩爾)4-甲基-間苯二胺溶解在6.09毫升NMP中，向此溶液中加入0.97毫升Py和3.14毫升TPP，加熱到100℃后攪拌17小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用14.5毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-11表示的1.84克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-11的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.24×104和2.47×104。實(shí)施例12
氬氣氣氛下，將2.03克(10.0毫摩爾)間苯二甲酰氯和1.98克(10.0毫摩爾)4,4’-二氨基二苯甲溶解在NMP中，使其濃度均分別達(dá)到1.0摩爾/升，在-78℃溫度下將其混合冷凍。進(jìn)而緩緩加熱至室溫，使之熔融成溶液，室溫下攪拌30分鐘。得到的反應(yīng)溶液用30毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-12表示的3.61克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-12的數(shù)均分子量和重均分子量分別為3.81×103和5.41×103。實(shí)施例13 氬氣氣氛下，將2.03克(10.0毫摩爾)間苯二甲酰氯和2.12克(10.0毫摩爾)4,4’-二氨基二苯甲酮溶解在NMP中，使其濃度均分別達(dá)到1.0摩爾/升，在-78℃溫度下將其混合冷凍。進(jìn)而緩緩加熱至室溫，使之熔融成溶液，室溫下攪拌30分鐘。得到的反應(yīng)溶液用32毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-13表示的3.90克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-13的數(shù)均分子量和重均分子量分別為3.31×103和5.55×103。實(shí)施例14 氬氣氣氛下，將2.03克(10.0毫摩爾)間苯二甲酰氯和2.48克(10.0毫摩爾)4,4’-二氨基二苯砜溶解在NMP中，使其濃度均分別達(dá)到1.0摩爾/升，在-78℃溫度下將其混合冷凍。進(jìn)而緩緩加熱至室溫，使之熔融成溶液，室溫下攪拌3小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用35毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-14表示的4.19克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-14的數(shù)均分子量和重均分子量分別為3.98×103和8.18×103。實(shí)施例15 氬氣氣氛下，將4.06克(20.0毫摩爾)間苯二甲酰氯和4.25克(20.0毫摩爾)3,3’-二甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯溶解在NMP中，使其濃度均分別達(dá)到1.0摩爾/升，在-78℃溫度下將其混合冷凍。進(jìn)而緩緩加熱至室溫，使之熔融成溶液，室溫下攪拌30分鐘。得到的反應(yīng)溶液用64毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-15表示的7.65克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-15的數(shù)均分子量和重均分子量分別為6.67×103和1.23×104。實(shí)施例16 氬氣氣氛下，將2.03克(10.0毫摩爾)間苯二甲酰氯和4.10克(10.0毫摩爾)2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷溶解在NMP中，使其濃度均分別達(dá)到1.0摩爾/升，在-78℃溫度下將其混合冷凍。進(jìn)而緩緩加熱至室溫，使之熔融成溶液，室溫下攪拌1小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用47毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-16表示的5.58克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-16的數(shù)均分子量和重均分子量分別為4.42×104和8.17×104。實(shí)施例17 氬氣氣氛下，將2.03克(10.0毫摩爾)對(duì)苯二甲酰氯和1.22克(10.0毫摩爾)4-甲基間苯二胺溶解在NMP中，使其濃度均分別達(dá)到1.0摩爾/升，在-78℃溫度下將其混合冷凍。進(jìn)而緩緩加熱至室溫，使之熔融成溶液，室溫下攪拌1小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用25毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-17表示的2.99克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-17的數(shù)均分子量和重均分子量分別為9.33×103和1.74×104。實(shí)施例18 氬氣氣氛下，將2.79克(10.0毫摩爾)4,4’-二(氯代羰基)聯(lián)苯和1.22克(10.0毫摩爾)4-甲基間苯二胺溶解在NMP中，使其濃度均分別達(dá)到1.0摩爾/升，在-78℃溫度下將其混合冷凍。進(jìn)而緩緩加熱至室溫，使之熔融成溶液，室溫下攪拌30分鐘。得到的反應(yīng)溶液用30毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-18表示的3.73克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-18的數(shù)均分子量和重均分子量分別為5.04×103和8.61×103。實(shí)施例19 氬氣氣氛下，將2.95克(10.0毫摩爾)4,4’-二(氯代羰基)二苯醚和1.50克(10.0毫摩爾)2,4,6-三甲基間苯二胺溶解在NMP中，使其濃度均分別達(dá)到1.0摩爾/升，在-78℃溫度下將其混合冷凍。進(jìn)而緩緩加熱至室溫，使之熔融成溶液，室溫下攪拌1小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用35毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-19表示的3.55克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-19的數(shù)均分子量和重均分子量分別為9.48×103和1.55×104。參考例1 在40毫升丙酮中，分散2.400克(11.42毫摩爾)5-羥基間苯二甲酸二甲酯、1.4克(11.6毫摩爾)3-溴代丙烯和1.6克(11.6毫摩爾)碳酸鉀，在回流溫度下攪拌15小時(shí)。冷卻到室溫后，加入150毫升二乙醚，過(guò)濾不溶性鹽類。將濾液濃縮，用硅膠柱層析法(洗脫溶劑乙醚/己烷=1/2)精制后，得到了2.612克(收率94.1％)上結(jié)構(gòu)式1表示的5-烯丙氧基間苯二甲酸二甲酯無(wú)色固體粉末。IR(KBr,cm-1):2955(w),1736(s),1595(w),1458(w),1437(w),1341,1318(w),1252(s),1115(w),1044,1011(w),928(w),876(w),756.1H-NMRδ(250MHz,CDCl3,ppm):3.94(6H,s),4.6(2H,dt),5.4(2H,m),6.0(1H,m),7.77(2H,s),8.3(1H,s).
將上述反應(yīng)得到的1.09克(4.432毫摩爾)5-烯丙氧基間苯二甲酸二甲酯，溶解在50毫升甲醇中，向其中加入2.8克(8.9毫摩爾)氫氧化鋇(8水合物)，室溫下攪拌2.5日。加入1N鹽酸至酸性后，蒸餾除去甲醇。濾出析出物后用水洗滌，干燥后得到了0.924克(收率93.8％)由上述結(jié)構(gòu)式2表示的5-烯丙氧基間苯二甲酸無(wú)色粉末。IR(KBr,cm-1):3100-2500(br),1692(s),1592,1462,1420,1316,1277(s),1127(w),1038,939,912,762,694.1H-NMRδ(500MHz,Acetone-d6,ppm):4.744(2H,dt,J=1.5,5.1Hz),5.299(1H,dd,J=1.5,10.6Hz),5.474(1H,dd,J=1.7,17.3Hz),6.12(1H,m),7.787(2H,d,J=1,4Hz),8.285(1H,t),11.5(1H,bs).元素分析結(jié)果(分子式C11H10O5，分子量222.20)計(jì)算值(％):C:59.46,H:4.54實(shí)測(cè)值 C:59.53,H:4.51。實(shí)施例20 氮?dú)饬飨?，?.44克(2.0毫摩爾)參考例1得到的5-烯丙氧基間苯二甲酸和0.40克(2.0毫摩爾)4,4’-二氨基二苯醚溶解在2.84毫升NMP中，向此溶液中加入0.39毫升Py和1.26毫升TPP，加熱到100℃后攪拌6小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用6.4毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-20表示的0.80克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-20的數(shù)均分子量和重均分子量分別為5.99×103和1.33×104。實(shí)施例21 氮?dú)饬飨拢瑢?.44克(2.0毫摩爾)參考例1得到的5-烯丙氧基間苯二甲酸和0.22克(2.0毫摩爾)間苯二胺溶解在1.82毫升NMP中，向此溶液中加入0.39毫升Py和1.26毫升TPP，加熱到100℃后攪拌6小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用5.0毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-21表示的0.64克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-21的數(shù)均分子量和重均分子量分別為8.20×103和1.42×104。實(shí)施例22 氬氣氣氛下，將2.03克(10.0毫摩爾)間苯二甲酰氯和2.26克(10.0毫摩爾)3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷溶解在NMP中，使其濃度均分別達(dá)到1.0摩爾/升，在-78℃溫度下混合冷凍。接著緩緩加溫至室溫使溶液熔融，室溫下攪拌4小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用32毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-22表示的3.90克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-22的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.76×104和6.71×104。實(shí)施例23 氬氣氣氛下，將2.95克(10.0毫摩爾)4,4’-二(氯代羰基)二苯醚和2.26克(10.0毫摩爾)3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷溶解在NMP中，使其濃度均分別達(dá)到1.0摩爾/升，在-78℃溫度下混合冷凍。接著緩緩加溫至室溫使溶液熔融，室溫下攪拌4小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用39毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-23表示的4.95克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-23的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.58×104和4.01×104。實(shí)施例24 氬氣氣氛下，將2.03克(10.0毫摩爾)間苯二甲酰氯、1.13克(5.0毫摩爾)3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷和1.00克(5.0毫摩爾)4,4’-二氨基二苯醚溶解在NMP中，使其濃度均分別達(dá)到1.0摩爾/升，在-78℃溫度下混合冷凍。接著緩緩加溫至室溫使溶液熔融，室溫下攪拌4小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用31毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-24表示的3.91克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-24的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.72×104和4.39×104。參考例2 在10毫升NMP中，溶解5.16克(3.9毫摩爾)2-氨基-4-硝基甲苯，在冰浴內(nèi)冷卻。用20分鐘向其中滴加5.00克(16.9毫摩爾)4,4’-二(氯代羰基)二苯醚的20毫升NMP溶液，進(jìn)而在恢復(fù)到室溫的過(guò)程中攪拌1.5小時(shí)。將此溶液注入50毫升冰水中，回收產(chǎn)生的沉淀，充分水洗。將此沉淀分散在20毫升NMP和100毫升乙醇混合溶劑中，在80℃加熱下洗滌過(guò)濾后，得到了7.38克(收率82.7％)上結(jié)構(gòu)式3表示的4,4’-二[N-(2-甲基-5-硝基苯基)羰基氨基]二苯醚白色粉末。IR(KBr,cm-1):3274,1655(s),1595,1524(s),1499,1476(w),1350(s),1321,1252(s),1170(w),1076(w),1013(w),885(w),822(w),739(w),658(w).1H-NMRδ(500MHz,DMSO-d6,ppm):2.51(6H,s),7.24(4H,d,J=8.7Hz),7.58(2H,d,J=8.5Hz),8.04(2H,dd,J=2.4,8.4Hz),8.10(4H,d,J=8.7Hz),8.35(2H,d,J=2.3Hz),10.15(2H,s).元素分析結(jié)果(分子式C28H22N4O7；分子量526.50)計(jì)算值(％):C:63.87；H:4.22；N:10.64實(shí)測(cè)值(％):C:63.83；H:4.15；N:10.56。
將上述反應(yīng)得到的3.00克(5.70毫摩爾)4,4’-二[N-(2-甲基-5-硝基苯基)羰基氨基]二苯醚，溶解在50毫升乙醇和80毫升NMP混合溶劑中，在其中分散0.240克5％鈀炭粉末。于-78℃下充分減壓脫氣后，用氫氣置換系統(tǒng)內(nèi)的空氣，將溫度提高到室溫后攪拌6小時(shí)。硅藻土除去催化劑后減壓蒸餾溶液，將沉淀分散在50毫升乙醇中，在80℃下加熱洗滌過(guò)濾后，得到了2.50克(收率94.0％)上述結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)表示的4,4’-二[N-(2-甲基-5-氨基苯基)羰基氨基]二苯醚白色粉末。IR(KBr,cm-1):3427,3345,3275(br),1655(s),1601,1586,1543(s),1505(s),1493,1454,1327(w),1281,1258(s),1169,1107(w),1011(w),897(w),856(w),843,681.1H-NMRδ(500MHz,DMSO-d6,ppm):2.06(6H,s),4.90(4H,s),6.40(2H,dd,J=2.2,8.1Hz),6.60(2H,d,J=2.1Hz),6.88(2H,d,J=8.1Hz),7.17(4H,d,J=8.7Hz),8.03(4H,d,J=8.7Hz),9.63(2H,s).元素分析結(jié)果(分子式C28H26N4O3，分子量466.53)計(jì)算值(％):C:69.68,H:6.28；N:17.41實(shí)測(cè)值(％):C:69.90,H:6.40；N:17.14。實(shí)施例25 氬氣氣氛下，將1.02克(5.0毫摩爾)間苯二甲酰氯和參考例2中得到的化合物(Ⅰ)表示的2.33克(5.0毫摩爾)4,4’-二[N-(2-甲基-5-氨基苯基)羰基氨基]二苯醚溶解在NMP中，使其濃度均分別達(dá)到1.0摩爾/升，在-78℃溫度下混合冷凍。接著緩緩加溫至室溫使溶液熔融，室溫下攪拌4小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用25.0毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-25表示的3.15克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-25的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.61×104和3.05×104。參考例3 將5.00克(25.0毫摩爾)4,47’-二氨基二苯醚溶解在30毫升NMP中，在冰浴中冷卻。于1小時(shí)內(nèi)向其中滴加9.78克(52.7毫摩爾)4-硝基苯甲酰氯的30毫升NMP溶液，進(jìn)而恢復(fù)到室溫再攪拌2小時(shí)。將此溶液注入500毫升冰水中，回收產(chǎn)生的沉淀，充分水洗。將此沉淀用乙酸乙酯/THF混合溶劑重結(jié)晶精制后，得到了11.63克(收率93.4％)上結(jié)構(gòu)式4表示的4,4’-二(4-硝基苯甲酰胺基)二苯醚白色粉末。IR(KBr,cm-1):3360,2924,1649(s),1603(s),1539(s),1507(s),1408(w),1350,1327,1253,1225,1096(w),1015(w),870,853,826,698(w).1H-NMRδ(500MHz,DMSO-d6,ppm):7.06(4H,d,J=8.9Hz),7.80(4H,d,J=8.9),8.19(4H,d,J=8.8Hz),8.38(4H,d,J=8.8Hz),10.61(2H,s).元素分析結(jié)果(分子式C26H18N4O7；分子量498.45)計(jì)算值(％):C:62.65；H:3.65；N:12.84實(shí)測(cè)值(％):C:62.60；H:3.54；N:12.19。
將上述反應(yīng)得到的3.50克(7.02毫摩爾)4,4’-二(4-硝基苯甲酰胺基)二苯醚，溶解在100毫升乙醇和300毫升THF混合溶劑中，在其中分散0.38克5％鈀炭粉末。于-78℃下充分減壓脫氣后，用氫氣置換系統(tǒng)內(nèi)的空氣，將溫度提高到室溫后攪拌18小時(shí)。用硅藻土除去催化劑后減壓蒸餾溶液，產(chǎn)生的沉淀用乙醇/THF混合溶劑重結(jié)晶精制后，得到了2.98克(收率96.8％)上述結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)表示的4,4’-二(4-氨基苯甲酰胺基)二苯醚白色粉末。IR(KBr,cm-1):3440,3347,3288(br),3210,1609(s),1570(w),1501(s),1406,1310,1269,1223(s),1182,876(w),841,766(w),689(w).1H-NMRδ(500MHz,DMSO-d6,ppm):5.73(4H,s),6.59(4H,d,J=8.6Hz),6.96(4H,d,J=9.0Hz),7.72(8H,m),9.76(2H,s).元素分析結(jié)果(分子式C26H22N4O3，分子量438.48)計(jì)算值(％):C:71.21；H:5.07；N:14.60實(shí)測(cè)值(％):C:71.01；H:5.24；N:14.33。實(shí)施例26 氬氣氣氛下，將1.02克(5.0毫摩爾)間苯二甲酰氯和2.19克(5.0毫摩爾)參考例3得到的化合物(Ⅱ)表示的4,4’-二(4-氨基苯甲酰胺基)二苯醚溶解在NMP中，使之濃度各達(dá)到1.0毫摩爾/升，在-78℃溫度下混合冷凍。接著緩緩加溫至室溫使溶液熔融，室溫下攪拌4小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用24.0毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-26表示的2.92克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-26的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.91×104和4.08×104。實(shí)施例27 氮?dú)饬飨?，?.72克(10.0毫摩爾)1,3-二羧基環(huán)己烷和2.00克(10.0毫摩爾)4，4’-二氨基二苯醚溶解在24.67毫升NMP中，向此溶液中加入3.56毫升Py和7.45毫升TPP，加熱至80℃后攪拌6小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用28毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-27表示的3.15克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-27的數(shù)均分子量和重均分子量分別為4.45×104和8.23×104。實(shí)施例28 氮?dú)饬飨?，?.72克(10.0毫摩爾)1,4-二羧基環(huán)己烷和2.00克(10.0毫摩爾)3,4’-二氨基二苯醚溶解在24.67毫升NMP中，向此溶液中加入3.56毫升Py和7.45毫升TPP，加熱至80℃后攪拌6小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用28毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-28表示的3.05克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-28的數(shù)均分子量和重均分子量分別為2.14×104和4.35×104。實(shí)施例29 氮?dú)饬飨?，?.86克(5.0毫摩爾)1,3-二羧基環(huán)己烷、0.86克(5.0毫摩爾)1,4-二羧基環(huán)己烷和2.00克(10.0毫摩爾)4,4’-二氨基二苯醚溶解在24.67毫升NMP中，向此溶液中加入3.56毫升Py和7.45毫升TPP，加熱至80℃后攪拌6小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用31毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-29表示的2.98克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-29的數(shù)均分子量和重均分子量分別為3.76×104和5.96×104。實(shí)施例30 氮?dú)饬飨?，?.86克(5.0毫摩爾)1,3-二羧基環(huán)己烷、0.86克(5.0毫摩爾)1,4-二羧基環(huán)己烷和2.00克(10.0毫摩爾)3,4’-二氨基二苯醚溶解在24.67毫升NMP中，向此溶液中加入3.56毫升Py和7.45毫升TPP，加熱至80℃后攪拌6小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用28毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-30表示的2.79克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-30的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.87×104和4.64×104。實(shí)施例31氬氣氣氛下，將0.30克實(shí)施例1得到的PA-1溶解在6毫升二甲基亞砜(以下簡(jiǎn)記作DMSO)中，向此溶液中加入2毫升1N氫氧化鉀甲醇溶液，室溫下攪拌1小時(shí)。然后加入0.4毫升碘代甲烷再于室溫下攪拌30分鐘。將得到的反應(yīng)溶液倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子，得到了0.27克聚合物。得到聚合物經(jīng)1H-NMR譜測(cè)定后發(fā)現(xiàn)，由上述結(jié)構(gòu)式PA-1表示結(jié)構(gòu)中酰胺基上N位，31摩爾％的氫原子被置換成甲基，這種聚酰胺以下稱為PA-31。用凝膠滲透色譜法求出PA-31的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.43×104和2.96×104。實(shí)施例32氬氣氣氛下，將0.80克實(shí)施例6得到的PA-6溶解在13毫升DMSO中，向此溶液中加入7毫升1N氫氧化鉀甲醇溶液，室溫下攪拌1小時(shí)。然后加入1.2毫升碘代甲烷再于室溫下攪拌30分鐘。將得到的反應(yīng)溶液倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子，得到了0.88克聚合物。得到聚合物經(jīng)1H-NMR譜測(cè)定后發(fā)現(xiàn)，由上述結(jié)構(gòu)式PA-6表示結(jié)構(gòu)中酰胺基上N位，24摩爾％的氫原子被置換成甲基，這種聚酰胺以下稱為PA-32。用凝膠滲透色譜法求出PA-32的數(shù)均分子量和重均分子量分別為5.63×103和8.47×103。實(shí)施例33氬氣氣氛下，將110毫克(2.75毫摩爾)氫化鈉(油性，60％)分散在DMSO中，70℃下攪拌1小時(shí)后得到了淡黃色均勻溶液。冷卻至室溫后，向此溶液加入0.86克實(shí)施例6得到的聚合物PA-6使之溶解，再于室溫下攪拌4小時(shí)。然后加入0.5毫升(8.03毫摩爾)碘代甲烷再于室溫下攪拌15小時(shí)，將此溶液倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子，得到了0.69克聚合物。得到聚合物經(jīng)1H-NMR譜測(cè)定后發(fā)現(xiàn)，由上述結(jié)構(gòu)式PA-6表示結(jié)構(gòu)中酰胺基上N位，37摩爾％的氫原子被取代成甲基，這種聚酰胺以下稱為PA-33。用凝膠滲透色譜法求出PA-33的數(shù)均分子量和重均分子量分別為6.21×103和9.34×104。參考例4 將4.788克(44.68毫摩爾)2-氨基甲苯溶解在14毫升NMP中，在冰浴上冷卻。于20分鐘內(nèi)向其中滴加10.396克(45.10毫摩爾)3,5-二硝基苯甲酰氯的30毫升NMP溶液，進(jìn)而-邊恢復(fù)到室溫-邊攪拌1小時(shí)。將此溶液注入500毫升水中，回收產(chǎn)生的沉淀，充分水洗。用乙酸乙酯/THF混合溶劑重結(jié)晶精制后，得到了10.20克(收率75.8％)上結(jié)構(gòu)式5表示的3,5-二硝基-2’-甲基-N-苯甲酰苯胺黃色針狀結(jié)晶。IR(KBr,cm-1):3256,3104,1649(s),1586(w),1537(s),1491(w),1456,1343(s),1312,1275,1165(w),1076,914,76 2,729,706.1H-NMRδ(500MHz,DMSO-d6,ppm):2.26(3H,s),7.25(2H,m),7.34(2H,m),9.02(1H,t,J=2.0Hz),9.17(2H,d,J=1.9Hz),10.61(1H,s).元素分析結(jié)果(分子式C14H11N3O5；分子量301.25)計(jì)算值(％):C:55.81；H:3.69；N:13.94實(shí)測(cè)值(％):C:55.94；H:3.53；N:13.83。
將上述反應(yīng)得到的7.00克(23.3毫摩爾)3,5-二硝基-N-苯甲酰苯胺，溶解在200毫升乙醇和150毫升THF的混合溶劑中，在其中分散0.938克5％鈀炭粉末。-78℃下充分減壓脫氣后，用氫氣置換系統(tǒng)內(nèi)的空氣，將溫度提高到室溫前攪拌17小時(shí)。用硅藻土除去催化劑后減壓濃縮溶液，將析出的沉淀分散在乙酸乙酯中，洗滌后過(guò)濾，得到了5.52克(收率98.4％)上述結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)表示的3,5-二氨基-2’-甲基-N-苯甲酰苯胺白色粉末。IR(KBr,cm-1):3455,3401,3328(s),3237(br),2924(s),2855,1634(s),1593(s),1512(s),1491(s),1368,1273,1198,1117(w),992(w),839,758,683,610.1H-NMRδ(500MHz,DMSO-d6,ppm):2.21(3H,s),4.91(2H,s),5.99(1H,1,J=1.9Hz),6.33(2H,d,J=1.9Hz),7.11(1H,m),7.18(1H,m),7.23(1H,d.J=7.4Hz),7.32(1H,d,J=7.3Hz),9.40(1H,s).元素分析結(jié)果(分子式C14H15N3O，分子量241.29)計(jì)算值(％):C:69.68；H:6.28；N:17.41實(shí)測(cè)值(％):C:69.69；H:6.41；N:16.99。實(shí)施例34 氬氣氣氛下，將1.02克(5.0毫摩爾)間苯二甲酰氯和1.20克(5.0毫摩爾)參考例4得到的化合物(Ⅲ)3,5-二氨基-2’-甲基-N苯甲酰苯胺溶解在NMP中，使之濃度各達(dá)到1.0毫摩爾/升，在-78℃溫度下混合冷凍。接著緩緩加溫至室溫使溶液熔融，室溫下攪拌4小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用17.0毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-34表示的2.11克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-34的數(shù)均分子量和重均分子量分別為2.43×104和4.45×104。實(shí)施例35 氬氣氣氛下，將1.02克(5.0毫摩爾)對(duì)苯二甲酰氯和1.20克(5.0毫摩爾)參考例4得到的化合物(Ⅲ)3,5-二氨基-2’-甲基-N苯甲酰苯胺溶解在NMP中，使之濃度各達(dá)到1.0毫摩爾/升，在-78℃溫度下混合冷凍。接著緩緩加溫至室溫使溶液熔融，室溫下攪拌1小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用17毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-35表示的2.15克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-35的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.57×104和3.63×104。實(shí)施例36 氬氣氣氛下，將1.48克(5.0毫摩爾)4,4’-二(氯代羰基)二苯醚和1.20克(5.0毫摩爾)參考例4得到的化合物(Ⅲ)3,5-二氨基-2’-甲基-N苯甲酰苯胺溶解在NMP中，使之濃度各達(dá)到1.0毫摩爾/升，在-78℃溫度下混合冷凍。接著緩緩加溫至室溫使溶液熔融，室溫下攪拌1小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用19毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-36表示的2.63克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-36的數(shù)均分子量和重均分子量分別為2.24×104和4.28×104。參考例5 將1.743克(16.10毫摩爾)2-氨基甲苯溶解在6毫升NMP中，在冰浴中冷卻。于5分鐘內(nèi)向其中滴加3.019克(16.27毫摩爾)4-硝基苯甲酰氯的30毫升NMP溶液，進(jìn)而一邊恢復(fù)到室溫一邊攪拌30分鐘。將此溶液注入500毫升水中，回收產(chǎn)生的沉淀，充分水洗。干燥后用硅膠柱層析法(洗脫溶劑∶氯仿)精制，再用氯仿/己烷混合溶劑重結(jié)晶精制后，得到了3.604克(收率87.4％)上結(jié)構(gòu)式6表示的4-硝基-2’-甲基-N-苯甲酰苯胺淡黃色針狀結(jié)晶。IR(KBr,cm-1):3304,1649,1603(w),1586(w),1520(s),1454,1343,1308,1109(w),856(w),841(w),758,710(w).1H-NMRδ(250MHz,CDCl3,ppm):2.35(3H,s),7.18(1H,m),7.29(2H,m),7.7(1H,bs),7.9(1H,bd),8.05(2H,d),8.36(2H,d).
將上述反應(yīng)得到的3.00克(11.7毫摩爾)4-硝基-2’-甲基-N-苯甲酰苯胺，溶解在20毫升乙醇和20毫升THF的混合溶劑中，在其中分散0.25克5％鈀炭粉末。-78℃下充分減壓脫氣后，用氫氣置換系統(tǒng)內(nèi)的空氣，將溫度提高到室溫，攪拌18小時(shí)。用硅藻土除去催化劑后減壓濃縮溶液，得到了2.51克(收率95.5％)上述結(jié)構(gòu)式7表示的4-氨基-2’-甲基-N-苯甲酰苯胺淡褐色固體。IR(KBr,cm-1):3476(w),3349,3289(w),1624(s),1603,1568(w),1526(w),1501(s),1453(w),1292,1271,1182,843(w),747,588(w).1H-NMRδ(250MHz,CDCl3,ppm):2.33(3H,s),4.03(2H,bs),6.71(2H,d),7.1(1H,m),7.2(2H,m),7.6(1H,bs),7.72(2H,d),7.95(1H,d).
將上述反應(yīng)得到的4.76克(21.0毫摩爾)4-氨基-2’-甲基-N-苯甲酰苯胺溶解在20毫升NMP中，在冰浴上冷卻。向其中滴入4.86克(21.1毫摩爾)3,5-二硝基苯甲酰氯的10毫升NMP溶液。一邊使溫度升高至室溫一邊攪拌30分鐘，將溶液注入800毫升冰水中。濾出沉淀水洗后，將其分散在600毫升碳酸氫鈉水溶液中。再次濾出沉淀和充分水洗。將此沉淀分散在50毫升NMP和150毫升乙醇混合溶劑中，在80℃下加熱洗滌過(guò)濾后，得到了7.30克(收率82.3％)上述結(jié)構(gòu)式8表示的3,5-二硝基-4’-[N-(2-甲基苯基)氨甲酰基]-N-苯甲酰苯胺白色粉末。IR(KBr,cm-1):3461,3308,3090(w),1684,1651(s),1597,1535(s),1454,1400(w),1345,1319,1273,1190(w),916(w),858(w),764,731,588(w).1H-NMRδ(500MHz,DMSO-d6,ppm):2.26(3H,s),7.12(1H,m),7.22(1H,m),7.28(1H,d,J=7.3Hz),7.36(1H,d,J=7.3Hz),7.95(2H,d,J=8.7Hz),8.05(2H,d,J=8.7Hz),9.04(1H,t,J=2.1Hz),9.21(2H,d,J=2.0Hz),9.84(1H,s),11.07(1H,s).元素分析結(jié)果(分子式C21H16N4O6，分子量420.38)計(jì)算值(％):C:59.99；H:3.84；N:13.32實(shí)測(cè)值(％):C:59.85；H:3.73；N:13.27。
將上述反應(yīng)得到的5.00克(11.9毫摩爾)3,5-二硝基-4’-[N-(2-甲基苯基)氨甲?；鵠-N-苯甲酰苯胺溶解在100毫升乙醇和200毫升NMP混合溶劑中，在其中分散0.500克5％鈀炭粉末。-78℃下充分減壓脫氣后，用氫氣置換系統(tǒng)內(nèi)的空氣，將溫度提高到室溫，攪拌6小時(shí)。用硅藻土除去催化劑后減壓蒸餾溶液，將沉淀分散在50毫升乙酸乙酯和150毫升乙醇混合溶劑中，洗滌過(guò)濾后，得到了4.03克(收率94.0％)上述結(jié)構(gòu)式(Ⅳ)表示的3,5-二氨基-4’-[N-(2-甲基苯基)氨甲?；鵠-N-苯甲酰苯胺白色粉末。IR(KBr,cm-1):3410,3324(br),3218,1645(s),1591(s),1518(s),1460,1402,1362,1318,1252,1192(w),853,750,689(w).1H-NMRδ(500MHz,DMSO-d6,ppm):2.24(3H,s),4.95(4H,s),6.02(1H,t,J=1.9Hz),6.32(2H,d,J=1.9Hz),7.15(1H,m),7.21(1H,m),7.26(1H,d,J=7.2Hz),7.34(1H,d,J=7.3Hz),7.89(2H,d,J=8.8Hz),7.95(2H,d,J=8.8Hz),9.72(1H,s),10.19(1H,s).元素分析結(jié)果(分子式C21H20N4O2，分子量360.41)計(jì)算值(％):C:69.98；H:5.59；N:15.54實(shí)測(cè)值(％):C:69.47；H:5.66；N:15.36。實(shí)施例37 氬氣氣氛下，將1.02克(5.0毫摩爾)間苯二甲酰氯和1.80克(5.0毫摩爾)參考例5得到的化合物(Ⅳ)表示的3,5-二氨基-4’-[N-(2-甲基苯基)氨甲酰基]-N-苯甲酰苯胺溶解在NMP中，使之濃度各達(dá)到1.0毫摩爾/升，在-78℃溫度下將其混合冷凍。接著緩緩加溫至室溫使溶液熔融，室溫下攪拌4小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用21.0毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-37表示的1.24克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-37的數(shù)均分子量和重均分子量分別為5.44×103和9.69×103。實(shí)施例38 氬氣氣氛下，將1.05克(5.0亳摩爾)均苯三酸和1.00克(5.0毫摩爾)4,4’-二氨基二苯醚溶解在50毫升NMP中，向此溶液中加入6.0毫升Py和8.0毫升TPP，加熱至80℃后攪拌4小時(shí)。利用這種操作得到了上述結(jié)構(gòu)式表示的聚酰胺(*)(為方便起見(jiàn)，將結(jié)構(gòu)式表示成(*)，實(shí)際上它具有多支鏈結(jié)構(gòu))。然后向反應(yīng)溶液中加入0.5克苯胺，再于80℃下攪拌13小時(shí)。將得到的反應(yīng)溶液倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-38(為方便起見(jiàn)這樣表示結(jié)構(gòu)式，實(shí)際上它具有多支鏈結(jié)構(gòu))表示的2.15克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-38的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.94×104和1.96×104。實(shí)施例39 向按照與實(shí)施例38同樣方法得到的支鏈聚酰胺(*)反應(yīng)溶液中，加入0.6克鄰甲苯胺，80℃溫度下攪拌14小時(shí)。將得到的反應(yīng)溶液倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-39(為方便起見(jiàn)這樣表示結(jié)構(gòu)式，實(shí)際上它具有多支鏈結(jié)構(gòu))表示的2.07克多支鏈型聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-39的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.51×104和1.02×105。實(shí)施例40 氬氣氣氛下，將2.95克(10.0毫摩爾)4,4’-二(氯代羰基)二苯醚和1.98克(10.0毫摩爾)4,4’-二氨基二苯甲烷溶解在NMP中，使之濃度各達(dá)到1.0毫摩爾/升，在-78℃溫度下混合冷凍。接著緩緩加溫至室溫使溶液熔融，室溫下攪拌4小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用37毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了4.68克上述結(jié)構(gòu)式pA-41表示的聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-36的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.62×104和3.77×104。參考例6 將3.000克(16.65毫摩爾)4-乙酰氧基苯甲酸和5毫升二氯亞砜混合，加入1滴DMF，在50℃下攪拌2小時(shí)。減壓蒸餾除去二氯亞砜后，在冰冷卻下加入5毫升NMP。加入1.784克(16.65毫摩爾)2-氨基甲苯，在冰冷卻下攪拌10分鐘后，將此溶液注入400毫升冰水中，產(chǎn)生的沉淀充分水洗后，得到了3.634克(收率81.04％)上結(jié)構(gòu)式9表示的4-乙酰氧基-2’-甲基-N-苯甲酰苯胺無(wú)色固體。IR(KBr,cm-1):3285,1759,1649(s),1603(w),1586(w),1524,1505,1456,1370(w),1314,1202(s),1169,1019(w),914(w),750(w),685(w).1H-NMRδ(250MHz,CDCl3,ppm):2.36(3H,s),2.37(3H,s),7.15(1H,m),7.2-7.3(4H,m),7.63(1H,bs),7.93-7.96(3H,m).
將上述反應(yīng)得到的3.625克(13.46毫摩爾)4-乙酰氧基-2’-甲基-N-苯甲酰苯胺，溶解在30毫升丙酮和10毫升甲醇混合溶劑中，冷卻至0℃。向其中滴加15毫升甲醇鈉的甲醇溶液(1摩爾/升)。在用1N鹽酸酸化至弱酸性后，蒸餾除去溶劑。析出物充分水洗后，經(jīng)過(guò)干燥，得到了1.592克(收率52.04％)上述結(jié)構(gòu)式10表示的4-羥基-2’-甲基-N-苯甲酰苯胺無(wú)色固體。IR(KBr,cm-1):3264(bs),1620(s),1599(s),1576,1537,1505,1441,1377(w),1312,1273(s),1229,1173,1111(w),847(w),750,588(w).1H-NMRδ(250MHz,CDCl3,ppm):2.35(3H,s),6.96(2H,d,J=8.8Hz),7.1-7.3(3H,m),7.6(1H,d),7.95(2H,d,J=8.8Hz),8.83(1H,bs),8.95(1H,s).
將上述反應(yīng)得到的0.990克(4.356毫摩爾)4-羥基-2’-甲基-N-苯甲酰苯胺和0.811克(4.358毫摩爾)2,4-二硝基氟代苯溶解在20毫升丙酮中。向其中加入0.6克(4.3毫摩爾)碳酸鉀，在回流溫度下攪拌1小時(shí)。過(guò)濾反應(yīng)溶液，用丙酮充分洗滌濾出物。濃縮濾液，用柱層析法(洗脫溶劑氯仿)精制后，得到了1.553克(收率90.63％)上述結(jié)構(gòu)式11表示的4-(2,4-二硝基苯乙基)--2’-甲基-N-苯甲酰苯胺淡黃色固體。IR(KBr,cm-1):3281(w),3086(s),1649(s),1603,1526(s),1458(w),1372,1356,1318(w),1281,1198(w),909(w),866(w),837(w),743(w),503(w).1H-NMRδ(250 MHz,丙酮-d6,ppm):2.37(3H,s),7.13-7.32(3H,m),7.4-7.5(3H,m),7.60(1H,d,J=7.5Hz),8.22(2H,d,J=8.8Hz),8.58(1H,dd,J=2.8,9.0Hz),8.94(1H,d,J=2.8Hz),9.16(1H,bs).
將1.55克(3.90毫摩爾)4-(2,4-二硝基苯乙基)-2’-甲基-N-苯甲酰苯胺溶解在70毫升THF和30毫升乙醇混合溶劑中，在其中加入0.166克5％鈀炭粉末。-78℃下充分減壓脫氣后，用氫氣置換系統(tǒng)內(nèi)的空氣，將溫度提高到室溫，攪拌15小時(shí)。用硅藻土除去催化劑后濃縮溶液，得到了1.26克(收率96.7％)上述結(jié)構(gòu)式(Ⅴ)表示的4-(2,4-二氨基苯氧基)-2’-甲基-N-苯甲酰苯胺淡褐色固體。IR(KBr,cm-1):3349(br),2955(w),1626(s),1605(s),1499(s),1456,1314(w),1231(s),1167,851,754,596(w).1H-NMRδ(2 50 MHz,CDCl3,ppm):2.14(3H,s),4.52(2H,bs),4.68(2H,bs),5.78(1H,dd,J=2.5,8.4Hz),5.99(1H,d,J=2.5Hz),6.50(1H,d,J=8.4Hz),6.84(2H,d,J=8.8Hz),7.05-7.26(4H,m),7.86(2H,d,J=8.8Hz),9.64(1H,s).EI-MS(m/z):333(M+),227(M-toluylamino)+,199(M-CONHC7H7)+,123(2,4-Diaminophenoxyl)+,106(toluylanilino)+.元素分析結(jié)果(分子式C20H19N3O2，分子量333.39)計(jì)算值(％):C:72.05；H:5.74；N:12.60實(shí)測(cè)值(％):C:71.78；H:6.14；N:11.62。實(shí)施例41 氬氣氣氛下，將1.48克(5.0毫摩爾)4,4’-二(氯代羰基)二苯醚和1.67克(5.0毫摩爾)參考例6得到的化合物(Ⅴ)表示的4-(2,4-二氨基苯氧基)-2’-甲基-N-苯甲酰苯胺溶解在NMP中，使之濃度各達(dá)到1.0毫摩爾/升，在-78℃溫度下將其混合冷凍。接著緩緩加溫至室溫使溶液熔融，室溫下攪拌1小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用24毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-41表示的2.84克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-41的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.02×104和1.92×103。實(shí)施例42氬氣氣氛下，將36.3毫克氫化鈉(油性，60％)(0.91毫摩爾)分散在12毫升DMSO中，70℃下攪拌1小時(shí)后得到了淡黃色均勻溶液。冷卻至室溫后，向此溶液加入0.60克實(shí)施例1得到的聚合物PA-1使之溶解，再于室溫下攪拌4小時(shí)。然后加入0.52克(3.33毫摩爾)碘代乙烷，再于室溫下攪拌2小時(shí)，將此溶液倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子后，得到了0.57克聚合物。得到聚合物經(jīng)1H-NMR譜測(cè)定后發(fā)現(xiàn)，由上述結(jié)構(gòu)式PA-1表示結(jié)構(gòu)中酰胺基上N位，有27摩爾％的氫原子被取代成乙基，這種聚酰胺以下稱為PA-42。用凝膠滲透色譜法求出PA-42的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.36×104和2.66×104。實(shí)施例43氬氣氣氛下，將48.4毫克氫化鈉(油性，60％)(1.21毫摩爾)分散在10毫升DMSO中，70℃下攪拌1小時(shí)后得到了淡黃色均勻溶液。冷卻至室溫后，向此溶液加入0.50克實(shí)施例1得到的聚酰胺PA-1使之溶解，再于室溫下攪拌4小時(shí)。然后加入0.57克(3.35毫摩爾)2-碘代丙烷，再于50℃溫度下攪拌4小時(shí)，將此溶液倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子后，得到了0.53克聚合物。得到的聚合物經(jīng)1H-NMR譜測(cè)定后發(fā)現(xiàn)，由上述結(jié)構(gòu)式PA-1表示結(jié)構(gòu)中酰胺基上N位，有7.8摩爾％的氫原子被置換成異丙基，這種聚酰胺以下稱為PA-43。用凝膠滲透色譜法求出PA-43的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.45×104和3.04×104。實(shí)施例44氬氣氣氛下，將36.3毫克氫化鈉(油性，60％)(0.91毫摩爾)分散在12毫升DMSO中，70℃下攪拌1小時(shí)后得到了淡黃色均勻溶液。冷卻至室溫后，向此溶液加入0.60克實(shí)施例1得到的聚合物PA-1使之溶解，再于室溫下攪拌4小時(shí)。然后加入0.44克(3.63毫摩爾)烯丙基溴，再于室溫下攪拌2小時(shí)，將此溶液倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子后，得到了0.58克聚合物。得到的聚合物經(jīng)1H-NMR譜測(cè)定后發(fā)現(xiàn)，由上述結(jié)構(gòu)式PA-1表示結(jié)構(gòu)中酰胺基上N位，有23摩爾％的氫原子被置換成烯丙基，這種聚酰胺以下稱為PA-44。用凝膠滲透色譜法求出PA-44的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.66×104和3.40×104。實(shí)施例45氬氣氣氛下，將36.3毫克氫化鈉(油性，60％)(0.91毫摩爾)分散在12毫升DMSO中，70℃下攪拌1小時(shí)后得到了淡黃色均勻溶液。冷卻至室溫后，向此溶液加入0.60克實(shí)施例1得到的聚合物PA-1使之溶解，再于室溫下攪拌4小時(shí)。然后加入0.62克(3.63毫摩爾)芐基溴，再于室溫下攪拌2小時(shí)，將此溶液倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子后，得到了0.64克聚合物。得到的聚合物經(jīng)1H-NMR譜測(cè)定后發(fā)現(xiàn)，由上述結(jié)構(gòu)式PA-1表示結(jié)構(gòu)中酰胺基上N位，有23摩爾％的氫原子被置換成芐基，這種聚酰胺以下稱為PA-45。用凝膠滲透色譜法求出PA-45的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.20×104和3.26×104。實(shí)施例46 氬氣氣氛下，將1.48克(5.0毫摩爾)4,4’-二(氯代羰基)二苯醚和1.57克(5.0毫摩爾)3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷溶解在NMP中，使之濃度各達(dá)到1.0毫摩爾/升，在-78℃溫度下將其混合冷凍。接著緩緩加溫至室溫使溶液熔融，室溫下攪拌4小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用38毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-46表示的2.68克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PA-46的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.43×104和2.49×104。實(shí)施例47氬氣氣氛下，將36.3毫克氫化鈉(油性，60％)(0.91毫摩爾)分散在12毫升DMSO中，70℃下攪拌1小時(shí)后得到了淡黃色均勻溶液。冷卻至室溫后，向此溶液加入0.60克實(shí)施例1得到的聚合物PA-1使之溶解，再于室溫下攪拌4小時(shí)。然后加入1.28克(3.63毫摩爾)1-碘代十六烷，再于室溫下攪拌4小時(shí)，將此溶液倒入過(guò)量甲醇/己烷混合溶劑中，過(guò)濾、干燥析出的高分子后，得到了0.59克聚合物。得到的聚合物經(jīng)1H-NMR譜測(cè)定后發(fā)現(xiàn)，由上述結(jié)構(gòu)式PA-1表示結(jié)構(gòu)中酰胺基上N位，有19摩爾％的氫原子被置換成十六烷基，這種聚酰胺以下稱為PA-47。用凝膠滲透色譜法求出PA-47的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.59×104和3.36×104。實(shí)施例48 氬氣氣氛下，將1.37克(5.31毫摩爾)4,4’-二羧基二苯醚、0.40克(1.06毫摩爾)1-十六烷氧基-2,4-二氨基苯和0.52克(4.25毫摩爾)4-甲基間苯二胺溶解在6.00毫升NMP中，向此溶液中加入1.30毫升Py和4.20毫升TPP，加熱到100℃后攪拌17小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用10毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-48表示的2.04克聚酰胺。對(duì)PA-48進(jìn)行1H-NMR譜測(cè)定后發(fā)現(xiàn)，x/y共聚比為81.5/18.5。而且用凝膠滲透色譜法求出PA-48的數(shù)均分子量和重均分子量分別為9.30×103和2.02×104。實(shí)施例49 氬氣氣氛下，將1.36克(5.26毫摩爾)4,4’-二羧基二苯醚、0.40克(1.05毫摩爾)4-(4-反式正丁基環(huán)己基苯氧基)-1,3-二氨基苯和0.51克(4.20毫摩爾)4-甲基間苯二胺溶解在6.00毫升NMP中，向此溶液中加入1.30毫升Py和4.20毫升TPP，加熱到100℃后攪拌17小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用10毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-49表示的2.05克聚酰胺。對(duì)PA-49進(jìn)行1H-NMR譜測(cè)定后發(fā)現(xiàn)，x/y共聚比為79.9/20.1。而且用凝膠滲透色譜法求出PA-49的數(shù)均分子量和重均分子量分別為7.19×103和1.47×104。實(shí)施例50 氬氣氣氛下，將0.30克(1.16毫摩爾)4,4’-二羧基二苯醚、0.14克(1.14毫摩爾)4-甲基間苯二胺和0.012克(0.02毫摩爾)上述二胺化合物(**)溶解在1.2毫升NMP中，向此溶液中加入0.30毫升Py和0.9毫升TPP，加熱到100℃后攪拌6小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用3毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PA-50表示的0.38克聚酰胺。對(duì)PA-50進(jìn)行1H-NMR譜測(cè)定后發(fā)現(xiàn)，x/y共聚比為98.4/1.6。而且用凝膠滲透色譜法求出PA-50的數(shù)均分子量和重均分子量分別為8.49×103和1.58×104。實(shí)施例51 氮?dú)饬飨拢?.04克(3.0毫摩爾)1,3-二[4-氨基苯甲酰胺基]苯和0.59克(3.0毫摩爾)1,2,3,4-丁烷四酸二酐在9.13毫升NMP中室溫下反應(yīng)3小時(shí)，制成上述結(jié)構(gòu)式表示的聚酰胺酸PAA-1。用凝膠滲透色譜法求出PAA-1的數(shù)均分子量和重均分子量分別為3.35×103和5.21×103。實(shí)施例52 氮?dú)饬飨?，?.46克(10毫摩爾)1,4-二[(4-氨基苯基)氨基甲?；鵠苯和1.92克(9.8毫摩爾)1,2,3,4-環(huán)丁四酸二酐(以下簡(jiǎn)記作CBDA)在30.62毫升NMP中室溫下反應(yīng)6小時(shí)，制成上述結(jié)構(gòu)式表示的聚酰胺酸PAA-2。用凝膠滲透色譜法求出PAA-2的數(shù)均分子量和重均分子量分別為7.12×103和1.65×104。實(shí)施例53 氮?dú)饬飨?，?.04克(3.0毫摩爾)1,3-二[4-氨基苯甲酰胺基]苯和0.58克(2.94毫摩爾)CBDA在9.16毫升NMP中室溫下反應(yīng)6小時(shí)，制成上述結(jié)構(gòu)式表示的聚酰胺酸PAA-3。用凝膠滲透色譜法求出PAA-3的數(shù)均分子量和重均分子量分別為3.13×104和5.45×104。實(shí)施例54 氮?dú)饬飨?，?.01克(2.3毫摩爾)參考例3得到的化合物(Ⅱ)表示的4,4’-二(4-氨基苯甲酰胺基)二苯醚和0.44克(2.25毫摩爾)CBDA在8.00毫升NMP中室溫下反應(yīng)6小時(shí)，制成上述結(jié)構(gòu)式表示的聚酰胺酸PAA-4。用凝膠滲透色譜法求出PAA-4的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.50×104和3.04×104。實(shí)施例55 氮?dú)饬飨?，?.98克(2.3毫摩爾)參考例2得到的化合物(Ⅰ)表示的4,4’-二[N-(2-甲基-5-氨基苯基)羰基氨基]二苯醚和0.40克(2.06毫摩爾)CBDA在7.84毫升NMP中室溫下反應(yīng)6小時(shí)，制成上述結(jié)構(gòu)式表示的聚酰胺酸PAA-S。用凝膠滲透色譜法求出PAA-5的數(shù)均分子量和重均分子量分別為6.64×104和1.08×105。參考例7 氬氣氣氛下，將1.64克氫化鈉(油性，60％)(40毫摩爾)分散在100毫升DMSO中，70℃下攪拌1小時(shí)后得到了淡黃色均勻溶液。冷卻至室溫后，向此溶液加入7.00克(14.0毫摩爾)參考例3得到的二硝基化合物4，于室溫下攪拌4小時(shí)。然后加入6.08克(40毫摩爾)碘代甲烷，再于室溫下攪拌18小時(shí)，將此溶液倒入200毫升水中，過(guò)濾、干燥析出的沉淀。利用硅膠柱色譜法(洗脫溶劑∶氯仿/乙酸乙酯)精制后，得到了3.56克(收率48.3％)由上述結(jié)構(gòu)式12表示的4,4’-二(N-甲基-4-硝基苯甲酰胺基)二苯醚淡黃色粉末。1H-NMRδ(250MHz,CDCl3,ppm):3.52(6H,s),6.82(4H,d),7.00(4H,d),7.48(4H,d),8.08(4H,d).
將上反應(yīng)得到的2.10克(3.99毫摩爾)4,4’-二(N-甲基-4-硝基苯甲酰胺基)二苯醚溶解在50毫升乙醇和25毫升THF混合溶劑中，向其中加入10.0克(44.4毫摩爾)二氯化錫二水合物。將此混合物加熱到65℃后，滴加378毫克(10毫摩爾)硼氫化鈉乙醇50毫升溶液，攪拌4小時(shí)。然后將反應(yīng)液注入300毫升水中，加入10％氫氧化鈉水溶液至中性后，濾出得到的沉淀。向此沉淀中加入THF，回流-夜萃取出可溶成分，蒸餾除去THF后用乙醇洗滌，得到了上述結(jié)構(gòu)式(Ⅵ)表示的4,4’-二(N-甲基-4-氨基苯甲酰胺基)二苯醚白色粉末1.15克(收率62.0％)。IR(KBr,cm-1):3452,3333,3120,2937,1363,1620,1600.1H-NMRδ(250MHz,DMSO-d6,ppm):3.26(6H,s),5.40(4H,bs),6.30(4H,d),6.80(4H,d),6.94(4H,d),7.10(4H,d).元素分析結(jié)果(分子式C28H26N4O3；分子量466.53)計(jì)算值(％):C:72.08；H:5.62；N:12.00實(shí)測(cè)值(％):C:71.60；H:5.65；N:11.76。實(shí)施例56 氮?dú)饬飨?，?.66克(1.5毫摩爾)參考例7得到的化合物(Ⅵ)表示的4,4’-二(N-甲基-4-氨基苯甲酰胺基)二苯醚和0.29克(1.47毫摩爾)CBDA在5.38毫升NMP中室溫下反應(yīng)6小時(shí)，制成上述結(jié)構(gòu)式表示的聚酰胺酸PAA-6。用凝膠滲透色譜法求出PAA-6的數(shù)均分子量和重均分子量分別為2.31×104和3.60×105。實(shí)施例57 氮?dú)饬飨?，?.04克(3.0毫摩爾)1,3-二[4-氨基苯甲酰胺基]苯和0.96克(2.97毫摩爾)3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐在11.31毫升NMP中室溫下反應(yīng)3小時(shí)，制成上述結(jié)構(gòu)式表示的聚酰胺酸PAA-7。用凝膠滲透色譜法求出PAA-7的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.60×104和3.08×104。實(shí)施例58 氮?dú)饬飨?，?.04克(3.0毫摩爾)1,3-二[4-氨基苯甲酰胺基]苯和0.93克(3.0毫摩爾)雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐在11.16毫升NMP中室溫下反應(yīng)3小時(shí)，制成上述結(jié)構(gòu)式表示的聚酰胺酸PAA-8。用凝膠滲透色譜法求出PAA-8的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.82×104和3.33×104。實(shí)施例59 氮?dú)饬飨?，?.04克(3.0毫摩爾)1,3-二[4-氨基苯甲酰胺基]苯和1.33克(3.0毫摩爾)1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷的二酐在13.44毫升NMP中室溫下反應(yīng)3小時(shí)，制成上述結(jié)構(gòu)式表示的聚酰胺酸PAA-9。用凝膠滲透色譜法求出PAA-9的數(shù)均分子量和重均分子量分別為2.37×104和4.22×104。實(shí)施例60 氮?dú)饬飨拢?.04克(3.0毫摩爾)1,3-二[4-氨基苯甲酰胺基]苯和1.07克(3.0毫摩爾)雙(3,4-二羧基苯基)砜二酐在11.98毫升NMP中室溫下反應(yīng)3小時(shí)，制成上述結(jié)構(gòu)式表示的聚酰胺酸PAA-10。用凝膠滲透色譜法求出PAA-10的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.81×104和3.40×104。實(shí)施例61 氬氣氣氛下，將2.26克(10毫摩爾)4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯甲烷和2.10克(10毫摩爾)偏苯三酸單酐酰氯溶解在24.71毫升NMP中，加熱到100℃后攪拌6小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用45.6毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PAA-11表示的3.88克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出PAA-11的數(shù)均分子量和重均分子量分別為6.81×103和1.15×104。實(shí)施例62 氬氣氣氛下，將1.98克(10毫摩爾)4,4’-二氨基二苯甲烷和2.10克(10毫摩爾)偏苯三酸單酐酰氯溶解在22.53毫升NMP中，室溫下使之反應(yīng)6小時(shí)后，得到了上述結(jié)構(gòu)式表示的聚酰胺酸PAA-12。然后向此反應(yīng)溶液中加入73毫升NMP稀釋，向其中加入9.50毫升醋酸酐和4.90毫升Py,40℃加熱后攪拌3小時(shí)。得到的反應(yīng)液倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PI-12表示的3.26克聚酰亞胺。用凝膠滲透色譜法求出PI-12的數(shù)均分子量和重均分子量分別為5.89×103和1.06×104。實(shí)施例63 氬氣氣氛下，將1.77克(5.0毫摩爾)雙酚A雙(氯代甲酸酯)、0.61克(5.0毫摩爾)4-甲基間苯二胺溶解在13.14毫升NMP中，室溫下將其攪拌14小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用18毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PU-1表示的1.14克聚氨酯。用凝膠滲透色譜法求出PU-1的數(shù)均分子量和重均分子量分別為4.26×103和5.64×103。實(shí)施例64 氬氣氣氛下，將1.77克(5.0毫摩爾)雙酚A雙(氯代甲酸酯)、1.00克(5.0毫摩爾)4,4-二氨基二苯醚溶解在15.30毫升NMP中，在-78至室溫下將其攪拌2小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用21毫升NMP稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PU-2表示的1.83克聚氨酯。用凝膠滲透色譜法求出PU-2的數(shù)均分子量和重均分子量分別為5.63×103和8.70×103。實(shí)施例65 氬氣氣氛下，將1.74克(10毫摩爾)4-甲基-1,3-二甲基苯撐二異氰酸酯和2.00克(10毫摩爾)4,4’-二氨基二苯醚溶解在23.60毫升DMSO中，加熱到60℃后攪拌15分鐘。得到的反應(yīng)溶液用26毫升DMSO稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PU-3表示的2.77克聚脲。用凝膠滲透色譜法求出PU-3的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.83×104和5.40×104。實(shí)施例66氬氣氣氛下，將85.5毫克(2.14毫摩爾)氫化鈉(油性，60％)分散在20毫升DMSO中，70℃下攪拌1小時(shí)后得到了淡黃色均勻溶液。冷卻至室溫后，向此溶液加入1.0克(2.67毫摩爾)實(shí)施例65得到的聚氨酯PU-3使之溶解，再于室溫下攪拌4小時(shí)。然后加入0.91克(6.41毫摩爾)碘代甲烷再于室溫下攪拌2小時(shí)，將此溶液倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子，得到了0.93克聚合物。得到聚合物經(jīng)1H-NMR譜測(cè)定后發(fā)現(xiàn)，由上述結(jié)構(gòu)式PU-3表示結(jié)構(gòu)中脲基N位上，有19摩爾％的氫原子被取代成甲基，這種聚脲以下稱為PU-4。用凝膠滲透色譜法求出PU-4的數(shù)均分子量和重均分子量分別為9.79×103和2.04×104。實(shí)施例67 氬氣氣氛下，將3.05克(17.5毫摩爾)4-甲基-1,3-苯撐二異氰酸酯和2.00克(17.5毫摩爾)1,3-二氨基環(huán)己烷溶解在17毫升DMSO中，加熱到60℃后攪拌15分鐘。得到的反應(yīng)溶液用17毫升DMSO稀釋后，得到了含有5.05克由上述結(jié)構(gòu)式PU-5表示的聚脲的溶液約35毫升。用凝膠滲透色譜法求出PU-5的數(shù)均分子量和重均分子量分別為8.91×103和1.73×104。實(shí)施例68 氬氣氣氛下，將1.74克(10毫摩爾)4-甲基-1,3-苯撐二異氰酸酯和1.64克(10毫摩爾)間苯二甲酰胺溶解在15毫升DMSO中，向此溶液中加入8.36毫升三乙胺作為催化劑，120℃加熱后攪拌14小時(shí)。將得到的反應(yīng)溶液用24毫升DMSO稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PU-6表示的2.67克聚合物。用凝膠滲透色譜法求出PU-6的數(shù)均分子量和重均分子量分別為2.41×103和3.40×103。實(shí)施例69 氬氣氣氛下，將1.74克(10毫摩爾)4-甲基-1,3-苯撐二異氰酸酯和1.64克(10毫摩爾)對(duì)苯二甲酰胺溶解在15毫升DMSO中，向此溶液中加入8.36毫升三乙胺作為催化劑，120℃加熱后攪拌14小時(shí)。將得到的反應(yīng)溶液用24毫升DMSO稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PU-7表示的2.54克聚合物。用凝膠滲透色譜法求出PU-7的數(shù)均分子量和重均分子量分別為2.39×103和3.11×103。實(shí)施例70 氬氣氣氛下，將1.74克(10毫摩爾)4-甲基-1,3-苯撐二異氰酸酯和1.94克(10毫摩爾)間苯二甲酰肼溶解在22.30毫升DMSO中，120℃加熱后攪拌30分鐘。得到的反應(yīng)溶液用26毫升DMSO稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PU-8表示的3.50克聚合物。用凝膠滲透色譜法求出PU-8的數(shù)均分子量和重均分子量分別為4.54×103和7.96×103。實(shí)施例71 氬氣氣氛下，將1.74克(10毫摩爾)4-甲基-1,3-苯撐二異氰酸酯和1.94克(10毫摩爾)對(duì)苯二甲酰肼溶解在22.30毫升DMSO中，120℃加熱后攪拌20分鐘。將得到的反應(yīng)溶液用26毫升DMSO稀釋后，倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PU-9表示的3.46克聚合物。用凝膠滲透色譜法求出PU-9的數(shù)均分子量和重均分子量分別為3.55×103和6.03×103。實(shí)施例72 氬氣氣氛下，將0.523克(2.57毫摩爾)間苯二甲酰氯和0.500克(2.57毫摩爾)對(duì)苯二甲酰肼溶解在5.0毫升NMP中，-78℃至室溫下將其攪拌4小時(shí)。然后倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了由上述結(jié)構(gòu)式PU-10表示的0.58克聚合物。用凝膠滲透色譜法求出PU-10的數(shù)均分子量和重均分子量分別為5.07×103和8.15×103。實(shí)施例73氬氣氣氛下，將168毫克(7.01毫摩爾)氫化鈉(油性，60％)分散在20毫升DMSO中，70℃下攪拌1小時(shí)后得到了淡黃色均勻溶液。冷卻至室溫后，向此溶液加入實(shí)施例67得到的聚脲PU-5的DMS0溶液17毫升，再于室溫下攪拌4小時(shí)。然后加入2.98克(21.0毫摩爾)碘代甲烷再于室溫下攪拌2小時(shí)，將此溶液倒入過(guò)量甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子，得到了1.93克聚合物。得到聚合物經(jīng)1H-NMR譜測(cè)定后發(fā)現(xiàn)，由上述結(jié)構(gòu)式PU-5表示結(jié)構(gòu)中脲基N位上，有16摩爾％的氫原子被置換成甲基，這種聚脲以下稱為PU-11。用凝膠滲透色譜法求出PU-11的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.33×104和2.82×104。實(shí)施例74～123將實(shí)施例1～50得到的聚酰胺PA-1～PA-50溶解在具有預(yù)定混合比(重量)的NMP和丁基溶纖素(以下簡(jiǎn)記作BC)混合溶劑中制成溶液，使之分別具有預(yù)定的總固形成分濃度。將此溶液以預(yù)定轉(zhuǎn)數(shù)旋涂在玻璃基板上，80℃下干燥5分鐘后，于180℃熱處理1小時(shí)，這樣無(wú)論用哪種聚酰胺溶液都能得到1000埃厚的均一的聚酰胺樹(shù)脂膜。用700瓦超高壓汞燈，在預(yù)定時(shí)間內(nèi)，經(jīng)過(guò)帶通濾波器對(duì)這樣得到的各聚酰胺樹(shù)脂膜照射波長(zhǎng)240～280nm或者300～330nm的偏振紫外線。經(jīng)過(guò)同一條件照射偏振紫外線的兩片基板為一組，使其聚酰胺面為內(nèi)側(cè)互相相對(duì)，并使照射偏振紫外線的互相平行，將6微米聚合物微粒夾住地粘合在一起，制成液晶元件。將這些元件在電熱板上保溫至液晶的各向異性溫度以上，注入液晶(Merck公司制的ZLI-2293)。將這些液晶元件冷卻到室溫后，在偏振顯微鏡的交叉偏振鏡(クロスニクル)下使之旋轉(zhuǎn)后，使用哪種聚合物樹(shù)脂膜均能產(chǎn)生鮮明的明暗條紋，而且完全沒(méi)有觀察到缺陷，證明液晶已均一取向。表3中匯總了PA-1～PA-50各聚酰胺溶液中NMP和BC的混合比、總固形成分和旋涂的轉(zhuǎn)數(shù)，表4列出了使用各種聚酰胺樹(shù)脂膜制作液晶元件時(shí)偏振紫外線的照射時(shí)間。
此外，將上述聚酰胺PA-1～PA-50在各種條件下制作的液晶元件經(jīng)120℃烘箱1小時(shí)熱處理后，冷卻到室溫。使這些液晶元件在偏振顯微鏡的交叉偏振鏡下旋轉(zhuǎn)后，各元件上均產(chǎn)生了鮮明的明暗條紋，而且沒(méi)有觀察到缺陷，說(shuō)明能保持熱處理前均一的液晶取向。表3聚酰胺溶液中NMP和BC的混合比、總固形成分和旋涂的轉(zhuǎn)數(shù)

表3續(xù)

表3續(xù)

表4用各種聚酰胺樹(shù)脂膜制作液晶元件時(shí)，偏振紫外線的照射時(shí)間

表4續(xù)

表4續(xù)

實(shí)施例124～135將實(shí)施例51～61得到的聚酰胺酸PAA-1～PAA-11溶解在NMP和BC混合溶劑(重量比80∶20)中制成溶液，使之分別具有預(yù)定固形成分濃度。將此溶液以預(yù)定轉(zhuǎn)數(shù)旋涂在玻璃基板上，80℃下干燥5分鐘后，于250℃熱處理1小時(shí)使之轉(zhuǎn)化成PI-1～PI-11，都能得到1000埃厚的均一的聚酰亞胺樹(shù)脂膜。另外，就實(shí)施例62得到的聚酰亞胺PI-12而言，除了在180℃熱處理1小時(shí)之外，以完全相同的方法能夠得到1000埃厚的均一的聚酰亞胺樹(shù)脂膜。對(duì)于這樣方法得到的各種聚酰亞胺樹(shù)脂膜，均采用與實(shí)施例74～123完全相同的方法，在預(yù)定時(shí)間內(nèi)照射波長(zhǎng)240～280nm或者300～330nm的偏振紫外線，制成液晶元件。將這些液晶元件在交叉偏振鏡下使之旋轉(zhuǎn)后，無(wú)論使用哪種聚酰亞胺樹(shù)脂膜均能產(chǎn)生鮮明的明暗條紋，而且完全沒(méi)有觀察到缺陷，證明液晶已均一取向。表5匯總了PAA-1～PAA-11和PI-12各聚酰胺酸或聚酰亞胺溶液的總固形成分和旋涂的轉(zhuǎn)數(shù)，表6列出了使用各種聚酰亞胺樹(shù)脂膜制作液晶元件時(shí)偏振紫外線的照射時(shí)間。
此外，將上述聚合物PU-1～PU-11在各種條件下制作的液晶元件在120℃烘箱中進(jìn)行1小時(shí)熱處理后，冷卻到室溫。使這些液晶元件在偏振顯微鏡的交叉偏振鏡下旋轉(zhuǎn)后，各元件上均產(chǎn)生鮮明的明暗條紋，沒(méi)有觀察到缺陷，說(shuō)明能保持熱處理前的均一液晶取向。
表5聚酰胺酸和聚酰亞胺溶液的總固形成分和旋涂的轉(zhuǎn)數(shù)

表6用各聚酰亞胺樹(shù)脂膜制作液晶元件時(shí)偏振紫外線照射時(shí)間

實(shí)施例136～146將實(shí)施例63～73得到的聚氨酯和聚脲等含有類酰胺基團(tuán)的聚合物PU-1～PU-11溶解在NMP和BC混合溶劑(重量比80∶20)中制成溶液，使之分別具有預(yù)定固形成分濃度。將此溶液以預(yù)定轉(zhuǎn)數(shù)旋涂在玻璃基板上，80℃下干燥5分鐘后，于180℃熱處理1小時(shí)后，能得到1000埃厚的均一的聚合物樹(shù)脂膜。對(duì)于這樣得到的各聚合物樹(shù)脂膜，按照與實(shí)施例74～135完全相同的方法，照射波長(zhǎng)240～280nm的偏振紫外線，制成液晶元件。將這些液晶元件在交叉偏振鏡下使之旋轉(zhuǎn)后，無(wú)論使用哪種聚合物樹(shù)脂膜均能產(chǎn)生鮮明的明暗條紋，而且完全沒(méi)有觀察到缺陷，證明液晶已均一取向。表7匯總了PU-1～PU-11的總固形成分和旋涂的轉(zhuǎn)數(shù)，表8列出了使用各種聚合物制作液晶元件時(shí)偏振紫外線的照射時(shí)間。
此外，將上述聚酰亞胺PI-1～PI-12在各種條件下制作的液晶元件經(jīng)120℃烘箱1小時(shí)熱處理后，冷卻到室溫。使這些液晶元件在偏振顯微鏡的交叉偏振鏡下旋轉(zhuǎn)后，各元件上均產(chǎn)生了鮮明的明暗條紋，而且沒(méi)有觀察到缺陷，說(shuō)明能保持熱處理前均一的液晶取向。表7，含有類酰胺基團(tuán)的非聚合物溶液中總固形成分和旋涂的轉(zhuǎn)數(shù)

表8，用含有類聚?；鶊F(tuán)的聚合物樹(shù)脂膜制作液晶元件時(shí)，偏振紫外線照射時(shí)間

對(duì)照例1將尼龍66(分子量20000，玻璃轉(zhuǎn)變溫度約45℃)溶解在間甲酚中制成溶液制成固形成分濃度4％的溶液。將此溶液以5000轉(zhuǎn)/分鐘數(shù)旋涂在玻璃基板上，在120℃下干燥5分鐘后，于180℃下熱處理1小時(shí)，制成1000埃厚的聚酰胺樹(shù)脂膜。就此尼龍66膜，與實(shí)施例完全相同的方式照射240～280nm偏振紫外線1小時(shí)，或者照射300～330nm偏振紫外線15分鐘后，制成液晶元件。使這些元件在交叉偏振鏡下旋轉(zhuǎn)后未產(chǎn)生明暗條紋，這證明液晶完全沒(méi)有取向。對(duì)照例2氮?dú)饬飨?，將己二酰?.83克(10.0毫摩爾)和間苯二胺1.08克(10.0毫摩爾)溶解在20.29毫升NMP中，向此溶液中加入1.94毫升Py，于-78～室溫下將此溶液攪拌3小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用15毫升NMP稀釋后倒入甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了2.18克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出的數(shù)均分子量和重均分子量分別為1.09×104和2.62×104。
用NMP和BC混合溶劑(重量比9∶1)將此聚酰胺制成總固形成分含量為5％的溶液。以3000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)將此溶液旋涂在玻璃基板上，在80℃下干燥5分鐘后，于180℃下熱處理1小時(shí)，制成1000埃厚的聚酰胺樹(shù)脂膜。按照與實(shí)施例相同方式，對(duì)這種聚酰胺樹(shù)脂膜照射240～280nm偏振紫外線1小時(shí)，或者照射300～330nm偏振紫外線15分鐘后，制成液晶元件。使這些元件在交叉偏振鏡下旋轉(zhuǎn)后未產(chǎn)生明暗條紋，這證明液晶完全沒(méi)有取向。對(duì)照例3氮?dú)饬飨拢瑢㈤g苯二甲酰氯2.03克(10.0毫摩爾)和1,4-二氨基丁烷0.88克(10.0毫摩爾)溶解在20.29毫升NMP中，向此溶液中加入1.94毫升Py，于-78～室溫下將此溶液攪拌3小時(shí)。得到的反應(yīng)溶液用15毫升NMP稀釋后倒入甲醇中，過(guò)濾、干燥析出的高分子。再次重復(fù)上述操作進(jìn)行精制后，得到了2.07克聚酰胺。用凝膠滲透色譜法求出的數(shù)均分子量和重均分子量分別為6.53×103和1.30×103。
用間甲酚將此聚酰胺制成總固形成分4％的溶液。以5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)將此溶液旋涂在玻璃基板上，在120℃下干燥5分鐘后，于180℃下熱處理1小時(shí)，制成1000埃厚的聚酰胺樹(shù)脂膜。按照與實(shí)施例相同方式，對(duì)這種聚酰胺樹(shù)脂膜照射240～280nm偏振紫外線1小時(shí)，或者照射300～330nm偏振紫外線15分鐘后，制成液晶元件。使這些元件在交叉偏振鏡下旋轉(zhuǎn)后未產(chǎn)生明暗條紋，這證明液晶完全沒(méi)有取向。對(duì)照例4氮?dú)饬飨?，將均苯四酸二?.14克(9.8毫摩爾)和4,4-二氨基二苯醚2.00克(10.0毫摩爾)溶解在27.60毫升NMP中，室溫下使之反應(yīng)2小時(shí)制成聚酰亞胺前體溶液。聚合反應(yīng)容易且均一進(jìn)行。用凝膠滲透色譜法求出的數(shù)均分子量和重均分子量分別為3.45×104和5.73×104。
用NMP和BC混合溶劑(重量比4∶1)將此聚酰亞胺前體制成總固形成分為4％的溶液。以4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)將此溶液旋涂在玻璃基板上，在80℃下干燥5分鐘后，于250℃下熱處理1小時(shí)，制成1000埃厚的聚酰亞胺樹(shù)脂膜。按照與實(shí)施例相同方式，對(duì)聚酰亞胺樹(shù)脂膜照射240～280nm偏振紫外線1小時(shí)，或者照射300～330nm偏振紫外線15分鐘后，制成液晶元件。使這些元件在交叉偏振鏡下旋轉(zhuǎn)后雖然產(chǎn)生了若干明暗條紋，但是卻觀察到多數(shù)缺陷，這證明液晶沒(méi)有均一取向。對(duì)照例5將聚乙烯基肉桂酸酯(分子量約20000)溶解在一氯代苯和二氯甲烷混合溶劑中，制成總固形成分2重量％的溶液。以2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)將此溶液旋涂在玻璃基板上，在80℃下干燥5分鐘后，于100℃下熱處理1小時(shí)，制成1000埃厚的涂膜。按照與實(shí)施例相同方式照射300～330nm偏振紫外線60秒鐘后，制成液晶元件。此元件在交叉偏振鏡下旋轉(zhuǎn)后產(chǎn)生鮮明的明暗條紋，但是也觀察到多數(shù)缺陷，這證明不能保持熱處理前的液晶取向，確認(rèn)液晶取向紊亂。對(duì)照例6氮?dú)饬飨?，將CBDA 1.92克(9.8毫摩爾)和2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷4.10克(10.0毫摩爾)溶解在40.13毫升NMP中，室溫下使之反應(yīng)3小時(shí)制成聚酰亞胺前體溶液。聚合反應(yīng)容易且均一進(jìn)行?？梢缘玫浇?jīng)凝膠滲透色譜法求出的數(shù)均分子量和重均分子量分別為2.74×104和4.19×104的聚酰亞胺前體。
用NMP和BC混合溶劑(重量比4∶1)將此聚酰亞胺前體制成總固形成分為4％的溶液。以4300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)將此溶液旋涂在玻璃基板上，在80℃下干燥5分鐘后，于250℃下熱處理1小時(shí)，制成1000埃厚的聚酰亞胺樹(shù)脂膜。按照與實(shí)施例相同方式，對(duì)聚酰亞胺樹(shù)脂膜照射240～280nm偏振紫外線12分鐘后，制成液晶元件。使這些元件在交叉偏振鏡下旋轉(zhuǎn)后產(chǎn)生了鮮明的明暗條紋，而且也沒(méi)有觀察到缺陷，雖然獲得了均一的液晶取向，但是將液晶元件在120℃烘箱中熱處理1小時(shí)并冷卻到室溫后，在偏振顯微鏡的交叉偏振鏡下觀察液晶時(shí)，卻觀察到多數(shù)缺陷，這證明不能保持熱處理前液晶的取向，取向是紊亂的。對(duì)照例7氮?dú)饬飨拢瑢BDA 1.92克(9.8毫摩爾)和實(shí)施例34中表示的二胺化合物(Ⅲ)2.40克(10.0毫摩爾)溶解在23.86毫升NMP中，室溫下使之反應(yīng)6小時(shí)制成聚酰亞胺前體溶液。此聚合反應(yīng)容易且均一進(jìn)行。可以得到經(jīng)凝膠滲透色譜法求出的數(shù)均分子量和重均分子量分別為6.64×104和1.08×104的聚酰亞胺前體。
用NMP和BC混合溶劑(重量比4∶1)將此聚酰亞胺前體制成總固形成分為4％的溶液。以4300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)將此溶液旋涂在玻璃基板上，在80℃下干燥5分鐘后，于250℃下熱處理1小時(shí)，制成1000埃厚的聚酰亞胺樹(shù)脂膜。按照與實(shí)施例相同方式，對(duì)聚酰亞胺樹(shù)脂膜照射240～280nm偏振紫外線1小時(shí)，或者照射300～330nm偏振紫外線15分鐘后，制成液晶元件。這些元件在交叉偏振鏡下旋轉(zhuǎn)后雖然產(chǎn)生若干明暗條紋，但是卻觀察到多數(shù)缺陷，這證明液晶沒(méi)有均一取向。對(duì)照例8氮?dú)饬飨?，將CBDA 1.92克(9.8毫摩爾)和實(shí)施例38中表示的二胺化合物(Ⅳ)3.60克(10.0毫摩爾)溶解在24.96毫升NMP中，室溫下使之反應(yīng)6小時(shí)制成聚酰亞胺前體溶液。此聚合反應(yīng)容易且均一進(jìn)行?？梢缘玫浇?jīng)凝膠滲透色譜法求出的數(shù)均分子量和重均分子量分別為6.73×103和1.17×104的聚酰亞胺前體。
用NMP和BC混合溶劑(重量比4∶1)將此聚酰亞胺前體制成總固形成分為6％的溶液。以2400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)將此溶液旋涂在玻璃基板上，在80℃下干燥5分鐘后，于250℃下熱處理1小時(shí)，制成1000埃厚的聚酰亞胺樹(shù)脂膜。按照與實(shí)施例相同方式，對(duì)聚酰亞胺樹(shù)脂膜照射240～280nm偏振紫外線1小時(shí)，或者照射300～330nm偏振紫外線15分鐘后制成液晶元件。這些元件在交叉偏振鏡下旋轉(zhuǎn)后雖然產(chǎn)生若干明暗條紋，但是卻觀察到多數(shù)缺陷，這證明液晶沒(méi)有均一取向。
工業(yè)實(shí)用性使用本發(fā)明的液晶取向處理劑在基板上形成高分子薄膜時(shí)，通過(guò)光線或電子射線照射，不必進(jìn)行作為已有液晶取向處理方法的摩擦處理，就能使液晶分子均一而穩(wěn)定地取向。此外，這種取向具有熱穩(wěn)定性和耐光性。因此，利用本發(fā)明的液晶取向處理劑能夠提高液晶元件工業(yè)生產(chǎn)的生產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種液晶取向處理劑，對(duì)由液晶取向處理劑在基板上形成的高分子膜，用光線或電子射線對(duì)基板面照射，進(jìn)而無(wú)需該基板上的摩擦處理使液晶取向的方法中使用的液晶取向處理劑，由數(shù)均分子量為1000～300000的高分子化合物組成，其高分子主鏈中具有以下通式(1)～(7)表示的任一價(jià)鍵， R1、R2和R3各自獨(dú)立表示氫原子、烷基、取代烷基、烯丙基或炔丙基，所說(shuō)的價(jià)鍵兩端直接結(jié)合有二價(jià)或三價(jià)芳基，或者一端直接結(jié)合有二價(jià)或三價(jià)的芳基，而另一端直接結(jié)合有二價(jià)或三價(jià)脂環(huán)烴基。
2.按照權(quán)利要求1所述的液晶取向處理劑，其高分子主鏈或支鏈中不含有以下通式(8)～(17)表示的、因光線或電子射線照射而產(chǎn)生二聚反應(yīng)或異構(gòu)化反應(yīng)的取代基 R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立表示氫原子、鹵原子、烷基、取代烷基、取代烷氧基、羧基、烷氧羰基或氰基。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的液晶取向處理劑，其中所說(shuō)的高分子化合物是聚酰胺。
4.按照權(quán)利要求3所述的取向處理劑，其中所說(shuō)的高分子化合物是聚酰胺，其中含有由以下通式(18)，或(19a)和(19b)表示的重復(fù)單元 R10、R11、R12和R13是由通式(20)～(23)表示的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，而Ra1、Ra2、Ra3和Ra4分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、取代烷基、烯丙基或炔丙基； X1、X2、X3、X4、X5和X6分別獨(dú)立地表示單鍵、O、CO2、OCO、CH2O、NHCO或CONH，R14、R15、R16、R17、R18和R19各自獨(dú)立表示氫原子、鹵原子、C1～C24烷基、C1～C24含氟烷基、烯丙基、炔丙基、苯基或取代的苯基，Y1表示O、S、CO、CO2、SO2、CH2、NH或NHCO、Y2-Ar1-Y3、Y4-(CH2)n1-Y6]]>或Y5-Ar2-R20-Ar3-Y7，Y2、Y3、Y4、Y5、Y6和Y7分別獨(dú)立地表示O、S、CO、CO2、SO2、CH2、NH或NHCO，n1表示1～10間的整數(shù)，R20表示C1～C5直鏈或支鏈低級(jí)亞烷基、氟代亞烷基或亞烷二氧基，而且Ar1、Ar2和Ar3各自獨(dú)立地表示以下通式(24)、(25)和(26)表示的基團(tuán)， X7、X8、X9、X10和X11分別獨(dú)立地表示單鍵、O、CO2、OCO、CH2O、NHCO或CONH，R21、R22、R23、R24和R25各自獨(dú)立表示氫原子、鹵原子、C1～C24烷基、C1～C24含氟烷基、烯丙基、炔丙基、苯基或取代的苯基，m1表示1～4間的整數(shù)，m2表示1～3間的整數(shù)；當(dāng)R14、R15、R16、R17、R18、R19、R21、R22、R23、R24和R25表示氫原子或鹵原子的場(chǎng)合下，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10和X11表示單鍵。
5.按照權(quán)利要求3或4所述的液晶取向處理劑，其中上述通式(18)中R10和R11，或者上述通式(19a)和(19b)中的R12和R13，是分別獨(dú)立地從下式(27)～(41)表示的基團(tuán)中選出的。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的液晶取向處理劑，其特征在于其中所說(shuō)的高分子化合物是聚酰亞胺前體，或者是將所說(shuō)的聚酰亞胺前體經(jīng)化學(xué)或熱酰亞胺化得到的聚酰亞胺。
7.按照權(quán)利要求6所述的液晶取向處理劑，其中所說(shuō)的的高分子化合物，是含有以下通式(42a)和(42b)表示重復(fù)單元的聚酰亞胺前體，或者是將該聚酰亞胺前體化學(xué)或熱酰亞胺化后得到的聚酰亞胺。
R26表示四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R26’表示三價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R27表示含有與二價(jià)或三價(jià)芳基或脂環(huán)烴基結(jié)合的酰胺基二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
8.按照權(quán)利要求6或7所述的液晶取向處理劑，上述通式(42a)和(42b)中的R27，是從由下述通式(43)～(48)表示的基團(tuán)中選出的基團(tuán)； X12～X30各自獨(dú)立表示單鍵、O、CO2、OCO或CH2O；R28～R46各自獨(dú)立表示氫原子、鹵原子、C1～C24烷基、C1～C24含氟烷基、烯丙基、炔丙基、苯基或取代苯基；Ra5～Ra15各自獨(dú)立表示氫原子、烷基、取代烷基、烯丙基或炔丙基；Y8和Y9表示O、S、SO2、CH2、NH、NHCO或CONH；m1表示1～4間整數(shù)；當(dāng)R28～R46表示氫原子或鹵原子場(chǎng)合下，X12～X30是單鍵。
9.按照權(quán)利要求6～8中任一項(xiàng)所述的液晶取向處理劑，上述通式(42a)和(42b)中的R27，是由下式(49)～(56)表示的基團(tuán)中選出的 R47表示鹵原子、C1～C24烷基、C1～C24烷氧基或C1～C24烷氧羰基。
10.按照權(quán)利要求1或2所述的液晶取向處理劑，其特征在于所說(shuō)的高分子化合物是聚氨酯。
11.按照權(quán)利要求10所述的液晶取向處理劑，其中所說(shuō)的高分子化合物是含有以下通式(57)表示的重復(fù)單元的聚氨酯， R48和R49可以分別獨(dú)立地由下式(58)～(69)中選擇，而Ra16和Ra17分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、取代烷基、烯丙基或炔丙基。
12.按照權(quán)利要求1或2所述的液晶取向處理劑，其特征在于所說(shuō)的高分子化合物是聚脲。
13.按照權(quán)利要求1或2所述的液晶取向處理劑，其中所說(shuō)的高分子化合物是含有以下通式(70)表示重復(fù)單元的聚脲， R50和R51可以分別獨(dú)立由上式(58)～(69)表示的基團(tuán)中選擇，而Ra18～Ra21分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、取代烷基、烯丙基或炔丙基。
14.一種液晶元件，是用權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)所述液晶取向處理劑制成的。
15.一種液晶取向方法，對(duì)液晶取向處理劑在基板上形成的高分子薄膜，對(duì)基板面照射光線或電子射線，接著該基板上不作摩擦處理就使液晶取向的方法中，其特征在于使用權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)所述液晶取向處理劑。
全文摘要
一種液晶取向處理劑,用其得到的液晶元件,以及使用該液晶取向處理劑的液晶取向方法。所說(shuō)的液晶取向處理劑在液晶取向膜經(jīng)光線照射后不必對(duì)液晶取向膜摩擦就使液晶取向的方法中,能有效地實(shí)現(xiàn)液晶均一取向,而且實(shí)現(xiàn)的取向還有高的穩(wěn)定性和耐光性。一種液晶取向處理劑,所說(shuō)的液晶取向處理劑由數(shù)均分子量為1000～300000的高分子化合物組成,其高分子主鏈中具有以上通式(1)～(7)表示的任一價(jià)鍵,R
文檔編號(hào)G02F1/1337GK1319198SQ9981111
公開(kāi)日2001年10月24日 申請(qǐng)日期1999年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月26日
發(fā)明者見(jiàn)山幸廣, 仁平貴康, 遠(yuǎn)藤秀幸, 袋裕善, 長(zhǎng)瀨裕, 秋山映一, 根本修克 申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, 財(cái)團(tuán)法人相模中央化學(xué)研究所