專利名稱：采用溶膠-凝膠制備高驗證試驗性能的光導纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從包括溶膠-凝膠制得的玻璃的預(yù)制件拉伸石英光導纖維的制備方法，它應(yīng)用低損耗單模纖維的形式，該纖維由溶膠-凝膠制得的包層管及內(nèi)包的以常用纖維制備方法制得的芯棒組成的復合預(yù)制件制備。
共同未決的美國專利申請No.07/930，125(1992年8月14日申請)首次認識到溶膠-凝膠制得的石英基玻璃體的潛在應(yīng)用價值。在一應(yīng)用中，管狀體與粉塵法或改進的化學氣相沉積法(MCVD)制得的芯體一起形成復合預(yù)制件，由此預(yù)制件可拉伸光導纖維。該專利申請公開，向溶膠中加入有機聚合物，以避免干燥時凝膠體產(chǎn)生裂紋燒結(jié)時除去聚合物，最后得到與現(xiàn)有的更昂貴方法制得的纖維質(zhì)量相當?shù)睦炖w維，在不久的將來，近網(wǎng)狀溶膠-凝膠體將用于制備光導纖維。
美國專利申請No.Bhandarkar等3-1-29-64報告，溶膠-凝膠預(yù)制件中含有少量耐火料的微粒將使拉伸纖維不能滿足驗證試驗的要求。在一般燒結(jié)溫度下不能溶于石英的0.8μm氧化鋯微?；蚱渌⒘Ｔ?00kpsi驗證試驗中引起斷裂。制備時要求幾乎完全除去它們，可容忍的含量是2個耐火料微粒/106米纖維(10-10g/30kgSiO2)或更小。
該發(fā)現(xiàn)對制備預(yù)制件的常用方法意義極小?；蛴梅蹓m法或用改進的化學氣相沉積法的蒸汽轉(zhuǎn)移方法沒有玻璃體的微粒內(nèi)部污染問題。毋需蒸汽轉(zhuǎn)移而成本降低的溶膠-凝膠方法卻有此問題。如用蒸汽冷凝除去原料中的微粒將喪失此方法的成本優(yōu)勢。
為克服溶膠-凝膠方法這一問題的該共同申請建議采用離心方法。離心分離是有效的，特別是對大部分微米級或更大的微粒離心分離可用于溶膠-凝膠纖維制造方法中。
溶膠-凝膠的加工進一步加劇了微粒污染的問題，這是由于溶膠離心分離后可能與容器壁接觸引起的。同樣，它沒用蒸汽轉(zhuǎn)移解決這一問題。
使用無氧、含氯氣體可從未燒結(jié)預(yù)制件中有效地除去引發(fā)斷裂的耐火料微粒。由He或H2夾帶的亞硫酰二氯(SOCl2)與耐火料氧化物微粒反應(yīng)，在數(shù)小時內(nèi)除去污染微粒，例如在幾個小時內(nèi)，ZnO2污染微粒最終以ZnCl4的形式除去。氯分子(仍是無氧的)有類似的效果，但其速度慢，需要大一個數(shù)量級的時間。氧氣含量大于ppm將影響微粒的除去。在另外步驟中可含有氧，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)氧氣用于除去有機物，或含于Cl2或SOCl2中用于除水。


圖1是本發(fā)明實踐中使用的裝置的透視圖，部分為剖面圖。
圖2是表示兩種不同大小的氧化鋯微粒的Zr降低的百分率與時間關(guān)系的曲線。
本發(fā)明方法的一般描述A.SN 07/930，125的方法優(yōu)選含氯組分SOCl2用于微粒的氣體除去。如進一步討論的，氯分子或其它含氯氣態(tài)物質(zhì)可能替代SOCl2。
共同未決的美國專利申請No 07/930，125給出了有用的溶膠-凝膠方法的詳細條件，它包括1.制備在水中含30-60%重量、表面積為30-60m2/g的石英微粒的混合物，2.混入占SiO2的1-6%重量的氫氧化四甲銨，提高PH值至少為9.5，3.混入在隨后步驟中除去的聚合物，例如混入占SiO2的0.05-1%重量的聚乙基噁唑啉，4.混入至多占SiO2的10%重量的甘油，5.老化，6.加入膠凝劑，7.膠凝化，8.干燥凝膠體，9.加熱以除去揮發(fā)物，10.脫羥基化，如用Cl2-O2處理多孔凝膠體，同時加熱，11.燒結(jié)。
B.微粒的除去本發(fā)明的微粒的除去步驟-“氣體除去”在燒結(jié)前進行。最好在除去揮發(fā)物和脫羥基步驟之后進行。如不除去揮發(fā)物，它可與SOCl2反應(yīng)，降低了除去微粒的速度。發(fā)現(xiàn)用于除去微粒的無氧SOCl2還有脫羥基的作用。先有的工業(yè)方法在前一步中采用傳統(tǒng)的含氧氣體進行脫羥基化，這一發(fā)現(xiàn)可以省去另外的脫羥基步驟。
在氣體除去之前，可根據(jù)共同申請的美國專利申請No.S.D.Bhandarkar3-1-29-64，離心未膠凝的溶膠。膠凝前進行離心，可顯著降低氣體除去所需時間。
離心分離常用于藥物及特殊化學工業(yè)。這里的離心分離利用了SiO2溶膠微粒(密度2.2g/cm3、粒徑≤0.1μm)與耐火料污染物如ZrO2(密度≥4.5g/cm3、粒徑≥2μm的密度和大小的差別。
典型的操作條件-在3200g(g是Matm下的重力加速度)下離心30分鐘-足以除去至少0.8m的ZrO2微粒，同時除去低于3.5%的溶膠中的SiO2。計算推測除去使粒徑降至0.2μm。(這對含有31%SiO2的溶膠是可接受的-不會使其過度收縮或產(chǎn)生裂紋。)污染物微粒與SiO2密度及大小的差別使污染物的沉降速度快1500-90，000倍?？赡軉斡辛讲顒e就足以離心分離離心分離可除去經(jīng)常遇到的大的SiO2微粒聚集體(約400個或更多溶膠微粒的聚集體，低于此的聚集體不影響達約80kpsi的驗證試驗)。微粒的氣體除去a.除去的微粒的種類涉及的微粒是耐火料-它在拉伸時不能熔于玻璃體中。一般情況下，這些微粒在低于拉伸所用的2000℃溫度下不熔化。已發(fā)現(xiàn)ZrO2或TiO2與75%的纖維斷裂有關(guān)，在氣體除去這些微粒時要求環(huán)境中無氧。Cr2O3和稀土元素Er、Dy、Th和Ce的氧化物也可引起斷裂。它們在用于除去一般污染物微粒條件下被除去。其它常遇到的微粒如Al2O3在拉伸時可吸入石英玻璃纖維中，不是斷裂結(jié)點。在一般情況下，它也在無O2環(huán)境中與ZrO2和TiO2一起被除去。
粒徑的影響一般遵循Griffith's Law[參見J.F.Knott，F(xiàn)undamentals of Fracture Mechanics，Butter worths，London，PP.98-105(1973)]。根據(jù)該文獻微粒誘導的斷裂以斷裂面為特征，包括包括缺陷的“鏡面(mirror)”;中間“霧灰面(mist)”;由匯聚于缺陷處的斷裂線構(gòu)成的“鋸齒面(hackle)”。可容許的粒徑?jīng)Q定于驗證試驗的要求-可承受的拉伸力與粒徑的平方根成反比。除去0.8μm和更大的微粒使纖維在100Kpsi驗證試驗中不會斷裂(纖維直徑不是一級判據(jù)，所得結(jié)論基于現(xiàn)有技術(shù)的125μm纖維)。
b.氣體組合物有效地除去微粒要求無氧-優(yōu)選氧氣量占或低于總氣體組合物的10-4%體積(1ppm)。氧氣含量對除ZrO2和TiO2至關(guān)重要。Cr2O3的除去速率受氧氣的影響較小-多達80-90%體積的氧氣基本不影響它的除去。由于ZrO2和TiO2是首要污染物，本發(fā)明的實踐通常要求無氧。
優(yōu)選SOCl2作為主要或單一含氯成分。SOCl2比氯分子更有效，迄今為止，發(fā)現(xiàn)SOCl2是最適宜的。其有效性可能與SO-的存在有關(guān)。一方面，SO-可除去痕量O2，另一方面，它顯著促進了分子的離解。實驗結(jié)果很大程度說明，在除去微粒時，SO-的作用至少與離解釋放的氯相當。類似的含氯化合物可用于除去耐火料微粒。迄今為止，尚沒發(fā)現(xiàn)與SOCl2效果相當?shù)幕衔?，可以考慮的包括SOF2、S2OCl4、S2O3Cl4、SOBr2、PCl5、PCl3和BCl3。其中的某些化合物如含B和含P化合物可能摻雜石英玻璃體導致不希望的折射率變化。其它可能很適宜的化合物卻不易操作-例如SOF2，它太不穩(wěn)定(不穩(wěn)定性提高了活性，需要原位制備)。本質(zhì)上，任何陽離子都有助于需要微粒離解。因此，只要含氯化合物離解、因而又引起微?；衔镫x解，釋放出來的陽離子與微?；衔镅踅Y(jié)合，提高了氣體除去的速率。這有一前提條件-在氣體除去的實驗條件下，陽離子與氧反應(yīng)生成氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物。
實驗采用90-92%體積的He或N2作載氣。證明He較有效。N2則更經(jīng)濟。
微粒的除去速率與溫度有關(guān)-隨溫度的升高而提高。使用的溫度范圍為850℃-1，000℃。超過1000℃將導致燒結(jié)而降低孔隙度，從而降低了通氣性。較低的溫度將降低除去速率(見下面的g)。
c.玻璃組合物溶膠-凝膠玻璃制備方法特別適用于高熔點組合物。已有關(guān)于適宜的硅基玻璃組合物的文獻。光導纖維大部分由石英-超過95%重量的SiO2-和用于調(diào)節(jié)折射率的添加劑(提高芯的折射率或降低包層的折射率)組成。可考慮加入少量堿土氧化物-可以達5%重量、不能超過10%重量。所有這些組合物-硅基玻璃組合物-可由溶膠凝膠方便地制備并用于本發(fā)明中。熔融溫度對本發(fā)明的實踐有影響。微粒的氣體除去要求一定的孔隙度，在膠凝化之后、燒結(jié)之前的除去微粒的操作需在足以防止預(yù)固結(jié)的較低溫度下進行?，F(xiàn)用于光導纖維的高石英含量組合物-約99%重量和更多石英的組合物-在1100-1200℃仍保持需要的孔隙度。在或低于1000℃下操作更保險。未來可能的通過加入至多10%重量的堿土氧化物的改性降低了燒結(jié)溫度，這種最大程度改性時，氣體除去在低至700℃下進行。
d.孔隙度干燥的預(yù)制件的孔隙度通常為27%體積。提高孔隙度-提高孔徑和孔的連續(xù)性使透氣性更好，可進一步保證防止產(chǎn)生裂紋。
e.流動條件圖1是一適宜的爐子的構(gòu)造示意圖。該裝置中，三個凝膠管10笠直置于平臺Ⅱ上，平臺Ⅱ是棚格化的(gridded)以保證氣流穩(wěn)定。通過汽門B導入含氯氣體12。箭頭14表示流動的總方向。出來的氣體從汽門15排出。出氣汽門15的位置在距管10最上端25英寸或更遠的距離處，以防止?jié)穹址盗骱突亓魅牍苤?。實驗發(fā)現(xiàn)，最好是如圖所示的向上流動。向下流動產(chǎn)生渦流，導致少量Si2-SOCl2反應(yīng)形成的SOCl2反應(yīng)形成的SiO2的再沉積。再沉積的SiO2的為方英石，它也誘導裂紋。
圖示裝置還包括加熱石英爐筒17的盤管16和爐封端18及19。
操作中，導入的SOCl2超過除去微粒需要的化學計量。適宜的氣體組合物由0.08-0.1atmSOCl2和0.9-0.92atmHe或N2組成。
f.時間圖2是表示流速為400ccHe和40ccSOCl2/min時、耐火料微粒的除去與時間的關(guān)系的曲線?？v坐標單位是Zr降低的百分數(shù)-即ZrO2降低的百分率。橫坐標為時間，單位為分鐘。
得到有趣的實驗結(jié)果。在實驗條件下，Zr的除去速率基本不受粒徑的影響。曲線點表示1μm微粒(方塊)和5μm微粒(圓圈)。一種解釋假設(shè)，滲入或進入晶粒界面得到具有相近表面積的晶粒是由時間決定的。殘余微粒的粒徑而不是除去重量的速率是判劇。粒徑從1.0μm降低至0.2μm的除去約需3小時。而粒徑從5.0μm降至0.2μm需125倍于上述時間才行-約與其大小的立方有關(guān)。預(yù)先采用美國專利申請No.(S.D.Bhandarker等3-1-29-64)的離心分離可節(jié)省時間。在所述條件下，它可有效地除去了大于1μm的微粒，從而顯著減少了SOCl2除去所需時間。
g.溫度表1示出了溫度對除去ZrO2微粒的影響。在所有實驗中，氣體除去時的流速為400ccHe/分和40ccSOCl2/分(以產(chǎn)生90%He、10%SOCl2的氣體組合物)。溫度從表中最高值1，000℃降至表中最低值500℃，除去的速率降低50%。表中數(shù)據(jù)基于下列實驗，其中，將裝于敞口石英坩堝中的5g1μm氧化鋯微粒置于流速為500CC/分、組成為10VSOCl2/90VHe的氣體組合物中，保持1小時，然后將坩堝和處理后樣品稱重。坩堝重量沒有變化。
表1 溫度的影響
使用的溫度范圍為1，000℃-400℃。
實驗方法制備用于所述實驗的溶膠-凝膠管的有效方法公開于美國專利申請No.07/930，125并列于上述“發(fā)明方法的一般描述”中。在某些實驗中，向溶膠中加入了ZrO2、TiO2及Cr2O3等耐火料微粒。通過直接分析處理前及處理后的雜質(zhì)含量或拉伸、試驗所得纖維來表征用氣體除去微粒后的凝膠。由于殘余微粒物質(zhì)的量非常小，絕大部分由纖維斷裂來鑒定。
樣品置于適宜溫度下的爐中。做完給出表Ⅰ所示結(jié)果的實驗后，將溫度保持在標準溫度900℃-1000℃。載氣-絕大多數(shù)情況下為He-吹過SOCl2，使所得被飽和的載氣混合物通過樣品。研究的樣品包括未摻雜凝膠;用已知量的耐火料微粒摻雜的凝膠;純凈的耐火料微粒。將摻雜的凝膠慢慢加熱至1000℃以揮發(fā)絕大部分水和燃燒掉有機物。用X-射線熒光和/或能量分散光譜(電子束激發(fā))分析凝膠。最終測定采用試驗拉伸纖維時的斷裂。
氣體排除之前，凝膠樣品在空氣中加熱至500℃以除去有機物。
實施例15gZrO2粉料樣品置于坩堝中并在1000℃置于流速為500CC/分、組成為10VSOCl2/90VHe的氣體中。在3小時內(nèi)，ZrO2粉料消失。
實施例2-5用耐火料的微粒摻雜含有46%重量的平均粒徑為50nm的SiO2的水溶膠，然后膠凝、干燥制得凝膠體。用此凝膠體制得2cm×2cm×1cm的樣品。將樣品置于石英舟皿中，加熱至1000℃，并置于流動的10VSOCl2/90VHe的環(huán)境中。環(huán)境是無氧的-氧氣含量低于1ppm。
實施例2使用含有500ppm的1μmZrO2微粒的樣品，得到如圖2的1μm曲線所示的數(shù)據(jù)。3小時后，ZrO2減少94%重量，相當于殘余微粒的粒徑為0.4μm，制得的纖維在150kpsi驗證試驗中沒有微粒誘導的斷裂。
實驗例3使用與實施例2相同的樣品，只是以500ppm的1μmTiO2微粒摻雜，并處理3小時。TiO2的減少率與圖2所示的ZrO2相同-根據(jù)元素的重量減少約為97%。
實施例4重復實施例3，只是使用以500ppm的1μmCr2O3微粒摻雜的樣品。在相同的流動條件下處理3小時，Cr的重量減少大致與Ti一樣。
實施例5使用以ZrO2的5.0μm微粒摻雜的樣品，重復實施例2。結(jié)果見圖2。該樣品沒有拉伸，根據(jù)其它實驗結(jié)果，欲使其在100kpsi的驗證試驗中不斷裂，估計需要的處理時間要比實施例2的3小時長的多。根據(jù)與表面積的關(guān)系，約比實施例2的時間長125倍。
實施例6-8如上所述，制備以2%重量的1μmZrO2微粒摻雜的凝膠棒，將其置于未摻雜的凝膠管中并兩邊封端。樣品棒的直徑17mm、長50mm;管的外徑55mm、內(nèi)徑20mm、長200mm。這些實施例的目的是測量氣體穿過15mm管壁的速度。結(jié)果見表2。
表2
可以證明實施例7與8中25%體積與80%體積SOCl2濃度是不行的。在這些實驗中，氣流持續(xù)18小時。示出的Zr量的減少分別相當于最后的粒徑為0.27μm、0.17及<0.02μm。這些及其它類似實驗、還有其它實施例的數(shù)據(jù)(其中是直接把含耐火料樣品置于流動氣體中)證明，耐火料微粒的除去是擴散控制的。
實施例9-11這些實施例是為了比較離心分離和氣體處理的效果。在這三個實驗中，纖維是拉伸由溶膠-凝膠包層及內(nèi)包的MCVD制備的纖芯組成的預(yù)制件制得的，并且預(yù)制件芯棒直徑為15.5m，凝膠包層管外徑40mm、內(nèi)徑16mm，拉伸條件都一樣。
實施例9在此實施例中，拉伸纖維的預(yù)制件的溶膠-凝膠包層既沒有離心分離溶膠又沒有氣體處理凝膠。裂紋影響了拉伸。在20kpsi驗證試樣中，0.2km樣品有兩個微粒誘導的斷裂。造成斷裂的微粒一個是ZrO2，另一個是Cr2O3，其粒徑都大于6μm。
實施例10將與實施例中相同的溶膠用3200g加速力離心1小時，并加工制成包層管。拉伸用其制得的復合預(yù)制件制得10km樣品，在60kpsi下做驗證試驗，發(fā)生9個微粒引起的斷裂。所有斷裂面都有ZrO2的亞微細粒。
實施例11在1000℃下，用10%SOCl2與90%He的混合物處理用于制備預(yù)制件的凝膠管4小時。9km纖維在150kpsi做驗證試驗沒有發(fā)生斷裂。
討論和實驗例表明可改進很可能工業(yè)級應(yīng)用的溶膠-凝膠纖維制備方法-從由燒結(jié)的溶膠-凝膠管及內(nèi)包的插入的芯棒組成的復合預(yù)制件拉伸纖維。本發(fā)明改進可適用于各種復合預(yù)制件結(jié)構(gòu)，包括其中的包層管燒結(jié)在已含有的芯棒之上的結(jié)構(gòu)和其中包層管膠凝于該棒之上的方法。溶膠-凝膠體內(nèi)表面堵塞時達到同樣的效果需要延長氣體處理的時間，或設(shè)法提高其孔道長度。本發(fā)明的改進可降低由這些復合預(yù)制件和單從溶膠-凝膠制得的預(yù)制件拉伸的纖維的斷裂。
權(quán)利要求
1.從包括溶膠-凝膠制得的玻璃體的預(yù)制件拉伸纖維的光導纖維制備方法，其中該玻璃體由溶膠膠凝、隨后干燥成多孔體、最后燒結(jié)制備，所述方法的特征在于，將多孔體進行除去微粒的處理，該處理是將多孔體加熱，保持在低于燒結(jié)溫度的升高溫度下，置于基本無氧的流動含氯氣體混合物中，從而使耐火料微粒與氣體混合物反應(yīng)生成氣態(tài)產(chǎn)物，因而降低該微粒的粒徑，因此減少微粒引起的纖維斷裂，其中該氣體混合物含有SOCl2。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，該纖維由復合預(yù)制件拉伸制成并且該溶膠-凝膠體用作包層。
3.權(quán)利要求2的方法，其中，該溶膠-凝膠體是一分開的包層管并且該預(yù)制件基本上由該管及內(nèi)包的芯部分組成。
4.權(quán)利要求3的方法，其中，該復合預(yù)制件基本上由該包層管和內(nèi)包的由汽相轉(zhuǎn)移方法制得的芯部分組成。
5.權(quán)利要求4的方法，其中，該芯部分用改進的化學氣相沉積法制備。
6.權(quán)利要求4的方法，其中，該芯部分用粉塵法制備。
7.權(quán)利要求6的方法，其中，該芯部分用軸向氣相沉積法制備。
8.權(quán)利要求6的方法，其中，該芯部分用管外氣相沉積法制備。
9.權(quán)利要求1的方法，其中，該溶膠-凝膠體含有至少90%重量SiO2。
10.權(quán)利要求9的方法，其中，該溶膠-凝膠體含有至少95%重量SiO2。
11.權(quán)利要求1的方法，其中，該氣體混合物含有選自He和N2的惰性載氣。
12.權(quán)利要求1的方法，其中，將該溶膠首先進行除去微粒的處理，最好使不需要的微粒基于質(zhì)量和/或大小而除去。
13.權(quán)利要求1的方法，其中，耐火料微粒包括至少一種選自ZrO2和TiO2的化合物的微粒。
14.權(quán)利要求1的方法，其中，在除去微粒之前，進行升高溫度的氣體處理，該處理將凝膠體加熱并保持在升高的溫度下，并置于流動的含氯氣體混合物中，該氣體混合物的組成與除去微粒中的不同。
15.權(quán)利要求14的方法，其中，預(yù)先的氣體處理包括脫羥基化。
全文摘要
通過使用含氯、無氧氣體混合物處理仍是多孔體的凝膠，減少了溶膠-凝膠制得的預(yù)制體拉伸的光導纖維的斷裂。通過降低纖維中不能吸收的各種微粒的粒徑，使纖維達到100kpsi的驗證試驗的要求。
文檔編號G02B6/00GK1098073SQ9410228
公開日1995年2月1日 申請日期1994年3月10日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月11日
發(fā)明者S·D·布漢達卡爾 申請人:美國電話電報公司