本發(fā)明涉及一種正型感光性樹脂組合物、正型感光性樹脂片、硬化物、硬化物的制造方法、半導體裝置、顯示裝置。

背景技術：

1、對于半導體裝置中使用的表面保護膜或層間絕緣膜、有機電場發(fā)光元件的絕緣層或薄膜晶體管(thin?film?transistor，tft)基板的平坦化膜，廣泛使用耐熱性或電絕緣性、機械特性優(yōu)異的聚酰亞胺樹脂或聚苯并惡唑樹脂等。近年來，一直在使用對這些樹脂自身或其前體賦予了感光特性的感光性樹脂組合物(以下，將這些感光性樹脂組合物稱為聚酰亞胺系感光性樹脂組合物)。通過使用聚酰亞胺系感光性樹脂組合物，可簡化圖案加工工序，可縮短繁雜的制造工序。

2、關于聚酰亞胺系感光性樹脂組合物，提出了曝光部易溶于顯影液且可進行圖案加工的正型材料、及將組合物本身設為易溶性且曝光部不溶于顯影液的負型材料。一般而言，與負型相比，正型的分辨率優(yōu)異，因此在要求微細加工性的用途中，使用正型的聚酰亞胺系感光性樹脂組合物。

3、作為正型的聚酰亞胺系感光性樹脂組合物，已知有對聚酰亞胺、聚苯并惡唑、聚酰亞胺前體或聚苯并惡唑前體添加醌二疊氮化合物而得的聚酰亞胺系感光性樹脂組合物(例如，參照專利文獻1)、或對包含在酸的存在下能夠脫離的保護基的聚酰胺添加光酸產生劑而得的聚酰亞胺系感光性樹脂組合物(例如，參照專利文獻2)。

4、現(xiàn)有技術文獻

5、專利文獻

6、專利文獻1：日本專利特開2011-180473號公報

7、專利文獻2：日本專利特開2011-221173號公報

技術實現(xiàn)思路

1、發(fā)明所要解決的問題

2、近年來，由于使用的基板尺寸的大型化或生產性提高等理由，為了縮短曝光時間、進而提高顯影后的開口率或膜厚的面內均勻性，減少顯影時的未曝光部的膜減少量成為課題。

3、專利文獻1中記載的技術是將堿可溶性樹脂與醌二疊氮化物加以組合的技術。醌二疊氮化合物與堿可溶性樹脂相互作用，使組合物相對于堿顯影液的溶解性降低。另一方面，由于通過曝光所引起的光化學反應而變成茚羧酸化合物，相對于堿性顯影液作為溶解促進劑發(fā)揮作用，因此在未曝光部與曝光部表現(xiàn)出溶解速度的差(溶解對比度)，從而可進行圖案加工。因此，感度依存于醌二疊氮化合物的添加量。然而，若增加醌二疊氮化合物的添加量，則由于醌二疊氮化合物自身的光吸收，導致光化學反應率降低。因此，難以兼顧曝光時間的縮短與較少的膜減少量。

4、專利文獻2的技術是利用叔丁氧基羰基(以下，也稱為t-boc基)替換堿可溶性聚酰胺中的羥基的氫原子，而成為堿不溶性的樹脂，并將其與光酸產生劑組合的技術。所述技術可在曝光部由光酸產生劑產生酸，所述酸與所述t-boc基反應，使所述t-boc基從聚酰胺脫離(以下，稱為脫保護)，從而將所述聚酰胺從堿不溶性變?yōu)閴A可溶性。結果，為如下技術：曝光部與未曝光部產生溶解對比度，能夠進行正型的圖案加工。在所述技術中，存在由于t-boc基與酸的反應率低、曝光部與未曝光部的溶解對比度小而無法縮短曝光時間的問題、在圖案開口部產生殘渣的問題。

5、本發(fā)明的目的在于提供一種感度高以縮短曝光時間、且顯影時的膜減少量少、進而圖案開口部的殘渣少的正型感光性組合物。

6、解決問題的技術手段

7、本發(fā)明如下所述。

8、(1)一種正型感光性樹脂組合物，包含：(a)包含氮原子的耐熱樹脂；(b)光酸產生劑，所述(a)樹脂包含式(1)所表示的構成單元，將組合物中所含的全部樹脂的總量設為100質量％，所述全部樹脂中的氟原子含量為15質量％以下。

9、[化1]

10、

11、式(1)中，r1表示碳數(shù)3～30的3價～12價的有機基，r2為碳數(shù)3～20的1價酸分解性基。m表示0～4的整數(shù)，n表示1～4的整數(shù)。*表示鍵結部位，a及b分別獨立地表示1或2的整數(shù)。

12、(2)根據(1)所述的正型感光性樹脂組合物，其中(a)包含氮原子的耐熱樹脂為選自由聚酰亞胺、聚苯并惡唑、聚酰胺及這些的共聚物所組成的群組中的一種以上的樹脂。

13、(3)根據(1)或(2)所述的正型感光性樹脂組合物，其中酸分解性基為氧基甲基。

14、(4)根據(1)至(3)中任一項所述的正型感光性樹脂組合物，其中所述式(1)的or2基被酸分解而生成的含酚性羥基的結構的pka為11以上。

15、(5)根據(1)至(4)中任一項所述的正型感光性樹脂組合物，其中所述r2的至少一個為式(2)所表示的基、或式(3)所表示的基。

16、[化2]

17、

18、式(2)及式(3)中，r3表示碳數(shù)1～6的烷基、或碳數(shù)2～8的烷氧基烷基。r4表示碳數(shù)1～6的烷基、碳數(shù)5～10的環(huán)狀烷基、碳數(shù)2～8的烷氧基烷基、或碳數(shù)6～16的烷氧基環(huán)狀烷基。r5表示碳數(shù)1～6的烷基、碳數(shù)1～6的烷氧基、或碳數(shù)2～8的烷氧基烷基。p表示0～2的整數(shù)，q表示0～2的整數(shù)。*表示鍵結部位。

19、(6)根據(1)至(5)中任一項所述的正型感光性樹脂組合物，其中所述r2的至少一個為式(4)所表示的基、或式(5)所表示的基。

20、[化3]

21、

22、式(4)及式(5)中，r6及r7分別獨立地表示碳數(shù)1～6的烷基。r8表示碳數(shù)1～6的烷基、碳數(shù)1～6的烷氧基、或碳數(shù)2～8的烷氧基烷基。r表示0～2的整數(shù)，s表示0～2的整數(shù)。*表示鍵結部位。

23、(7)根據(1)至(5)中任一項所述的正型感光性樹脂組合物，其中所述式(1)為式(6)。

24、[化4]

25、

26、式(6)中，r2、a及b表示與所述式(1)中的相同符號相同的含義。l表示直接鍵、-c(ch3)2-、9h-芴-9,9-二基。m1及m2分別獨立地表示0～2的整數(shù)。n1及n2分別獨立地表示0～2的整數(shù)。其中，滿足1≤(n1+n2)≤4。*表示鍵結部位。

27、(8)根據權利要求2所述的正型感光性樹脂組合物，其中所述(a)樹脂包含式(7)所表示的結構單元和/或式(8)所表示的結構單元。

28、[化5]

29、

30、式(7)中，x1表示碳數(shù)4～50的4價有機基、或所述式(1)的構成單元。y1表示碳數(shù)6～30的2價有機基、或所述式(1)的構成單元。其中，x1與y1中的至少一個為所述式(1)的構成單元，在x1取所述式(1)的構成單元的情況下，a＝b＝2，在y1取所述式(1)的構成單元的情況下，a+b＝2。*表示鍵結部位。

31、[化6]

32、

33、式(8)中，x2表示碳數(shù)4～50的2價有機基、或所述式(1)的構成單元。y2表示碳數(shù)6～30的2價有機基、或所述式(1)的構成單元。其中，x2與y2中的至少一個為所述式(1)的構成單元，且a＝b＝1。*表示鍵結部位。

34、(9)根據(8)所述的正型感光性樹脂組合物，其中所述式(7)中，x1為包含碳數(shù)4以上的脂肪族骨架的、碳數(shù)4～50的4價有機基；和/或所述式(8)中，x2為包含碳數(shù)4以上的脂肪族骨架的、碳數(shù)4～50的2價有機基。

35、(10)根據(2)所述的正型感光性樹脂組合物，其中所述(a)樹脂具有式(9)所表示的結構單元，當將式(9)中所含的oh基及or2基的合計數(shù)設為m1，且將從式(9)的結構中除去oh基及or2基后的剩余的結構部分的分子量設為n1時，m1/n1的值為0.004075以上，和/或

36、所述(a)樹脂具有式(10)所表示的結構單元，當將式(10)中所含的oh基及or2基的合計數(shù)設為m2，且將從式(10)的結構中除去oh基及or2基后的剩余的結構部分的分子量設為n2時，m2/n2的值為0.004075以上。

37、[化7]

38、

39、式(9)、式(10)中，r1、r2、m及n表示與所述式(1)中的相同符號相同的含義。x3表示包含碳數(shù)4以上的脂肪族骨架的、碳數(shù)4～50的4價有機基。x4表示包含碳數(shù)4以上的脂肪族骨架的、碳數(shù)4～50的2價有機基。

40、(11)根據(1)至(10)中任一項所述的正型感光性樹脂組合物，其中所述(b)光酸產生劑包含非離子性光酸產生劑。

41、(12)根據(1)至(11)中任一項所述的正型感光性樹脂組合物，其中所述(b)光酸產生劑包含通過光產生的酸性基的酸解離常數(shù)(pka)為-14～2的范圍的光酸產生劑。

42、(13)根據(1)至(12)中任一項所述的正型感光性樹脂組合物，其中所述(b)光酸產生劑包含肟磺酸酯化合物和/或酰亞胺磺酸酯化合物。

43、(14)根據(1)至(13)中任一項所述的正型感光性樹脂組合物，還包含(c)共軛酸的pka為4.5～10.8的范圍的胺化合物。

44、(15)根據(1)至(14)中任一項所述的正型感光性樹脂組合物，還包含(d)溶劑，所述(d)溶劑包含相對介電常數(shù)為5～20的范圍的碳數(shù)3～12的非質子性溶劑。

45、(16)一種正型感光性樹脂片，是在支撐體上將根據(1)至(15)中任一項所述的正型感光性樹脂組合物形成為片狀而得。

46、(17)一種硬化物，是將根據(1)至(15)中任一項所述的正型感光性樹脂組合物硬化而得。

47、(18)一種硬化物的制造方法，包括：a)將根據(1)至(15)中任一項所述的正型感光性樹脂組合物涂布于基材上并進行干燥而形成正型感光性樹脂膜的工序、或使用根據(16)所述的正型感光性樹脂片將本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物熱壓接于基材上的工序；b)對所述正型感光性樹脂膜或熱壓接后的所述正型感光性樹脂組合物進行曝光的工序；c)利用堿水溶液將進行了曝光的所述正型感光性樹脂膜的曝光部或熱壓接后的所述正型感光性樹脂組合物的曝光部洗脫或除去而進行顯影的工序；以及d)對進行了顯影的所述正型感光性樹脂膜或進行了顯影的熱壓接后的所述正型感光性樹脂組合物予以加熱處理的工序。

48、(19)一種半導體裝置，是根據(17)所述的硬化物作為半導體的保護膜或再配線間的層間絕緣膜配置而成。

49、(20)一種顯示裝置，包括：形成于基板上的第一電極、以使第一電極部分地曝光的方式形成于第一電極上的絕緣層、以及與第一電極相向設置的第二電極，所述顯示裝置中，所述絕緣層包含根據(17)所述的硬化物。

50、(21)一種顯示裝置，包括以覆蓋形成有薄膜晶體管(tft)的基板上的凹凸的狀態(tài)設置的平坦化膜，所述顯示裝置中，所述平坦化膜包含根據(17)所述的硬化物。

51、發(fā)明的效果

52、本發(fā)明的正型感光性組合物由于為高感度，因此可縮短曝光時間，且顯影時的膜減少量少，圖案開口部的殘渣少。