本發(fā)明屬于用聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯醛、聚乙烯基甲酮或聚乙烯基縮酮作為模制材料技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種聚乙烯醇系薄膜。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇系（pva）薄膜是制作液晶顯示器(lcd)的關(guān)鍵組件——偏光片的重要原料，是pva下游最為高端、附加價值也高得驚人的應(yīng)用領(lǐng)域。偏光片、pva薄膜屬于國家鼓勵發(fā)展的國內(nèi)短缺的新材料，我國計劃在十三五期間液晶面板及上游產(chǎn)業(yè)鏈上的玻璃基板、偏光片及pva薄膜等的國產(chǎn)化率要達到30%以上，目前我國液晶面板及上游偏光片的國產(chǎn)化率僅為3～8%，而pva薄膜的自給率幾乎為零。
pva薄膜是生產(chǎn)偏光片唯一的偏光功能材料，具有良好的光學(xué)透明性，與碘等無機和有機染料親和性好，拉伸時取向性高，穩(wěn)定性好，成膜均勻等特性。目前全球pva薄膜的生產(chǎn)廠家主要集中在日本，日本企業(yè)占有90%以上的市場份額，除此以外只有韓國綜合化學(xué)廠和中國臺灣長春可少量生產(chǎn)，市場份額很低，質(zhì)量也有一定差異。
目前生產(chǎn)的pva薄膜在水中的尺寸變化不穩(wěn)定，特別是薄膜任意區(qū)域的膜片在不同方向上的水中變化尺寸不一致，將會直接影響pva薄膜的染色和拉伸情況，從而影響大面積化液晶顯示器的畫面的畫質(zhì)和觀感。
另外，正由于薄膜任意區(qū)域的膜片在不同方向上的水中尺寸變化量對液晶顯示器的顯示效果影響很大，所以一種有效的測試薄膜在水中的變化量的方法顯得尤為急迫。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在提供一種聚乙烯醇系薄膜及其檢測方法，提供一種在任意部位的膜片一致性優(yōu)異，其光學(xué)均勻性好、性能優(yōu)良。本發(fā)明的另一個目的是提供一種檢測聚乙烯醇系薄膜的檢測方法，能夠簡單方便的檢測聚乙烯醇系薄膜的面積變化量和體積溶脹度，并得到較為精確的數(shù)據(jù)。
為了達到上述目的，本發(fā)明的基礎(chǔ)方案為：聚乙烯醇系薄膜，制備原料包含聚乙烯醇、增塑劑、表面活性劑和抗氧劑；裁剪n塊制備得到的薄膜上任意區(qū)域的膜片，將膜片在25℃的蒸餾水中浸漬2小時，膜片的面積變化量平均值的最大方差ry在2.0%以下，且任意n塊膜片在水中的面積變化量平均差值△s滿足0.25mm2＜△s＜25mm2，同時所述薄膜任意部位在水中的體積溶脹度平均差值a小于5%。
本基礎(chǔ)方案的有益效果在于：膜片的面積變化量平均值的最大方差ry在2.0%以下，膜片在水中的面積變化量平均差值△s滿足0.25mm2＜△s＜25mm2；使本薄膜在水中面積變化量變較為一致，其厚薄度變化量也較為一致，從而使本薄膜的光學(xué)性能優(yōu)異；同時本薄膜在水中的厚薄度變化量較為一致的情況下，對本薄膜進行染色可使得染色較為均勻，染色物質(zhì)均布在本薄膜上，膜片上任意位置的色彩的深淺度一致，大大減少了色斑的產(chǎn)生，進而使制出的薄膜光學(xué)性能優(yōu)異。同時所述薄膜任意部位在水中的體積溶脹度平均差值a小于5%，使薄膜在水中的體積溶脹度基本保持一致，使得薄膜的各項同性相差較小，從而使薄膜的性能優(yōu)良。
在本方案制備得到的薄膜上裁剪任意區(qū)域的膜片，通過對其面積變化量和體積溶脹度的進行測定和限制，而非某一特定方向上兩點間的距離進行限定，從而使得薄膜一致性更佳。膜片在25℃的蒸餾水中浸漬2小時，25℃為常溫，是本方案薄膜儲存和使用的溫度，測試結(jié)果可靠，具有代表性。
進一步地，所述膜片在水中的面積變化量平均值的最大方差ry在1.5%以下。進一步保證薄膜在水中面積變化的穩(wěn)定性，從而使薄膜的光學(xué)一致性更加優(yōu)良。
進一步地，所述薄膜任意部位在水中的體積溶脹度平均差值a小于3%。進一步保證薄膜體積變化的穩(wěn)定性，從而使薄膜的光學(xué)性能更加優(yōu)良。
進一步地，所用原料聚乙烯醇的聚合度為1500～8000，醇解度大于97mol%。上述聚合度范圍內(nèi)的聚乙烯醇原料制備的薄膜強度好，拉伸性能高，能滿足使用需求；而醇解度在上述范圍內(nèi)時則能保證薄膜的光學(xué)性能。
進一步地，所述聚乙烯醇的聚合度為1700～3000，醇解度為99-100mol%。所述聚乙烯醇的聚合度和醇解度在上述范圍內(nèi)時，薄膜的強度滿足使用要求，而且便于拉伸，生產(chǎn)的連續(xù)性好。
進一步地，所用原料聚乙烯醇的醋酸鈉含量低于0.02%，灰分低于50ppm。所述聚乙烯醇原理滿足上述要求時，可有效防止薄膜在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生瑕疵、晶點和黃變。
進一步地，所用原料增塑劑純度≥99.5%。增塑劑的純度滿足上述要求時，能提高薄膜的光學(xué)性能，減少薄膜晶點的產(chǎn)生。
本發(fā)明還提供一種聚乙烯醇系薄膜的測試方法，包括以下步驟：
（1）在制備的聚乙烯醇系薄膜任意部位裁剪n塊面積為25cm2的正方形膜片，將其在500ml，25℃的蒸餾水中浸漬2小時；
（2）將該聚乙烯醇系薄膜從蒸餾水中取出并用2張濾紙夾住吸收膜片表面的水滴后，測得其面積變化量為sn（n=1，2，---，n）；
（3）利用下述公式計算每一塊膜片的面積變化量平均差值△s：
△s=（s1+s2+---+sn）/n；
（4）利用下述公式計算每一塊膜片的面積變化量平均值的最大方差ry：
ry=[(s1-△s)2+(s2-△s)2+(s3-△s)2+---+(sn-△s)2]/n；
（5）在制備的聚乙烯醇系薄膜任意部位裁剪n塊體積為v0的薄膜，將其在500ml，25℃的蒸餾水中浸漬2小時；
（6）將該聚乙烯醇系薄膜從蒸餾水中取出并用2張濾紙夾住吸收薄膜表面的水滴后，測得其體積為vn（n=1，2，---，n）；
（7）利用下述公式計算每一塊聚乙烯醇系薄膜的體積溶脹度xn：
xn=vn/vo×100%（n=1，2，---，n）；
（8）利用下述公式計算每一塊聚乙烯醇系薄膜的平均體積溶脹度記為x：
x=∑xn/n；
（9）利用下述公式計算每一塊聚乙烯醇系薄膜體積溶脹度的平均差值記為a：
a=(∑|xn-x|)÷n，
其中∑為總計的符號，sn、xn為變量，x為算術(shù)平均數(shù)，n為變量值的個數(shù)。
采用本發(fā)明的測試方法具有如下優(yōu)點：本測試方法是對薄膜任意區(qū)域的面積和體積的測量，相對于在薄膜特定方向上兩點間距離進行測量，本測試方法操作簡便。同時本測試方法是對任意位置的體積溶脹度和面積變化量進行檢測，避免了通過特定方向上兩點間的距離進行檢測而造成的檢測結(jié)果不精確的情況。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本檢測方法計算數(shù)據(jù)較為精準，可得到較為精確的結(jié)果；測試方法較為簡單，便于操作。
進一步地，所述n≤20，保證測試結(jié)果的準確性和可靠性。
具體實施方式
下面通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細的說明：
下面以實施例1為例詳細說明聚乙烯醇系薄膜及其測試方法，其他實施例僅示出與實施例1的區(qū)別之處，其他未示出的與實施例1相同。
本發(fā)明聚乙烯醇系薄膜是對含有經(jīng)后處理（再醇解和洗滌純化）的聚乙烯醇樹脂的制膜材料進行制膜而成的聚乙烯醇系薄膜，裁剪其任意區(qū)域上的膜片，將膜片在25℃的蒸餾水中浸漬2小時，膜片面積變化量平均值的最大方差ry在2.0%以下，且在任意n塊膜片在水中的面積變化量平均差值△s滿足0.25mm2＜△s＜25mm2，制備的聚乙烯醇系薄膜任意部位在水中的體積溶脹度平均差值a小于4.9%。
上述所述聚乙烯醇系薄膜是使用含有經(jīng)后處理（再醇解和洗滌純化）的聚乙烯醇系樹脂制膜材料進行流延制膜，薄膜干燥過程采用多輥和氣浮式烘箱協(xié)同干燥，且干燥輥的中央部位與端部的直徑一致。
作為聚乙烯醇系樹脂，通常使用未改性聚乙烯醇系樹脂或改性聚乙烯醇系樹脂，即，將乙烯基酯經(jīng)過溶液聚合或乙烯基酯與其他改性單體進行溶液共聚合獲得的聚乙烯酯樹脂經(jīng)過醇解、粉碎、壓榨獲得聚乙烯醇系樹脂。作為可與乙烯基酯共聚合的成分，例如可列舉為不飽和的羧酸或其衍生物、不飽和磺酸或其衍射物、乙烯基醚類、碳原子數(shù)2-30的ａ-烯烴等。
制造聚乙烯酯樹脂時所使用上述乙烯基酯，例如可列舉為：醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。這種乙烯酯可以是上述其中的一種或兩種、或兩種以上的組合物，就本發(fā)明而言，優(yōu)選醋酸乙烯酯。
此外，可與該乙烯基酯共聚合的單體，例如可列舉為：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳原子數(shù)為2-30的烯烴類；丙烯酸及其鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯等丙烯酸類（例如丙烯酸-c1-18烷酯）；甲基丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等甲基丙烯酸酯類（例如甲基丙烯酸-c1-18烷酯）；丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n、n-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其鹽、丙烯酰胺丙基二甲胺及其鹽、n-羥甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其鹽、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其鹽、n-羥甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮等的n-乙烯基酰胺類；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯化乙烯基、氯化次乙烯基、氟化乙烯基、氟化次乙烯基等鹵化乙烯基類；醋酸烯丙基、氯化烯丙基等烯丙基化合物；馬來酸、衣康酸等不飽和羧酸及其鹽或其酯等衍生物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；醋酸異丙酯；上述共聚合單體優(yōu)選ａ-烯烴，特別優(yōu)選乙烯。
按摩爾百分數(shù)計，上述可與乙烯基酯共聚合的單體的用量優(yōu)選低于10%，更優(yōu)選低于5%。
本發(fā)明所使用的聚乙烯醇系樹脂的平均醇解度通常為97mol%以上，特別優(yōu)選99%以上，更進一步優(yōu)選99.5%以上。當醇解度小于97%時，薄膜的薄膜性能和由該薄膜制得的偏光片的偏光度有不充分的傾向。所使用聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選1500-8000，更優(yōu)選1700-3500，特別優(yōu)選2000-3000，過低時，薄膜的力學(xué)強度有下降的趨勢，過高時，聚乙烯醇系樹脂的生產(chǎn)性下降。
這里，本說明書的“醇解度”，是以“gb12010.5-89規(guī)定”所記載的方法測定的，本說明書的“平均聚合物”是指以“gb12010.9規(guī)定”為基準所測定的。
本發(fā)明聚乙烯醇系制膜材料是由經(jīng)上述乙烯基酯聚合、醇解、粉碎、壓榨、水洗而獲得的含水聚乙烯醇系樹脂再經(jīng)過后處理（進一步醇解和水洗純化）制得。
采用上述完全醇解型的純化聚乙烯醇系樹脂制備薄膜時，在制膜原液中混配增塑劑、表面活性劑和抗氧劑等助劑制造。
上述增塑劑在制備偏振片時可有效提高薄膜的延伸性能，通常為多羥基醇，可列舉為甘油、二甘油、三甘油等甘油類、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等亞烷基二醇類或聚亞烷基二醇類、三羥甲基丙烷等。這些增塑劑可單獨使用也可以組合兩種或兩種以上使用。為保證薄膜的延伸性本發(fā)明中優(yōu)選甘油。
上述增塑劑的含量，相對于聚乙烯醇系樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選5-25質(zhì)量份，進一步優(yōu)選9-18質(zhì)量份。當含量過少時，在制成偏光片時有延伸性下降的傾向，過多時，獲得的聚乙烯醇系薄膜的穩(wěn)定性有下降的趨勢。
通常，表面活性劑有抑制薄膜卷曲時粘連作用，例如可單獨使用陰離子表面活性劑或單獨使用非離子表面活性劑，也可組合使用。
所述表面活性劑可列舉為：月桂酸鉀等羧酸型、辛基水楊酸酯等硫酸酯型、十二烷基苯磺酸酯等磺酸類，還可列舉為聚氧化乙烯油醚等烷醚型、聚氧化乙烯辛基苯醚等烷基苯醚型、聚氧黃乙烯月桂酸等烷酯型、聚氧化乙烯聚氧化丙烯等的聚丙二醇醚型、油酸二乙醇酰胺等的鏈烷醇酰胺型、聚氧化亞烷基烯丙基苯醚型等。
所述表面活性劑的含量，相對于聚乙烯醇系樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選0.001-1質(zhì)量份，更優(yōu)選0.005-0.1質(zhì)量份。過低時難以起到抗粘連的作用和染料的分散作用，過多時薄膜的透明性下降。
另外，上述制膜時為提高薄膜的抗黃變和儲存穩(wěn)定性通常采用抗氧劑，抗氧劑可以是酚系抗氧劑等任意的抗氧劑，2,6-二叔丁基對甲酚、2,2-亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、四[3-(3,5-二叔丁基-4羥苯基)丙酸]季戊醇酯、三（2,4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯、亞磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯等，優(yōu)選為后兩種或后三種的組合物。用量為聚乙烯醇系樹脂的5-50ppm。
實施例1
本實施例公開了一種聚乙烯醇系薄膜，制備原料按質(zhì)量份數(shù)計，包含以下成分：聚乙烯醇25-33%、增塑劑9-18%、表面活性劑和抗氧劑0.001-0.1%，聚乙烯醇的聚合度為1700～3000，醇解度為99-100%，醋酸鈉含量低于0.02%，灰分低于50ppm；增塑劑純度≥99.5%，抗氧劑選用1010/168。裁剪n塊聚乙烯醇系薄膜任意部位，其在水中的面積變化量平均值的最大方差ry在2.0%以下，且任意n塊膜片在水中的面積變化量平均差值△s滿足0.25mm2＜△s＜5mm2；制備的聚乙烯醇系薄膜任意部位在水中的體積溶脹度平均差值a為4.9%；使得聚乙烯醇系薄膜一致性優(yōu)異，其光學(xué)性佳。
本發(fā)明還提供一種聚乙烯醇系薄膜的測試方法，包括以下步驟：
（（1）在制備的聚乙烯醇系薄膜任意部位裁剪n塊面積為25cm2的正方形膜片，將其在500ml，25℃的蒸餾水中浸漬2小時；
（2）將該聚乙烯醇系薄膜從蒸餾水中取出并用2張濾紙夾住吸收膜片表面的水滴后，測得其面積變化量為sn（n=1，2，---，n）；
（3）利用下述公式計算每一塊膜片的面積變化量平均差值△s：
△s=（s1+s2+---+sn）/n；
（4）利用下述公式計算每一塊膜片的面積變化量平均值的最大方差ry：
ry=[(s1-△s)2+(s2-△s)2+(s3-△s)2+---+(sn-△s)2]/n；
（5）在制備的聚乙烯醇系薄膜任意部位裁剪n塊體積為v0的薄膜，將其在500ml，25℃的蒸餾水中浸漬2小時；
（6）將該聚乙烯醇系薄膜從蒸餾水中取出并用2張濾紙夾住吸收薄膜表面的水滴后，測得其體積為vn（n=1，2，---，n）；
（7）利用下述公式計算每一塊聚乙烯醇系薄膜的體積溶脹度xn：
xn=vn/vo×100%（n=1，2，---，n）；
（8）利用下述公式計算每一塊聚乙烯醇系薄膜的平均體積溶脹度記為x：
x=∑xn/n；
（9）利用下述公式計算每一塊聚乙烯醇系薄膜體積溶脹度的平均差值記為a：
a=(∑|xn-x|)÷n，
其中∑為總計的符號，sn、xn為變量，x為算術(shù)平均數(shù)，n為變量值的個數(shù)，其中n≤20，本實施例中n取20。
利用上述檢測方法通過實驗檢測聚乙烯醇系薄膜在水中的面積和體積的變化量，再通過計算可算得面積變化量平均差值△s、面積變化量平均值的最大方差ry、體積溶脹度的平均差值記為a。由于本測試方法是通過檢測薄膜任意區(qū)域的膜片的體積和面積的變化量而獲得的數(shù)據(jù)，不會存在特殊性，其結(jié)果較為準確。同時體積和面積的測量相對于特定方向上兩點間的距離的測量更為精確和便捷。
實施例2
本實施例與實施例1的區(qū)別在于：
裁剪聚乙烯醇系薄膜任意區(qū)域獲得n塊膜片，在水中的面積變化量平均值的最大方差ry在1.9%以下，且任意n塊膜片在水中的面積變化量平均差值△s滿足5mm2＜△s＜10mm2；制備的聚乙烯醇系薄膜任意部位在水中的體積溶脹度平均差值a小于4.5%；使得聚乙烯醇系薄膜一致性優(yōu)異，其光學(xué)性佳。
實施例3
本實施例與實施例1的區(qū)別在于：
裁剪聚乙烯醇系薄膜任意區(qū)域獲得n塊膜片，其在水中的面積變化量平均值的最大方差ry在1.8%以下，且任意n塊膜片在水中的面積變化量平均差值△s滿足10mm2＜△s＜15mm2；制備的聚乙烯醇系薄膜任意部位在水中的體積溶脹度平均差值a小于4%；使得聚乙烯醇系薄膜一致性優(yōu)異，其光學(xué)性佳。
實施例4
本實施例與實施例1的區(qū)別在于：
裁剪聚乙烯醇系薄膜任意區(qū)域獲得n塊膜片，其在水中的面積變化量平均值的最大方差ry在1.7%以下，且任意n膜片在水中的面積變化量平均差值△s滿足15mm2＜△s＜20mm2；制備的聚乙烯醇系薄膜任意部位在水中的體積溶脹度平均差值a小于3.5%；使得聚乙烯醇系薄膜一致性優(yōu)異，其光學(xué)性佳。
實施例5
本實施例與實施例1的區(qū)別在于：
裁剪聚乙烯醇系薄膜任意區(qū)域獲得n塊膜片，其在水中的面積變化量平均值的最大方差ry在1.6%以下，且任意n膜片在水中的面積變化量平均差值△s滿足20mm2＜△s＜25mm2；制備的聚乙烯醇系薄膜任意部位在水中的體積溶脹度平均差值a小于3%；使得聚乙烯醇系薄膜一致性優(yōu)異，其光學(xué)性佳。
實施例6
本實施例與實施例1的區(qū)別在于：
本實施例與實施例1的區(qū)別之處在于：所用原料聚乙烯醇的聚合度為1500～8000，醇解度大于99%；使得聚乙烯醇系薄膜一致性優(yōu)異，其光學(xué)性佳。
對比例1
本對比例與實施例1的區(qū)別之處在于，膜片在水中的面積變化量平均值的最大方差ry在2.0%以上。
經(jīng)過試驗檢測，對比例1與實施例1相比，對比例1中的薄膜其一致性較差，光學(xué)性能不佳。
對比例2
本對比例與實施例1的區(qū)別之處在于，任意n塊膜片在水中的面積變化量平均差值△s滿足△s≤0.25mm2。
經(jīng)過試驗檢測，對比例2與實施例1相比，對比例2中的薄膜其光學(xué)一致性較好，但檢測較為困難，測試結(jié)果不準確。
對比例3
本對比例與實施例5的區(qū)別之處在于，任意n塊膜片在水中的面積變化量平均差值△s滿足△s≥25mm2。
經(jīng)過試驗檢測，對比例3與實施例5相比，對比例3中的薄膜其一致性較差，光學(xué)性能不佳。
對比例4
本對比例與實施例1的區(qū)別之處在于，制備的聚乙烯醇系薄膜任意部位在水中的體積溶脹度平均差值a＞5%。
經(jīng)過試驗檢測，對比例4與實施例1相比，對比例4中的薄膜其光學(xué)一致性較差，光學(xué)性能不佳。
分別使用上述實施例1-6，以及對比例1-4的薄膜制作的顯示器，可以發(fā)現(xiàn)，實施例1-6中的薄膜光學(xué)性能明顯較好，光學(xué)一致性優(yōu)異，相比對比例1、3、4光斑明顯較少，相比對比例2測試更為簡便和精確。從而可以看出薄膜任意區(qū)域的膜片，膜片的面積變化量平均值的最大方差ry在2.0%以下，且任意n塊膜片在水中的面積變化量平均差值△s滿足0.25mm2＜△s＜25mm2，膜片在水中的體積溶脹度平均差值a小于5%，所制得的薄膜制作的顯示光學(xué)性能更佳。