用其一個層是多孔的并被覆蓋的無機層堆疊體涂覆的透明基材的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用層堆疊體涂覆的透明基材，該層堆疊體包括一個或多個基本上無機層，其中所述層具有最多74%的30-100nm孔隙的非零相體積分數(shù)和至少為它包含的最大孔隙的尺寸的最小厚度，和必要時，一個或多個具有最多等于400nm的厚度的基本上無機的致密層，條件是兩個這種致密層不是相鄰的和至少一個多孔層被至少一個其它層覆蓋；和涉及這種基材通過采用結(jié)構(gòu)膠乳的液態(tài)途徑的制備方法。
【專利說明】用其一個層是多孔的并被覆蓋的無機層堆疊體涂覆的透明基材
[0001]本發(fā)明涉及用功能層的堆疊體涂覆的透明基材。
[0002]這些功能可以具有光學性質(zhì)，如反射，反射著色，抗反射，或者熱性質(zhì)，如防曬(日光輻射的反射)，低輻射性(來自建筑物內(nèi)部的熱輻射的反射)?？梢蕴貏e涉及與具有相對高的折光指數(shù)的層交替的具有相對低的折光指數(shù)的層的堆疊體。
[0003]在玻璃上的四分之一波長層(couches quart-d’onde)的堆疊體(其交替地具有低或者高的折光指數(shù))使得可以為玻璃提供高反射率。實際上，如果堆疊的層的數(shù)目是高的，該涂層在波長范圍內(nèi)的反射率為100%。當在所述層之間折光指數(shù)的差別是高的時，這種波長范圍變得更寬的。這種類型的堆疊體通常以名字Bragg鏡(英文為“DistributedBragg Reflector” 或者 DBR)表不。
[0004]這些反射性堆疊體的有利性質(zhì)為，如果在所述層之間的折光指數(shù)的差別為低的時，反射波長的區(qū)域可變得比可見光區(qū)更窄:在這種情況下，在構(gòu)成該堆疊體的任何材料都不是著色時，基材呈現(xiàn)著色的。
[0005]這種類型的反射性堆疊體用于高科技光學領域中以制備濾光器或者光腔(cavities resonnantes)。
[0006]可以設想通過該物理途徑(英文為“物理的蒸汽沉積”或者PVD)或者通過液體途徑、使用溶膠凝膠法沉積所述層。
[0007]然而，二氧化硅或等效物的層的磁控管沉積(即，磁控管增強陰極濺射沉積)為昂貴的和漫長的(由于二氧化硅的電絕緣性質(zhì))。如此獲得的層具有不少于大約1.3的折光指數(shù)。
[0008]此外，所述通過溶膠-凝膠途徑的多層沉積是實施復雜的，這是由于在所述致密層中的聞殘余拉伸機械應力。這些聞殘余機械應力意味著存在臨界層厚度，聞于該臨界層厚度時，該層破裂。例如，對于在450°C的致密二氧化硅溶膠-凝膠層，這種厚度具有大約400nm的值。為了解決這種問題,然后實施極其短的高溫退火(英文為“Rapid ThermalAnnealing”或者RTA)。在層沉積之后直接地每個層在高達大約900°C的溫度下進行退火最多數(shù)秒。當然，每個層還經(jīng)受，除了它自己的熱處理外，任選覆蓋它的一個或多個層的熱處理，使得最靠近基材的層經(jīng)受的熱處理的累積持續(xù)時間可以達到數(shù)分鐘，例如四分鐘，這種持續(xù)時間包括冷卻階段。這些重復的退火階段是冗長的并且難以工業(yè)化。
[0009]本發(fā)明人因此設法在由玻璃或等效物制成的透明基材上制備層堆疊體，其可以在厚度和折光指數(shù)的寬范圍內(nèi)變化。
[0010]這種目的可以通過本發(fā)明實現(xiàn)，本發(fā)明因此涉及用層堆疊體涂覆的透明基材，該堆疊體包括一個或多個基本上無機層，其中該層具有最多74%的30-100nm孔隙的非零相體積分數(shù)(une fraction vo lumique non nulle cT au plus 74% de pores de 30_100nm)和至少為它包含的最大孔隙的尺寸的最小厚度，和必要時，一個或多個具有最多等于400nm的厚度的基本上無機的致密層，條件是兩個這種致密層不是相鄰的和至少一個多孔層被至少一個其它層覆蓋。[0011]在本發(fā)明意義內(nèi)，術(shù)語“堆疊體”意味著存在至少兩個層。因此，如果存在僅僅一個多孔層，必須也存在至少一個致密層。
[0012]術(shù)語“致密層”表示基本上無孔隙率的層。
[0013]該多孔層的孔隙率容易地進行調(diào)節(jié)以便為它們提供比它們的致密材料的折光指數(shù)更低的折光指數(shù)，例如在二氧化硅的情況下低至1.1的值。在本專利申請中，在600nm的波長處給出折光指數(shù)。
[0014]如上所述，任選地存在的致密層的厚度必要地最多等于400nm，以避免在厚層中來源于拉伸應力的裂紋。
[0015]此外，根據(jù)本發(fā)明，兩個這種致密層必要地通過多孔層分開，使得在該整個堆疊體中最佳地接納該拉伸應力。
[0016]另一方面，每個致密層的厚度不具有下限，并且可以小至2nm。
[0017]本發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)了用于制備基材的方法，該基材提供有它的堆疊體，該堆疊體將在下文中更詳細地看到，其中在整個堆疊體中在不同溫度變化期間經(jīng)歷的拉伸應力通過一個或多個多孔層進行補償，使得排除裂紋的形成。在該多孔層中殘余應力是弱的，使得可以沉積它的厚達I微米，甚至2微米的層而沒有觀察到裂紋。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，至少一個多孔層被至少一個其它層覆蓋。這種構(gòu)造同時對于獲得所希望的光學功能是有利的并且通過已知方法是無法實現(xiàn)的。特別地，通過液體溶膠-凝膠途徑在已經(jīng)形成的具有開口孔隙的層上沉積其它層通常不是可能的，因為其它層的液體前體將至少部分地被吸收在下伏層的孔隙中。
[0019]在每個多孔層中，該孔隙可以具有不同的尺寸，雖然這不是優(yōu)選的。然而，應當注意的是，74%的最大體積分數(shù)是適用于具有相同尺寸的球體堆疊體的最大值理論值，無論該尺寸是多少。
[0020]優(yōu)選，多孔和致密層由相同的或者不同的選自以下的材料組成:Si02、TiO2, A1203、SnO2, ZnO, In2O3和SiOC，單獨或者作為它們中多種的混合物。
[0021]對于光學和/或熱反射或者減反射性質(zhì)，或者其它希望獲得的性質(zhì)，已知使用為所考慮波長的四分之一或者一半的層厚度。一方面，可見光波長在大約380至780nm之間，另一方面，承認的是，大部分日光輻射對應于大約400-900nm的波長。為此，每個多孔層和每個致密層的厚度優(yōu)選至少等于50nm，優(yōu)選最多等于500nm。更具體地，該四分之一波長層的厚度有利地為70-250nm,和該半波長層(couches dem1-onde)的厚度為170_480nm。
[0022]優(yōu)選地，至少一個多孔層的孔隙基本上所有具有相同的尺寸；通過在溶膠-凝膠類型的液體途徑的方法期間這種層通過膠乳的結(jié)構(gòu)化有利于這種特征。
[0023]有利地，該堆疊體包括一個或多個具有相對高的折光指數(shù)的層，其與一個或多個具有相對低的折光指數(shù)的層交替。這種特征在這里簡單地表示，在這些鄰近層中三個的任何組中，兩個在兩個連續(xù)層之間的折光指數(shù)的變化必然是反方向的(一個升高和下一個降低，或者相反)。分別地具有相對高的和相對低的折光指數(shù)的層的這種交替可以包括高數(shù)目(例如，二十五)的高指數(shù)層/低指數(shù)層對。在反射堆疊體中，例如，這種數(shù)目越高，該堆疊體的反射率越接近于1(100%)直至幾乎達到該值。
[0024]此外，在這種實施方案中，一方面具有相對高的折光指數(shù)的層，另一方面具有相對低的折光指數(shù)的層，全部優(yōu)選由相同的材料組成并且具有相同的孔隙率，即具有相同的折光指數(shù)。
[0025]方便地，所述層的孔隙率用來降低折光指數(shù)(與致密材料比較)，并且多孔層可以天然地構(gòu)成具有相對低的折光指數(shù)層；然而不排除的是，它們構(gòu)成相對高的折光指數(shù)層。相反地，不排除的是，致密層構(gòu)成具有相對低的折光指數(shù)層。例如，多孔TiO2層可以具有比致密二氧化硅層更大的折光指數(shù)。在這方面，提醒的是，本發(fā)明的基材的堆疊體包括至少僅僅一個多孔層和致密層，或者兩個多孔層。它可以全部包括僅僅多孔層，或者同時多孔層和致密層。
[0026]另一本發(fā)明主題是用于制備如上所述的透明基材的方法，其特征在于它包括:
a)連續(xù)交替地沉積:一方面，包含結(jié)構(gòu)膠乳的第一液膜(第一基本上無機的多孔層的前體)和另一方面，包含結(jié)構(gòu)膠乳的第二液膜(第二基本上無機的多孔層的前體)，或不包含結(jié)構(gòu)膠乳的第二液膜(第二基本上無機的致密層的前體)，和
b)同時使所有所述層增密、除去所述膠乳和使所述多孔層結(jié)構(gòu)化的在至少400°C的熱處理。
[0027]所述膠乳優(yōu)選是丙烯酸或者苯乙烯膠乳，其在水中通過表面活性劑，特別地陰離子表面活性劑進行穩(wěn)定化。
[0028]極其有利地，這種方法使得可以通過所述液體途徑沉積多個層，例如至少十個多孔二氧化硅/致密二氧化硅層對，然后可以對所有這些層實施僅僅一次退火。鄰近層不存在互相貫通，所述孔隙率僅僅通過退火形成。除去膠乳，沒有裂紋呈現(xiàn)。
[0029]本發(fā)明另一主題由如上所述的透明基材用于反射光輻射和/或日光輻射的應用組成。
[0030]本發(fā)明現(xiàn)在通過以下實施例進行說明。
實施例
[0031]a._多孔層的制備
硅溶膠
將 14.2ml(nSi=6.4X10_2mol)的四乙氧基硅烷(TEOS)、11.2ml 的乙醇(3nsi mo I 的乙醇)和4.62ml其pH值為2.5的在去離子水中的鹽酸溶液(4nsi mo I的水)引入到圓底燒瓶中。在攪拌下使所述混合物升至60°C持續(xù)60分鐘。
[0032]目的因此是制備包含2.90mol/l 二氧化硅前體的在水中溶液，同時盡可能多地除去乙醇。為了獲得希望的濃度，溶液的最終體積應該是22ml。在第一步驟之后，溶膠包含7nSi mo I乙醇(初始乙醇，加上由水解釋放的乙醇)，其對應于26ml體積(乙醇的密度具有
0.79的值)。
[0033]將20ml其pH值為2.5的鹽酸溶液加入到所述由第一步驟產(chǎn)生的溶膠中。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中使該混合物處于真空下并進行溫和加熱以由此除去乙醇。在該步驟后，使用其PH值為2.5的鹽酸溶液將溶液的體積調(diào)節(jié)至22ml，并制得該硅溶膠。
[0034]二氧化硅前體和致孔劑混合物
實際上，確定該化合物的混合順序使得盡可能少地使該膠乳不穩(wěn)定。為此，首先使該膠乳和該稀釋劑混合，然后加入硅溶膠。這允許保證通過膠乳“可見”的無機前體的濃度總是低于最后濃度。如果存在乙醇時，這種小心尤其是必要的。這是因為在除去乙醇之后沒有觀察到膠乳在膠乳+溶膠混合物中的擾動。通常，制備該混合物，然后在隨后的數(shù)小時中進行沉積。
[0035]為了制備實施例的多孔層: mSoi (g)I.88
m膠乳(g)I.75
m稀釋劑(g)6.37 。
[0036]膠乳:具有50nm直徑的PMMA粒子和20.2%固體含量，其以在水中的分散體形式通過陰離子表面活性劑進行穩(wěn)定，該陰離子表面活性劑如十二烷基硫酸鈉(SDS)、其衍生物或等效物。
[0037]溶膠:如上所述的溶膠(硅溶膠)，固體含量17.4%。
[0038]稀釋劑:鹽酸溶液，其pH值為2.5。
[0039]沉積
該多孔層通過在玻璃上的旋涂進行沉積。在該混合物已經(jīng)使用Pasteur移液管被沉積在該基材的整個表面上方之后，所述層通過旋涂以2000轉(zhuǎn)/分鐘進行沉積60秒。在旋轉(zhuǎn)之前的該步驟必須小心地進行實施以避免氣泡形成。這些氣泡，其由于大量的表面活性劑是非常容易地形成的，通常是在沉積期間的缺陷的來源。
[0040]以下層可以直接地在停止旋轉(zhuǎn)涂布機之后進行沉積。
[0041]該厚度為大約IlOnm和膠乳的體積分數(shù)具有65%的值。
[0042]最后實施煅燒(在該實施例中，它是在650°C的10分鐘淬火但是它可以是在4500C的I小時30分鐘的退火)。在該熱處理中，該厚度不改變。這種層的折光指數(shù)是1.17。
[0043]b._致密層的制備
致密二氧化硅層:
將 14.2ml (nSi=6.4X 10_2mol)的四乙氧基硅烷(TEOS)、11.2ml 的乙醇(3nsimol 的乙醇)和4.62ml其pH值為2.5的在去離子水中的鹽酸溶液(4nsimol的水)引入到圓底燒瓶中。在攪拌下使該混合物升至60°C持續(xù)60分鐘。
[0044]該固體含量是14.35%。它可以通過用乙醇的稀釋進行調(diào)節(jié)。
[0045]這種溶膠通過旋涂的沉積允許獲得致密二氧化硅層。為了獲得具有IOOnm厚度的層，固體含量C為5%。這種層的折光指數(shù)是1.45。
[0046]二氧化鈦層:
將9ml四丁醇鈦和2.9ml 丁醇引入圓底燒瓶中。攪拌這種混合物10分鐘以均勻化(該液體為粘性的)并且在4°C儲存數(shù)小時。
[0047]在其它圓底燒瓶中，在非常強烈的攪拌下使6.5g前述混合物和6.8ml醋酸進行混合。使該介質(zhì)升至50°C持續(xù)30分鐘然后降至0°C持續(xù)I小時。
[0048]最后，將2.2ml的去離子水和9.4ml的乙醇滴加至0°C介質(zhì)(在冰浴中)中。最后，使該介質(zhì)升至50°C持續(xù)I小時。
[0049]這種溶膠通過在2000轉(zhuǎn)/分的旋涂進行沉積以在退火之后獲得具有90nm厚度的層，其折光指數(shù)具有2的值。
[0050]c.-堆疊體的制備
1.-多孔SiO2/致密SiO2 如上所指出地依次沉積不同數(shù)目的多孔SiO2層/致密SiO2層對。對十個層對實施如上所述的退火，然后對后面的十個層對實施另一退火，如此類推。
[0051]在所述不同樣品上的層對的數(shù)目是1、2、5、15和25，對于它們在大約565至645nm的波長分別地觀察到0.13,0.27,0.63,0.97和高于0.99的近似反射率。
[0052]2.-多孔 SiO2/ 致密 TiO2
沉積兩個多孔SiO2層/致密TiO2層對。僅僅一個退火是足夠的。
[0053]如此涂覆的透明基材在350至780nm具有至少0.1的反射率，具有對于410nm的波長為大約0.69的最大值。
[0054]在法向入射下觀察到藍色著色。
【權(quán)利要求】
1.用層堆疊體涂覆的透明基材，該層堆疊體包括一個或多個基本上無機層，其中所述層具有最多74%的30-100nm孔隙的非零相體積分數(shù)(fraction volumique non nulle)和至少為它包含的最大孔隙的尺寸的最小厚度，和必要時，一個或多個具有最多等于400nm的厚度的基本上無機的致密層，條件是兩個這種致密層不是相鄰的和至少一個多孔層被至少一個其它層覆蓋。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的透明基材，特征在于所述一個或多個多孔和致密層由相同或者不同的選自以下的材料組成:Si02、TiO2, A1203、SnO2, ZnO, In2O3和SiOC，單獨或者作為它們中多種的混合物。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的透明基材，特征在于每個多孔層和每個致密層的厚度至少等于50nm。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的透明基材，特征在于每個多孔層和每個致密層的厚度最多等于500nm。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的透明基材，特征在于至少一個多孔層的孔隙基本上全部具有相同的尺寸。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的透明基材，特征在于該堆疊體包括一個或多個具有相對高的折光指數(shù)的層，所述層與一個或多個具有相對低的折光指數(shù)的層交替。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的基材,特征在于一方面,全部具有相對高的折光指數(shù)的層,另一方面，全部具有相對低的折光指數(shù)的層，由相同的材料構(gòu)成并且具有相同的孔隙率。
8.用于制備根據(jù)前述權(quán)利要求之一的透明基材的方法，其特征在于它包括: a)連續(xù)交替地沉積:一方面，包含結(jié)構(gòu)膠乳的第一液膜，第一基本上無機的多孔層的前體，和另一方面，包含結(jié)構(gòu)膠乳的第二液膜，第二基本上無機的多孔層的前體，或不包含結(jié)構(gòu)膠乳的第二液膜，第二基本上無機的致密層的前體，和 b)同時使所有所述層增密、除去所述膠乳和使所述多孔層結(jié)構(gòu)化的在至少400°C的熱處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的透明基材用于反射光輻射和/或日光輻射的應用。
【文檔編號】G02B1/10GK103502848SQ201280021866
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月5日
【發(fā)明者】F.吉耶爾莫 申請人:法國圣戈班玻璃廠