經(jīng)由廉價(jià)軟光刻抑制聚合物膜的反潤(rùn)濕的制作方法
【專利摘要】一種用于在基底上產(chǎn)生圖案化聚合物膜的方法，其包括以下步驟：用聚合物膜涂布基底；將圖案化掩模放到所述聚合物膜的表面上，所述圖案化掩模具有至少一個(gè)圖案部分，所述圖案部分所具有的尺寸小于所述聚合物膜的毛細(xì)波長(zhǎng)；通過(guò)溶劑退火或涉及使所述聚合物膜的溫度升高至其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的基于溫度的退火，使所述聚合物膜退火，所述退火的步驟使得所述聚合物膜符合所具有的尺寸小于所述聚合物膜的所述毛細(xì)波長(zhǎng)的所述至少一個(gè)圖案部分的尺寸，從而形成圖案化聚合物膜；以及將所述圖案化掩模從所述圖案化聚合物膜移除。
【專利說(shuō)明】經(jīng)由廉價(jià)軟光刻抑制聚合物膜的反潤(rùn)濕
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及涂布有圖案化聚合物膜的基底并且涉及形成對(duì)抗反潤(rùn)濕(dewetting)的圖案化聚合物膜并且使其穩(wěn)定的方法。
發(fā)明背景
[0002]聚合物由于它們的可易于加工性、低成本、持久性以及優(yōu)越的物理和化學(xué)性能而具有許多實(shí)際應(yīng)用。涉及聚合物的大多數(shù)先進(jìn)應(yīng)用要求聚合物呈涂布在固體基底上的圖案化膜的形式，所述應(yīng)用如有機(jī)光電太陽(yáng)能電池、生物醫(yī)學(xué)支架、納米光刻掩模以及電子電路板。
[0003]然而，制作這類膜的主要挑戰(zhàn)是使膜在下伏的固體基底上均勻地展開(kāi)且穩(wěn)定。在大多數(shù)實(shí)際應(yīng)用中，需要光滑、穩(wěn)定并且無(wú)缺陷的涂層，并且對(duì)這類系統(tǒng)的持久關(guān)注是它們對(duì)抗反潤(rùn)濕的穩(wěn)定性。由于薄膜系統(tǒng)中的約束效應(yīng)，同時(shí)聚合物-基底界面處的短程力與長(zhǎng)程力之間的相互影響可能變得越來(lái)越主要。這些效應(yīng)使得薄膜不穩(wěn)定或亞穩(wěn)定，經(jīng)受不利的聚合物-基底相互作用。
[0004]通過(guò)如旋涂和流涂的各種技術(shù)所生成的聚合物薄膜當(dāng)在它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上被退火或通過(guò)溶劑蒸氣而膨脹時(shí)，從亞穩(wěn)定狀態(tài)朝向熱力學(xué)平衡的狀態(tài)放松。這致使去穩(wěn)定化過(guò)程，從而最終導(dǎo)致膜破裂且反潤(rùn)濕。為更好地理解去穩(wěn)定化過(guò)程，關(guān)于反潤(rùn)濕的實(shí)際機(jī)制和動(dòng)力學(xué)的調(diào)查已經(jīng)受到很多的關(guān)注。一般而言，本領(lǐng)域中存在對(duì)以下的需要:更始終如一地控制不穩(wěn)定性，并且因此處理各種基底上的堅(jiān)固且穩(wěn)定的聚合物薄膜。
[0005]關(guān)于固體基底上的聚合物薄膜的穩(wěn)定化的現(xiàn)有研究涉及基底改性，例如，使用有毒和危險(xiǎn)的化學(xué)品(如氫氟酸(HF))以用于對(duì)膜去穩(wěn)定的天然氧化層(通常約l_2nm)進(jìn)行蝕刻。其它策略包括:對(duì)聚合物鏈進(jìn)行改性，以便提高聚合物-基底相互吸引作用并且由此提高膜潤(rùn)濕。然而，由于對(duì)膜功能特性和最終產(chǎn)品性能上的可能的危害，表面或聚合物改性在許多情況下是不可取的。所述改性還是昂貴且費(fèi)時(shí)的。
[0006]又一種新型且相對(duì)新的穩(wěn)定化方法包括將納米顆粒添加至聚合物膜。納米顆粒被展示成與膜基底界面分離并且修改聚合物基底相互作用。通過(guò)阻塞在所述膜中形成的反潤(rùn)濕孔的增長(zhǎng)的接觸線，這種納米顆粒表面富集層提高膜穩(wěn)定性。然而，由于納米顆粒的潛在毒性以及高成本，這種途徑可能并不總是最優(yōu)選的一種。
[0007]考慮到聚合物膜在無(wú)數(shù)可能的應(yīng)用(如可生物降解的插入件和支架、發(fā)光二極管、高密度數(shù)據(jù)存儲(chǔ)裝置、納米光刻掩模以及光伏)中的至關(guān)重要的意義，有必要開(kāi)發(fā)可行且廉價(jià)途徑來(lái)控制聚合物膜不穩(wěn)定性。本發(fā)明之后的動(dòng)機(jī)是能夠結(jié)合聚合物膜對(duì)抗反潤(rùn)濕的穩(wěn)定化，并且同時(shí)以廉價(jià)方式使所述膜圖案化以用于各種高端應(yīng)用。用于使聚合物膜圖案化的傳統(tǒng)技術(shù)(如納米壓印光刻(NIL)和反應(yīng)離子蝕刻(RIE))涉及非常高的成本，并且需要極干凈的實(shí)驗(yàn)條件(無(wú)塵室條件)和高水平的技能。用于這些技術(shù)的掩模模版由于起初使用成本密集的光刻方法來(lái)制造所述模版而也是昂貴的。這些局限性阻止圖案化聚合物膜的大規(guī)模生產(chǎn)能力以及所述技術(shù)的可重復(fù)性。
[0008]在典型的NIL技術(shù)中，使用二氧化硅和硅或陶瓷模具。電子束光刻或RIE用于在模具上生成所需的圖案。然后在所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以上的溫度下并且在通常在500 - 2000psi之間的壓力下，將所述所需的圖案壓印到聚合物抗蝕劑上。壓印在真空下實(shí)行，并且一旦將抗蝕劑塑造成所需的圖案形狀，就移除模具并且實(shí)行RIE，以便移除被壓縮區(qū)域中的任何殘留的抗蝕劑材料。這樣的過(guò)程一般提供在Stephen Y.Chou、PeterR.Krauss 以及 Preston J.Renstrom, J.Vac.Sc1.Technol.B.14 (6), 1996, 4129-4133 中。
[0009]抑制聚合物膜中的反潤(rùn)濕的傳統(tǒng)方法包括:使用有毒化學(xué)品和/或使聚合物化學(xué)改性和/或?qū)⒓{米顆粒添加至聚合物，以便修改基底-聚合物相互作用，從而增大與所述過(guò)程相關(guān)聯(lián)的成本和危險(xiǎn)。
[0010]常規(guī)光刻技術(shù)(如NIL和RIE)已經(jīng)用于使聚合物膜圖案化。然而，這些方法包括大量的步驟、需要大的設(shè)備和無(wú)塵室成本，并且是技能密集型的。
[0011]因此，本領(lǐng)域中存在對(duì)便宜且具有時(shí)效性的以下方法的需要:所述方法是使基底上的對(duì)抗反潤(rùn)濕的聚合物膜穩(wěn)定，并且可能還包括使所述聚合物膜圖案化。本發(fā)明通過(guò)開(kāi)發(fā)一種便宜、干凈且無(wú)風(fēng)險(xiǎn)的軟光刻技術(shù)來(lái)消除上述問(wèn)題，所述軟光刻技術(shù)可以使聚合物膜穩(wěn)定而無(wú)需任何系統(tǒng)或基底改性并且可以同時(shí)生成圖案、使得所述膜適用于許多技術(shù)應(yīng)用，如生物醫(yī)學(xué)支架、納米電子裝置以及有機(jī)光電太陽(yáng)能電池。根據(jù)本發(fā)明，可以非常好的長(zhǎng)程排序使大面積的聚合物膜穩(wěn)定且圖案化，而無(wú)需包括任何昂貴且復(fù)雜的設(shè)備、特殊環(huán)境條件以及冗雜的實(shí)驗(yàn)步驟。本發(fā)明消除對(duì)受控外部壓力、無(wú)塵室條件、昂貴光刻掩模的使用，并且因此降低成本并且減少所包括的步驟的數(shù)量。
發(fā)明概述
[0012]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種用于在基底上產(chǎn)生圖案化聚合物膜的方法，所述方法包括以下步驟:用聚合物膜涂布基底；將圖案化掩模放到所述聚合物膜的表面上，所述圖案化掩模具有至少一個(gè)圖案部分，所述圖案部分所具有的尺寸小于所述聚合物膜的毛細(xì)波長(zhǎng)；通過(guò)選自溶劑退火和涉及使所述聚合物膜的溫度升高至其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的基于溫度的退火的步驟，使所述聚合物膜退火，所述退火的步驟使得所述聚合物膜符合所具有的尺寸小于所述聚合物膜的毛細(xì)波長(zhǎng)的所述至少一個(gè)圖案部分的尺寸，從而形成圖案化聚合物膜；以及將所述圖案化掩模從所述圖案化聚合物膜移除。
[0013]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如段落[0012]中所述的方法，其進(jìn)一步包括步驟:從可固化彈性體制造圖案化掩模。
[0014]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如段落[0012]或[0013]中所述的方法，其中使所述圖案化聚合物膜穩(wěn)定以對(duì)抗反潤(rùn)濕。
[0015]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如段落[0012]至[0014]中任一段所述的方法，其中所述退火的步驟是溶劑退火步驟，并且所述方法進(jìn)一步包括:在所述退火的步驟之后清除所述溶劑。
[0016]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如段落[0012]至[0015]中任一段所述的方法，其中所述退火的步驟是基于溫度的退火步驟，并且所述方法進(jìn)一步包括:在所述退火的步驟之后，通過(guò)使所述溫度降低至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下來(lái)對(duì)所述聚合物膜進(jìn)行淬火。
[0017]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如段落[0012]至[0016]中任一段所述的方法，其中所述圖案化掩模具有至少一個(gè)圖案部分，所述圖案部分所具有的尺寸大于所述聚合物膜的毛細(xì)波長(zhǎng)。[0018]本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案提供一種用于在基底上產(chǎn)生圖案化聚合物膜的方法，所述方法包括以下步驟:用聚合物膜涂布基底；使所述基底在圖案化物體下方前進(jìn)，以使得所述聚合物膜接觸所述圖案化物體，所述圖案化物體具有至少一個(gè)圖案部分，所述圖案部分所具有的尺寸小于所述聚合物膜的毛細(xì)波長(zhǎng)；當(dāng)所述聚合物膜與所述圖案化物體相接觸時(shí)，通過(guò)選自溶劑退火和基于溫度的退火的步驟，使所述聚合物膜退火，所述退火的步驟使得所述聚合物膜符合所具有的尺寸小于所述聚合物膜的毛細(xì)波長(zhǎng)的所述至少一個(gè)圖案部分的尺寸，從而形成圖案化聚合物膜；以及使所述圖案化聚合物膜前進(jìn)，以使得所述圖案化物體不再接觸所述圖案化聚合物膜。
[0019]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如段落[0018]中所述的方法，其中使所述圖案化物體是轉(zhuǎn)動(dòng)的。
[0020]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如段落[0018]或[0019]中所述的方法，其中使所述圖案化物體是圖案化滾輪。
[0021]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如段落[0018]至[0020]中任一段所述的方法，其中所述退火的步驟是基于溫度的退火步驟，并且所述方法進(jìn)一步包括:在所述退火的步驟之后，通過(guò)使所述溫度降低至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下來(lái)對(duì)所述聚合物膜進(jìn)行淬火。
[0022]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如段落[0018]至[0021]中任一段所述的方法，其中所述退火的步驟是溶劑退火步驟，并且所述方法進(jìn)一步包括:在所述退火的步驟之后清除所述溶劑。
[0023]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如段落[0018]至[0022]中任一段所述的方法，其中前進(jìn)的速率允許所述聚合物膜在與所述圖案化物體接觸時(shí)完全退火。
[0024]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如段落[0018]至[0023]中任一段所述的方法，其中所述圖案化物體具有至少一個(gè)圖案部分，所述圖案部分所具有的尺寸大于所述聚合物膜的毛細(xì)波長(zhǎng)。
附圖簡(jiǎn)述
[0025]參照以下描述、所附權(quán)利要求書(shū)以及附圖，將會(huì)變得更好地理解本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，在附圖中:
[0026]圖1是在步驟進(jìn)行制造彈性掩模時(shí)澆鑄在原始模型上的可固化彈性體的示意橫截面視圖；
[0027]圖2是圖1的彈性體掩模在其從原始模型剝落之后的示意橫截面視圖；
[0028]圖3是放在已經(jīng)澆鑄在基底上的聚合物膜上的彈性體掩模的示意橫截面視圖；
[0029]圖4是在使聚合物膜退火之后，聚合物膜填充彈性體掩模的示意橫截面視圖，但是在某些部分中，所述掩模被成型來(lái)允許所述聚合物膜的反潤(rùn)濕，以使得所述聚合物膜不會(huì)填充這些部分；
[0030]圖5是在已經(jīng)使聚合物膜退火并且已經(jīng)移除彈性體掩模之后的圖案化聚合物膜和基底的不意橫截面視圖；并且
[0031]圖6是本發(fā)明在代表工業(yè)化或裝配線版式的實(shí)施方案中的示意橫截面視圖。 示例性實(shí)施方案詳述
[0032]本發(fā)明涉及一種產(chǎn)生固定至基底的穩(wěn)定、圖案化聚合物膜而不經(jīng)受反潤(rùn)濕的方法。在此方法中，均勻的聚合物膜被提供在固體基底的表面上，并且然后受到預(yù)圖案化彈性體掩模的約束。此約束可以在沒(méi)有任何外加壓力的情況下并且在環(huán)境實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)行。通過(guò)溶劑退火或通過(guò)使由掩模約束的膜升高至聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以上的溫度，使所述膜退火，從而使得所述膜填充掩模的圖案化部分。在溶劑退火的情況下，隨后清除所述溶劑，并且在基于溫度的退火的情況下，隨后在Tg以下的溫度下對(duì)聚合物膜進(jìn)行淬火，在所述淬火之后，將掩模移除以產(chǎn)生高保真圖案轉(zhuǎn)移連同聚合物膜的完全穩(wěn)定化。
[0033]現(xiàn)在將會(huì)更詳細(xì)地描述用于經(jīng)由廉價(jià)軟光刻使聚合物膜穩(wěn)定且圖案化的方法。應(yīng)注意，以下公開(kāi)內(nèi)容中所公開(kāi)的特定材料(如彈性體、聚合物、溶劑以及基底)和特定處理?xiàng)l件(如涂布工藝、固化溫度和持續(xù)時(shí)間以及退火溫度和持續(xù)時(shí)間)僅作為本發(fā)明的范圍內(nèi)的實(shí)例給出，并且本發(fā)明因此不應(yīng)限制于這些材料或處理?xiàng)l件。
[0034]為實(shí)行本發(fā)明的過(guò)程并且在基底上制造穩(wěn)定的圖案化聚合物膜，在所述過(guò)程的一個(gè)步驟中制作彈性體掩模。參照?qǐng)D1，通過(guò)將可固化彈性體10澆鑄至原始模型12上來(lái)制成彈性體掩模，所述原始模型具有由凸起的壁15界定的多個(gè)谷13a和峰13b，所述壁、峰以及谷界定將要轉(zhuǎn)移至彈性體掩模的所需的圖案。可固化彈性體10符合原始模型并且被固化來(lái)將圖案設(shè)至彈性體中并且由此制造固化彈性體掩模14。如圖2中所見(jiàn)，將固化彈性體掩模14從原始模型12剝落。參照?qǐng)D3，這個(gè)掩模14用于隨后的步驟來(lái)約束涂布在基底18上的聚合物膜16。在掩模14在聚合物膜16的適當(dāng)位置的情況下，通過(guò)溶劑退火或通過(guò)使聚合物膜16升高至聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以上的溫度，使聚合物膜16退火，從而使得所述聚合物膜填充掩模14的圖案，如圖4中所見(jiàn)。在溶劑退火的情況下，隨后清除所述溶齊U，并且在基于溫度的退火的情況下，隨后在聚合物膜16的Tg以下的溫度下對(duì)所述聚合物膜進(jìn)行淬火，并且將掩模14剝落，如圖5中所見(jiàn)，從而留下保持所需圖案的圖案化聚合物膜20。下文將更全面地描述此一般過(guò)程。圖6示出本發(fā)明處于工業(yè)化或裝配線版式的實(shí)施方案。
[0035]這里，數(shù)字化通用光碟(DVD)用作具體實(shí)例中的原始模型，但是可以廣泛地選擇基底。如已知的，DVD包括具有微觀凹凸的長(zhǎng)螺旋軌道，并且此軌道提供在固化時(shí)被給予可固化彈性體10的圖案。在附圖中，已經(jīng)改進(jìn)DVD原始模型，以便展示較小的圖案部分22和較大的圖案部分24，隨后將就毛細(xì)波效應(yīng)論述這樣做的意義。原始模型可以由以下任何基底來(lái)供應(yīng)，所述基底含有具有將要被給予最終圖案化聚合物膜的圖案片段(如由谷13a和峰13b所代表的那些)的幾何形狀。
[0036]原始模型12事實(shí)上可以選自以下任何基底，所述基底提供具有可以被給予涂布在所述基底上的彈性體的圖案片段的幾何形狀。如本文將會(huì)進(jìn)行更具體的描述，可以根據(jù)需要來(lái)選擇圖案片段以防止或允許反潤(rùn)濕，以便在最終的圖案化聚合物膜中制造具體圖案。通過(guò)在一些片段中防止反潤(rùn)濕并且在另一些片段中允許反潤(rùn)濕，可以獲得具體所需的圖案。本發(fā)明通過(guò)控制反潤(rùn)濕來(lái)推動(dòng)本領(lǐng)域，所述控制反潤(rùn)濕通過(guò)采用小于將要進(jìn)行圖案化的聚合物膜的毛細(xì)波長(zhǎng)的圖案片段來(lái)進(jìn)行。
[0037]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，掩模中的圖案是對(duì)稱的。在其它實(shí)施方案中，圖案是不對(duì)稱的。圖案可以采取圖案化聚合物膜最終所需的任何形狀。
[0038]適合的原始模型12 —般是本領(lǐng)域已知的，并且舉例來(lái)說(shuō)，可以由常規(guī)光刻方法(如印刷電路工業(yè)中的那些)來(lái)提供?？梢愿鶕?jù)已知方法來(lái)制成適合的原始模型。
[0039]在將要通過(guò)基于溫度的退火工藝來(lái)使聚合物膜16退火的例子中，選擇可固化彈性體10，以使得一旦使所述可固化彈性體固化以形成掩模14，掩模14的Tg就高于將要進(jìn)行圖案化的聚合物膜16的Tg。這是重要的，這樣使得掩模14在聚合物膜16的基于溫度的退火過(guò)程中不會(huì)受到危害。類似地，在將要通過(guò)溶劑退火工藝來(lái)使聚合物膜16退火的例子中，選擇可固化彈性體10，以使得一旦使所述可固化彈性體固化以形成掩模14，掩模14的固化彈性體將不會(huì)受到被用于使聚合物膜16退火的溶劑的危害。
[0040]將以上關(guān)于基于溫度的退火工藝和基于溶劑的退火工藝的關(guān)注點(diǎn)考慮在內(nèi)，可固化彈性體事實(shí)上可以選自任何可固化彈性體。通過(guò)非限制性實(shí)例，可以采用可以被澆鑄成所需的圖案化形狀的硅氧烷或任何其它彈性體材料。適合的硅氧烷的非限制性實(shí)例包括聚
二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷以及有機(jī)硅族。
[0041]如本文所使用，“可固化彈性體”可以是具有允許UV固化的官能團(tuán)的彈性體，或可以是彈性體與固化劑(如硫或過(guò)氧化物)和加速所述彈性體的固化以制造所需的掩模14的催化劑(如果需要的話)的混合物。
[0042]將會(huì)以普通量并且通過(guò)普通方法來(lái)采用固化劑和催化劑。
[0043]將適合地選擇的可固化彈性體10涂布到適合地選擇的原始模型12上以填充所述原始模型的圖案并且使所述可固化彈性體固化以制造所需的掩模14，所述所需的掩模用于約束基底18上的聚合物膜16。在獲得固化掩模之后，所述掩模用于向基底上的聚合物膜給予圖案。因此，下面公開(kāi)在基底上提供聚合物膜。
[0044]基底18事實(shí)上可以選自從用圖案化聚合物膜覆蓋受益的任何材料或產(chǎn)品。
[0045]適合的基底可以選自玻璃、石英、金屬以及聚合物基底，所有這些基底通常用于工業(yè)或研究實(shí)驗(yàn)室。假設(shè)沒(méi)有實(shí)行可以改變不利的長(zhǎng)程力與短程力相互作用的基底和/或聚合物改性，基底上的膜由于這些不利相互作用將會(huì)是不穩(wěn)定的。
[0046]聚合物基底可以包括均聚物、共混聚合物以及嵌段共聚物。
[0047]在用聚合物膜16涂布基底18之前，適當(dāng)?shù)厍鍧嵒?8，這樣使得沒(méi)有顆粒干擾聚合物膜16粘附至基底18。清潔程序可以包括紫外光曝光、酸處理、堿處理、等離子體處理、由溶劑進(jìn)行的處理或由惰性氣體進(jìn)行的吹干。
[0048]根據(jù)本發(fā)明，聚合物膜16被涂布到基底18上并且由掩模14約束。如以上已經(jīng)描述的，聚合物膜16通過(guò)基于溫度的退火工藝或基于溶劑的退火工藝進(jìn)行退火。在清除溶劑(在溶劑退火工藝中)或淬火(在基于溫度的退火工藝中)之后，將掩模14移除以在基底18上留下圖案化聚合物膜16。通過(guò)小心地選擇掩模14上的圖案來(lái)防止反潤(rùn)濕。具體來(lái)說(shuō)，在掩模14的以下那些圖案部分處防止反潤(rùn)濕:所述圖案部分將聚合物膜16約束在小于形成聚合物膜16的聚合物的毛細(xì)波長(zhǎng)的尺寸內(nèi)。
[0049]在加熱聚合物膜時(shí)出現(xiàn)毛細(xì)波效應(yīng)。類似于海洋中的波，在加熱聚合物膜時(shí)，所述聚合物膜將會(huì)由于毛細(xì)管效應(yīng)而形成波。在允許毛細(xì)波的低谷打擊基底時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)存在一個(gè)問(wèn)題。如果波的低谷確實(shí)打擊基底，那么聚合物膜將會(huì)進(jìn)行反潤(rùn)濕并且分解成單獨(dú)的液滴。波的低谷可以打擊基底，因?yàn)槊?xì)波效應(yīng)允許波在量級(jí)上增長(zhǎng)(如果波未中斷的話)。
[0050]通過(guò)使用具有將聚合物膜16約束在小于形成聚合物膜16的聚合物的毛細(xì)波長(zhǎng)的尺寸內(nèi)的至少一個(gè)圖案部分的圖案化彈性體掩模14，所述聚合物膜的毛細(xì)波在退火步驟過(guò)程中在那些圖案部分處中斷。隨著毛細(xì)波在退火過(guò)程中展開(kāi)，它們接觸界定這樣的圖案部分的壁15，并且壁15使毛細(xì)波中斷，以使得所述毛細(xì)波不能繼續(xù)增長(zhǎng)，并且更重要地，不能引起聚合物在基底的表面處分開(kāi)(這將會(huì)導(dǎo)致反潤(rùn)濕)。將要理解的是，毛細(xì)波必須包括波長(zhǎng)和振幅。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，其中將要防止反潤(rùn)濕的圖案部分的寬度(W，參見(jiàn)圖2)小于毛細(xì)波長(zhǎng)并且高度(h，參見(jiàn)圖2)大于毛細(xì)波的振幅。在其它實(shí)施方案中，其中將要防止反潤(rùn)濕的圖案部分的高度是形成聚合物膜的聚合物的回轉(zhuǎn)半徑的至少五倍，在其它實(shí)施方案中，是所述回轉(zhuǎn)半徑的至少七倍，并且在其它實(shí)施方案中是所述回轉(zhuǎn)半徑的至少十倍。
[0051]因此，界定圖案的壁15可以被設(shè)計(jì)成與給定聚合物膜的毛細(xì)波特性相關(guān)聯(lián)。毛細(xì)波特性取決于聚合物膜的分子量、退火溫度、膜厚度以及表面張力。本領(lǐng)域存在確定毛細(xì)波長(zhǎng)的方程，并且還可以用試驗(yàn)方法來(lái)確定毛細(xì)波長(zhǎng)。因此，可能容易地設(shè)計(jì)出具有使毛細(xì)波中斷的適當(dāng)?shù)膱D案部分的所需的掩模14。如圖1至圖5中所見(jiàn)，掩模14可以提供有如圖案部分22處的那些(被確定大小來(lái)使聚合物膜16的聚合物的毛細(xì)波中斷并且因此在退火過(guò)程中防止反潤(rùn)濕)的圖案部分和如24處的那些(被確定大小成大于形成聚合物膜16的聚合物的毛細(xì)波并且因此在那些圖案部分中允許反潤(rùn)濕)的圖案部分二者。此反潤(rùn)濕通常在退火步驟過(guò)程中出現(xiàn)。因此，本發(fā)明提供用于控制聚合物膜16的反潤(rùn)濕以在基底上制造錯(cuò)綜圖案化聚合物膜的手段。
[0052]將關(guān)于如以上提及的降解溫度(在基于溫度的退火工藝中)和溶劑(在溶劑退火工藝中)的關(guān)注點(diǎn)考慮在內(nèi)，聚合物膜16的聚合物事實(shí)上可以選自任何適合的聚合物。適合的聚合物包括晶狀的、半晶狀的以及非晶狀的聚合物。
[0053]根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)將要采用基于溫度的退火步驟時(shí)，可以使用具有在掩模14的彈性體的降解溫度以下的Tg的任何聚合物來(lái)獲得穩(wěn)定的聚合物膜圖案。同樣，這有必要在基于溫度的退火步驟(這使得聚合物膜16在其聚合物的Tg以上)過(guò)程中防止在結(jié)構(gòu)上危害掩模14。在將要采用基于溶劑的退火步驟時(shí)，可以采用可以進(jìn)行溶劑退火而不危害掩模14的任何聚合物，即，掩模14在存在用于退火的一種或多種溶劑時(shí)應(yīng)該是穩(wěn)定的。
[0054]為使聚合物膜形成是圖案部分的完整復(fù)制品的圖案，所述膜的厚度應(yīng)該等于或大于圖案特征的深度。然而，在膜厚度低于圖案深度尺寸時(shí)，根據(jù)本發(fā)明仍達(dá)到膜對(duì)抗反潤(rùn)濕的穩(wěn)定性，并且在一些實(shí)施方案中可能需要小于所述圖案深度的膜厚度。
[0055]聚合物膜厚度應(yīng)該隨著圖案的水平周波的增大而增大。對(duì)于具有高達(dá)1.7 μ m的水平周波的圖案來(lái)說(shuō)，可以使25nm向上的膜厚度穩(wěn)定且圖案化。圖案的復(fù)制品的完整性取決于所述圖案的深度。在膜厚度等于或大于圖案的深度時(shí)，所述膜可以形成是所述圖案空間的完整復(fù)制品的圖案。因此，本發(fā)明適用于任何以上提及的條件。
[0056]參照?qǐng)D3，聚合物膜16涂布在基底18上。這可以通過(guò)任何適合的工藝來(lái)完成。這類工藝包括但不限于旋涂、流涂、使預(yù)制膜浮置到基底上、吸涂等。
[0057]進(jìn)一步參照?qǐng)D3，如本文所公開(kāi)，通過(guò)用彈性體掩模14覆蓋聚合物膜16以約束所述聚合物膜，掩模14用于約束所述膜。值得注意地，不需要外部壓力，并且可以在環(huán)境條件下施用掩模14。
[0058]然后如圖4中所表示，使圖3中的組件退火。退火的一種工藝是基于溫度的?；跍囟鹊耐嘶鸩襟E采用處于在被約束聚合物膜的Tg以上的溫度的真空爐。維持所述溫度達(dá)足夠的時(shí)間段，以便系統(tǒng)達(dá)到亞穩(wěn)態(tài)。[0059]退火使得聚合物膜16變得更熾熱且更像橡膠，并且聚合物膜16填充掩模14的圖案部分。在被選擇成小于毛細(xì)波長(zhǎng)的那些圖案部分中防止反潤(rùn)濕，并且在被選擇成大于毛細(xì)波長(zhǎng)的那些圖案部分中，聚合物膜16將會(huì)進(jìn)行反潤(rùn)濕。
[0060]退火的另一種可接受的工藝使用溶劑來(lái)使聚合物膜16退火。在溶劑退火工藝中，首先使溶劑汽化。溶劑蒸氣然后與聚合物膜16相互作用以對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性。此改性允許聚合物膜16填充掩模14的圖案部分。
[0061]在基于溫度的退火步驟使得聚合物膜16符合掩模14的圖案部分22和24(如果存在的話)(參見(jiàn)圖4)之后，通過(guò)使溫度降低至Tg以下來(lái)對(duì)聚合物膜16進(jìn)行淬火。在將樣品從爐中移除至溫度處于聚合物膜16的Tg以下的大氣時(shí)，這可能是單一體。
[0062]在通過(guò)溶劑退火進(jìn)行退火之后，清除溶劑。這可以通過(guò)將樣品放在爐(所述爐所處的溫度在聚合物膜16的Tg以下很多(因此不會(huì)危害所述聚合物膜))中來(lái)完成(或加速)。
[0063]如圖5中所示，然后將掩模14移除，在基底18上留下圖案化聚合物膜16，其中在圖案部分的尺寸小于毛細(xì)波長(zhǎng)的那些區(qū)域中防止反潤(rùn)濕，并且其中在圖案部分的尺寸大于毛細(xì)波長(zhǎng)的那些區(qū)域(如果有的話)中出現(xiàn)反潤(rùn)濕。
[0064]本發(fā)明的方法可以在工業(yè)化的、連續(xù)的過(guò)程中實(shí)行。也就是說(shuō)，所述方法可以用于由裝配線進(jìn)行的圖案化聚合物膜的大量生產(chǎn)。在這個(gè)實(shí)施方案中，如圖6中所見(jiàn)，用滾輪掩模26替換彈性體掩模，所述滾輪掩模沿著滾輪掩模26的圓周標(biāo)有突出的圖案28。使具有聚合物膜30涂布在其上的基底18在滾輪掩模26下方前進(jìn)，當(dāng)基底18和聚合物膜30的組合在所述滾輪掩模下方通過(guò)時(shí)，所述滾輪掩模轉(zhuǎn)動(dòng)。類似于如先前公開(kāi)的掩模14，突出的圖案28接觸聚合物膜16并且約束所述聚合物膜。在滾輪掩模26轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，隨后饋入聚合物膜30，以使得突出的圖案28接觸聚合物膜30。將會(huì)在聚合物膜30下方提供來(lái)自熱源32的熱量，以便當(dāng)聚合物膜30與滾輪26的圖案28相接觸時(shí)達(dá)到在Tg以上的溫度。或者，可以提供溶劑浴來(lái)對(duì)聚合物膜16進(jìn)行溶劑退火。將會(huì)饋入聚合物膜30并且使輪掩模26以充分降低的速度轉(zhuǎn)動(dòng)，以使得聚合物膜30將會(huì)有足夠的時(shí)間來(lái)退火，從而大致上符合圖案空間28，并且最終形成所需的圖案化聚合物膜34。圖案、膜厚度、聚合物膜、退火的方法以及速度都可以被設(shè)計(jì)，以便完成本發(fā)明的目標(biāo)。
[0065]將要理解的是，將聚合物膜涂布在基底上可以如本領(lǐng)域已知的連續(xù)過(guò)程來(lái)執(zhí)行，以使得可以使所述基底和聚合物膜組合在掩模下方前進(jìn)。類似地，呈滾輪形式的掩模允許組合基底和聚合物膜的連續(xù)的接收和處理。實(shí)際上，將要理解的是，可以由允許聚合物膜的連續(xù)處理的傳送帶類型結(jié)構(gòu)或其它適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)來(lái)替換滾輪類型構(gòu)造。因此，本發(fā)明一般提供一種用于在基底上產(chǎn)生圖案化聚合物膜的方法，所述方法包括以下步驟:用聚合物膜涂布基底；使所述基底在圖案化物體下方前進(jìn)，以使得所述聚合物膜接觸所述圖案化物體，所述圖案化物體具有至少一個(gè)圖案部分，所述圖案部分所具有的尺寸小于所述聚合物膜的毛細(xì)波長(zhǎng)；在所述聚合物膜與所述圖案化物體相接觸時(shí)，通過(guò)選自溶劑退火和基于溫度的退火的步驟，使所述聚合物膜退火，所述退火的步驟使得所述聚合物膜符合所具有的尺寸小于所述聚合物膜的毛細(xì)波長(zhǎng)的所述至少一個(gè)圖案部分的尺寸，從而形成圖案化聚合物膜；以及使所述圖案化聚合物膜前進(jìn)，以使得所述圖案化物體不再接觸所述圖案化聚合物膜。
[0066]如從以上描述是明顯的，本發(fā)明不需要昂貴的設(shè)備，本發(fā)明也不需要冗雜的實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件。經(jīng)由簡(jiǎn)單的溫度退火使以下聚合物膜穩(wěn)定且圖案化，所述聚合物膜被使得與通過(guò)以上所公開(kāi)的方法所制作的彈性體掩模相接觸。根據(jù)本發(fā)明，在無(wú)需處理有毒化學(xué)品或納米顆粒的情況下，可以同時(shí)使聚合物膜穩(wěn)定且圖案化。根據(jù)本發(fā)明，需要較少的步驟，因此節(jié)省時(shí)間并且提高產(chǎn)物的生產(chǎn)率。所建議的方法是可復(fù)制的，并且因此可以始終如一地生產(chǎn)出大批的所需的產(chǎn)品而在產(chǎn)品質(zhì)量上沒(méi)有顯著的變化。
[0067]此外，隨后對(duì)圖案化穩(wěn)定膜的加熱不會(huì)破壞它們的穩(wěn)定性。在沒(méi)有任何約束的情況下，比圖案深度大小厚的膜在高于其Tg下被再次加熱時(shí)失去圖案特征。然而，這些膜仍保持對(duì)抗反潤(rùn)濕的穩(wěn)定性。即使在高于聚合物Tg下被加熱時(shí)，比圖案深度尺寸薄的膜保持穩(wěn)定性以及其它膜圖案。圖案深度用作聚合物膜的跨接厚度，在所述跨接厚度以下，保持了圖案和穩(wěn)定性二者，并且在所述跨接厚度以上，在沒(méi)有約束時(shí)在再次加熱時(shí)僅保持穩(wěn)定性。
[0068]鑒于前述，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明通過(guò)提供一種形成對(duì)抗反潤(rùn)濕的圖案化聚合物膜并且使其穩(wěn)定的方法而顯著地推動(dòng)本領(lǐng)域，其中所述方法以許多方式在結(jié)構(gòu)上和功能上進(jìn)行改進(jìn)。雖然本文已經(jīng)詳細(xì)地公開(kāi)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但是應(yīng)該理解的是，本發(fā)明不限于所述具體實(shí)施方案或本領(lǐng)域一般技術(shù)人員由于本文中關(guān)于本發(fā)明的變體從而將會(huì)容易地理解本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)根據(jù)以上的權(quán)利要求書(shū)來(lái)理解本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例
掩模的制造:
[0069]在一個(gè)實(shí)施例中，聚二甲基娃氧燒(PDMS) (Sylgard 182 (Dow Corning))用作用于制造掩模的基本彈性體。以1: 10的催化劑:彈性體的比例將Sylgard 182試劑盒中的鉬催化劑添加至彈性體，并且使混合物脫氣直至完全移除截留在所述彈性體中的所有氣泡。應(yīng)該注意的是，根據(jù)本發(fā)明，催化劑:彈性體比例可以在4: I至15: I之間變化。然后將所得PDMS澆鑄在預(yù)清潔的原始模型上。
[0070]小心地剝落并且用甲醇和水清洗覆蓋數(shù)字化通用光碟的圖案化一側(cè)的鋁箔。然后用氮吹干干凈的光碟。將脫氣的PDMS混合物傾瀉在原始模型上并且在120°C下固化達(dá)2小時(shí)。還于在20°C - 160°C之間變化的溫度下測(cè)試以上程序。在不同的溫度下出現(xiàn)類似的結(jié)果。然而，完全固化所需要的時(shí)間隨著溫度而發(fā)生變化。在20°C -60°C下，所需要的時(shí)間是8-10小時(shí)，在60°C - 100°C下，完全固化所需要的時(shí)間是6-8小時(shí)，并且對(duì)于IOO0C - 160°C，獲得完全固化PDMS掩模所需要的時(shí)間是2小時(shí)。然后允許固化掩模在室溫和環(huán)境條件下冷卻達(dá)15分鐘。
在基底上制造聚合物膜:
[0071]將分子量為4000g/mol的聚苯乙烯(PS) (Polymer Source Inc.)溶解在濃度為I質(zhì)量％、2質(zhì)量％以及3質(zhì)量％的甲苯中。這些溶液在漩渦震蕩器中被搖動(dòng)達(dá)24小時(shí)，并且隨后通過(guò)0.2 μ m PTFE過(guò)濾器被過(guò)濾至干凈的小玻璃瓶中。
[0072]經(jīng)由以不同的旋轉(zhuǎn)速度將聚合物溶液旋涂到干凈的硅晶片上來(lái)制作聚合物膜。通過(guò)以下來(lái)清潔大小為2英寸X2英寸的硅晶片:首先用甲苯清洗、然后用氮吹干并且最終消除所述晶片上的有機(jī)污染物(通過(guò)將所述硅晶片暴露于紫外線臭氧(UVO)達(dá)I小時(shí))。制作厚度在30nm - 250nm之間變化的膜。在這個(gè)實(shí)施例中，以2000rpm的旋轉(zhuǎn)速度以及2000rpm的加速度還將2質(zhì)量％PS溶液旋涂在硅上達(dá)一分鐘，以便獲得120nm的厚度。[0073]本發(fā)明適用于除了 UVO曝光之外的基底清潔程序。酸和/或堿、等離子體以及溶劑也可以用于清潔基底。
聚合物膜的圖案化:
[0074]然后聚合物膜由通過(guò)以上提及的方法所制作的圖案化PDMS壓模來(lái)約束。約束過(guò)程不涉及任何外部壓力或無(wú)塵室條件。將PDMS壓模小心地放在聚合物膜的頂部上。
[0075]然后在處于140°C的真空爐中使整個(gè)樣品退火達(dá)24小時(shí)。所選擇的溫度在PS的Tg以上(約95°C )。退火溫度必須大于聚合物的Tg。
[0076]本發(fā)明適用于在20°C - 160°C之間變化的溫度下固化的PDMS。然而，完全固化所需要的時(shí)間隨著溫度而發(fā)生變化。在20°C _60°C下，所需要的時(shí)間是8-10小時(shí)，在600C - 100°C下，完全固化所需要的時(shí)間是6-8小時(shí)，并且對(duì)于100°C _160°C，獲得完全固化PDMS掩模所需要的時(shí)間是2小時(shí)。
[0077]為測(cè)試所得的穩(wěn)定且圖案化膜的堅(jiān)固性，再次使它們?cè)?40°C下退火達(dá)24小時(shí)。在這個(gè)實(shí)施例中，膜保持其對(duì)抗反潤(rùn)濕的穩(wěn)定性(與在將會(huì)使硅基底即刻反潤(rùn)濕的類似條件下的未受約束的PS膜相比)，但是失去所有圖案特征。由此在這個(gè)具體實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)使聚合物膜穩(wěn)定且圖案化的目標(biāo)。
[0078]在退火步驟之后，對(duì)組件進(jìn)行淬火至在Tg以下的溫度(約80°C )。
[0079]最后，小心地將PDMS的彈性體掩模從聚合物膜表面移除。使用光學(xué)顯微鏡和原子力顯微鏡來(lái)對(duì)膜進(jìn)行觀察和表征。
[0080]當(dāng)在光學(xué)顯微鏡和原子力顯微鏡下被觀察時(shí)，圖案化聚合物膜是完全穩(wěn)定的。遍及所述膜未觀察到膜反潤(rùn)濕的標(biāo)記。
[0081]對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，不背離本發(fā)明的范圍和精神的各種改進(jìn)和改變將會(huì)變得顯而易見(jiàn)。本發(fā)明并非適當(dāng)?shù)叵拗朴诒疚年愂龅氖纠詫?shí)施方案。
【權(quán)利要求】
1.一種用于在基底上產(chǎn)生圖案化聚合物膜的方法，所述方法包括以下步驟: 用聚合物膜涂布基底； 將圖案化掩模放到所述聚合物膜的表面上，所述圖案化掩模具有至少一個(gè)圖案部分，所述圖案部分所具有的尺寸小于所述聚合物膜的毛細(xì)波長(zhǎng)； 通過(guò)選自溶劑退火和涉及使所述聚合物膜的溫度升高至其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的基于溫度的退火的步驟，使所述聚合物膜退火，所述退火的步驟使得所述聚合物膜符合所具有的尺寸小于所述聚合物膜的所述毛細(xì)波長(zhǎng)的所述至少一個(gè)圖案部分的尺寸，從而形成圖案化聚合物膜；以及 將所述圖案化掩模從所述圖案化聚合物膜移除。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括以下步驟:從可固化彈性體制造所述圖案化掩模。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使所述圖案化聚合物膜穩(wěn)定以對(duì)抗反潤(rùn)濕。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述退火的步驟是溶劑退火步驟，并且所述方法進(jìn)一步包括:在所述退火的步驟之后清除所述溶劑。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述退火的步驟是基于溫度的退火步驟，并且所述方法進(jìn)一步包括:在所述退火的步驟之后，通過(guò)使所述溫度降低至所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下來(lái)對(duì)所述聚合物膜進(jìn)行淬火。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述掩模具有至少一個(gè)圖案部分，所述圖案部分所具有的尺寸大于所述聚合物膜的毛細(xì)波長(zhǎng)。
7.一種用于在基底上產(chǎn)生圖案化聚合物膜的方法，所述方法包括以下步驟: 用聚合物膜涂布基底； 使所述基底在圖案化物體下方前進(jìn)，以使得所述聚合物膜接觸所述圖案化物體，所述圖案化物體具有至少一個(gè)圖案部分，所述圖案部分所具有的尺寸小于所述聚合物膜的所述毛細(xì)波長(zhǎng)； 當(dāng)所述聚合物膜與所述圖案化物體相接觸時(shí)，通過(guò)選自溶劑退火和基于溫度的退火的步驟來(lái)使所述聚合物膜退火，所述退火的步驟使得所述聚合物膜符合所具有的尺寸小于所述聚合物膜的所述毛細(xì)波長(zhǎng)的所述至少一個(gè)圖案部分的所述尺寸，從而形成圖案化聚合物膜；以及 使所述圖案化聚合物膜前進(jìn)，以使得所述圖案化物體不再接觸所述圖案化聚合物膜。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述圖案化物體是轉(zhuǎn)動(dòng)的。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述圖案化物體是圖案化滾輪。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述退火的步驟是基于溫度的退火步驟，并且所述方法進(jìn)一步包括:在所述退火的步驟之后，通過(guò)使所述溫度降低至所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下來(lái)對(duì)所述聚合物膜進(jìn)行淬火。
11.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述退火的步驟是溶劑退火步驟，并且所述方法進(jìn)一步包括:在所述退火的步驟之后清除所述溶劑。
12.如權(quán)利要求7所述的方法，其中前進(jìn)的速率允許所述聚合物膜在與所述圖案化物體相接觸時(shí)完全退火。
13.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述圖案化物體具有至少一個(gè)圖案部分，所述圖案部分所具有的尺寸 大于所述聚合物膜的所述毛細(xì)波長(zhǎng)。
【文檔編號(hào)】G03F7/00GK103534645SQ201280021766
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月4日
【發(fā)明者】A·卡里姆, D·班德約帕希亞 申請(qǐng)人:阿克倫大學(xué)