用于有機(jī)光電導(dǎo)體涂層的醇溶性空穴傳輸材料的制作方法
【專利摘要】提供了醇溶性有機(jī)涂層，該有機(jī)涂層包括形成在有機(jī)光電導(dǎo)體的表面上的空穴傳輸材料。該涂層包含嵌入在原位交聯(lián)聚合物中的具有膦鹽端基的陽離子交替芴類共聚物。
【專利說明】用于有機(jī)光電導(dǎo)體涂層的醇溶性空穴傳輸材料
【背景技術(shù)】
[0001]有機(jī)光電導(dǎo)體(OPC)是電子照相(EP)印刷機(jī)中的一個(gè)部件。潛像是表面電荷圖像，在與含有充電的標(biāo)記顆粒的顯影系統(tǒng)接觸之前形成在OPC上。通過均勻地給OPC表面充電，隨后選擇性的照射，在大部分OPC內(nèi)部局部地產(chǎn)生相反電荷，然后移動(dòng)到其表面并且局部地中和沉積的電荷而實(shí)現(xiàn)潛像。所述OPC通常具有兩層:用于產(chǎn)生電荷的內(nèi)層(電荷產(chǎn)生層-CGL)和含有促進(jìn)電荷移動(dòng)的分子部分的外層(電荷傳輸層-CTL)。所述OPC兀件必須具有非常均勻且無缺陷的結(jié)構(gòu)以及電性能。它的使用壽命常由所述CTL的表面和電子照相過程中的一個(gè)或更多元件之間的機(jī)械、物理化學(xué)和電相互作用引入的物理缺陷的產(chǎn)生所決定(一般稱為“0PC損壞”)。一些解決這個(gè)問題所提出的方案包括使用硬的、無機(jī)薄膜涂布CTL的表面，該薄膜可顯著提高OPC成本并且?guī)砼c源自于無機(jī)涂層的污染顆粒相關(guān)的其他不利影響。
[0002]已經(jīng)提出可選擇的方案，即用相對(duì)于最初的OPC具有優(yōu)異的耐損傷性和電性質(zhì)的有機(jī)涂層涂布所述0PC。這可通過使用耐損傷聚合物(基質(zhì))和提供電荷傳導(dǎo)的分子部分(CTM-電荷傳輸材料)的混合物，并且用它們的溶劑類混合物涂布最初的OPC來實(shí)現(xiàn)。由于缺乏合適的可與不侵蝕最初的OPC的溶劑一起使用的空穴導(dǎo)電摻雜劑，這個(gè)方案還未成功。所有通?？捎玫目昭?CTM需要與聚碳酸酯、用于大多數(shù)商業(yè)OPC的基質(zhì)成分不相容的溶劑。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0003]圖1為根據(jù)這里的教導(dǎo)使用實(shí)施例的有機(jī)光電導(dǎo)體(OPC)鼓的設(shè)備的示意圖。
[0004]圖1A為OPC鼓的一部分的放大。
[0005]圖2為在標(biāo)準(zhǔn)化吸收和波長(zhǎng)(以nm計(jì))的坐標(biāo)上，在溶液中的兩個(gè)實(shí)施例共聚物的吸收?qǐng)D。
[0006]圖3為在標(biāo)準(zhǔn)化吸收和波長(zhǎng)(以nm計(jì))的坐標(biāo)上，兩個(gè)實(shí)施例共聚物作為薄膜的吸收?qǐng)D。
[0007]圖4為在V光(以伏計(jì))和印記的數(shù)量的坐標(biāo)上，對(duì)比未涂布的和涂布的0PC，隨著OPC老化而退化的圖，其中該涂層為實(shí)施例的涂層。
[0008]圖5為在劃痕深度(以μ m計(jì))和負(fù)荷(以g計(jì))的坐標(biāo)上，對(duì)比未涂布的和涂布的0PC，耐劃傷性作為負(fù)荷的函數(shù)的圖，其中該涂層為實(shí)施例的涂層。
[0009]圖6為在光密度和印記的數(shù)量的坐標(biāo)上，對(duì)比未涂布的和涂布的0PC，光密度的變化作為印記的函數(shù)的圖，其中該涂層為實(shí)施例的涂層。
[0010]圖7證明了在持續(xù)印刷過程中印刷特征的縮小，并且實(shí)施例OPC涂層的方法可防
止該縮小。
【具體實(shí)施方式】
[0011]現(xiàn)在詳細(xì)地引用具體的實(shí)施例，說明為了實(shí)施本發(fā)明，發(fā)明人預(yù)期的目前最優(yōu)的模式?？商娲膶?shí)施例也被簡(jiǎn)要地描述為是可應(yīng)用的。
[0012]應(yīng)理解這個(gè)公開不限于這里公開的具體的方法步驟和材料，因?yàn)檫@樣的方法步驟和材料可稍微變化。還應(yīng)理解這里使用的術(shù)語僅用于說明具體的實(shí)施例的目的。所述術(shù)語不旨在限制，因?yàn)楸竟_的范圍旨在僅由所附權(quán)利要求和它的等價(jià)物所限制。
[0013]應(yīng)注意，如在這個(gè)說明書和所附權(quán)利要求中所使用的，單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“該”包含復(fù)數(shù)的指示物，除非上下文另外清楚地指出。
[0014]如文中所使用的，“約”意思為例如由制造工藝中的變化引起的±10%的變化。
[0015]如文中所使用的，“烷基”是指支鏈的、無支鏈的或環(huán)狀飽和的烴基，例如，雖然不必須但是通常包括I至50個(gè)碳原子、或I至30個(gè)碳原子或I至6個(gè)碳原子。烷基包括但不限于，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基和癸基，以及環(huán)烷基，例如環(huán)戊基和環(huán)己基。
[0016]如文中所使用的，“芳基”是指包括單個(gè)芳香環(huán)或稠合到一起的、直接連接或不直接連接(以使不同的芳香環(huán)結(jié)合到公共的基團(tuán)上，例如亞甲基或亞乙基部分)的多個(gè)芳香環(huán)的基團(tuán)。這里說明的芳基可包括但不限于，5至50個(gè)碳原子、或5至40個(gè)碳原子、或5至30個(gè)碳原子或更多。芳基包括，例如苯基、萘基、蒽基、菲基、聯(lián)苯基、二苯醚、二苯胺和二苯甲酮。術(shù)語“取代的芳基”是指包括一個(gè)或多個(gè)取代基的芳基。術(shù)語“雜芳基”是指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子取代的芳基。如果未另外指出，術(shù)語“芳基”包括未取代的芳基、取代的芳基和雜芳基。
[0017]如文中所使用的，“取代的”意思為化合物或一部分的氫原子被另一種原子例如碳原子或雜原子取代，該另一種原子是被稱為取代基的基團(tuán)的一部分。取代基包含但不限于，例如燒基、燒氧基、芳基、芳氧基、稀基、稀氧基、塊基、塊氧基、硫代燒基、硫代稀基、硫代塊基和硫代芳基。
[0018]術(shù)語“鹵代”和“鹵素”是指氟、氯、溴或碘取代基。
[0019]如文中所使用的，“醇”意思是低級(jí)烷基鏈醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇和它們的類似物。氟化醇為具有它的至少一個(gè)烷基氫原子被氟原子取代的醇。全氟化醇為具有它的全部烷基氫原子都被氟原子取代的醇。
[0020]如文中所使用的，為了方便起見多個(gè)項(xiàng)目、結(jié)構(gòu)元件、復(fù)合元件和/或材料可出現(xiàn)在共同的列表中。然而，這些列表應(yīng)理解為如同該列表中的每個(gè)成員均單獨(dú)認(rèn)定為獨(dú)立且唯一的成員。因此，基于它們沒有相反跡象地出現(xiàn)在相同的組中，這樣的列表的單個(gè)成員不應(yīng)單獨(dú)地理解為同一列表的任何其它成員的實(shí)際等價(jià)物。
[0021]在電子照相印刷機(jī)中的有機(jī)(OPC)為薄膜光電導(dǎo)層。靜電潛像通過光學(xué)曝光形成在預(yù)充電的光感受器的表面上。在用隨后轉(zhuǎn)移到紙上的帶電的顏色調(diào)色劑顆粒顯影靜電圖像后，獲得可見圖像。在調(diào)色劑轉(zhuǎn)移到紙(或其它印刷介質(zhì))上后，光感受器需要被研磨地清洗，并用離子電暈充電，以為下一成像過程準(zhǔn)備好。
[0022]圖1中描述了可使用有機(jī)光電導(dǎo)體(OPC)的電子照相印刷機(jī)的實(shí)施例，其為普通EP印刷機(jī)的一部分的示意圖。EP印刷機(jī)100包括可繞軸102a旋轉(zhuǎn)的OPC鼓102。下面更詳細(xì)地說明了 OPC鼓102的結(jié)構(gòu)。
[0023]當(dāng)OPC鼓102旋轉(zhuǎn)時(shí)，它經(jīng)過數(shù)個(gè)位置包括充電位置104、曝光位置106、顯影位置108和轉(zhuǎn)移位置110。[0024]在充電位置104處，靜電電荷均勻地分布在OPC鼓102的整個(gè)表面。通常通過電暈或充電輥進(jìn)行充電。
[0025]在也被稱為圖像形成位置的曝光位置106處，將要被印刷的文檔或它形成在屏幕上的圖像照亮，并越過透鏡或被移動(dòng)的光和透鏡掃描，以使它的圖像投影到移動(dòng)的鼓的表面并與移動(dòng)的鼓的表面同步。在文檔上的文本或圖像處，鼓的相應(yīng)的區(qū)域保持不發(fā)光的。在沒有圖像處，鼓被照亮并且電荷被驅(qū)散。在這個(gè)曝光后保留在鼓上的電荷為“潛”像，并與原始的文檔相反。
[0026]在顯影位置108處，調(diào)色劑例如液體油墨存在于鼓102上，更具體地，在只有黑色油墨的印刷機(jī)情況下為黑色油墨和在彩色油墨印刷機(jī)情況下為彩色油墨。使液體油墨帶電，并附著到鼓上具有互補(bǔ)電荷的區(qū)域上。
[0027]在轉(zhuǎn)移位置110處，在鼓102上的油墨轉(zhuǎn)移到沿箭頭A表示的方向移動(dòng)到印刷介質(zhì)112上。
[0028]在油墨轉(zhuǎn)移后，鼓102準(zhǔn)備新的成像循環(huán)。
[0029]圖1A為圖1的鼓102的一部分的放大，并且描述了根據(jù)本文教導(dǎo)的實(shí)施例的結(jié)構(gòu)。0PC120包括導(dǎo)電基板122、電荷產(chǎn)生層(CGL) 124和電荷傳輸層(CTL) 126。CTL126的厚度可大于10 μ m。在CTL126的外表面上可形成摻雜的保護(hù)涂層(DPC) 128。
[0030]有機(jī)光感受器的結(jié)構(gòu)通常具有數(shù)層材料，每層材料執(zhí)行特定的功能，例如電荷產(chǎn)生、電荷傳輸和偶爾額外的表面保護(hù)。這些層由單獨(dú)的連續(xù)涂層形成。這些層中的一層為電荷傳輸材料(CTM)層或CTL126。在這點(diǎn)上，通常使用芳香族叔胺化合物和它們的對(duì)應(yīng)聚合物。通常，這些材料溶于普通有機(jī)溶劑，例如四氫呋喃(THF)和二氯甲烷(CH2Cl2)15因?yàn)樗鼈冊(cè)谶@些溶劑中的溶解性，通常會(huì)有電荷傳輸材料和/或與用于保護(hù)的外涂布在頂部的材料混合的損失。另外，這些材料不能促進(jìn)電荷的“快速”傳輸，使它們不能用于高速印刷應(yīng)用，例如數(shù)字商業(yè)印刷。
[0031]在電子照相過程中，光感受器(帶或圓柱體)所希望的是具有非常均勻的區(qū)域特性:涂層均勻性、無照導(dǎo)電性和光電導(dǎo)性。在每個(gè)成像循環(huán)的過程中，OPC表面經(jīng)受許多猛烈的電化學(xué)和機(jī)械過程。它們包括來自電暈或充電輥充電的腐蝕性臭氧和氧化反應(yīng)、來自調(diào)節(jié)劑顯影的研磨的機(jī)械處理、調(diào)色劑轉(zhuǎn)移到紙上以及鼓的刮墨刀片清潔并與充電輥接觸。指示電子照相成像工藝的主要物理性質(zhì)，例如在光感受器表面上的無照和照片導(dǎo)電性以及電缺陷等，在不利條件下會(huì)加速它們的劣化。因此，期望開發(fā)用于OPC的保護(hù)外涂層。
[0032]在液體電子照相的情況下，這些過程可被溶劑(通常非極性的、異鏈烷烴類混合物)和構(gòu)成CTL126的聚合物之間的相互作用進(jìn)一步增強(qiáng)。在許多情況下，溶劑通過機(jī)械損壞的表面引起的開口滲入CTL126，并引起CTL的局部溶脹。對(duì)CTL126的損壞降低了印刷質(zhì)量，需要OPC的頻繁更換。OPC的機(jī)械損傷與可高達(dá)CTL體積的50%的相對(duì)高濃度的電荷單獨(dú)分子導(dǎo)電部分(小分子)有關(guān)。電荷導(dǎo)電部分(CTM)的這個(gè)高濃度對(duì)實(shí)現(xiàn)期望的CTL導(dǎo)電率是必要的，并且它可減小構(gòu)成CTL的最初聚合物的機(jī)械強(qiáng)度和耐損傷性。頻繁的光電導(dǎo)體更換可對(duì)印刷工藝的成本有負(fù)面影響，印刷工藝的成本對(duì)高速/大體積印刷應(yīng)用，如在數(shù)字商業(yè)印刷機(jī)的情況下，是尤為重要的。
[0033]改善OPC表面區(qū)域的操作壽命的先前嘗試依賴于用“硬的”無機(jī)膜層，例如碳(如石墨或金剛石)、二氧化硅等涂布OPC表面區(qū)域。這種方案由于以下原因沒有普及:a)這種無機(jī)薄膜在有機(jī)基板上形成困難(缺乏兼容的沉積工藝)；b)無機(jī)膜的過高成本和它們差的可靠性；和C)由于由印刷發(fā)動(dòng)機(jī)部件間的機(jī)械相互作用和無機(jī)涂層對(duì)有機(jī)基板的差的粘附引起的無機(jī)涂層可“脫落”微小顆粒而產(chǎn)生“灰塵”問題。
[0034]另一方面，已經(jīng)證實(shí)了使用具有CTM的有機(jī)溶劑類交聯(lián)涂層來延長(zhǎng)OPC壽命的滿意結(jié)果。它們的優(yōu)勢(shì)源于這樣的事實(shí)，即由于它們的優(yōu)異的導(dǎo)電率，在低CTM濃度時(shí)可獲得涂層理想的電性質(zhì)而不會(huì)影響所述層的機(jī)械強(qiáng)度。然而，大部分CTM只能溶入更高侵蝕性的溶劑如甲苯、二甲苯、THF、氯仿、氯苯和二氯苯等。不幸地，所有這些溶劑可破壞在商業(yè)OPC中的現(xiàn)有的CTL126。用在CTL126中的聚碳酸酯只能在少數(shù)溶劑如醇類中存在，然而基本上所有的商購(gòu)CTM在醇類中都具有非常差的溶解性。因此，醇溶性CTM的開發(fā)可允許溶液法來涂布OPC層而不會(huì)破壞聚碳酸酯層。
[0035]根據(jù)本文的教導(dǎo)，通過使用醇溶性空穴傳輸材料并且用溶劑類混合物涂布OPC的CTL126可避免以上挑戰(zhàn)，所述溶劑類混合物含有在OPC上沉積后交聯(lián)的單體部分。也就是說，所述單體在OPC的表面上原位交聯(lián)，以提供保護(hù)涂層128。與在OPC上沉積預(yù)先交聯(lián)的聚合物的情況相比，這個(gè)方法提供了更好的粘附和更高的機(jī)械強(qiáng)度的層。
[0036]具體地，可使用包括具有膦鹽端基的陽離子交替芴類單體的醇溶性涂層涂布0PC，并且交聯(lián)原位以形成具有膦鹽端基的陽離子交替芴類共聚物。
[0037]所述醇溶性CTM可使用帶有交聯(lián)聚合物膜的醇類溶液法涂布現(xiàn)有的OPC而不破壞OPC中現(xiàn)有的CTL126。本文還公開了為聚碳酸酯類OPC的保護(hù)涂層提供完整配方的相應(yīng)的基質(zhì)材料。
[0038]所述單體部分包括可以用于醇類溶液OPC涂層工藝的新的醇溶性電荷傳輸材料(CTM)。這些醇溶性CTM是基于具有膦鹽端基的陽離子交替芴類聚合物。更具體地，這些醇溶性CTM為在側(cè)鏈上含有膦鹽的共軛陽離子共聚物。這些共軛聚合物在醇類中具有極高的溶解性，因此允許使用基于醇溶劑的溶液法涂布OPC。
[0039]本文還公開了生產(chǎn)這種膦鹽官能化的交替芴類共聚物作為醇溶性CTM的方法。這些新的共聚物在極性溶劑如醇類中具有極好的溶解性，使它們非常有利于用醇類溶液法涂布現(xiàn)有的OPC而不破壞OPC中現(xiàn)有的CTL。還公開了相應(yīng)的基質(zhì)材料。
[0040]通常用在電子照相應(yīng)用中的有機(jī)光電導(dǎo)體為由薄(約0.1至2μπι)電荷產(chǎn)生(CGL)底層124和厚(約20 μ m)電荷傳輸(CTL)頂層126組成的雙層結(jié)構(gòu)。光通過透明的CTL126并撞擊CGL124，產(chǎn)生自由電子和空穴。電子被光感受器的電接地收集，并且空穴通過施加的電場(chǎng)被驅(qū)動(dòng)至CTL126的頂部。CTL126提供空穴傳輸至表面的機(jī)制，在那里空穴用于中和在預(yù)充電過程中沉積的負(fù)的表面離子。實(shí)質(zhì)上，CTL126由具有其中嵌入有電荷傳輸部分的絕緣有機(jī)材料(通常為聚合物)組成。在多數(shù)情況下，CTL126由具有以導(dǎo)電有機(jī)小分子或短鏈聚合物的形式的電荷傳輸部分的非導(dǎo)電聚碳酸酯基質(zhì)制成，導(dǎo)電有機(jī)小分子或短鏈聚合物為例如芳基腙，氨基芳基雜環(huán)化合物例如噁二唑和特別是高度共軛的芳香胺。
[0041]由于本文教導(dǎo)的結(jié)果，可用具有如圖5中進(jìn)一步證明的對(duì)在印刷過程中出現(xiàn)的損壞具有優(yōu)異抵制的保護(hù)膜128涂布CTL126，這在以下更詳細(xì)地描述。同時(shí)，保護(hù)膜128可顯示與CTL126的正常操作兼容的電性能。這意味著涂層128的電阻率必須與CTL126的可比較，并且如圖4和6中進(jìn)一步所顯示，在持續(xù)使用OPC的過程中涂層128的電阻率需要保持不變，或至少需要比CTL的電阻率變化小，這在以下也會(huì)更詳細(xì)地描述。在實(shí)施例中，用由具有均勻嵌入的電荷傳輸部分的機(jī)械上“堅(jiān)固的”聚合物組成的層涂布光電導(dǎo)體的工藝，其中使用與電荷傳輸物質(zhì)混合的單體、低聚物或者甚至聚合物的單獨(dú)的液體溶劑混合物，隨后在所述光電導(dǎo)體上沉積所述混合物，最終交聯(lián)可聚合的物質(zhì)。最終產(chǎn)物為薄的保護(hù)層128，機(jī)械上完全與所述光電導(dǎo)體的形狀一致，并且含有基本上均勻分散的電荷傳輸部分。因此在保護(hù)涂層128中形成的醇溶性CTM可使電荷在所述涂層的外表面和CTL126之間能夠傳輸。
[0042]在另一個(gè)實(shí)施例中，可使用所述工藝來形成整個(gè)CTL區(qū)域126。在這種情況下，薄的溶劑混合物層沉積在CGL膜124上?？赏ㄟ^使用改善沉積基板濕潤(rùn)的合適的表面活性劑進(jìn)一步控制沉積工藝。
[0043]可通過除了至少一種交聯(lián)劑和至少一種引發(fā)劑以外，將可交聯(lián)的單體、低聚物和聚合物與芴共聚物和醇類溶劑結(jié)合形成交聯(lián)的惰性聚合物網(wǎng)狀物。所述交聯(lián)劑可為可用合適的能量引發(fā)的2分支、3分支或4分支交聯(lián)劑?？墒褂霉夤袒?例如，紫外線固化)或者熱固化樹脂。所述聚合物網(wǎng)狀物由可交聯(lián)的單體、低聚物、聚合物和交聯(lián)劑以及引發(fā)劑形成；所述聚合物網(wǎng)狀物包括在其中嵌入有CTM或所述具有膦鹽端基的陽離子交替芴類共聚物的基質(zhì)。
[0044]所述溶液的成分可包括:
[0045]0.1至40wt％的可交聯(lián)的單體、低聚物、聚合物；
[0046]0.1至50wt%的交聯(lián)劑；
[0047]0.1至20wt %的引發(fā)劑；
[0048]0.05至40wt%的具有膦鹽端基的陽離子交替(alternate)荷類共聚物；和
[0049]0.1至20wt%的醇類溶劑。
[0050]在所述溶液中使用的形成所述聚合物網(wǎng)狀物的組合物的實(shí)施例包括:(A)具有一個(gè)或更多伯醇基的聚氨酯樹脂，其中伯醇基具有等于或小于3500的醇等價(jià)物，所述聚氨酯溶于有機(jī)溶劑中并且具有5，000至500，000的重均分子量(可交聯(lián)的單體、低聚物、聚合物)；(B)福爾馬林改性的氨基化合物或帶有福爾馬林的脲醛樹脂和平均來說的具有羥甲基或烷氧基羥甲基的酚類化合物的縮合物中的至少一個(gè)(交聯(lián)劑)；和(C)在240nm至500nm波長(zhǎng)的光的照射下能夠產(chǎn)生酸的光酸生成劑(引發(fā)劑)。在成分(B)中，所述氨基化合物和所述脲醛樹脂可被福爾馬林改性。而且，所述氨基化合物和所述脲醛樹脂可進(jìn)一步被乙醇改性。例如，被福爾馬林改性的三聚氰胺樹脂，在一些實(shí)施例中，進(jìn)一步被乙醇改性的三聚氰胺樹脂，可應(yīng)用在縮合反應(yīng)中。所述組合物的另一個(gè)實(shí)施例包括UV或熱引發(fā)交聯(lián)的丙烯酸酯單體和交聯(lián)劑。
[0051]在另一個(gè)實(shí)施例中，交聯(lián)的聚丙烯酸酯網(wǎng)狀物可由共聚單體混合物形成，該共聚單體混合物包括a)5至20wt%的用作親水性單體及鏈增長(zhǎng)促進(jìn)劑的含氮單體、b) 20至80界1:%的二分支丙烯酸酯交聯(lián)單體、c)5至20wt%的提高交聯(lián)密度的三分支或四分支交聯(lián)單體和d)l至10%的光或熱引發(fā)劑。另一個(gè)實(shí)施例包括使用特定的引發(fā)劑系統(tǒng)，包括(a)光或熱引發(fā)劑成分和(b)包括含氮單體的促進(jìn)劑成分。
[0052]可交聯(lián)的單體、低聚物、聚合物
[0053]所述液體溶劑混合物可包括至少一種單體，它可包括多官能丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、異氰酸酯和二異氰酸酯中的任一種。多官能丙烯酸酯的實(shí)施例包括二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯等。所述液體溶劑混合物可包括至少一種低聚物。例如，丙烯酸酯低聚物CN2930、聚酯丙烯酸酯低聚物CN2302、丙烯酸酯化的聚酯低聚物CN299、雙官能聚醚甲基丙烯酸酯等。所述液體溶劑混合物可包括至少一種官能化聚合物。實(shí)施例包括聚酯丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯?；蛘撸鲆后w混合物可包括至少一種低聚物或至少一種官能化聚合物。“官能化聚合物”為可與交聯(lián)劑(交聯(lián)制劑)交聯(lián)的聚合物。
[0054]可交聯(lián)的單體的實(shí)施例包括但不限于，N-烷基丙烯酰胺、N-芳基丙烯酰胺和N-烷氧基烷基丙烯酰胺。具體實(shí)施例包括N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N- 丁基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N, N- 二丙基丙烯酰胺、N-(I, I, 2-三甲基丙基)丙烯酰胺、N-(I, I, 3，3-四甲基丁基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基乙基丙烯酰胺、N-甲氧基丙基丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-仲丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-(I, 1- 二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺，、N-(2-羧乙基)丙烯酰胺、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁酸、亞甲基雙丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)丙烯酰胺鹽酸鹽、N-(3，3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺鹽酸鹽、N-(1-鄰苯二酰胺氨基甲基)丙烯酰胺、N-(l，1-二甲基-2-磺乙基)丙烯酰胺鈉和對(duì)應(yīng)的甲基丙烯酰胺以及上述兩種或更多種化合物的組合。通過說明但不限制的方式，進(jìn)一步的實(shí)施例包括N-乙烯基酸胺，例如，N-甲基N-乙烯基乙酸胺、N-乙烯基乙酸胺、N-乙烯基甲酸胺和N-乙烯基甲基乙酰胺；Ν-乙烯基環(huán)酰胺，例如，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基-3-嗎啉酮；雜環(huán)乙烯基胺，例如，N-乙烯基吡啶、N-乙烯基噁唑烷、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基噠嗪、N-乙烯基-1，2，4-三嗪、N-乙烯基-1，3，5-三嗪、N-乙烯基-1，2，3-三嗪、N-乙烯基-三唑、N-乙烯基-咪唑、N-乙烯基吡咯和N-乙烯基吡嗪；聚乙二醇化的丙烯酸酯，例如，聚乙二醇-二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇化的甲基丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酰胺乙醇化物甲基醚、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯和硬脂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯；和上述兩種或更多種化合物的組合。通過說明但不限制的方式，進(jìn)一步的實(shí)施例包括陽離子單體，例如，N, N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、N, N-丙烯酸二甲基氨基乙酯、N, N-甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、N, N-丙烯酸二甲基氨基丙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N, N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N, N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺和N, N- 二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
[0055]交聯(lián)劑
[0056]所述交聯(lián)劑可為2-分支(例如，兩個(gè)官能團(tuán))、3_分支(例如，三個(gè)官能團(tuán))或4-分支(例如四個(gè)官能團(tuán))交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑可被光(UV)或熱提供的合適的能量引發(fā)。光固化和熱固化的制劑在本發(fā)明的實(shí)踐中均已使用。
[0057]通過說明但不限制的方式，多官能交聯(lián)劑的實(shí)施例包括多官能丙烯酸酯，例如二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯等。在一些實(shí)施例中，所述多官能丙烯酸酯可包括作用為在這下面說明的聚合物前體的部分或一部分。通過說明但不限制的方式，在本實(shí)施方式中可用作多官能交聯(lián)劑(其中的一些可包含聚合物前體部分)的多官能丙烯酸酯單體或低聚物的實(shí)施例包括二丙烯酸酯，例如丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(獲自AtofinaChemicals有限公司，賓夕法尼亞州費(fèi)城，Sartomer SR9003)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(獲自Sartomer Company有限公司，賓夕法尼亞州?？怂诡D的Sartomer SR238)、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、脂肪族二丙烯酸酯低聚物(獲自Atofina的CN132)、脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯(獲自Atofina的CN981)和芳香族聚氨酯二丙烯酸酯(獲自Atofina的CN976)，三丙烯酸酯或更高官能團(tuán)單體或低聚體，例如胺改性的聚醚丙烯酸酯(獲自BASF公司的P083F、LR8869或LR8889)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer SR351)、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯(Sartomer SR368)、芳香族聚氨酯三丙烯酸酯(獲自Atofina的CN970)、二季戍四醇五/六丙烯酸酯、季戍四醇四丙烯酸酯(Sartomer SR295)、乙氧基化的季戍四醇四丙烯酸酯(Sartomer SR494)和二季戍四醇五丙烯酸酯(SartomerSR399)，和上述的任意混合物。合適的交聯(lián)添加劑的其它的實(shí)施例包括氯化的聚酯丙烯酸酯(Sartomer CN2100)、胺改性的環(huán)氧丙烯酸酯(Sartomer CN2100)、芳香族聚氨酯丙烯酸酯(Sartomer CN2901)和聚氨酯丙烯酸酯(獲自BASF的Laromer LR8949)。
[0058]多官能交聯(lián)劑的其它實(shí)施例包括，例如，存在于諸如環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯低聚物、聚醚丙烯酸酯、聚醚-聚氨酯丙烯酸酯、聚酯-聚氨酯丙烯酸酯這樣的低聚物上的封端的丙烯酸酯部分，以及用丙烯酸酯部分如丙烯酸羥乙酯封端的聚氨酯。此外，例如，可使用脂肪族二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、二異環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯，制備所述聚氨酯低聚物。其它實(shí)施例包括例如，異佛爾酮二異氰酸酯，由己二酸和新戊二醇制備的聚酯聚氨酯。包括異氰酸酯官能團(tuán)和丙烯酸官能團(tuán)的多官能交聯(lián)劑的具體實(shí)施例，包括Sartomer公司銷售的材料，例如CN966-H90、CN964、CN966、CN981、CN982、CN986、Pro 1154 和 CN301。
[0059]可用于具有CTM的所述聚合物基質(zhì)的可UV固化或熱固化的材料的實(shí)施例包括那些商購(gòu)自Norland Products的光學(xué)膠粘劑和電膠粘劑，例如N0A60、N0A61、N0A63、N0A65、N0A68、N0A68T、N0A71、N0A72、N0A74、N0A75、N0A76、N0A78、N0A81、N0A83H、N0A84、N0A85、N0A86、N0A87、N0A88、N0A89、N0A148AND N0A1625、NEA121、NEA123、NEA123HGA、NEA123K、NEA123L、NEA123LHGA、NEA123M、NEA123S、NEA123T、NEA123THGA、NEA123TKHGA、NEAl55,NCA130、NBA107、NBA108。
[0060]引發(fā)劑
[0061 ] 所述液體溶劑混合物可進(jìn)一步包括可被光(UV)或熱能活化的至少一種引發(fā)劑。
[0062]合適的光引發(fā)劑的實(shí)施例包括2，4，6-三甲基-苯甲酰聯(lián)苯基膦氧化物(以BASFLucirin TPO獲得)、2，4，6-三甲基-苯甲酰乙氧基苯基膦氧化物(以BASF Lucirin TPO-L獲得)、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基-膦氧化物(以Ciba IR-GA⑶RE819獲得)和其它?；?、2-芐基2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1 (WCiba IRGACURE369獲得)、二茂鈦和異丙基噻噸酮、1-羥基-環(huán)己基苯酮、二苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基-次膦酸乙酯、低聚-(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、2_羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯甲基-二甲基縮酮、叔丁氧基_3，5，3-三甲基己烷、二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、茴香偶姻、苯偶酰、樟腦醌、1-羥環(huán)己基苯基酮、2-苯甲基-2 二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)_ 丁-1-酮、2，2-二甲氧基-2-二苯基乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1_丙酮和上述兩種或更多種的混合物。還包括胺增效劑，例如4- 二甲基氨基苯甲酸乙酯和4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯。這個(gè)清單并不全面，并且可使用受所需波長(zhǎng)的輻射例如UV光時(shí)引發(fā)自由基反應(yīng)的任何已知的光聚合引發(fā)劑。在一些實(shí)施例中也可使用上述中一種或多種的組合。
[0063]合適的熱引發(fā)劑的實(shí)施例包括有機(jī)過氧化物、偶氮化合物和無機(jī)過氧化物。有機(jī)過氧化物的說明性實(shí)施例包括過氧化二酰、過氧化碳酸酯和過氧化酯。在一些實(shí)施例中，有機(jī)過氧化物可為自由基引發(fā)劑，例如過氧化異丁基、過氧化月桂酰、過氧化硬脂酰、過氧化丁二酸、過氧化二碳酸二正丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯或雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯。無機(jī)引發(fā)劑的實(shí)施例可包括過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀。也可使用上述中兩種或更多種的組合。
[0064]塵
[0065]所述可用于OPC涂層的醇包括普通醇和全氟醇，或醇和全氟醇的混合物，包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、三氟甲醇、五氟乙醇、全氟異丙醇等。
[0066]芴類共聚物
[0067]現(xiàn)在來看這種新的醇溶性電荷傳輸材料(CTM)，也被稱為“摻雜劑”，現(xiàn)在描述幾種變化。下面的示意圖1-7各自描述了基于具有膦鹽端基和取代的芳香族衍生物的芴共聚物的醇溶性CTM的這種類型的普遍實(shí)施例。所述取代的芳香族衍生物包括但不限于二烷基取代的芴衍生物、取代的咔唑衍生物、取代的苯并噻二唑衍生物、取代的吩噻嗪衍生物、取代的2，7- 二氨基咔唑衍生物、取代的1，4- 二苯基氨基苯衍生物和取代的二苯基聯(lián)苯胺衍生物。
[0068]示意圖1-具有膦鹽.端基和二烷基取代的芴衍生物的芴共聚物:
[0069]
【權(quán)利要求】
1.一種在有機(jī)光電導(dǎo)體的表面上形成的有機(jī)涂層，所述涂層包含嵌入在原位交聯(lián)聚合物中的醇溶性空穴傳輸材料，其中所述空穴傳輸材料為具有膦鹽端基的陽離子交替芴類共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)涂層，所述有機(jī)涂層包含選自由具有膦鹽端基和二烷基取代的芴衍生物的芴共聚物；具有膦鹽端基和取代的咔唑衍生物的芴共聚物；具有膦鹽端基和取代的苯并噻二唑衍生物的芴共聚物；具有膦鹽端基和取代的吩噻嗪衍生物的芴共聚物；具有膦鹽端基和取代的2，7- 二氨基咔唑衍生物的芴共聚物；具有膦鹽端基和取代的.1，4- 二苯基氨基苯衍生物的芴共聚物；以及具有膦鹽端基和取代的二苯基聯(lián)苯胺衍生物的芴共聚物組成的組中的共聚物 。
3.如權(quán)利要求1所述的涂層，其中，所述有機(jī)光電導(dǎo)體包含基板、在所述基板上的電荷產(chǎn)生層、在所述電荷產(chǎn)生層上的電荷傳輸層和在所述電荷傳輸層上的所述有機(jī)涂層。
4.一種用于形成權(quán)利要求1所述的在所述有機(jī)光電導(dǎo)體的所述表面上的所述有機(jī)涂層的方法，所述方法包括: 形成溶液，所述溶液包括可交聯(lián)的單體、低聚物或聚合物、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、具有膦鹽端基的陽離子交替芴類共聚物和醇類溶劑； 施加所述溶液到所述有機(jī)光電導(dǎo)體的所述表面上；以及 在所述表面上原位交聯(lián)所述溶液， 以形成嵌入在原位交聯(lián)聚合物中的所述芴類共聚物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述可交聯(lián)的單體、低聚物或聚合物選自由N-烷基丙烯酰胺、N-芳基丙烯酰胺和N-烷氧基烷基丙烯酰胺、相應(yīng)的甲基丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基環(huán)酰胺、雜環(huán)乙烯基胺、聚乙二醇化的丙烯酸酯、聚乙二醇化的甲基丙烯酸酯、陽離子單體和它們的組合組成的組中。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述交聯(lián)劑選自由2-分支、3-分支和4-分支交聯(lián)劑組成的組中，所述交聯(lián)劑能被UV或熱提供的能量引發(fā)。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述引發(fā)劑選自由光活化引發(fā)劑和熱活化引發(fā)劑組成的組中。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述芴類共聚物選自由具有膦鹽端基和二烷基取代的芴衍生物的芴共聚物；具有膦鹽端基和取代的咔唑衍生物的芴共聚物；具有膦鹽端基和取代的苯并噻二唑衍生物的芴共聚物；具有膦鹽端基和取代的吩噻嗪衍生物的芴共聚物；具有膦鹽端基和取代的2，7- 二氨基咔唑衍生物的芴共聚物；具有膦鹽端基和取代的.1，4-二苯基氨基苯衍生物的芴共聚物；以及具有膦鹽端基和取代的二苯基聯(lián)苯胺衍生物的芴共聚物組成的組中。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述醇類溶劑選自由甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、它們的全氟化類似物和它們的混合物組成的組中。
10.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述溶液包括: .0.1至40wt%的可交聯(lián)單體、低聚物或聚合物； . 0.1至50界1:%的交聯(lián)劑 ； . 0.1至20wt%的引發(fā)劑；. 0.05至40wt%的具有膦鹽端基的陽離子交替芴類共聚物；和.0.1至20wt%的醇類溶劑。
11.具有膦鹽端基的醇溶性陽離子交替芴類共聚物。
12.如權(quán)利要求11所述的芴類共聚物，所述芴類共聚物具有選自由:具有膦鹽端基和二烷基取代的芴衍生物的芴共聚物:
13.如權(quán)利要求11所述的芴類共聚物，其中，所述共聚物溶于選自由甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、它們的全氟化類似物和它們的混合物組成的組中的醇。
14.一種有機(jī)光電導(dǎo)體,所述有機(jī)光電導(dǎo)體包含基板、在所述基板上的電荷產(chǎn)生層、在所述電荷產(chǎn)生層上的電荷傳輸層和在所述電荷傳輸層上的保護(hù)涂層，所述保護(hù)涂層包含嵌入在原位交聯(lián)聚合物中的具有膦鹽端基的陽離子交替芴類共聚物。
15.如權(quán)利要求14所述的有機(jī)光電導(dǎo)體，其中，所述芴類共聚物選自由具有膦鹽端基和二烷基取代的芴衍生物的芴共聚物；具有膦鹽端基和取代的咔唑衍生物的芴共聚物；具有膦鹽端基和取代的苯并噻二唑衍生物的芴共聚物；具有膦鹽端基和取代的吩噻嗪衍生物的芴共聚物；具有膦鹽端基和取代的2，7- 二氨基咔唑衍生物的芴共聚物；具有膦鹽端基和取代的1，4- 二苯基氨基苯衍生物的芴共聚物；以及具有膦鹽端基和取代的二苯基聯(lián)苯胺衍生物的芴共聚 物組成的組中。
【文檔編號(hào)】G03G5/06GK103959174SQ201180075214
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月20日
【發(fā)明者】周樟林, 克日什托夫·瑙考, 趙利華 申請(qǐng)人:惠普發(fā)展公司，有限責(zé)任合伙企業(yè)