專利名稱：可提高色料性能的純化聚酯樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)的公開內(nèi)容涉及色料和包含該色料的用于形成和顯示圖像的顯影劑，具體 而言，涉及用純化聚酯樹脂形成的色料。本申請(qǐng)的公開內(nèi)容還涉及生產(chǎn)和使用所述色料和 顯影劑的方法。
背景技術(shù)：
在電子照相印刷方法中，在導(dǎo)電層上包含光電導(dǎo)絕緣層的光感受器通過(guò)使所述導(dǎo) 電層表面均勻地帶靜電荷而成像。通過(guò)使光感受器受到一種激活電磁輻射(例如光)照射， 該輻射選擇性地驅(qū)散所述光電導(dǎo)絕緣層的照射區(qū)域中的電荷，而在未照射的區(qū)域上形成靜 電潛像。色料顆粒從載體顆粒上被吸引到潛像上從而形成色料潛像。然后將該色料圖像從 所述光電導(dǎo)表面轉(zhuǎn)移到紙上并熔合到紙上。已使用許多添加劑和組成成分生產(chǎn)了多種用于這類印刷系統(tǒng)的色料組合物。通 常，色料顆粒組成物包括粘合材料例如樹脂，以及任何添加劑例如著色劑和蠟，從而使所述 色料顆粒具有特定性質(zhì)。多種設(shè)備和方法被用于制備色料顆粒。商業(yè)上已知的方法的實(shí)例包括色料組分在 Banbury輥磨設(shè)備中的熔融共混、噴霧干燥、分散聚合、溶液聚合等。可用于制備色料組合物 的另一種設(shè)備和方法是熔融擠出設(shè)備和方法，其相對(duì)Banbury輥磨設(shè)備和方法具有多個(gè)優(yōu) 點(diǎn)。例如，熔融擠出是連續(xù)法而不是批量法，并且擠出方法可容易地實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，使得可進(jìn) 行更經(jīng)濟(jì)的色料制備。美國(guó)專利 4，894，308,4, 973，439,5, 145，762,5, 227，460,5, 376，494 和5，468，586描述了通過(guò)熔融擠出法生產(chǎn)的常規(guī)色料的實(shí)例，所述文獻(xiàn)以引用的方式全文 納入本文中。乳液聚集色料也是用于形成印刷品和/或靜電印刷圖像的優(yōu)異色料，因?yàn)檫@ 類色料可制成均勻大小并且是環(huán)保的。描述乳液聚集色料的美國(guó)專利包括例如美國(guó)專 利 5，370，963,5, 418，108,5, 290，654,5, 278，020,5, 308，734,5, 344，738,5, 403，693、 5，364，729,5，346，797,5，348，832,5，405，728,5，366，841,5，496，676,5，527，658, 5，585，215,5,650，255,5,650，256,5,501，935,5,723，253,5,744，520,5,763，133、 5，766，818,5, 747，215,5, 827，633,5, 853，944,5, 804，349,5, 840，462 和 5，869，215，所述 文獻(xiàn)以引用的方式全文納入本文中。乳液聚集技術(shù)通常包括通過(guò)在水中將樹脂——如果需要的話任選地與溶劑一 起——加熱或者通過(guò)使用乳液聚合在水中制備膠乳而形成樹脂顆粒的乳液膠乳，所述樹脂 顆粒的直徑較小，例如從約5到約500納米。著色劑分散系例如將顏料分散在水中的分散 系是單獨(dú)形成的，其任選地還另加有樹脂。將著色劑分散系加入乳液膠乳混合物中，然后再 加入凝聚劑或絡(luò)合劑以形成聚集的色料顆粒。將聚集的色料顆粒加熱以使其聚并/熔融， 從而得到聚集、熔合的色料顆粒。已知兩種主要的乳液聚集色料。第一種是形成丙烯酸酯型色料顆粒(例如苯乙 烯丙烯酸酯色料顆粒)的乳液聚集方法。作為這類方法的一個(gè)實(shí)例，參見例如美國(guó)專利No. 6，120，967，該文獻(xiàn)以引用的方式全文納入本文中。第二種是形成聚酯色料顆粒(例如 磺酸鈉聚酯色料顆粒)的乳液聚集(EA)方法。作為這類方法的一個(gè)實(shí)例，參見例如美國(guó)專 利No. 5，916，725，該文獻(xiàn)以引用的方式全文納入本文中?；蛘?，色料顆?？赏ㄟ^(guò)使用了預(yù) 制聚酯膠乳乳液的EA方法形成，所述聚酯膠乳乳液是使用溶劑揮發(fā)或轉(zhuǎn)相乳化法制得，例 如美國(guó)專利申請(qǐng)公布文本No. 2008/0236446中描述的那些色料方法，該文獻(xiàn)以引用的方式 全文納入本文中。此外，所謂的超低熔融聚酯色料可通過(guò)加入合適的晶體聚酯而獲得。EA 超低熔融(ULM)聚酯色料的實(shí)例為例如美國(guó)專利No. 5，057，392,5, 147，747,6, 383，705、 6，780，557,6, 942，951,7, 056，635和美國(guó)專利申請(qǐng)公布文本No. 2008/0236446中描述的那 些，所述文獻(xiàn)以引用的方式全文納入本文中。由于聚酯型色料可實(shí)現(xiàn)更低的最小固定溫度(MFT)，最近聚酯型色料(常規(guī)擠出 的聚酯型色料和基于乳化聚集的聚酯型色料)已開始替代苯乙烯-丙烯酸酯色料。MFT更 低的色料可提供更高的印刷能力和/或更低的熔合溫度并因此降低印刷能耗。聚酯可通 過(guò)二酸和二醇的逐步增長(zhǎng)縮聚而制備。為通過(guò)縮聚反應(yīng)獲得高分子量聚酯，通常要求高溫 并需要真空除去醇副產(chǎn)物。隨著聚酯分子量的增大，其粘度也急劇增大。此粘度增大可造 成過(guò)程控制不準(zhǔn)確，因此所得聚酯的分子量分布通常很寬。超低熔融(ULM)色料的實(shí)例有 例如美國(guó)專利 No. 4，246，332,4, 980，448,5, 156，937,5, 202，212,5, 830，979,5, 902，709 和 6，335，139，以及美國(guó)專利申請(qǐng)公布文本No. 2007/0248903中描述的那些，這些色料是通過(guò) 多種方法制備的，所述文獻(xiàn)以引用的方式全文納入本文中。盡管由這些樹脂構(gòu)成的色料可表現(xiàn)出優(yōu)異的熔融性質(zhì)，包括較低的折線MFT和更 寬的熔融范圍，然而仍然存在問(wèn)題，例如色料流動(dòng)性差、色料堵塞溫度較低、對(duì)于濕度變化 的摩擦起電敏感性高以及打印機(jī)熔合器壽命短。本發(fā)明人認(rèn)為，這些問(wèn)題可能是由于聚酯 樹脂中存在大量低分子量材料而造成的。聚酯樹脂中的低分子量材料通常由二酸和二羥基 單體以及這些單體的短鏈低聚物構(gòu)成。這些低分子量材料通常在與所述熔合器有關(guān)的高溫 條件下大量揮發(fā)，從而導(dǎo)致在所述熔合設(shè)備中原位發(fā)生不良化學(xué)反應(yīng)。例如，在高溫條件下 進(jìn)行圖像固定期間，游離多價(jià)酸單體(未聚合的單體)可與熔合器油和/或色料中的某些 添加劑反應(yīng)，生成可沉積在熔合器輥上的污染物，例如鋅鹽污染物。這些污染物的積聚顯 著減少靜電印刷設(shè)備在需要更換熔合器輥前可輸出的無(wú)缺陷印刷品的數(shù)量。本發(fā)明人還 認(rèn)為，諸如色料流動(dòng)性差和堵塞之類的問(wèn)題可能與污染物易塑化色料顆粒并從而導(dǎo)致色料 Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)降低有關(guān)。此外，低分子量酸單體和低聚物的存在被認(rèn)為會(huì)導(dǎo)致更容 易吸收水分，從而影響隨環(huán)境濕度水平變化的可變荷電性能。

發(fā)明內(nèi)容
仍然需要低分子量材料的量減少?gòu)亩沟脴渲氖Ｓ喾肿恿糠植嫉淖兓钚〉?色料，所述色料具有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，例如摩擦起電更穩(wěn)定、色料流動(dòng)性提高，相對(duì)濕度敏感性降 低以及鋅鹽污染物在熔合器輥上的積聚減少。因此所述色料適用于所有使用色料的方法和
/或設(shè)備。本申請(qǐng)解決了上述及其他問(wèn)題，其中本申請(qǐng)?jiān)趯?shí)施方案中涉及一種色料，包括至 少一種聚酯樹脂，其中在所述至少一種聚酯樹脂中游離多價(jià)酸單體的量少于4mg/g，并且其 中在所述至少一種聚酯樹脂中Mw小于1500的聚酯樹脂的百分比小于所述色料中總樹脂含量的約10%。在實(shí)施方案中描述了一種色料，包括至少一種聚酯樹脂，和至少一種Mw大于約 15000并且多分散指數(shù)大于4的高分子量聚酯樹脂，其中所述色料中游離多價(jià)酸單體的量 少于4mg/g，并且其中在所述聚酯樹脂和所述高分子量聚酯樹脂中Mw小于1500的聚酯樹脂 的百分比小于所述色料中總樹脂含量的約10%。在其他實(shí)施方案中描述了一種形成包括至少一種聚酯樹脂的色料的方法，所述方 法包括將用于形成所述色料的至少一種聚酯樹脂溶解在第一種溶劑中，使用與所述第一 種溶劑不同的第二種溶劑將所述至少一種聚酯樹脂從所述第一種溶劑中沉淀出來(lái)，其中所 述溶解和沉淀使所述至少一種聚酯樹脂的酸值降低4到8個(gè)單位以形成至少一種純化聚 酯樹脂，其中所述至少一種純化聚酯樹脂中游離多價(jià)酸單體的量少于4mg/g，并且所述至少 一種純化聚酯樹脂中Mw小于1500的聚酯樹脂的百分比小于所述色料中總樹脂含量的約 10%，以及將所述至少一種純化的聚酯樹脂加工成色料顆粒。
具體實(shí)施例方式本文描述了一種色料，包括至少一種聚酯樹脂，其中所述聚酯樹脂中游離多價(jià) 酸單體的量少于4mg/g，并且其中軋小于1500的所述至少一種聚酯樹脂的百分比小于約 10%。所述色料顆?？赏ㄟ^(guò)熔融擠出、研磨/粉碎和分級(jí)的步驟或者通過(guò)化學(xué)色料加工方 法例如乳液聚集方法形成，并且可具有芯-殼結(jié)構(gòu)，在所述芯或殼內(nèi)或在芯和殼內(nèi)為無(wú)定 形聚酯樹脂、晶體聚酯樹脂或者高分子量聚酯樹脂。所選用于本發(fā)明的具體聚酯樹脂包括，例如，飽和和不飽和的聚酯樹脂和/或其 衍生物，包括聚酯樹脂和支化型聚酯樹脂、原位形成的交聯(lián)聚酯樹脂、堿磺化聚酯樹脂、支 化型堿磺化聚酯樹脂、晶體聚酯樹脂和無(wú)定形聚酯樹脂。所選用于本發(fā)明的方法和顆粒的聚酯樹脂的示例性實(shí)例包括任何聚酯，例如晶體 聚酯、線型和/或支化型無(wú)定形聚酯、由所述線型和/或支化型無(wú)定形聚酯原位形成的交聯(lián) 聚酯，或它們的混合物。晶體聚酯包括飽和或不飽和的聚酯或它們的混合物。線型和/或 支化型無(wú)定形聚酯包括不飽和聚酯，并任選地包括飽和聚酯。因此，例如，所述色料顆粒可 含有晶體聚酯樹脂、無(wú)定形聚酯樹脂或兩種或多種聚酯樹脂的混合物，其中所述混合物中 一種或多種聚酯為晶體聚酯并且一種或多種聚酯為無(wú)定形聚酯。在實(shí)施方案中，所述聚酯樹脂可為晶體樹脂。本文所用的“晶體”是指具有三維排 序的聚酯。本文所用的“半晶體樹脂”是指晶體百分比為例如約10%到約60%，更優(yōu)選地 為約12%到約50%的樹脂。此外，除非另外指出，本文所用的“晶體聚酯樹脂”和“晶體樹 脂”包括晶體樹脂和半晶體樹脂。晶體聚酯樹脂的示例性實(shí)例可包括各種晶體聚酯中任何一種，例如聚(己二酸 乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸戊二醇酯)、聚(己 二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸丙二醇酯)、 聚(丁二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸戊二醇酯)、聚(丁二酸己二醇酯)、聚(丁二酸辛二醇 酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸丙二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸戊 二醇酯)、聚(癸二酸己二醇酯)、聚(癸二酸辛二醇酯)、聚(癸二酸壬二醇酯)、聚(癸二 酸癸二醇酯)、聚(癸二酸十一碳二醇酯)、聚(癸二酸十二碳二醇酯)、聚(十二烷二酸乙
6二醇酯)、聚(十二烷二酸丙二醇酯)、聚(十二烷二酸丁二醇酯)、聚(十二烷二酸戊二醇 酯)、聚(十二烷二酸己二醇酯)、聚(十二烷二酸辛二醇酯)、聚(十二烷二酸壬二醇酯)、 聚(十二烷二酸癸二醇酯)、聚(十二烷二酸十一碳二醇酯)、聚(十二烷二酸十二碳二醇 酯)、聚(富馬酸乙二醇酯)、聚(富馬酸丙二醇酯)、聚(富馬酸丁二醇酯)、聚(富馬酸戊 二醇酯)、聚(富馬酸己二醇酯)、聚(富馬酸辛二醇酯)、聚(富馬酸壬二醇酯)、聚(富馬 酸癸二醇酯)、共聚(5_磺基間苯二甲?；?_共聚(己二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基間苯 二甲?；?_共聚(己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲?；?_共聚(己二酸丁二 醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲?；?_共聚(己二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲酰 基)_共聚(己二酸己二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲酰基-共聚(己二酸辛二醇酯)、共 聚(5-磺基間苯二甲?；?_共聚(己二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲?；?_共聚 (己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲酰基)_共聚(己二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺 基間苯二甲?；?_共聚(己二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲?；?-共聚(己二 酸己二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲?；?-共聚(己二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基間苯 二甲酰基)_共聚(丁二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲?；?-共聚(丁二酸丙二 醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲?；?_共聚(丁二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲酰 基)_共聚(丁二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲?；?_共聚(丁二酸己二醇酯)、共 聚(5-磺基間苯二甲?；?_共聚(丁二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲?；?-共聚 (癸二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲酰基)-共聚(癸二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺 基間苯二甲酰基)_共聚(癸二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲?；?-共聚(癸二 酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲?；?_共聚(癸二酸己二醇酯)、共聚(5-磺基間苯 二甲?；?_共聚(癸二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲?；?_共聚(己二酸乙二 醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲酰基)_共聚(己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲酰 基)-共聚(己二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲?；?-共聚(己二酸戊二醇酯)、 共聚(5-磺基間苯二甲?；?_共聚(己二酸己二醇酯)以及它們的混合物。晶體聚酯樹脂可從許多來(lái)源獲得，它們可具有不同的熔點(diǎn)，例如從約30°C到約 120°C，例如從約50°C到約90°C。根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量的晶體樹脂的數(shù)均分子 量(Mn)可為，例如，從約1000到約50000，優(yōu)選從約2000到約25000。使用聚苯乙烯標(biāo)樣的 GPC測(cè)量的晶體樹脂的重均分子量(Mw)可為，例如，從約2000到約100000，優(yōu)選從約3000 到約80000。晶體樹脂的分子量分布(Mw/Mn)可為，例如，從約2到約6，特別是從約2到約 4。所述晶體樹脂可通過(guò)使合適的有機(jī)二醇和合適的有機(jī)二酸在縮聚催化劑的存在 下反應(yīng)的縮聚方法來(lái)制備。通常，使用化學(xué)計(jì)量等摩爾比的有機(jī)二醇和有機(jī)二酸，然而，在 某些情況下，當(dāng)所述有機(jī)二醇的沸點(diǎn)為約180°C到約230°C時(shí)，可使用過(guò)量的二醇并在所述 縮聚過(guò)程中將其除去。所用的催化劑的量可變化，可選自例如所述樹脂的約0. Olmol %到約 Imol %。此外，還可使用有機(jī)二酯替代有機(jī)二酸，此時(shí)會(huì)產(chǎn)生醇副產(chǎn)物。有機(jī)二醇的實(shí)例包括具有約2到約36個(gè)碳原子的脂肪族二醇，例如，1,2-乙二醇、 1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二 醇、1，10-癸二醇、1，12-十二碳二醇等；堿磺化脂肪族二醇，例如，2-鈉代磺基-1，2-乙二 醇、2-鋰代磺基-1，2-乙二醇、2-鉀代磺基-1，2-乙二醇、2-鈉代磺基-1，3-丙二醇、2-鋰
7代磺基-1，3-丙二醇、2-鉀代磺基-1，3-丙二醇，以及它們的混合物等。所述脂肪族二醇的 量選自例如所述樹脂的約45mol %到約50mol %，所述堿磺化脂肪族二醇的量可選自所述 樹脂的約Imol %到約IOmol %。所選用于制備所述晶體聚酯樹脂的有機(jī)二酸或二酯的實(shí)例包括乙二酸、丁二酸、 戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘-2， 6_ 二羧酸、萘-2，7-二羧酸、環(huán)己烷二甲酸、丙二酸和甲基反式丁烯二酸、它們的二酯或酸 酐；以及堿磺化有機(jī)二酸例如，二甲基-5-磺基間苯二甲酸的鈉、鋰或鉀鹽，二烷基-5-磺基 間苯二甲酰基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐、4-磺基-鄰苯二甲酸、二甲基-4-磺基-鄰苯 二甲酸酯、二烷基-4-磺基-鄰苯二甲酸酯、4-磺苯基-3，5- 二羰甲氧基苯、6-磺基-2-萘 基-3，5-二羰甲氧基苯、磺基對(duì)苯二甲酸、二甲基磺基對(duì)苯二甲酸、5-磺基-間苯二甲酸、二 烷基磺基對(duì)苯二甲酸酯、磺基乙二醇、2-磺基丙二醇、2-磺基丁二醇、3-磺基戊二醇、2-磺 基己二醇、3-磺基-2-甲基戊二醇、2-磺基-3，3- 二甲基戊二醇、磺基對(duì)羥基苯甲酸、N， N-雙(2-羥乙基)-2_氨基乙磺酸酯、或它們的混合物。所述有機(jī)二酸的量選自例如所述樹 脂的約40mol %到約50mol %，所述堿磺化脂肪族二酸的量選自例如所述樹脂的約Imol % 到約 IOmol %。合適的晶體聚酯樹脂包括在美國(guó)專利No. 7，329，476和美國(guó)專利申請(qǐng)公布文本 No. 2006/0216626,2008/0107990,2008/0236446 和 2009/0047593 中公開的那些，所述每篇 文獻(xiàn)都以引用的方式全文納入本文中。在實(shí)施方案中，合適的晶體樹脂可包括由十二烷二 酸與富馬酸共聚單體的混合物和乙二醇構(gòu)成的具有下式的樹脂
O
(I)其中b為約5到約2000，d為約5到約2000。如果在本文中使用半晶體聚酯樹脂，所述半晶體聚酯樹脂可包括聚(3-甲 基-1-丁烯)，聚(碳酸亞己基酯)、聚(亞乙基-對(duì)羧基苯氧基-丁酸酯)、聚(亞乙基-乙 酸乙烯酯)、聚(丙烯酸二十二烷基酯)、聚(丙烯酸十二烷基酯)、聚(丙烯酸十八烷基 酯)、聚(甲基丙烯酸十八烷基酯)、聚(甲基丙烯酸二十二醇聚乙氧基乙基酯)、聚(己二 酸乙二醇酯)、聚(己二酸癸二醇酯)、聚(壬二酸癸二醇酯)、聚(草酸己二醇酯)、聚(草 酸癸二醇酯)、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、聚(氧化丁二烯)、聚(氧化癸烯)、聚(硫 化癸烯)、聚(二硫化癸烯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸癸二醇酯)、聚(辛二酸乙 二醇酯)、聚(丁二酸癸二醇酯)、聚(丙二酸二十碳二醇酯)、聚(對(duì)羧基苯氧基_十一碳 酸乙二醇酯)、聚(二硫羰間苯二 甲酸乙二醇酯)(poly (ethylenedithionesophthalate))、 聚(對(duì)苯二甲酸甲基乙二醇酯)、聚(對(duì)羧基苯氧基-戊酸乙二醇酯)、聚(4，4'-氧代雙 苯甲酸己二醇酯)、聚(10-羥基癸酸)、聚(間苯二甲醛)、聚(十二烷二酸辛二醇酯)、聚 (二甲基硅氧烷)、聚(二丙基硅氧烷)、聚(亞苯基二乙酸丁二醇酯)、聚(三硫代二羧酸丁二醇酯)、聚(十二烷二酸丙二醇酯)、聚(間二甲苯)、聚(對(duì)苯二甲酰基庚二酰胺)以 及它們的結(jié)合物。所述聚酯樹脂也可為線型無(wú)定形聚酯樹脂。線型無(wú)定形聚酯樹脂的實(shí)例包括聚 (丙氧基化雙酚A-共-富馬酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A-共-富馬酸酯)、聚(丁氧基化 雙酚A-共-富馬酸酯)、聚(共-丙氧基化雙酚A-共-乙氧基化雙酚A-共-富馬酸酯)、 聚(富馬酸-1，2-丙二醇酯)、聚(丙氧基化雙酚A-共-馬來(lái)酸酯)、聚(乙氧基化雙酚 A-共-馬來(lái)酸酯)、聚(丁氧基化雙酚A-共-馬來(lái)酸酯)、聚(共-丙氧基化雙酚A-共-乙 氧基化雙酚A-共-馬來(lái)酸酯)、聚(馬來(lái)酸1，2-丙二醇酯)、聚(丙氧基化雙酚A-共-衣 康酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A-共-衣康酸酯)、聚(丁氧基化雙酚A-共-衣康酸酯)、聚 (共_丙氧基化雙酚A-共-乙氧基化雙酚A-共-衣康酸酯)、聚(衣康酸1，2-丙二醇酯) 以及它們的結(jié)合物。在實(shí)施方案中，合適的線型無(wú)定形聚酯樹脂可為具有下式(II)的聚(丙氧基化雙 酚A-共-富馬酸酯)樹脂 其中m可為約5到約100?？捎米髂z乳樹脂的線型丙氧基化雙酚A富馬酸酯樹脂的一個(gè)實(shí)例可為是出自 Resana S/A Industrias Quimicas, Sao Paulo Brazil 的商品名為 SPARII 的樹脂。其他 合適的線型樹脂包括在專利No. 4，533，614,4, 957，774和4，533，614中公開的那些，其可為 線型聚酯樹脂，包括十二烷基琥珀酸酐、對(duì)苯二甲酸和烷氧基化雙酚A。其他可用的市售丙 氧基化雙酚A對(duì)苯二甲酸酯樹脂包括可購(gòu)自Kao Corporation, Japan的GTU-FC115等。在實(shí)施方案中，所述聚酯樹脂可為飽和或不飽和的無(wú)定形聚酯樹脂。所選用于 本發(fā)明的方法和顆粒的飽和及不飽和的無(wú)定形聚酯樹脂的示例性實(shí)例包括各種無(wú)定形樹 脂中任何一種，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇 酯、聚對(duì)苯二甲酸戊二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸己二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸庚二醇酯、聚對(duì)苯二甲 酸辛二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸丙二醇酯、聚間苯二甲酸丁二醇酯、聚 間苯二甲酸戊二醇酯、聚間苯二甲酸己二醇酯、聚間苯二甲酸庚二醇酯、聚間苯二甲酸辛二 醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己 二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸戊二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸庚二 醇酯、聚己二酸辛二醇酯、聚戊二酸乙二醇酯、聚戊二酸丙二醇酯、聚戊二酸丁二醇酯、聚 戊二酸戊二醇酯、聚戊二酸己二醇酯、聚戊二酸庚二醇酯、聚戊二酸辛二醇酯、聚庚二酸乙 二醇酯、聚庚二酸丙二醇酯、聚庚二酸丁二醇酯、聚庚二酸戊二醇酯、聚庚二酸己二醇酯、 聚庚二酸庚二醇酯、聚(乙氧基化雙酚A-富馬酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A-琥珀酸酯)、
9聚(乙氧基化雙酚A-己二酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A-戊二酸酯)、聚(乙氧基化雙酚 A-對(duì)苯二甲酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A-間苯二甲酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A-十二碳 烯基琥珀酸酯)、聚(丙氧基化雙酚A-富馬酸酯)、聚(丙氧基化雙酚A-琥珀酸酯)、聚 (丙氧基化雙酚A-己二酸酯)、聚(丙氧基化雙酚A-戊二酸酯)、聚(丙氧基化雙酚A-對(duì) 苯二甲酸酯)、聚(丙氧基化雙酚A-間苯二甲酸酯)、聚(丙氧基化雙酚A-十二碳烯基 琥珀酸酯)、SPAR (Dixie Chemicals)、BECK0S0L (Reichhold Inc)、ARAKOTE (Ciba-Geigy Corporation)、HETRON(Ashland Chemical)、PARAPLEX(Rohm & Haas)、P0LYLITE(Reichhold Inc)、PLASTHALL(Rohm &Haas)、CYGAL (American Cyanamide) >ARMCO(Armco Composites)、 ARPOL (Ashland Chemical)、CELANEX (Celanese Eng)、RYNITE (DuPont)、STYPOL (Freeman Chemical Corporation)以及它們的結(jié)合物。如果需要的話，所述樹脂也可被官能化，例如 羧酸化、磺酸化等，具體而言例如鈉代磺酸化。從許多來(lái)源獲得的線型或支化型無(wú)定形樹脂可具有不同的起始玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)，例如約40°C到約80°C，例如約50°C到約70°C，所述溫度根據(jù)差示掃描量熱法(DSC) 測(cè)得。在實(shí)施方案中，所述線型或支化型無(wú)定形聚酯樹脂可為飽和或不飽和的樹脂。線型無(wú)定形聚酯樹脂通常通過(guò)有機(jī)二醇、二酸或二酯以及縮聚催化劑的縮聚反應(yīng) 制備。所述無(wú)定形樹脂通常以多種合適的量存在于所述色料組合物中，例如，固體或色料的 約60重量％到約90重量％，或約50重量％到約65重量％。所選用于制備無(wú)定形聚酯的二酸或二酯的實(shí)例包括選自以下物質(zhì)的二羧酸或二 酯對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、丁二酸、丁二酸酐、十二 烷基丁二酸、十二烷基丁二酸酐、十二碳烯基丁二酸、十二碳烯基丁二酸酐、戊二酸、戊二酸 酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、 間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸二 乙酯、丁二酸二甲酯、富馬酸二甲酯、馬來(lái)酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷 基丁二酸二甲酯、十二碳烯基丁二酸二甲酯以及它們的混合物。所述有機(jī)二酸或二酯的選 定量為例如所述樹脂的約45mol%到約52mol%。用于生成無(wú)定形聚酯的二醇的實(shí)例包括 1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二 甲基丙二醇、2，2，3_三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、二(羥乙基)雙酚A、二(2-羥丙 基)雙酚A、l，4-環(huán)己二甲醇、1，3_環(huán)己二甲醇、苯二甲醇(xylenedimethanol)、環(huán)己二醇、 二甘醇、氧化二(2-羥乙基)、雙丙甘醇、二丁烯以及它們的混合物。所選的有機(jī)二醇的量可 變化，更具體地說(shuō)，例如為所述樹脂的約45mol %到約52mol %。用于晶體或無(wú)定形聚酯的合適縮聚催化劑的實(shí)例包括四烷基鈦酸酯、二烷基 氧化錫例如二丁基氧化錫、四烷基錫例如二月桂酸二丁錫、二烷基氧化錫氫氧化物例如二 丁基氧化錫氫氧化物、烷醇鋁、烷基鋅、二烷基鋅、氧化鋅、氧化亞錫，或它們的混合物；所 述催化劑的選定量例如為用于生成所述聚酯樹脂的起始二酸或二酯的約0. Olmol %到約 5mol % ο所述晶體聚酯樹脂或無(wú)定形聚酯樹脂可為支化型樹脂。本文所用的術(shù)語(yǔ)“支化 型”或“支化”包括支化型樹脂和/或交聯(lián)樹脂。用于形成這些支化型樹脂的支化劑包括 例如多價(jià)多元酸，如1，2，4_苯-三羧酸、1，2，4-環(huán)己烷三羧酸、2，5，7_萘-三羧酸、1，2， 4_萘-三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1，3- 二羧基-2-甲基-2-亞甲基-羧基丙烷、四(亞甲基-羧基)甲烷和1，2，7，8_辛烷四羧酸，它們的酸酐和它們的低級(jí)烷基(1到約6個(gè)碳原 子)酯；多價(jià)多元醇例如山梨糖醇、1，2，3，6_己四醇、1，4_山梨聚糖、季戊四醇、二聚季戊四 醇、三聚季戊四醇、蔗糖、1，2，4-丁三醇、1，2，5_戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基_1，2， 4_ 丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，3，5_三羥基甲基苯，它們的混合物等。所述支 化劑的選定量例如為所述樹脂的約0. Imol%到約5mol%。所選用于所述交聯(lián)聚酯顆粒的原位制備和本公開方法的線型或支化型不飽和聚 酯包括，可通過(guò)飽和及不飽和二酸(或酸酐)與二元醇(甘醇或二醇)之間的分步反應(yīng)形 成的低分子量縮合聚酯。得到的不飽和聚酯在兩方面是反應(yīng)活性(例如，可交聯(lián))的(i) 沿聚酯鏈的不飽和位點(diǎn)(雙鍵)和(ii)官能團(tuán)例如羧基、羥基以及可進(jìn)行酸堿反應(yīng)的類似 基團(tuán)?？捎玫牡湫筒伙柡途埘渲峭ㄟ^(guò)熔融縮聚或其他聚合方法、使用二酸和/或酸酐 與二醇制備的。在實(shí)施方案中，用于所述芯的無(wú)定形樹脂或無(wú)定形樹脂的結(jié)合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度為約30°C到約80°C，在實(shí)施方案中為約35°C到約70°C。在其他實(shí)施方案中，用于所述芯 的結(jié)合物樹脂在約130°C下的熔融粘度可為約10到約1，000，OOOPa S，在實(shí)施方案中，為 約 50 到約 100，OOOPa * S。對(duì)用于制備所選聚酯樹脂的單體無(wú)限制，所用的單體可包括例如乙烯、丙烯等的 任何一種或多種?？墒褂靡阎逆溵D(zhuǎn)移試劑——例如十二烷硫醇或四溴化碳——來(lái)控制所 述聚酯的分子量。任何由所述單體形成所述聚酯的合適方法都可不受限制地使用。所述聚酯樹脂的存在量以固體計(jì)可為所述色料顆粒(即，排除了外來(lái)添加劑的色 料顆粒)的約65重量％到約95重量％，例如約75重量％到約85重量％。晶體樹脂與無(wú) 定形樹脂的比例可為約1 99到約30 70，例如約5 95到約25 75。然而，在實(shí)施 方案中，也可根據(jù)存在的其他物質(zhì)的種類和量使用上述范圍以外的量和比例，可使用一種、兩種或多種聚酯樹脂。在使用兩種或多種色料樹脂的實(shí)施方案中， 所述色料樹脂可以以任何合適的比例(例如重量比)存在，所述比例例如約10% (第一樹 脂)/90% (第二樹脂)到約90% (第一樹脂)/10% (第二樹脂)。在實(shí)施方案中，上述樹脂可結(jié)合以高分子量支化型或交聯(lián)樹脂。在實(shí)施方案中，此 高分子量樹脂可包括，例如，支化型樹脂或聚酯、交聯(lián)樹脂或聚酯或者它們的混合物，或者 已進(jìn)行了交聯(lián)的非交聯(lián)樹脂。依據(jù)本申請(qǐng)，約1重量％到約100重量％的高分子量樹脂可 為支化或交聯(lián)的，在實(shí)施方案中約2重量％到約50重量％的高分子量樹脂可為支化或交聯(lián) 的。本文所用的術(shù)語(yǔ)“高分子量樹脂”是指根據(jù)使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯對(duì)照樹脂的凝膠滲透色 譜法所測(cè)量的所述樹脂可溶于氯仿的部分的重均分子量(Mw)大于約15000并且多分散指 數(shù)(PD)大于約4的樹脂。所述PD指數(shù)為重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比例。高分子量聚酯樹脂可通過(guò)線型聚酯樹脂的支化或交聯(lián)制備?？墒褂弥T如三官能或 多官能單體的支化劑，所述試劑通常增加所述聚酯的分子量和多分散性。合適的支化劑包 括丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、雙甘油、偏苯三酸、偏苯三酸 酐、均苯四酸、均苯四酸酐、1，2，4_環(huán)己烷三羧酸、2，5，7_萘三羧酸、1，2，4_ 丁烷三羧酸，它 們的結(jié)合，等等。這些支化劑可以有效使用量——用于制備所述樹脂的起始二酸或二酯的 約0. Imol %到約20mol%——使用。含有帶有可用于形成高分子聚酯樹脂的多元羧酸的改性聚酯樹脂的組合物包括美國(guó)專利No. 3，681，106中公開的那些，以及由多價(jià)酸或醇生成的支化或交聯(lián)聚酯，如美國(guó) 專利 No. 4，863，825,4, 863，824,4, 845，006,5, 143，809,5, 057，596,4, 988，794,4, 981，939、 4，980，448,4, 933，252,4, 931，370,4, 917，983 和 4，973，539 中所述，所述每一篇文獻(xiàn)的公 開內(nèi)容以引用的方式全部納入本文中。在實(shí)施方案中，交聯(lián)聚酯樹脂可由含有可在自由基條件下反應(yīng)的不飽和位點(diǎn)的線 型聚酯樹脂制備。所述樹脂的實(shí)例包括美國(guó)專利No. 5，227，460,5, 376，494,5, 480，756、 5，500，324,5，601，960,5，629，121,5，650，484,5，750，909,6，326，119,6，358，657, 6，359，105和6，593，053中公開的那些，所述每一篇文獻(xiàn)的公開內(nèi)容都以引用的方式全部 納入本文中。在實(shí)施方案中，合適的不飽和聚酯基礎(chǔ)樹脂可由二酸和/或酸酐例如馬來(lái)酸 酐、富馬酸酐等以及它們的結(jié)合，與二醇例如乙氧基化雙酚A、丙氧基化雙酚A、丙二醇等以 及它們的結(jié)合來(lái)制備。在實(shí)施方案中，合適的聚酯為聚(丙氧基化雙酚A富馬酸酯)。在實(shí)施方案中，根據(jù)使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯對(duì)照樹脂的GPC所測(cè)量的高分子量支化或 交聯(lián)聚酯樹脂的Mw大于約15000，在實(shí)施方案中為約15000到約1000000，在其他實(shí)施方案 中為約20000到約100000 ；多分散指數(shù)(Mw/Mn)大于約4，在實(shí)施方案中為約4到約100，在 其他實(shí)施方案中為約6到約50。在實(shí)施方案中，交聯(lián)支化聚酯可用作高分子量樹脂。這類聚酯樹脂可由至少兩種 預(yù)凝膠組合物形成，所述預(yù)凝膠組合物包括至少一種具有兩個(gè)或多個(gè)羥基的多元醇或其 酯，至少一種脂肪族或芳香族多官能酸或其酯，或其具有至少三個(gè)官能團(tuán)的混合物；和任選 地包括至少一種長(zhǎng)鏈脂肪族羧酸或其酯，或芳香族單羧酸或其酯，或它們的混合物。所述兩 種組分可在不同反應(yīng)器中反應(yīng)至基本完全，在第一個(gè)反應(yīng)器中生成包括具有羧基末端基團(tuán) 的預(yù)凝膠的第一種組合物，在第二個(gè)反應(yīng)器中生成包括具有羥基末端基團(tuán)的預(yù)凝膠的第二 種組合物。然后可將所述兩種組合物混合以生成交聯(lián)支化聚酯高分子量樹脂。所述聚酯和 它們的合成方法的實(shí)例包括美國(guó)專利No. 6，592，913中公開的那些，所述文獻(xiàn)的公開內(nèi)容 以引用的方式全部納入本文中。在實(shí)施方案中，用于所述高分子量樹脂的交聯(lián)支化聚酯可包括由對(duì)苯二甲酸二甲 酯、1，3-丁二醇、1，2-丙二醇和季戊四醇的反應(yīng)生成的那些。合適的多元醇可含有約2到約100個(gè)碳原子并具有至少兩個(gè)或更多個(gè)羥基或其 酯。多元醇可包括甘油、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙三醇等，或它們的混合物。所述多元醇可 包括甘油。合適的甘油酯包括棕櫚酸甘油酯、癸二酸甘油酯、己二酸甘油酯、三乙酸甘油酯、 三丙酸甘油酯等。所述多元醇的存在量可為所述反應(yīng)混合物重量的約20%到約30%，在實(shí) 施方案中，為反應(yīng)混合物重量的約20%到約26%。具有至少兩個(gè)官能團(tuán)的脂肪族多官能酸可包括含有約2到約100個(gè)碳原子——在 某些實(shí)施方案中約4到約20個(gè)碳原子——的飽和和不飽和酸或其酯。其他脂肪族多官能 酸包括丙二酸、琥珀酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸等，或者它們的混合物。其他可用的脂肪族多官能酸包括含有C3-C6 環(huán)結(jié)構(gòu)的二羧酸及其位置異構(gòu)體，并包括環(huán)己烷二羧酸、環(huán)丁烷二羧酸或環(huán)丙烷二羧酸?？捎玫木哂兄辽賰蓚€(gè)官能團(tuán)的芳香族多官能酸包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、偏 苯三酸、均苯四酸和萘1，4-、2，3_和2，6-二羧酸。脂肪族多官能酸或芳香族多官能酸的存在量可為所述反應(yīng)混合物重量的約40%到約65%，在實(shí)施方案中，為所述反應(yīng)混合物重量的約44%到約60%。長(zhǎng)鏈脂肪族羧酸或芳香族單羧酸可包括含有約12到約26個(gè)碳原子——在實(shí)施方 案中約14個(gè)到約18個(gè)碳原子——的所述羧酸或其酯。長(zhǎng)鏈脂肪族羧酸可為飽和或不飽和 的。合適的飽和長(zhǎng)鏈脂肪族羧酸可包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、蠟酸等， 或它們的結(jié)合。合適的不飽和長(zhǎng)鏈脂肪族羧酸可包括十二碳烯酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、 亞麻酸、芥酸等，或者它們的結(jié)合。芳香族單羧酸可包括苯甲酸、萘甲酸和被取代的萘甲酸。 合適的被取代的萘甲酸可包括被含有約1到約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的萘甲酸 例如1-甲基-2-萘甲酸和/或2-異丙基-1-萘甲酸。所述長(zhǎng)鏈脂肪族羧酸或芳香族單羧 酸的存在量可為所述反應(yīng)混合物重量的約0 %到約70 %，在實(shí)施方案中，為所述反應(yīng)混合 物重量的約15%到約30%。如果需要，還可使用其他多元醇、離子物質(zhì)、低聚物或它們的衍生物。這些其他的 二醇或多元醇的存在量可為所述反應(yīng)混合物重量的約0%到約50%。其他的多元醇或其衍 生物可包括丙二醇、1，3-丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、1，4-環(huán)己 二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、三乙酸甘油酯、三羥甲基丙烷、季戊四醇、纖維素醚、纖 維素酯，例如乙酸纖維素、蔗糖醋酸異丁酸酯等。本發(fā)明的色料顆粒中的高分子量樹脂的量——不管是在芯或殼還是在芯和殼 中——可為所述色料重量的約到約30%，在實(shí)施方案中為所述色料重量約2. 5%到約 20%，或約5%到約10%。在實(shí)施方案中，所述高分子量樹脂例如支化型聚酯可存在于本發(fā)明色料顆粒的表 面上。所述色料顆粒表面上的高分子量樹脂也可為顆粒，高分子量樹脂顆粒的直徑為約100 納米到約300納米，在實(shí)施方案中為約100納米到約150納米。所述高分子量樹脂顆?？筛?蓋所述色料表面的約10 %到約90 %，在實(shí)施方案中覆蓋所述色料表面的約20 %到約50 %。在實(shí)施方案中，可用于構(gòu)成殼的樹脂包括上述高分子量樹脂，和/或用作芯的上 述無(wú)定形聚酯樹脂和晶體聚酯樹脂。在實(shí)施方案中，依照本發(fā)明可用于形成殼的無(wú)定形或 晶體樹脂包括無(wú)定形聚酯，任選地與上述高分子量樹脂膠乳相結(jié)合。多種聚酯樹脂可作為 色料顆粒的粘合劑結(jié)合在一起，并可以任意合適的量使用。在實(shí)施方案中，第一種無(wú)定形聚 酯樹脂的存在量可為全部殼樹脂重量的約20重量％到約100重量％，在實(shí)施方案中可為全 部殼樹脂重量的約30重量％到約90重量％。因此，在實(shí)施方案中，第二種樹脂在殼樹脂中 的存在量可為全部殼樹脂重量的約0重量％到約80重量％，在實(shí)施方案中可為殼樹脂重量 的約10重量％到約70重量％。在實(shí)施方案中，上述聚酯樹脂(聚酯樹脂和/或高分子量聚酯樹脂)的每一種都 先經(jīng)過(guò)純化過(guò)程，然后才加入色料中。此過(guò)程旨在從所述樹脂中除去低分子量成分，例如低 分子量聚酯樹脂、未反應(yīng)的單體(二醇或二酸)。此外，此過(guò)程可在通過(guò)合適的方法形成所 述樹脂之后進(jìn)行或者對(duì)市售聚酯樹脂和高分子量聚酯樹脂進(jìn)行。此純化過(guò)程包括通過(guò)加 熱或不加熱將至少一種上述聚酯樹脂溶解在第一種溶劑中，使用與第一種溶劑不同的第二 種溶劑將這些樹脂從第一種溶劑中沉淀出來(lái)，其中所述聚酯樹脂在第二種溶劑中的溶解度 較低。然后可通過(guò)傾析或過(guò)濾收集所沉淀的樹脂，并將多余的溶劑在真空下除去。純化方 法的其他實(shí)例包括美國(guó)專利No. 4，810，775,5, 004, 664和4，523，591中公開的那些，所述每 一篇文獻(xiàn)都以引用的方式全文納入本文中。
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盡管本文所述的純化方法可在室溫下進(jìn)行，然而較高的處理溫度也可用于此方法 以減少溶解所述樹脂需要的時(shí)間。如果需要在高溫下溶解所述樹脂，那么所述處理溫度應(yīng) 不高于所述溶劑的沸點(diǎn)。在所述沉淀步驟中，較低的處理溫度可用于加速此過(guò)程，但較低 的處理溫度可導(dǎo)致更高的溶液粘度并因此造成處理問(wèn)題。因此，所述方法可在約5°C到約 60°C的溫度下進(jìn)行。處理時(shí)間取決于所選溶劑的組合，色料樹脂性質(zhì)和處理期間的混合效率，因此限 定處理時(shí)間范圍通常是不合適的。如果所述色料粘合劑包括所述聚酯樹脂的混合物，可對(duì) 混合物中的每種聚酯樹脂分別進(jìn)行上述純化過(guò)程，或者對(duì)聚酯樹脂的混合物進(jìn)行上述純化 過(guò)程。各種溶解方法的實(shí)例記載于美國(guó)專利No. 2，762，788、3，935，169、4，064，079、 4，591，629,5，049，647,5，478，921,5，585，460,5，756，657,5，780，520,6，087，471, 6，103，774,6, 241,828,6, 369，192和7，368,213中，所述每一篇文獻(xiàn)都以引用的方式全
文納入本文中。第一種和第二種溶劑的選擇基于各溶劑的溶解度參數(shù)(SP)。本文使用 的 SP 值是指參照 Polymer Handbook, 2nd Edition (J. Brandrup and E. H. Immergut, Wiley Interscience)中起始于第IV-341頁(yè)的溶解度參數(shù)值或者通過(guò)使用Fedors法而獲得的值。 所述SP值可由以下等式定義 在該等式中，SP表示溶解度參數(shù)，ΔΕ表示內(nèi)聚能(cal/mol)，V表示摩爾體積 (cmVmol), Aei表示第i個(gè)原子或原子團(tuán)的汽化能(cal/原子或原子團(tuán))，Avi表示第i 個(gè)原子或原子團(tuán)的摩爾體積(cm3/原子或原子團(tuán))，i表示1或更大的整數(shù)。第一種溶劑的溶解度參數(shù)可為約8. 0到約11. 5，例如，約8. 5到約10，約8. 75到 約9. 75以及約9. 00到約9. 50。第二種溶劑的溶解度可低于或高于第一種溶劑的上述溶 解度范圍，但不能落在第一種溶劑的上述溶解度范圍之內(nèi)。第一種溶劑和第二種溶劑的溶 劑對(duì)的實(shí)例可包括丙酮(9. 8)/甲醇(14.5)；甲基乙基酮(9. 3)/乙醇(12.7)；甲苯(8.9)/ 苯甲醇(12. 1)；四氫呋喃(9. 1)/十二烷(7.9) ；二氯甲烷(9. 7)/乙醚(7.4)；甲基正丁 基酮(8. 3)/乙二醇(14.6)；鄰苯二甲酸二甲酯(10. 7)/丙醇(11.9)和N-甲基吡咯烷酮 (11. 3)/水(23. 4)。其他實(shí)例可包括多溶劑系統(tǒng)例如丙酮(9. 8)/甲醇(14. 5))/水(23. 4)； 四氫呋喃(9. 1)/甲基乙基酮(9. 3)/乙醚(7. 4)。因此，第一種和第二種溶劑可為溶劑的混 合物從而使其結(jié)合溶解度參數(shù)的加權(quán)平均值為如上所限定。如上面討論的，上述聚酯色料和/或高分子量聚酯色料可通過(guò)二酸或二醇的逐步 增長(zhǎng)縮聚而制備，以形成無(wú)定形或晶體聚酯樹脂。然而，用于形成這些聚酯色料的單體物質(zhì) 不以均一的量與其他單體物質(zhì)結(jié)合。于是，聚酯色料包括具有不同分子量的聚合物質(zhì)，通常 分為“低分子量物質(zhì)”和“高分子量物質(zhì)”。所述“低分子量物質(zhì)”和“高分子量物質(zhì)”之間 的分界通常與重均分子量值(Mw)相關(guān)。本文所用的“低分子量物質(zhì)”是Mw小于1500例如小于約1000、小于約750、小于約600或小于約500的上述聚酯樹脂。含有這些低分子量物質(zhì)的色料通常表現(xiàn)出粉末流動(dòng)性差、摩擦起電不穩(wěn)定和—— 特別是在A區(qū)(80°C，80%RH)中的——相對(duì)濕度敏感性高。低分子量低聚物還會(huì)由于熔合 器平均使用壽命的減少而容易導(dǎo)致打印機(jī)所有人的花費(fèi)增加。因此上述純化方法會(huì)降低低分子量物質(zhì)的量和上述聚酯樹脂的酸值。例如，上述 聚酯樹脂和/或高分子量聚酯樹脂中Mw小于1500的聚酯樹脂的百分比可小于所述色料中 總樹脂含量的約10%，小于所述色料中總樹脂含量的約7. 5%以及小于所述色料中總樹脂 含量的約5%。所述酸值通過(guò)用堿例如當(dāng)量濃度為0. IN的氫氧化鉀或氫氧化鈉滴定Ig溶于 甲苯/甲醇溶劑混合物中的聚酯樹脂而測(cè)定。上述方法可將所述聚酯樹脂的酸值降低4到 約8個(gè)單位例如4到6個(gè)單位，從而使酸值與未通過(guò)上述方法純化的樹脂相比降低約15% 到約35%，約20%到約30%以及約25%到約30%。低分子量酸成分的去除被認(rèn)為可使荷 電濕度敏感度降低，因?yàn)檫@些低分子量物質(zhì)吸濕相對(duì)顯著。這些物質(zhì)的去除降低了所述色 料吸水的能力并因此使所述色料即使處于高溫、高濕度條件(A區(qū))下也能保持合適的摩擦 起電性能。此外，由于低分子量物質(zhì)的除去對(duì)正常和干燥條件下的荷電性質(zhì)幾乎沒(méi)有影響， 因此色料荷電性能在所有一般環(huán)境條件下都更均一。此外，上述純化方法還降低了所述聚酯樹脂和/或高分子量聚酯樹脂中游離多價(jià) 酸單體的量。如上所述，聚酯樹脂的低分子量部分含有二酸成分。然而，即使在最佳聚合條 件下，也有少量二酸單體未整合到所述聚酯中，而成為所述聚酯樹脂中的游離酸單體污染 物。此污染物在本文中是指游離多價(jià)酸單體。所述游離多價(jià)酸單體的酸或二酸成分可選自 對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、琥珀酸、十二烷基琥珀酸、 戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、草酸、萘_2，6- 二羧酸、萘_2，7- 二羧 酸、環(huán)己烷二羧酸、丙二酸、中康酸，以及它們的混合物。熔合器輥通常由低表面能彈性體制成，特別用以降低材料粘附在所述輥表面的可 能。當(dāng)色料與所述熔合器輥接觸時(shí)，所述游離多價(jià)酸單體與多種色料和/或紙張?zhí)砑觿├?如硬脂酸鋅反應(yīng)形成鋅鹽污染物，其與最終印刷品上不良的軸向亮線缺陷的形成有關(guān)。本 文所用的術(shù)語(yǔ)“軸向亮線”是指降低印刷品整體圖像質(zhì)量的沿紙張軸向方向延伸的線，并且 在高質(zhì)量和高分辨率圖像的高密度、實(shí)區(qū)域部分內(nèi)尤其明顯。然而，上述純化方法降低了 所述樹脂組合物中游離多價(jià)酸單體的量，從而使此特定類型的光澤缺陷的形成顯著減少。 例如，所述聚酯樹脂中游離多價(jià)酸單體的量可少于4mg/g樹脂，少于3. 5mg/g樹脂，少于 2. 5mg/g樹脂，少于1. Omg/g樹脂，少于0. lmg/g樹脂或少于0. 01mg/g樹脂。所述游離多價(jià) 酸單體的量可通過(guò)離子色譜法借助已知標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行定量測(cè)定或者通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)核磁共振(NMR) 光譜法的識(shí)別和定量而測(cè)定。本發(fā)明人還認(rèn)為，所述鋅鹽污染物的存在也可增加所述熔合器輥的表面能并因此 增加所有類型的極性污染物(例如凝固的熔合器油、紙塵、色料樹脂等)積聚在所述熔合器 輥的表面上的可能。所述色料顆粒可通過(guò)任何本領(lǐng)域技術(shù)人員能力范圍內(nèi)的方法制備。盡管下面就 乳液聚集方法描述了色料顆粒生產(chǎn)的實(shí)施方案，然而任何制備色料顆粒的合適方法都可使 用，包括化學(xué)方法，例如在美國(guó)專利No. 5，290，654和5，302，486中公開的懸浮和膠囊化方 法，所述每一篇文獻(xiàn)的公開內(nèi)容均以引用的方式全部納入本文中。在實(shí)施方案中，色料組合物和色料顆?？赏ㄟ^(guò)聚集和聚并方法制備，其中小樹脂顆粒聚集為合適大小的色料顆粒， 然后聚并形成最終的色料顆粒形狀和形態(tài)。所獲得的色料顆粒的平均體積顆粒直徑可為約2到約25微米，可為約3到約15 微米，或可為約5微米到。在實(shí)施方案中，所述顆粒的幾何粒度分布(GSD)可為約1. 40或 更低。在其他實(shí)施方案中，所述色料顆粒的GSD為約1. 25或更低，在其他實(shí)施方案中，GSD 可小于約1. 23。在其他實(shí)施方案中，所述顆粒的粒徑為約6微米，GSD小于約1. 23。在某 些實(shí)施方案中，所述色料顆粒的粒徑為約3到約12微米。在其他實(shí)施方案中，所述色料顆 粒的粒徑為約6微米。在其他實(shí)施方案中，所述色料顆粒的粒徑為約5到約8. 5微米。在實(shí)施方案中，色料組合物可通過(guò)乳液聚集方法制備，例如包括下述步驟的方法 將任選的著色劑、任選的蠟和任何其他所需的添加劑的混合物，與包括上述樹脂和/或高 分子量交聯(lián)樹脂——任選地如上所述在表面活性劑中——的乳液聚集，然后聚并所述聚集 混合物?；旌衔锟赏ㄟ^(guò)將著色劑和任選的蠟或其他材料——其也可任選地在包括表面活性 劑的分散相中——加入所述乳液中來(lái)制備，所述乳液可為兩種或多種含有所述樹脂的乳液 的混合物。所得混合物的PH可通過(guò)酸例如乙酸、硝酸等來(lái)調(diào)節(jié)。在實(shí)施方案中，可將所述 混合物的PH調(diào)節(jié)為約2到約5。此外，在實(shí)施方案中，可將所述混合物均化。如果將所述混 合物均化，均化可通過(guò)在每分鐘約600到約6000轉(zhuǎn)下混合而完成。均化可通過(guò)任何合適的 方式包括例如IKA ULTRA TURRAX T50探針均化器而完成。制備上述混合物之后，可將聚集試劑加入所述混合物中。任何合適的聚集劑都可 用于形成色料。合適的聚集試劑包括例如二價(jià)陽(yáng)離子或多價(jià)陽(yáng)離子物質(zhì)的水溶液。所述聚 集試劑包括，例如，聚合鹵化鋁例如聚合氯化鋁(PAC)，或相應(yīng)的溴化物、氟化物或碘化物； 聚硅酸鋁例如聚硫代硅酸鋁(polyaluminum sulfosilicate, PASS)；和水溶性金屬鹽包括 氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、硫酸鋁鉀、乙酸鈣、氯化鈣、硝酸鈣、草酸鈣、硫酸鈣、乙酸鎂、硝酸 鎂、硫酸鎂、乙酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、溴化鋅、溴化鎂、氯化銅、硫酸銅和它們的組 合。在實(shí)施方案中，可將所述聚集試劑在低于所述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下加 入所述混合物中?？杉尤胗糜谛纬缮系幕旌衔镏械木奂噭┑牧靠蔀槔缢龌旌衔镏袠渲?約0. 1重量％到約10重量％，在實(shí)施方案中可為約0. 2重量％到約8重量％，在其他實(shí)施 方案中，可為約0. 5重量％到約5重量％。這會(huì)提供足量的聚集試劑。可使所述顆粒聚集直至獲得預(yù)定所需的顆粒大小。預(yù)定所需的大小是指在形成顆 粒前確定要獲得的所需顆粒大小，在生長(zhǎng)過(guò)程中監(jiān)測(cè)顆粒大小直至達(dá)到該顆粒大小。在生 長(zhǎng)過(guò)程中可采集樣品并例如用CoulterCoimter分析平均顆粒大小。因此所述聚集可通過(guò) 保持高溫，或緩慢升溫至例如約40°C到約100°C，并將所述混合物保持在此溫度下約0. 5小 時(shí)到約6小時(shí)的時(shí)間，在實(shí)施方案中約1到約5小時(shí)，同時(shí)保持?jǐn)嚢瓒M(jìn)行，由此提供所述 聚集顆粒。一旦達(dá)到所述預(yù)定所需的顆粒大小，就停止所述生長(zhǎng)過(guò)程。加入聚集試劑后所述顆粒的生長(zhǎng)和成形可在任何合適的條件下完成。例如，所述 生長(zhǎng)和成形可在聚集與聚并分開進(jìn)行的條件下進(jìn)行。為區(qū)分聚集和聚并階段，所述聚集過(guò) 程可在剪切條件下在高溫下進(jìn)行，例如約40°C到約90°C，在實(shí)施方案中約45°C到約80°C， 所述溫度可低于上述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?！┻_(dá)到所述色料顆粒的所需最終大小，就可將所述混合物的pH用堿調(diào)節(jié)到約3到約10，在實(shí)施方案中約5到約9。pH的調(diào)節(jié)可用于終止即停止色料生長(zhǎng)。用于終止色料 生長(zhǎng)的堿包括任何合適的堿例如，堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨和它 們的組合等。在實(shí)施方案中，可加入乙二胺四乙酸(EDTA)以幫助將pH調(diào)節(jié)到上述所需的值。在實(shí)施方案中，在聚集后但在聚并前，可將樹脂涂層涂敷在聚集的顆粒上以在其 上形成殼。上述適于形成芯樹脂的任何樹脂都可用作所述殼。在實(shí)施方案中，所述殼中可 包括上述高分子量樹脂膠乳。在其他實(shí)施方案中，上述高分子量樹脂膠乳可與可用于形成 所述芯的樹脂結(jié)合，然后作為樹脂涂層加到所述顆粒上以形成殼。可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員能力范圍內(nèi)的任何方法將所述殼樹脂涂敷在所述聚集顆 粒上。在實(shí)施方案中，用于形成所述殼的樹脂可以存在于包括任何上述表面活性劑的乳液 中。含有所述樹脂——任選地為上述高分子量樹脂膠乳——的乳液可結(jié)合上述聚集顆粒從 而在所述聚集顆粒上形成殼。當(dāng)加熱至約30°C到約80°C，在實(shí)施方案中約35°C到約70°C的溫度時(shí)，所述殼可在 所述聚集顆粒上形成。所述殼的形成可進(jìn)行約5分鐘到約10小時(shí)，在實(shí)施方案中約10分 鐘到約5小時(shí)。在實(shí)施方案中，殼樹脂中的高分子量樹脂可防止芯中的任何晶體樹脂遷移到所述 色料表面上。此外，所述殼中的樹脂可與用于形成所述芯的晶體樹脂具有較低的相容性，這 可導(dǎo)致較高的色料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，并因此可改善荷電特性包括A區(qū)荷電特性。此外， 在芯和/或殼中含有高分子量樹脂膠乳的本發(fā)明的色料可表現(xiàn)出優(yōu)異的文檔偏移性能，并 且光澤峰值降低，在實(shí)施方案中為約5加德納色度光澤單位(GGU)到約100GGU，在其他實(shí)施 方案中為約10GGU到約80GGU，這可有利于文本和圖像的復(fù)制，因?yàn)槟承┯脩艉芊锤懈吖鉂?度和可能在低光澤和高光澤之間形成的差異。當(dāng)所述芯或殼、或芯和殼包括上述支化型高分子量樹脂時(shí)，高分子量樹脂的存在 可防止所述芯中的晶體樹脂遷移到所述色料表面上。這可能尤其會(huì)發(fā)生在所述殼中存在所 述高分子量樹脂時(shí)。此外，所述殼樹脂可與用于形成所述芯的晶體樹脂具有較低的相容性， 這可導(dǎo)致較高的色料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，并因此可改善堵塞和荷電特性包括A區(qū)荷電特 性。此外，用于形成芯_殼顆粒的高分子量樹脂可具有大于約10，000, 000泊(Poise)—— 在實(shí)施方案中大于約50，000, 000泊——的高粘度，這可防止所述芯中的任何晶體樹脂遷移 到所述色料表面并因此改善A區(qū)荷電性能。在實(shí)施方案中，用于形成所述芯和/或殼的高分子量樹脂的存在量可為所述干色 料顆粒重量的約2%到約30%，在實(shí)施方案中可為所述干色料顆粒重量的約5%到約25%。上述具有含有高分子量樹脂的芯和/或殼的色料顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可為約 30°C到約80°C，在實(shí)施方案中約35°C到約70°C。在聚集至所需的顆粒大小并涂敷任何任選的殼后，可將所述顆粒聚并至所需的最 終形狀，所述聚并通過(guò)例如以下方法實(shí)現(xiàn)將所述混合物加熱到約45°C到約10(TC，在實(shí)施 方案中加熱到約55°C到約99°C的溫度，所述溫度可為或高于用于形成所述色料顆粒的樹 脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，和/或降低攪拌速度，例如降低至約IOOrpm到約IOOOrpm，在實(shí)施方 案中降低至約200rpm到約SOOrpm?？墒褂酶呋蚋偷臏囟龋瑧?yīng)理解所述溫度取決于用于 粘合劑的樹脂。聚并可在約0. 01到約9小時(shí)的時(shí)間內(nèi)完成，在實(shí)施方案中約0. 1到約4小時(shí)的時(shí)間內(nèi)完成。在聚合和/或聚并后，可將所述混合物冷卻至室溫，例如約20°C到約25°C。所述 冷卻可根據(jù)需要迅速或緩慢進(jìn)行。合適的冷卻方法可包括將冷水引入圍繞所述反應(yīng)器的夾 套。冷卻后，任選地可用水洗滌所述色料顆粒，然后干燥。干燥可通過(guò)任何合適的干燥方法 包括例如冷凍干燥法而完成。在實(shí)施方案中，用于形成色料組合物的著色劑、蠟和其他添加劑可處于包括表面 活性劑的分散系中。此外，色料顆?？赏ㄟ^(guò)乳液聚集方法形成，其中所述色料的樹脂和其他 成分處于一種或多種表面活性劑中，形成乳液，色料顆粒聚集、聚并、任選地洗滌和干燥，然 后回收。可使用一種、兩種或多種表面活性劑。所述表面活性劑可選自離子表面活性劑和 非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑統(tǒng)稱為“離子表面活性劑”。在 實(shí)施方案中，所述表面活性劑的使用量可為所述色料組合物重量的約0.01%到約5%，例 如為所述色料組合物重量的約0. 75%到約4%，在實(shí)施方案中，可為所述色料組合物重量 的約到約3%?？捎玫姆请x子表面活性劑的實(shí)例包括，例如，聚丙烯酸、methalose,甲基纖維素、 乙基纖維素、丙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯 十二烷基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯失水山梨 醇單月桂酸酯、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基) 乙醇，及Rhone-Poulenc 生產(chǎn)的 IGEPAL CA-210 、IGEPAL CA-520 、IGEPAL CA-720 、IGEPAL C0-890 、IGEPAL C0-720 、IGEPALC0-290 、IGEPAL CA-210 、ANTAR0X 890 和 ANTAR0X 897 。合適的非離子表面活性劑的其他實(shí)例包括聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物， 包括市售的SYNPERONIC PE/F，在實(shí)施方案中為SYNPERONIC PE/F 108?？捎玫年庪x子表面活性劑包括硫酸鹽和磺酸鹽、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷 基苯磺酸鈉、十二烷基萘硫酸鈉、二烷基苯烷基硫酸鹽和磺酸鹽，以及酸例如可從Aldrich 獲得的松香酸(abitic acid)，或者可從 Daiichi Kogyo Seiyaku 獲得的 NEOGEN R 、 NEOGEN SCb^PNEOGEN RK ，以及它們的結(jié)合等。在實(shí)施方案中，其他合適的陰離子表面 活性劑包括D0WFAX 2A1——一種出自Dow ChemicalCompany的烷基二苯醚雙磺酸鹽 (Alkyldiphenyloxide disulfonate)；禾口 / 或出自 Tayca Corporation (Japan)的 TAYCA POWER BN2060，其是支鏈?zhǔn)榛交撬徕c。這些表面活性劑的結(jié)合和任何前述陰離子表 面活性劑都可用于實(shí)施方案中。陽(yáng)離子表面活性劑——其通常帶有正電——的實(shí)例包括例如，烷基芐基二甲基 氯化銨、二烷基苯烷基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、烷基芐基甲基氯化銨、烷基芐基二 甲基溴化銨、苯扎氯銨、溴化十六烷基吡啶、c12、c15、c17三甲基溴化銨、季銨化聚氧乙基烷基 胺的鹵鹽、十二烷基芐基三乙基氯化銨、可從Alkaril Chemical Company購(gòu)得的MIRAP0L 和ALKAQUAT 、可從Kao Chemical購(gòu)得的SANIZ0L (苯扎氯銨)等，以及它們的混合物。在實(shí)施方案中，本文所述的色料組合物還可包括著色劑。任何需要的或有效的 著色劑均可用于所述色料組合物，包括染料、顏料、它們的混合物等，只要所述著色劑可溶 解或分散在墨載體中即可。可選擇任何染料或顏料，只要其能夠分散或溶解在墨載體中 并與其他墨組分相容即可。所述色料組合物可與常規(guī)色料的墨著色劑物質(zhì)例如色彩索引(Color Index，C. I.)溶劑染料、分散染料、改性酸性和直接染料(modified acid and direct dye)、堿性染料、硫化染料、甕染料等結(jié)合使用。合適染料的實(shí)例包括NeozaponRed 492(BASF) ；Orasol Red G(Ciba) ；Direct Brilliant Pink B(OrientalGiant Dyes)； Direct Red 3BL(Classic Dyestuffs) ；Supranol Brilliant Red3Bff(Bayer AG) ；Lemon Yellow 6G(United Chemie) ；Light Fast Yellow3G(Shaanxi) ；Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical) ；Bernachrome Yellow GD Sub (Classic Dyestuffs)； Cartasol BrilliantYellow 4GF(Clariant) ；Cibanon Yellow 2GN(Ciba) ；Orasol Black CN(Ciba) ；Savinyl Black RLSN(Clariant) ；Pyrazol Black BG(Clariant) ；Morfast Black 101(Rohm & Haas) ；Diaazol Black RN(ICI) ；Orasol BlueGN(Ciba) ；Savinyl Blue GLS(Clariant) ；Luxol Fast Blue MBSN(PylamProducts) ；Sevron Blue 5GMF(Classic Dyestuffs) ；Basacid Blue 750(BASF), Neozapon Black X51(BASF), Classic Solvent Black 7(ClassicDyestuffs), Sudan Blue 670(C. I. 61554)(BASF)，Sudan Yellow 146(C. I. 12700)(BASF)，Sudan Red 462(C. I. 26050) (BASF)，C. I. Disperse Yellow238, Neptune Red Base NB543 (BASF, C. I. Solvent Red 49)，BASF 的 Neopen Blue FF-4012，ICI 的 Lampronol Black BR(C. I. Solvent Black35), Morton Morplas Magenta 36 (C. I. Solvent Red 172)，金屬酞菁著色劑例如美國(guó)專利No. 6，221，137中公開的那些，等等，所述文獻(xiàn)的 公開內(nèi)容以引用的方式全部納入本文中。還可使用聚合染料，例如在如美國(guó)專利5，621，022 和5，231,135中公開的那些，所述每一篇文獻(xiàn)的公開內(nèi)容都以引用的方式全部納入本文 中，所述聚合染料例如可以是從Milliken &Company購(gòu)得的Milliken Ink Yellow 869、 Milliken Ink Blue 92、MillikenInk Red 357、Milliken Ink Yellow 1800、Milliken Ink Black 8915-67、Reactant Orange X_38 粗品、Reactant Blue X_17 粗品、Solvent Yellowl62、Acid Red 52、Solvent Blue 44 和 Reactant Violet X-80 粗品。
顏料也是適用于所述色料墨的著色劑。合適顏料的實(shí)例包括PALIOGEN Violet 5100 (可從 BASF 購(gòu)得)；PALIOGEN Violet 5890 (可從 BASF 購(gòu)得)；HELIOGEN Green L8730(可從BASF購(gòu)得)；LITHOLScarlet D3700 (可從BASF購(gòu)得)；SUNFAST Blue 15:4 (可 JA Sun Chemical _ 得)；Hostaperm Blue B2G-D ( nj JA Clariant _ 得)；Hostaperm BlueB4G( nj J^ Clariant ^ H ) ；Permanent Red P-F7RK ；Hostaperm Violet BL ( nj /Λ Clariant 購(gòu)得)；LITHOL Scarlet 4440 (可從BASF購(gòu)得)；Bon RedC (可從Dominion Color Company 購(gòu)得)；ORACET Pink RF (可從 Ciba 購(gòu)得)；PALIOGEN Red 3871 K (可從 BASF 購(gòu) 得)；SUNFAST Blue 15:3 (可從 Sun Chemical 購(gòu)得)；PALIOGEN Red 3340 (可從 BASF 購(gòu) 得)；SUNFAST Carbazole Violet 23(可從 Sun Chemical 購(gòu)得)；LITHOL FastScarlet L4300 (可從 BASF 購(gòu)得)；SUNBRITE Yellow 17 (可從 SunChemical 購(gòu)得)；HELIOGEN Blue L6900、L7020(可從 BASF 購(gòu)得)；SUNBRITE Yellow 74 (可從 Sun Chemical 購(gòu)得)；SPECTRA PAC COrange 16 (可從 Sun Chemical 購(gòu)得)；HELIOGEN Blue K6902、K6910 (可從 BASF 購(gòu) 得)；SUNFAST Magenta 122 (可從 Sun Chemical 購(gòu)得)；HELIOGEN Blue D6840、D7080 (可從 BASF 購(gòu)得)；Sudan Blue OS (可從 BASF 購(gòu)得)；NEOPEN Blue FF4012 (可從 BASF 購(gòu)得)；PV Fast BlueB2G01 (可從 Clariant 購(gòu)得)；IRGALITE Blue BCA (可從 Ciba 購(gòu)得)；PALIOGEN Blue 6470 (可從 BASF 購(gòu)得)；Sudan Orange G(可從 Aldrich 購(gòu)得)，Sudan Orange 220(可 從 BASF 購(gòu)得)；PALIOGEN Orange 3040 (BASF) ；PALIOGEN Yellow 152、1560 (可從 BASF 購(gòu)得)；LITHOL FastYellow 0991 K (可從 BASF 購(gòu)得)；PALI0T0L Yellow 1840 (可從 BASF 購(gòu)得)；N0V0PERM Yellow FGL(可從 Clariant 購(gòu)得)；Ink Jet Yellow 4GVP2532(可從 Clariant 購(gòu)得)；Toner Yellow HG(可從 Clariant 購(gòu)得)；Lumogen Yellow D0790 (可 從 BASF 購(gòu)得)；Suco-Yellow L1250 (可從 BASF 購(gòu)得)；Suco-Yellow D1355 (可從 BASF 購(gòu) 得)；Suco Fast Yellow D1355、Dl 351 (可從 BASF 購(gòu)得)；HOSTAPERM Pink E 02 (可從 Clariant^H) ；Hansa Brilliant Yellow 5GX03 (nj/AClariant^H) ；PermanentYellow GRL 02 (可從 Clariant 購(gòu)得)；Permanent Rubine L6B 05 (可從 Clariant 購(gòu)得)；FANAL Pink D4830(可從 BASF 購(gòu)得)；CINQUASIAMagenta (可從 DU PONT 購(gòu)得)；PALI0GEN Black L0084(可從BASF購(gòu)得)；Pigment Black K801 (可從BASF購(gòu)得)；以及炭黑例如 REGAL33OTm (可從 Cabot 購(gòu)得)、Nipex 150 (可從 Degusssa 購(gòu)得)、Carbon Black525O 和 Carbon Black 5750 (可從Columbia Chemical購(gòu)得)等，以及它們的混合物。美國(guó)專禾IjNo. 6，472，523、美國(guó)專利 No. 6，726，755、美國(guó)專利 No. 6，476，219、 美國(guó)專禾Ij No. 6，576，747、美國(guó)專利No. 6，713，614、美國(guó)專利No. 6，663，703、美國(guó)專利 No. 6，755，902、美國(guó)專利 No. 6，590，082、美國(guó)專利 No. 6，696，552、美國(guó)專利 No. 6，576，748、 美國(guó)專禾Ij No. 6，646，111、美國(guó)專利No. 6，673，139、美國(guó)專利No. 6，958，406、美國(guó)專利 No. 6，821，327、美國(guó)專利No. 7，053，227、美國(guó)專利7，381，831和美國(guó)專利7，427，323中公開 的著色劑也適用，所述每一篇的公開內(nèi)容都以引用的方式全部納入本文中。在實(shí)施方案中，使用溶劑染料。適用于本文的溶劑染料的實(shí)例包括醇(spirit) 可溶性染料，因?yàn)樗鼈兣c本文公開的墨載體相容。合適的醇溶劑染料的實(shí)例包括Neozapon Red 492 (BASF) ；Orasol Red G(Ciba) ；Direct Brilliant Pink B (Global Colors) ；Aizen Spilon Red C-BH(Hodogaya Chemical) ；Kayanol Red 3BL(Nippon Kayaku) ；Spirit FastYellow 3G ；Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical) ；CartasoIBrilliant Yellow 4GF(Clariant) ；Pergasol Yellow CGP(Ciba) ；OrasolBlack RLP(Ciba) ；Savinyl Black RLS(Clariant) ；Morfast Black Cone. A(Rohm and Haas) ；Orasol Blue GN(Ciba)； Savinyl Blue GLS(Sandoz) ；Luxol Fast Blue MBSN(Pylam) ；Sevron Blue 5GMF(Classic Dyestuffs) ；Basacid Blue 750 (BASF)、Neozapon Black X51[C. I. Solvent Black、 C. I. 12195] (BASF)、Sudan Blue 670[C. I. 61554] (BASF)、Sudan Yellow 146[C. I. 12700] (BASF)、Sudan Red 462 [C. I. 260501] (BASF)，它們的混合物等。所述著色劑可以任何需要或有效的量存在于所述色料中以獲得所需的色彩或色 調(diào)，所述量例如所述墨的至少約0. 1重量％到約50重量％，所述墨的至少約0. 2重量％到 約20重量％，以及所述墨的至少約0. 5重量％到約10重量％。任選地，蠟也可與樹脂和著色劑共同用于形成所述色料顆粒。當(dāng)色料中含有蠟時(shí)， 蠟的含量可為例如所述色料顆粒的約1重量％到約25重量％，在實(shí)施方案中為所述色料顆 粒的約5重量％到約20重量％。可選擇的蠟包括例如重均分子量為約500到約20000的蠟，在實(shí)施方案為約1000 到約10000的蠟?？捎玫南灠?，例如，聚烯烴例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯蠟一例如 可從 Allied Chemical and PetroliteCorporation 購(gòu)得，例如出自 Baker Petrolite 的 P0LYWAX 聚乙烯蠟、可從 MichaeIman，Inc.和 Daniels Products Company 購(gòu)得的蠟乳液、 πΤ/Λ Eastman Chemical Products, Inc. 03M ^ EP0LENE N-15, L^l^ nJ/A Sanyo Kasei
20K. K.購(gòu)得的低重均分子量聚丙烯VISCOL 550-P;植物蠟，例如棕櫚蠟、米糠蠟、小燭樹蠟、 漆樹蠟(sumacs wax)和霍霍巴油；動(dòng)物蠟，例如蜂蠟；礦物蠟和石油蠟，例如褐煤蠟、地蠟、 純地蠟(ceresin)、石蠟、微晶蠟和費(fèi)_托合成過(guò)程中得到的蠟；從高級(jí)脂肪酸和高級(jí)醇獲 得的酯蠟，例如硬脂酸十八烷基酯和二十二烷酸二十二烷基酯；從高級(jí)脂肪酸和單價(jià)或多 價(jià)低級(jí)醇獲得的酯蠟，例如硬脂酸丁酯、油酸丙酯、單硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯和四 山崳酸季戊四醇酯；從高級(jí)脂肪酸和多價(jià)醇多聚體獲得的酯蠟，例如單硬脂酸二甘醇酯、二 硬脂酸雙丙甘醇酯、二硬脂酸二甘油酯和四硬脂酸三甘油酯；脫水山梨醇高級(jí)脂肪酸酯蠟， 例如單硬脂酸脫水山梨醇酯，以及膽固醇高級(jí)脂肪酸酯蠟，例如硬脂酸膽固醇酯?？捎玫?官能化蠟的實(shí)例包括，例如，胺；酰胺，例如可從Micro PowderInc.獲得的AQUA SUPERSLIP 6550、SUPERSLIP 6530 ；氟化賭，例如可從 Micro Powder Inc.獲得的 P0LYFLU0 190、 P0LYFLU0 200, P0LYSILK 19, POLYS ILK 14 ；混合氟化的酰胺賭，例如也可從 MicroPowder Inc.獲得的MICR0SPERSI0N 19 ；二酰亞胺；酯；季胺；羧酸；或丙烯酸聚合物乳液，例如可 從 SC Johnson Wax 獲得的 J0NCRYL 74、89、130、537和 538 ；以及可從Allied Chemical and Petrolite Corporation獲得的氯化聚丙烯和聚乙烯，以及SC Johnson蠟。上述蠟的混合 物和結(jié)合物也可用于實(shí)施方案中。所含蠟可用作例如熔合器輥脫離劑。本發(fā)明的色料顆粒任選地可通過(guò)將所述色料顆粒與載體顆?；旌隙瞥娠@影劑 組合物?？杀贿x用于與依照本發(fā)明制備的色料組合物混合的載體顆粒的示例性實(shí)例包括 能夠通過(guò)摩擦起電獲得與所述色料顆粒電荷極性相反的電荷的那些顆粒。因此，在一個(gè)實(shí) 施方案中，可選擇所述載體顆粒以使其帶負(fù)電，從而使帶正電的色料顆?？烧掣讲鼑?述載體顆粒。這類載體顆粒的示例性實(shí)例包括鐵，鐵合金，鋼，鎳，鐵氧體(iron ferrite) 包括含有鍶、鎂、錳、銅、鋅等的鐵氧體，磁鐵等。此外，可選作載體顆粒的有美國(guó)專利 No. 3，847，604中公開的Nickel Berry載體，其包含鎳的結(jié)狀載體小珠，特征在于凹陷和凸 起反復(fù)出現(xiàn)于表面并由此為顆粒提供相當(dāng)大的外部面積，上述文獻(xiàn)的公開內(nèi)容以引用的方 式全部納入本文中。美國(guó)專利No. 4，937，166和4，935，326中公開了其他載體，所述文獻(xiàn)的 公開內(nèi)容以引用的方式全部納入本文中。所選的載體顆粒可帶有或不帶有涂層使用，所述涂層通常含有如下物質(zhì)丙烯酸 和甲基丙烯酸聚合物，例如甲基丙烯酸甲酯；與含氟聚合物或與單烷基或二烷基胺形成的 丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物；含氟聚合物；聚烯烴，聚苯乙烯，例如聚偏1，1-二氟乙烯樹 脂，苯乙烯的三聚物，甲基丙烯酸甲酯和硅燒，例如三乙氧基硅烷、四氟乙烯，其他已知涂層寸。所述載體顆?？膳c所述色料顆粒以各種合適的結(jié)合形式混合。所述色料含量通常 為約2重量％到約10重量％的色料和約90重量％到約98重量％的載體。然而，也可使用 不同的色料和載體百分比以獲得具有所需特性的顯影劑組合物。本發(fā)明的色料可用于靜電攝影(包括電子照相)成像法。因此，例如，本發(fā)明的顯 影劑或色料可例如通過(guò)摩擦起電而帶電，并可施用于成像元件上例如光感受器或離子譜接 受器上帶有相反電荷的潛像。然后可將所得色料圖像直接或通過(guò)中轉(zhuǎn)元件轉(zhuǎn)移到支持物例 如紙或透明薄膜上。然后可通過(guò)例如用熱熔合器輥等方式加熱和/或加壓來(lái)使色料圖像與 支持物熔合?？深A(yù)想到的是，本發(fā)明的色料可用于以色料形成圖像的任何合適方法，包括靜電印刷應(yīng)用以外的應(yīng)用。下文給出了實(shí)施例，其示例說(shuō)明了可用于實(shí)施本發(fā)明的不同組合物和條件。除非 另外指出，所有的比例都為重量比。然而，很明顯，本發(fā)明可通過(guò)多個(gè)類型的組合物來(lái)實(shí)施， 并且可依據(jù)上面的公開內(nèi)容以及如下文所指出的內(nèi)容具有多種不同應(yīng)用。所述色料可用于靜電成像或靜電印刷方法，包括在美國(guó)專利No. 4，295，990 中所公開的那些，所述文獻(xiàn)以引用的方式全文納入本文中。在實(shí)施方案中，任何已知 類型的顯影系統(tǒng)都可用于顯影設(shè)備，所述系統(tǒng)包括例如磁刷顯影、躍遷單部件顯影 (jumping single-componentdevelopment)、混合免清除式顯影(hybrid scavengeless development, HSD)等。這些和類似的顯影系統(tǒng)在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍之內(nèi)。成像方法包括例如用靜電印刷設(shè)備成像，所述設(shè)備包括充電部件、成像部件、光電 導(dǎo)部件、顯影部件、轉(zhuǎn)移部件和熔合部件。在實(shí)施方案中，所述顯影部件可包括通過(guò)將載體 與本文所述的色料組合物混合而制備的顯影劑。所述靜電印刷設(shè)備可包括高速打印機(jī)、黑 白高速打印機(jī)、彩色打印機(jī)等。一旦用色料/顯影劑通過(guò)合適的顯影方法例如上述方法的任何一種形成圖像，就 可將所述圖像轉(zhuǎn)移至例如紙等圖像接受介質(zhì)上。在實(shí)施方案中，所述色料可用于在使用熔 合器輥元件的顯影設(shè)備中顯示圖像。熔合器輥元件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的接觸熔合設(shè) 備，其中來(lái)自所述輥的熱量和壓力可用于將所述色料熔合到所述圖像接受介質(zhì)上。在實(shí)施 方案中，在熔合到圖像接收基質(zhì)上之后或期間，可將所述熔合器元件加熱至高于所述色料 的熔合溫度的溫度，例如加熱至約70°C到約160°C，在實(shí)施方案中約80°C到約150°C，在其 他實(shí)施方案中約90°C到約140°C。實(shí)施例樹脂乳液制備樹脂實(shí)施例1在500ml燒杯中注入300g甲乙酮(MEK)。在以256rpm的轉(zhuǎn)速攪拌所述MEK溶液 的同時(shí)，緩慢加入200g樹脂A(對(duì)苯二甲酸與乙氧基化雙酚A和丙氧基化雙酚A的1 1 混合物的縮聚產(chǎn)物)，然后繼續(xù)攪拌直至獲得澄清溶液。然后在350rpm的機(jī)械攪拌下，將此 溶液緩慢加入2L燒杯中的750g甲醇中。上述第二次加入之后，將所得混合物再攪拌2小 時(shí)，然后通過(guò)過(guò)濾收集所純化樹脂的所得沉淀以除去過(guò)量溶劑，并在40°C、真空條件下進(jìn)一 步干燥。樹脂對(duì)比例1用于樹脂對(duì)比例1的樹脂與用于樹脂實(shí)施例1的樹脂(樹脂A)完全相同，除了用 于樹脂對(duì)比例1的樹脂不經(jīng)過(guò)樹脂實(shí)施例1中所述的純化方法處理以外。樹脂實(shí)施例2-4以與樹脂實(shí)施例1中完全相同的方法制備樹脂實(shí)施例2-4，除了在樹脂實(shí)施例2-4 中分別用樹脂B、樹脂C和樹脂D替代樹脂實(shí)施例1的樹脂A以外。樹脂B由丙氧基化雙 酚A和富馬酸的縮聚產(chǎn)物(見上面的式II)構(gòu)成。樹脂C為樹脂B的交聯(lián)形式，如美國(guó)專 利No. 5，227，460中所述，所述文獻(xiàn)以引用的方式全文納入本文中。樹脂D由對(duì)苯二甲酸與 乙氧基化雙酚A和丙氧基化雙酚A的11混合物的縮聚產(chǎn)物并結(jié)合以少量作為支化劑的 偏苯三酸構(gòu)成。
樹脂對(duì)比例2-4用于樹脂對(duì)比例2-4的樹脂分別與用于樹脂實(shí)施例2-4的樹脂完全相同，除了用 于樹脂對(duì)比例2-4的樹脂不經(jīng)過(guò)上面樹脂實(shí)施例1中所述的純化方法處理以外。分析樹脂實(shí)施例1-4和樹脂對(duì)比例1-4使用范圍在590-841，700g/mol的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品，用可從 PolymerLaboratories (Varian, Inc.)獲得的 2 PL Mixed-C柱,在可從ShimadzuScientific Instruments Corporation獲得的儀器上，通過(guò)氯仿可溶解部分(0. 2 μ m濾膜過(guò)濾)的凝膠 滲透色譜(GPC)測(cè)定樹脂實(shí)施例1-4和樹脂對(duì)比例1-4的聚酯分子量。通過(guò)可從Polymer Laboratories獲得的軟件自動(dòng)計(jì)算Mn、Mp、Mw和Mz的值。對(duì)每種聚酯樣品計(jì)算高于和低于 1500質(zhì)量單位的相對(duì)折射率響應(yīng)因子來(lái)作為高分子量和低分子量樹脂的相對(duì)量。通過(guò)用氫 氧化鉀(KOH)滴定每種樹脂來(lái)測(cè)量樹脂實(shí)施例1-4和樹脂對(duì)比例1-4中樹脂的酸值。使用 已知標(biāo)準(zhǔn)品的校準(zhǔn)量，以離子色譜(IC)測(cè)量富馬酸和對(duì)苯二甲酸單元的量。這些值的每一 種都示于下面的表1和表2中。表1 表2 如上表1所示，樹脂實(shí)施例1-4的純化樹脂的酸值比樹脂對(duì)比例1-4的未純化樹 脂低4-6單位。這表明低分子量酸類物質(zhì)(通常與由于色料吸水而導(dǎo)致的潮濕條件下電荷 控制差有關(guān))已被除去。這一結(jié)論通過(guò)富馬酸和對(duì)苯二甲酸污染物的量的減少(表1)以 及軋小于1500道爾頓的樹脂的百分比下降(表2)而得以證實(shí)。餼料制備餼料實(shí)施例1將由55份按照樹脂實(shí)施例1制備的純化樹脂A，40份按照樹脂實(shí)施例4制備的純 化樹脂D，和5份炭黑組成的混合物通過(guò)圓筒翻滾預(yù)混20分鐘。然后使用雙螺桿擠出機(jī)將 此混合物熔融捏合。然后通過(guò)加入0. 3重量％的小粒二氧化硅研磨助劑將擠出物微粉化， 使體積中值目標(biāo)為7. 6微米，然后分級(jí)以除去細(xì)粒，使體積中值目標(biāo)為8. 3微米。將原始 色料與小顆粒、經(jīng)疏水處理的熱解法二氧化硅和二氧化鈦以及硬脂酸鋅進(jìn)行表面添加劑混 合，如美國(guó)專利No. 6，365，316的實(shí)施例9所述，所述文獻(xiàn)以引用的方式全文納入本文中。作 為最后的步驟，將色料進(jìn)行篩分以除去大顆粒。餼料對(duì)比例1
以與色料實(shí)施例1中完全相同的方法制備色料對(duì)比例1，除了分別用樹脂對(duì)比例1 和樹脂對(duì)比例4中的未純化樹脂替代色料實(shí)施例1中所用的樹脂以外。餼料實(shí)施例2將71份按照樹脂實(shí)施例2制備的純化樹脂B，24份按照樹脂實(shí)施例3制備的純化 樹脂C，和5份炭黑的混合物通過(guò)圓筒翻滾預(yù)混20分鐘。然后使用雙螺桿擠出機(jī)將此混合 物熔融捏合。然后通過(guò)加入0.3重量％的小粒二氧化硅研磨助劑將擠出物微粉化，使體積 中值目標(biāo)為7. 6微米，然后分級(jí)以除去細(xì)粒，使體積中值目標(biāo)為8. 3微米。將原始色料與小 顆粒、經(jīng)疏水處理的熱解法二氧化硅和二氧化鈦以及硬脂酸鋅進(jìn)行表面添加劑混合，如美 國(guó)專利No. 6，365，316的實(shí)施例9所述，所述文獻(xiàn)以引用的方式全文納入本文中。作為最后 步驟，將色料進(jìn)行篩分以除去大顆粒。餼料對(duì)比例2以與色料實(shí)施例2中完全相同的方法制備色料對(duì)比例2，除了分別用樹脂對(duì)比例2 和樹脂對(duì)比例3中的未純化樹脂替代色料實(shí)施例2中所用的樹脂以外。如上所述，通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定色料實(shí)施例1-2和樹脂對(duì)比例1-2中的 樹脂的聚酯分子量。這些結(jié)果示于下表3中。檢測(cè)色料實(shí)施例1-2和色料對(duì)比例1-2的各種色料的物理性質(zhì)，結(jié)果示于下表3中。表3 表4 如上面的表3和4所示，富馬酸單體和對(duì)苯二甲酸單體的量以及色料中Mw小于 1500道爾頓的樹脂的百分比都有所下降。這些證據(jù)進(jìn)一步證實(shí)了在加入到所述色料之前就 已從所述樹脂中除去了不想要的低分子量物質(zhì)。顯影劑制備通過(guò)將約4g的色料實(shí)施例1-2和色料對(duì)比例1-2與約IOOg包覆以約1重量％ 聚甲基丙烯酸甲酯的載體(65微米鋼芯，HoeganaesCorporation)相結(jié)合而制備顯影劑，然 后測(cè)定所述顯影劑的荷電特性。將所述顯影劑在油漆攪拌器(Red Devil 5400，調(diào)節(jié)至在 600和650RPM之間運(yùn)行)中劇烈混合10分鐘。此方法被認(rèn)為模擬了與以低色料通量模式 用于靜電印刷外殼壞境中的機(jī)械能量輸入相同的對(duì)色料顆粒的機(jī)械能量輸入，即，靜電印 刷外殼產(chǎn)生如下一種印刷品，即所述印刷品的約0%到約2%被從該外殼顯影的色料覆蓋
約 100 到約 10000 印次。對(duì)三個(gè)區(qū)-A 區(qū)(80° F/80% RH)、B 區(qū)(70° F/50% RH)和 J
區(qū)(70° F/10% RH)——的條件下的顯影劑(顯影劑1-2和對(duì)比顯影劑1_2)測(cè)量了其靜電 荷。這些結(jié)果示于下表5中。表5 如上表5所示，顯影劑1和2 (含有純化的色料樹脂)在A區(qū)中具有高得多的靜電 荷。在機(jī)器中，這就會(huì)在非常寬泛的環(huán)境條件下提供一致得多的印刷品，并且即便是在變化 的室內(nèi)條件下也仍使得對(duì)打印機(jī)的控制變得更簡(jiǎn)單。餼料印刷實(shí)施例使用色料實(shí)施例2和色料對(duì)比例2中所述的色料，在120gsm XeroxDigital Color Elite Gloss紙上在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試文檔上打印25000個(gè)圖像。使用FTIR光譜分析，對(duì)打印的這 些圖像評(píng)價(jià)由鋅鹽例如富馬酸鋅在熔合器輥上的積聚導(dǎo)致的熔合器輥表面污染的相對(duì)程
26度。通過(guò)比較重要波長(zhǎng)下相對(duì)于已知校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品的相對(duì)吸收強(qiáng)度，使用FTIR光譜分析測(cè)定 了沉積在熔合器輥表面的污染物的相對(duì)量。下表6示出了此分析的結(jié)果。表6 如上表6所示，色料實(shí)施例1的熔合器輥污染較低，由于(1)熔合器輥上的二酸鋅 表面覆蓋率較色料對(duì)比例1的色料有所下降和(2) Viton表面覆蓋率的增加。全新的熔合 器輥的Viton表面覆蓋率為100%。此外，色料實(shí)施例中的色料在熔合器輥上的表面覆蓋率 有所下降。應(yīng)理解，上面所公開的以及其他的各種特征和功能，或它們的替代特征和功能，可 根據(jù)需要結(jié)合成許多其他不同的系統(tǒng)或應(yīng)用。同時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員以后可作出目前所不 能預(yù)見或預(yù)料到的各種替代方案、改造、變型或改進(jìn)，以下權(quán)利要求也意欲包括這些內(nèi)容。
權(quán)利要求
一種色料，包括至少一種聚酯樹脂，其中所述至少一種聚酯樹脂中游離多價(jià)酸單體的量低于4mg/g，并且其中所述至少一種聚酯樹脂中Mw小于1500的聚酯樹脂的百分比小于所述色料中總樹脂含量的約10％。
2.權(quán)利要求1的色料，其中所述至少一種聚酯樹脂為無(wú)定形聚酯樹脂、晶體聚酯樹脂 或它們的結(jié)合物。
3.權(quán)利要求2的色料，其中所述無(wú)定形聚酯樹脂包括選自以下物質(zhì)的聚脂聚對(duì)苯二 甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸戊二醇酯、 聚對(duì)苯二甲酸己二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸庚二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸辛二醇酯、聚間苯二甲酸乙 二醇酯、聚間苯二甲酸丙二醇酯、聚間苯二甲酸丁二醇酯、聚間苯二甲酸戊二醇酯、聚間苯 二甲酸己二醇酯、聚間苯二甲酸庚二醇酯、聚間苯二甲酸辛二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚 癸二酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁 二醇酯、聚己二酸戊二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸庚二醇酯、聚己二酸辛二醇酯、聚 戊二酸乙二醇酯、聚戊二酸丙二醇酯、聚戊二酸丁二醇酯、聚戊二酸戊二醇酯、聚戊二酸己 二醇酯、聚戊二酸庚二醇酯、聚戊二酸辛二醇酯、聚庚二酸乙二醇酯、聚庚二酸丙二醇酯、聚 庚二酸丁二醇酯、聚庚二酸戊二醇酯、聚庚二酸己二醇酯、聚庚二酸庚二醇酯、聚(乙氧基 化雙酚A-富馬酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A-琥珀酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A-己二酸酯)、 聚(乙氧基化雙酚A-戊二酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A-對(duì)苯二甲酸酯)、聚(乙氧基化雙酚 A-間苯二甲酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A-十二碳烯基琥珀酸酯)、聚(丙氧基化雙酚A-富 馬酸酯)、聚(丙氧基化雙酚A-琥珀酸酯)、聚(丙氧基化雙酚A-己二酸酯)、聚(丙氧基 化雙酚A-戊二酸酯)、聚(丙氧基化雙酚A-對(duì)苯二甲酸酯)、聚(丙氧基化雙酚A-間苯二 甲酸酯)、聚(丙氧基化雙酚A-十二碳烯基琥珀酸酯)以及它們的結(jié)合物。
4.權(quán)利要求2的色料，其中所述晶體聚酯樹脂包括選自以下物質(zhì)的聚酯聚(己二酸 乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸戊二醇酯)、聚(己 二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸丙二醇酯)、 聚(丁二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸戊二醇酯)、聚(丁二酸己二醇酯)、聚(丁二酸辛二醇 酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸丙二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸戊 二醇酯)、聚(癸二酸己二醇酯)、聚(癸二酸辛二醇酯)、聚(癸二酸壬二醇酯)、聚(癸二 酸癸二醇酯)、聚(癸二酸十一碳二醇酯)、聚(癸二酸十二碳二醇酯)、聚(十二烷二酸乙 二醇酯)、聚(十二烷二酸丙二醇酯)、聚(十二烷二酸丁二醇酯)、聚(十二烷二酸戊二醇 酯)、聚(十二烷二酸己二醇酯)、聚(十二烷二酸辛二醇酯)、聚(十二烷二酸壬二醇酯)、 聚(十二烷二酸癸二醇酯)、聚(十二烷二酸十一碳二醇酯)、聚(十二烷二酸十二碳二醇 酯)、聚(富馬酸乙二醇酯)、聚(富馬酸丙二醇酯)、聚(富馬酸丁二醇酯)、聚(富馬酸戊 二醇酯)、聚(富馬酸己二醇酯)、聚(富馬酸辛二醇酯)、聚(富馬酸壬二醇酯)、聚(富馬 酸癸二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲?；?_共聚(己二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基間苯 二甲?；?_共聚(己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲酰基)-共聚(己二酸丁二 醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲?；?_共聚(己二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲酰 基)-共聚(己二酸己二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲?；?-共聚(己二酸辛二醇酯)、共聚(5_磺基間苯二甲?；?_共聚(己二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲?；?_共聚 (己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲?；?_共聚(己二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺 基間苯二甲?；?_共聚(己二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲?；?_共聚(己二 酸己二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲?；?_共聚(己二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基間苯 二甲酰基)_共聚(丁二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲酰基)_共聚(丁二酸丙二 醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲酰基)_共聚(丁二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲酰 基)_共聚(丁二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲?；?_共聚(丁二酸己二醇酯)、共 聚(5-磺基間苯二甲?；?_共聚(丁二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲?；?-共聚 (癸二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲?；?-共聚(癸二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺 基間苯二甲酰基)_共聚(癸二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲酰基)-共聚(癸二 酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲?；?_共聚(癸二酸己二醇酯)、共聚(5-磺基間苯 二甲酰基)_共聚(癸二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲酰基)_共聚(己二酸乙二 醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲?；?_共聚(己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲酰 基)-共聚(己二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基間苯二甲?；?-共聚(己二酸戊二醇酯)、 共聚(5-磺基間苯二甲酰基)_共聚(己二酸己二醇酯)以及它們的混合物。
5.權(quán)利要求1的色料，其中所述游離多價(jià)酸單體的酸組分選自對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲 酸、間苯二甲酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、琥珀酸、十二烷基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、戊 二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、草酸、萘-2，6- 二羧酸、萘_2，7- 二羧 酸、環(huán)己烷二羧酸、丙二酸、中康酸，以及它們的混合物。
6.權(quán)利要求1的色料，其中所述游離多價(jià)酸單體的酸組分為富馬酸。
7.權(quán)利要求1的色料，其中所述色料包括一種或多種任選成分，所述任選成分選自著 色劑、蠟及它們的結(jié)合物。
8.權(quán)利要求1的色料，其中Mw小于1500的至少一種聚酯樹脂的百分比小于約7.5%。
9.一種色料，包括至少一種聚酯樹脂，和至少一種Mw大于約15000并且多分散指數(shù)大于4的高分子量聚酯樹脂，并且其中所述色料中游離多價(jià)酸單體的量低于4mg/g，并且其中所述聚酯樹脂和高分子量聚酯樹脂中Mw小于1500的聚酯樹脂的百分比小于所述 色料中總樹脂含量的約10%。
10.一種形成含有至少一種聚酯樹脂的色料的方法，所述方法包括將用于形成所述色料的至少一種聚酯樹脂溶解在第一種溶劑中，使用與所述第一種溶劑不同的第二種溶劑將所述至少一種聚酯樹脂從所述第一種溶 劑中沉淀出來(lái)，其中所述溶解和沉淀使所述至少一種聚酯樹脂的酸值降低4到8個(gè)單位以形成至少一 種純化聚酯樹脂，其中所述至少一種純化聚酯樹脂中游離多價(jià)酸單體的量少于4mg/g，并且 所述至少一種純化聚酯樹脂中Mw小于1500的聚酯樹脂的百分比低于所述色料中總樹脂含 量的約10%，以及將所述至少一種純化的聚酯樹脂加工成色料顆粒。
全文摘要
可提高色料性能的純化聚酯樹脂。一種色料，包括至少一種聚酯樹脂，其中所述聚酯樹脂中游離多價(jià)酸單體的量少于4mg/g，并且其中Mw小于1500的至少一種聚酯樹脂的百分比小于約10％。
文檔編號(hào)G03G9/08GK101930189SQ20101021133
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月24日
發(fā)明者B·H·威廉森, J·帕拉克, T·L·林肯, 小W·H·霍倫鮑夫, 童玉華 申請(qǐng)人:施樂(lè)公司