專利名稱：制備聚合調色劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備聚合調色劑的方法，更具體而言涉及一種制備聚合 調色劑的方法，其特征在于將水溶性聚乙烯醇分散在水性介質中來制備聚乙 烯醇的水性分散體。
背景技術：
調色劑被用于電子照相圖像的顯影，并被用于多種靜電印刷和復印裝置 中。調色劑是指能夠被轉印并固定到物體上而在其上形成所需圖形的涂料物 質。近年來隨著計算機輔助文件的普及，對于如打印機的成像裝置的需求迅 速增加。與這樣的需求相對應，調色劑的使用也在增加。
根據粉碎和聚合，將制備調色劑的方法主要分為兩類方法。基于粉碎的 第一種類型的方法是最常見的。根據基于粉碎的典型方法，將樹脂和顏料以 獲得調色劑顆粒的大小為基礎熔融混合或擠出、研磨成粉并儲存。然而，該 調色劑顆粒具有寬的顆粒直徑分布并且形狀非常不規(guī)則(例如，銳利的邊緣)， 這在電荷性能和流動性方面是不利的。
為了克服第一種類型方法的上述缺點，提出了第二種類型的方法，該方 法基于聚合來制備球形調色劑顆粒。已知能夠通過乳液聚合法/聚集法和懸浮 聚合法來進行第二種類型的方法。然而，根據乳液聚合法，難以控制顆粒的 大小分布且調色劑質量的重復性仍有問題。因為這些原因，主要采用懸浮聚 合法而非乳液聚合法。然而，通過懸浮聚合法制備的調色劑顆粒還是具有寬的大小分布，這使 得必須要有一個附加的分離步驟。此外，經過大小分離的調色劑在印刷過程 中消耗量大并且在轉印性方面不理想。

發(fā)明內容
技術問題
就上述問題做出了本發(fā)明，本發(fā)明的目的為提供一種制備聚合調色劑的 方法，該調色劑具有優(yōu)選的體積平均顆粒直徑，具有窄的粒徑分布，在印刷 過程中消耗量小，并且可以高速轉印。
技術方案
為了實現本發(fā)明的目的，提供了一種制備調色劑的方法，該調色劑的體
積平均顆粒直徑(dv)為5 10 |Lim且dv/dp比(即，體積平均顆粒直徑(dv)/數量 平均顆粒直徑(dp))不超過1.5，所述方法的特征在于向水性介質中加入具有特 定范圍的聚合度和皂化度的水溶性聚乙烯醇來制備聚乙烯醇的水性分散體。
具體而言，本發(fā)明的方法包括下面的步驟
(1) 將聚合度為1,500 2,500且皂化度為75 98%的水溶性聚乙烯醇分散 在水性介質中來制備聚乙烯醇的水性分散體；
(2) 制備單體混合物；
(3) 將所述水性分散體與所述單體混合物混合；以及
(4) 使單體聚合。 有益效果
根據本發(fā)明的方法，將具有特定范圍的聚合度和皂化度的水溶性聚乙烯醇加入到水性介質中來制備聚乙烯醇的水性分散體，以及使特定單體進行懸
浮聚合來制備其體積平均顆粒直徑(dv)為5 10 pm且dv/dp比不超過1，5的 聚合調色劑。
實施方式
現將詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種制備調色劑的方法，該方法包括下面的步驟將聚合
度為1，500 2,500且皂化度為75 98%的水溶性聚乙烯醇分散在水性介質中 來制備聚乙烯醇的水性分散體；制備單體混合物；將所述水性分散體與所述 單體混合物混合；以及使單體聚合。
在實施方式中，如下所述通過懸浮聚合法來進行聚合反應。
(1)聚合調色劑的制備
將水溶性聚乙烯醇(PVA)加入到水性介質中來制備聚乙烯醇的水性分散 體。此時，基于IOO重量份的水性分散體，加入1 10重量份的聚乙烯醇。
適用于本發(fā)明的單體的例子包括芳香族乙烯基單體、丙烯酸酯單體、甲 基丙烯酸酯單體、二烯單體及其混合物。非必需，可向所述單體混合物中加 入酸性或堿性烯烴單體。
具體而言，基于所使用的所有單體的總重量，所述單體混合物包含30 95重量份的芳香族乙烯基單體，5 70重量份的選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯和二烯單體中的至少一種單體，非必需的0.1 30重量份的酸性或堿性烯 烴單體，1 20重量份的顏料，0.1 30重量份的蠟，0.001 10重量份的交 聯劑，0.1 20重量份的電荷控制劑以及0.001 8重量份的分子量調節(jié)劑。
7將1 60重量份的單體混合物與100重量份的水性分散體混合而獲得混 合溶液。
在采用均化器對所述混合溶液施加剪切力的同時，進行聚合反應以制備 調色劑核。
如果需要，可向所述單體混合物中加入0.01 10重量份的選自聚酯和苯 乙烯-丙烯酸酯聚合物中的至少一種極性聚合物。
作為芳香族乙烯基單體，可使用，例如，苯乙烯、 一氯苯乙烯、甲基苯 乙烯或二甲基苯乙烯?；谒褂玫乃袉误w的總重量，所述芳香族單體的 用量優(yōu)選為30 95重量份。
作為丙烯酸酯單體，可使用，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸十二烷基酯或丙烯酸-2-乙基己酯。作為甲基 丙烯酸酯單體，可使用，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸-2-乙 基己酯。作為二烯單體，可使用，例如，丁二烯或異戊二烯。
基于所使用的所有單體的總重量，選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和二烯 單體中的至少一種單體的用量優(yōu)選為5 70重量份。
作為酸性烯烴單體，例如，可使用具有至少一個羧基的a，(3-烯鍵式不飽 和化合物。作為堿性烯烴單體，可使用，例如，甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰 胺、具有選自胺和季銨基中的至少一種基團的脂肪族醇的乙烯基胺或二烯丙 基胺，或者其銨鹽?；谒褂玫乃袉误w的總重量，選自酸性和堿性烯烴 單體中的至少一種烯烴單體的用量優(yōu)選為0.1 30重量份。
所述蠟可選自如石蠟、微晶蠟和地蠟的石油蠟；如巴西棕櫚蠟的天然蠟如酯蠟、聚乙烯蠟和聚丙烯蠟的合成蠟；及其混合物中?；谒褂玫?所有單體的總重量，所述蠟的用量優(yōu)選為0.1 30重量份。
所述分子量調節(jié)劑可選自如叔十二垸基硫醇和正十二烷基硫醇的硫醇化 合物及其混合物屮。基于所使用的所有單體的總重量，所述分子量調節(jié)劑的
用量優(yōu)選為0.001 8.000重量份。
作為所述顏料，可使用選自金屬粉末、金屬氧化物、碳、硫化物、鉻 酸鹽和氰亞鐵酸鹽顏料中的無機顏料；選自偶氮染料、酸性染料、堿性染料、 媒染料、酞菁染料、喹吖啶酮和二噁烷顏料中的有機顏料；或其混合物?；?于所使用的所有單體的總重量，所述顏料的用量優(yōu)選為1 20重量份。
作為電荷控制劑，可使用如尼格型酸性染料、高級脂肪族金屬鹽、烷 氧基胺、螯合物、季鉸鹽、烷基酰胺、氟處理的活化劑或環(huán)烷酸金屬鹽的陽 離子電荷控制劑；如酸性有機配合物、氯化石蠟、氯化聚酯、銅酞菁染料的 磺酰胺或具有磺酸基團的苯乙烯-丙烯酸酯聚合物的陰離子電荷控制劑；或其 混合物。基于所使用的所有單體的總重量，所述電荷控制劑的用量優(yōu)選為 0.1 20重量份。
作為所述交聯劑，可使用，例如，二乙烯基苯、二甲基丙烯酸亞乙酯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、丙烯酸1，6-己撐酯 (1，6-hexamehylene diacrylate)、甲基丙烯酸烯丙酯、1,1,1-三羥甲基丙垸三丙 烯酸酯、三烯丙基胺或四烯丙氧基乙烷?；谒褂玫乃袉误w的總重量， 所述交聯劑的用量優(yōu)選為0.001 10重量份。
基于所使用的所有單體的總重量，所述單體混合物可進一步包含0.01 5 重量份的反應引發(fā)劑?？蓪⒂腿苄曰蛩苄砸l(fā)劑用作所述反應引發(fā)劑。適 合的反應引發(fā)劑的具體例子包括如偶氮二異丁腈和偶氮二戊腈的偶氮引發(fā)劑如苯甲?；^氧化物和月桂?；^氧化物的有機過氧化物；以及如過硫 酸鉀和過硫酸銨的常用水溶性引發(fā)劑?；谒褂玫乃袉误w的總重量，所
述反應引發(fā)劑的用量優(yōu)選為0.01 5.00重量份，且更優(yōu)選為0.1 2.0重量份。
所述水溶性聚乙烯醇(PVA)的聚合度為1,500 2,500，且優(yōu)選為1,700 2，100。所述水溶性聚乙烯醇(PVA)的皂化度為75 98%，且優(yōu)選為85 95%。 如果聚乙烯醇的聚合度低于1，500，則難以將單體混合物充分分散在水性分散 體中。同時，如果聚乙烯醇的聚合度高于2,500，則聚乙烯醇在水性介質中的 溶解度會降低，這樣難以使水性分散體均勻。如果聚乙烯醇的皂化度低于 75%，則隨著溫度升高(6(TC和9(TC)聚乙烯醇的溶解性減小而在水性介質中 沉淀，這樣不可能將單體混合物在水性分散體中完全分散。同時，如果聚乙 烯醇的皂化度超過98%，則聚乙烯醇的親水性增加，這將導致聚乙烯醇作為 分散劑的性能劣化。
(2)聚乙烯醇(PVA)的去除
通過適當的方法從含有聚合調色劑的溶液中分離聚乙烯醇(PVA)。首先， 用蒸餾水稀釋含有聚乙烯醇(PVA)和聚合調色劑的水性分散體。此時，蒸餾 水的用量大于水性分散體的兩倍。將均化器用于對稀釋的水溶液施加剪切力， 接著采用如過濾器、壓濾器、普通離心機或連續(xù)沉降式高速離心機的適合裝 置來分離和清洗，從調色劑中分離出聚乙烯醇。
具體實施例方式
以下，參照下面的實施例將更詳細地描述本發(fā)明。然而，提供這些實施 例是為了進一步理解本發(fā)明并出于解釋說明的目的，并非意欲限制本發(fā)明的 范圍。實施例
(聚合調色劑的制備)
向400重量份的離子交換水中加入作為分散劑的5重量份的水溶性聚乙 烯醇(聚合度i，700，皂化度90%)。在室溫下攪拌該混合物IO分鐘，將其 加熱至7(TC的反應溫度，并繼續(xù)攪拌20分鐘來制備水性分散體。
向作為單體的160重量份的苯乙烯、36重量份的丙烯酸正丁酯和4重量 份的丙烯酸的混合物中加入作為交聯劑的4重量份的甲基丙烯酸烯丙酯和 0.02g作為分子量調節(jié)劑的正十二烷基硫醇。將1重量份作為電荷控制劑的具 有磺酸基的苯乙烯-丙烯酸聚合物在單體混合物中充分溶解，并向其中加入 10重量份的炭黑。將得到的混合物在珠子磨機中以2,000 rpm下攪拌2小時 后，去除珠子而制得215重量份的單體和顏料的混合物。
將單體混合物與水性分散體混合而得到混合溶液。將混合溶液在水浴中 加熱至70。C，并向其中加入5重量份的石蠟。將得到的混合物攪拌20分鐘 使其反應。繼續(xù)反應同時使用漿式攪拌機在600 rpm下攪拌15小時而得到聚 合調色劑。
(離心清洗)
用兩倍量的蒸餾水稀釋含有聚乙烯醇(PVA)和聚合調色劑的水性分散 體。使用均化器向稀釋的水溶液施加剪切力，接著在離心機(Beckman J2-21M, Rotor JA-14)中以3,000 rpm下離心15分鐘而得到含有聚合調色劑的濃縮物。 用兩倍量的蒸餾水稀釋該濃縮物。使用均化器對稀釋的水溶液施加剪切力， 接著在離心機(Beckman J2-21M, Rotor JA-14)中以3,000 rpm下離心15分鐘。進一步重復上述步驟兩次以從調色劑表面上除去聚乙烯醇(PVA)。進行過濾
而除去水分，留下調色劑濾餅。在室溫下于真空烘箱中干燥調色劑濾餅48
小時而制得調色劑。
(調色劑顆粒的大小和形狀)
使用Multisizer庫樂爾特顆粒計數器和掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察并 測量調色劑顆粒的大小和形狀。
(調色劑顆粒的表面處理)
將2重量份大小為15 nm的二氧化硅加入100重量份的調色劑顆粒中， 并采用Henschel涂布機以5,000 rpm的高速攪拌7分鐘而使二氧化硅嵌入調 色劑顆粒的表面。
(調色劑的消耗量和轉印率)
將經表面處理的調色劑裝入打印機墨盒(HP4600打印機， Hewlett-Packard)的調色劑進料器中。在打印前對裝有調色劑的調色劑進料器 稱重。在1,000張紙(A4大小)上打印19 cm (w)xl.5 cm (h)的矩形。打印后對 調色劑進料器稱重。通過下面的公式計算調色劑的消耗量
調色劑的消耗量(g)=打印前調色劑進料器的重量-在i，ooo張紙上打印
后調色劑進料器的重量
在打印前和后，對從調色劑進料器上拆下的墨鼓測量重量。通過下面的
公式計算未轉印到紙上而浪費的調色劑的量
浪費的調色劑的量(g)=在i，ooo張紙上打印后墨鼓的重量-打印前墨鼓
的重量
12由調色劑的消耗量和調色劑的浪費量，通過下面的公式計算調色劑的轉 印率
調色劑的消耗量-調色劑的浪費量 調色刑的轉印率(％)=- xlo0
調色劑的消耗量
將結果顯示在表l中。
除了將聚合度為1,900且皂化度為卯％的聚乙烯醇加入到水性分散體 介質中外，以與實施例1中相同的方式制備聚合調色劑。將結果顯示在表1 中。
除了將聚合度為2，100且皂化度為90%的聚乙烯醇加入到水性分散體 介質中外，以與實施例1中相同的方式制備聚合調色劑。將結果顯示在表1 中。
除了將聚合度為1,700且皂化度為85%的聚乙烯醇加入到水性分散體 介質中外，以與實施例1中相同的方式制備聚合調色劑。將結果顯示在表1 中。
除了將聚合度為2,100且皂化度為85%的聚乙烯醇加入到水性分散體 介質中外，以與實施例1中相同的方式制備聚合調色劑。將結果顯示在表1
1中。
除了不向水性分散體介質中加入聚乙烯醇外，以與實施例1相同的方 式制備聚合調色劑。將結果顯示在表1中。
除了將聚合度為2,000且皂化度為99%的聚乙烯醇加入到水性分散體 介質中外，以與實施例1中相同的方式制備聚合調色劑。將結果顯示在表1 中。
除了將聚合度為1,200且皂化度為90%的聚乙烯醇加入到水性分散體 介質中外，以與實施例1中相同的方式制備聚合調色劑。將結果顯示在表1 中。
除了將聚合度為3,000且皂化度為90%的聚乙烯醇加入到水性分散體 介質中外，以與實施例1中相同的方式制備聚合調色劑。將結果顯示在表1 中。
除了將聚合度為1,700且皂化度為70%的聚乙烯醇加入到水性分散體 介質中外，以與實施例1中相同的方式制備聚合調色劑。將結果顯示在表1表l
PVA的聚合度PVA的皂化度 (%)dv1)dv/dp 2)調色劑的 消耗量(g)調色劑的 轉印率(％)
實施例11,700907,51.41797
實施例21,900907.81.31998
實施例32,100908.11.22098
實施例41，700857.11.41897
實施例52，100857.31.31796
對比實施例l--6.71.82590
對比實施例22,00099----
對比實施例31,200卯6.51.72688
對比實施例43,000907.91.42393
對比實施例51,700704.81.72085注釋.
dv1、體積平均顆粒直徑
dv/dp2):體積平均顆粒直徑(dv)/數量平均顆粒直徑(dp)
權利要求
1、一種制備調色劑的方法，該方法包括下面的步驟(1)將聚合度為1,500～2,500且皂化度為75～98％的水溶性聚乙烯醇分散在水性介質中來制備聚乙烯醇的水性分散體；(2)制備單體混合物；(3)將所述水性分散體與所述單體混合物混合；以及(4)使單體聚合。
2、 根據權利要求1所述的方法，其中，基于所使用的所有單體的總重量， 所述聚乙烯醇的用量為0.1 20重量份。
3、 根據權利要求1所述的方法，其中，將1 60重量份的所述單體混合 物與100重量份的水性分散體混合;且基于100重量份的所使用的所有單體， 所述單體混合物包含30 95重量份的芳香族乙烯基單體，5 70重量份的選 自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和二烯單體中的至少一種單體，1 20重量份的 顏料，0.1 30重量份的蠟，0.001 10重量份的交聯劑，0.1 20重量份的電 荷控制劑以及0.001 8重量份的分子量調節(jié)劑。
4、 根據權利要求3所述的方法，其中，基于100重量份的不含極性聚合 物的所述單體混合物，所述單體混合物進一步包含0.01 10重量份的選自聚 酯和苯乙烯-丙烯酸酯聚合物中的至少一種極性聚合物。
5、 根據權利要求3所述的方法，其中，基于IOO重量份的所使用的所有 單體，所述單體混合物進一步包含0.1 30重量份的酸性或堿性烯烴單體。
6、 根據權利要求3所述的方法，其中，所述芳香族乙烯基單體選自苯乙 烯、 一氯苯乙烯、甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯中。
7、 根據權利要求3所述的方法，其中，所述丙烯酸酯單體選自丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸十二垸基酯和丙烯酸-2-乙基己酯中；所述甲基丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯中；以及所述二烯單體選自丁二烯和異戊二烯中。
8、 根據權利要求3所述的方法，其中，所述蠟選自包括石蠟、微晶蠟和地蠟的石油蠟；包括巴西棕櫚蠟的天然蠟；包括酯蠟、聚乙烯蠟和聚丙烯 蠟的合成蠟；及其混合物中。
9、 根據權利要求3所述的方法，其中，所述分子量調節(jié)劑選自包括叔十 二烷基硫醇和正十二烷基硫醇的硫醇化合物及其混合物中。
10、 根據權利要求3所述的方法，其中，所述顏料選自包括金屬粉末、 金屬氧化物、碳、硫化物、鉻酸鹽和氰亞鐵酸鹽顏料的無機顏料；包括偶氮 染料、酸性染料、堿性染料、媒染料、酞菁染料、喹吖啶酮和二噁烷染料的 有機顏料；及其混合物中。
11、 根據權利要求3所述的方法，其中，所述電荷控制劑為選自尼格 型酸性染料、高級脂肪族金屬鹽、烷氧基胺、螯合物、季銨鹽、烷基酰胺、 氟處理的活化劑和環(huán)烷酸金屬鹽中的陽離子電荷控制劑；選自酸性有機配合 物、氯化石蠟、氯化聚酯、銅酞菁染料的磺酰胺和具有磺酸基團的苯乙烯-丙烯酸酯聚合物中的陰離子電荷控制劑；或其混合物。
12、 根據權利要求3所述的方法，其中，所述交聯劑選自二乙烯基苯、 二甲基丙烯酸亞乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、丙烯 酸l,6-己撐酯、甲基丙烯酸烯丙酯、l，l，l-三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、三烯丙 基胺和四烯丙氧基乙烷。
13、 根據權利要求1所述的方法，其中，通過采用均化器向所述水性分散體和所述單體混合物的混合溶液施加剪切力而使所述單體聚合。
14、 根據權利要求1所述的方法，其中，所述調色劑的體積平均顆粒直徑(dv)為5 10 lam且dv/dp比(體積平均顆粒直徑/數量平均顆粒直徑(dp))不 超過1.5。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備調色劑的方法。該方法包括下面的步驟(1)將聚合度為1,500～2,500且皂化度為75～98％的水溶性聚乙烯醇分散在水性介質中來制備聚乙烯醇的水性分散體；(2)制備單體混合物；(3)將所述水性分散體與所述單體混合物混合；以及(4)使單體聚合。
文檔編號G03G9/08GK101675391SQ200880014163
公開日2010年3月17日 申請日期2008年3月17日 優(yōu)先權日2007年7月5日
發(fā)明者旭 張, 李昶淳 申請人:Lg化學株式會社