專利名稱：：光聚合型光敏平版印刷版原版的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種光聚合型光敏平版印刷版原版，更具體而言，涉及一種適于使用激光束進(jìn)行繪制并且適于網(wǎng)屏線數(shù)等于或大于200的高清晰度AM絲網(wǎng)印刷或FM絲網(wǎng)印刷的光聚合型光敏平版印刷版原版。
背景技術(shù)：
：迄今，平版印刷版原版包含安置在具有親水性表面的載體上的光敏樹脂層。至于其制版方法，通常通過特硬性片(lithfilm)將平版印刷版原版進(jìn)行泛曝光(floodwiseexposure)(掩模曝光)，然后使用顯影劑除去非圖像區(qū)以獲得需要的印刷版。然而，隨著最近數(shù)字化技術(shù)的進(jìn)步，開發(fā)了計(jì)算機(jī)直接制版(CTP)技術(shù)，即在不使用特硬性片的情況下，根據(jù)數(shù)字化圖像數(shù)據(jù)，使用高度會(huì)聚的光，例如激光束，通過掃描在平版印刷版原版的表面上直接進(jìn)行曝光處理。還開發(fā)了適于該技術(shù)的光敏平版印刷版原版。作為適于使用激光束曝光的光敏平版印刷版原版，示例的有具有可聚合光敏層的光敏平版印刷版原版。因?yàn)榕c其它常規(guī)的光敏層相比，通過適當(dāng)?shù)剡x擇光聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)體系(以下也分別簡稱為"引發(fā)劑"和"引發(fā)體系")，可聚合光敏層能夠容易地提高感光度，所以優(yōu)選這種光敏平版印刷版原版。然而，當(dāng)使用激光束在這種光敏平版印刷版原版上繪制時(shí)，由于取決于激光束的能量分布剖面(profile)的曝光量不足，在圖像邊緣形成聚合不充分的區(qū)域。因此，削弱了圖像邊緣的銳度，從而導(dǎo)致分辨率降低。而且，在圖像邊緣形成的聚合不充分的區(qū)域中，根據(jù)在顯影處理步驟中的顯影劑的濃度或顯影刷的條件，產(chǎn)生除去的缺陷，從而導(dǎo)致在形成的印刷版中的網(wǎng)點(diǎn)區(qū)(halftonedotarea)的變化大。此外，因?yàn)檫@種平版印刷版原版包含具有根據(jù)電解處理或涂刷處理以確保親水性的粗糙表面的載體，所以由于在激光曝光時(shí)的反射光的散射，另外損害了圖像質(zhì)量和銳度，并且嚴(yán)重降低了陰影區(qū)的再現(xiàn)性。另一方面，近來增大了在CTP
技術(shù)領(lǐng)域：
中對(duì)高清晰度AM絲網(wǎng)印刷或FM絲網(wǎng)印刷的需求。因此，平版印刷版原版的分辨率成了一個(gè)重要的性能。FM(調(diào)頻)網(wǎng)屏包含與網(wǎng)屏角度和線數(shù)無關(guān)的不規(guī)則排列的約20微米的細(xì)網(wǎng)點(diǎn)，并且由每單位面積的網(wǎng)點(diǎn)密度表示密度梯度。FM絲網(wǎng)印刷的特征在于不產(chǎn)生干涉龜紋和玫瑰花狀圖案，在于避免了在約50%的網(wǎng)版(halftone)區(qū)域中的色調(diào)跳躍，并且在于由于網(wǎng)點(diǎn)的小尺寸，網(wǎng)點(diǎn)的重疊減少使得可以鮮明地看到再現(xiàn)的顏色。與FM網(wǎng)屏相比，AM(調(diào)幅)網(wǎng)屏包含在某個(gè)角度規(guī)則排列的細(xì)網(wǎng)點(diǎn)，并且由每單位面積的網(wǎng)點(diǎn)尺寸表示密度梯度。在日本，AM網(wǎng)屏的線數(shù)通常是175線/英寸。另一方面，將使用網(wǎng)屏線數(shù)等于或大于200的印刷定義為高清晰度AM絲網(wǎng)印刷。高清晰度印刷的特性包括龜紋和玫瑰花狀圖案的減少，圖像紋理的改善和逼真的感覺和細(xì)節(jié)的再現(xiàn)性的改善。然而，伴隨陰影區(qū)中的再現(xiàn)性降低的平版印刷版原版，例如具有上述可聚合光敏層的平版印刷版原版難以用于提供適合FM絲網(wǎng)印刷或高清晰度AM絲網(wǎng)印刷的印刷版的目的，因?yàn)樗鼈儾荒茉佻F(xiàn)極細(xì)的網(wǎng)點(diǎn)。在JP-A-2003-43703(如在此所用的術(shù)語"JP-A"是指"未審査出版的日本專利申請")中，描述了包含載體的光敏平版印刷版，所述的載體上依次安置有中間層和可聚合光敏層，所述中間層含有聚合物化合物，所述聚合物化合物包含在其側(cè)鏈中具有磺酸基的組成單元。然而，對(duì)于適合高清晰度AM絲網(wǎng)印刷或FM絲網(wǎng)印刷的印刷版原版，所述的光敏平版印刷版仍然是不足的。特別是，因?yàn)樵贔M網(wǎng)屏的情況下的網(wǎng)點(diǎn)的不均勻性是嚴(yán)重的，所以難以使用FM網(wǎng)屏。此外，光敏平版印刷版的保存穩(wěn)定性是不足的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種光聚合型光敏平版印刷版原版，所述光聚合型光敏平版印刷版原版適于使用激光束進(jìn)行繪制并且適于網(wǎng)屏線數(shù)等于或大于200的高清晰度AM絲網(wǎng)印刷或FM絲網(wǎng)印刷，并且特別是在使用FM網(wǎng)屏的情況下，在網(wǎng)版區(qū)域中的網(wǎng)點(diǎn)的均勻性方面是優(yōu)異的。作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過下述構(gòu)造可以達(dá)到上述目的。具體而言，本發(fā)明包括下列各項(xiàng)。(1)一種使用激光曝光的陰圖(negative-working)光聚合型光敏平版印刷版原版，其依次包含親水性載體、至少一個(gè)可光聚合光敏層和保護(hù)層，其中所述可光聚合光敏層含有(a)敏化染料；(b)能夠吸收波長為激光發(fā)射波長士50nm的光的染料或顏料，所述染料或顏料不同于所述敏化染料；禾口(c)光聚合引發(fā)劑。(2)如上面(1)所述的陰圖光聚合型光敏平版印刷版原版，其中所述激光是發(fā)射350至450nm的光的藍(lán)至紫外區(qū)的激光。(3)如上面(1)或(2)所述的陰圖光聚合型光敏平版印刷版原版，其中所述光敏層含有下面顯示的(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v):(i)在350至450nm的波長范圍內(nèi)具有吸收最大值的敏化染料；(ii)光聚合引發(fā)劑；(iii)具有烯式不飽和雙鍵的可加成聚合化合物，(iv)能夠吸收波長為激光發(fā)射波長士50nm的光的染料或顏料；(v)粘合劑聚合物，所述粘合劑聚合物是包含至少一個(gè)由下式(l)表示的重復(fù)單元的聚合物其中X表示氧原子、硫原子或-NH-基團(tuán)，Y表示氫原子、含1至12個(gè)碳原子的烷基、含5至12個(gè)碳原子的環(huán)狀烷基或包含含6至20個(gè)碳原子的芳族環(huán)的基團(tuán)，Z表示氧原子、硫原子或-NH-基團(tuán)，并且Rj表示含l至18個(gè)碳原子的烷基、包含含5至20個(gè)碳原子的脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的垸基或包含含6至20個(gè)碳原子的芳族環(huán)的基團(tuán)。(4)如上面(3)所述的陰圖光聚合型光敏平版印刷版原版，其中所述(ii)的光聚合引發(fā)劑是六芳基聯(lián)咪唑化合物，并且所述光敏層還含有由下式(2)或(3)表示的含硫化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示氫原子、取代或未取代的含1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、取代或未取代的含5至20個(gè)碳原子的環(huán)狀烷基、或芳族基團(tuán)。.根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種光聚合型光敏平版印刷版原版，所述光聚合型光敏平版印刷版原版適于使用激光束進(jìn)行繪制并且適于網(wǎng)屏線數(shù)等于或大于200的高清晰度AM絲網(wǎng)印刷或FM絲網(wǎng)印刷，特別是在使用FM網(wǎng)屏的情況下，在網(wǎng)版區(qū)域中的網(wǎng)點(diǎn)的均勻性方面是優(yōu)異的。具體實(shí)施例方式對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的光聚合型光敏平版印刷版原版，下面將依次描述其構(gòu)成部分(constitutions)。[載體]首先，下面描述在根據(jù)本發(fā)明的光聚合型光敏平版印刷版原版中使用的載體。對(duì)于在本發(fā)明中使用的載體，盡管可以使用任何具有親水性表面的載體，但是優(yōu)選在尺寸穩(wěn)定的板狀材料，例如紙、層壓有塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)的紙、金屬(例如鋁、鋅或銅)或合金(例如，鋁與硅、銅(cupper)、鎂、鉻、鋅、鉛、鉍或鎳的合金)的板、塑料(例如二乙酸纖維素，三乙酸纖維素，丙酸纖維素，丁酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，硝酸纖維素，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯或者聚乙烯醇縮醛)的膜以及其上層壓有或氣相沉積的上述金屬或合金的紙或塑料膜。在這些載體之中，特別優(yōu)選鋁板，原因在于它在尺寸上非常穩(wěn)定并且相對(duì)廉價(jià)。而且，優(yōu)選在JP-B-48-18327(如在此所用的術(shù)語"JP-B"指"審查出版的日本專利公開")中描述的復(fù)合板，所述復(fù)合板包含其上粘合有鋁板的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜。載體的厚度約為0.05至lmm。在使用具有金屬表面，特別是鋁表面的載體的情況下，優(yōu)選將載體進(jìn)行表面處理，例如下述粒化處理、在硅酸鈉、氟鋯酸鉀、磷酸鹽等的水溶液中的浸漬處理、或陽極化處理。[粒化處理]用于?；幚淼姆椒òㄈ缭贘P-A-56-28893中描述的機(jī)械?；?、化學(xué)?；碗娊饬；?。具體而言，可以使用在鹽酸或硝酸的電解液中將表面電化學(xué)粒化的電化學(xué)?；椒ㄒ约皺C(jī)械?；椒?，例如使用金屬絲刮擦鋁表面的金屬絲刷?；椒?、用磨球和磨料將鋁表面粒化的球?；椒ㄒ约坝媚猃埶⒑湍チ蠈X表面粒化的刷?；椒?。所述?；椒梢詥为?dú)或以它們的組合的形式使用。在所述方法之中，在鹽酸或硝酸的電解液中將表面化學(xué)?；碾娀瘜W(xué)方法是適合用于本發(fā)明的表面粗糙化方法，并且適合的電流密度在100至400C/dt^的范圍內(nèi)。更具體而言，優(yōu)選在含有O.l至50重量％鹽酸或硝酸的電解液中，在溫度為20至IO(TC、時(shí)間為1秒至30分鐘并且電流密度為100至400C/dm2的條件下進(jìn)行電解。然后使用酸或堿化學(xué)蝕刻已進(jìn)行粒化處理的鋁載體。使用酸作為蝕刻劑的方法需要時(shí)間以破壞細(xì)微的結(jié)構(gòu)，因此在工業(yè)上將該方法用于本發(fā)明是有缺點(diǎn)的?？梢酝ㄟ^使用堿作為蝕刻劑克服這種缺點(diǎn)。優(yōu)選用于本發(fā)明的堿試劑的實(shí)例包括氫氧化鈉、碳酸鈉、鋁酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰。濃度和溫度的優(yōu)選范圍分別是1至50重量％和20至10(TC。優(yōu)選進(jìn)行堿蝕刻使得鋁的溶解量在5至20g/m3的范圍內(nèi)。在蝕刻步驟之后，使用酸將載體進(jìn)行洗滌以除去殘留在其表面上的污漬(污物)。用于酸洗步驟的酸的實(shí)例包括硝酸、硫酸、磷酸、鉻酸、氫氟酸和硼氫氟酸(borohydrofluoricacid)。特別是，作為在電化學(xué)?；幚砗笥糜诔ノ畚锏姆椒?，優(yōu)選示例的有如在JP-A-53-12739中所述的使鋁載體與溫度為50至90°C的15至65重量％的硫酸水溶液接觸的方法，以及如在JP-B-48-28123中所述的進(jìn)行堿蝕刻的方法。在本發(fā)明中，鋁載體的表面粗糙度(Ra)優(yōu)選為0.3至0.7pm。然后，可以將如此處理的鋁載體進(jìn)行陽極化處理。陽極化處理可以以本
技術(shù)領(lǐng)域：
中常規(guī)使用的方法進(jìn)行。具體而言，它是通過在水溶液或非水溶液中將直流電或交流電施加到鋁載體上以在鋁載體的表面上形成陽極氧化物層進(jìn)行的，所述水溶液或非水溶液含有硫酸、磷酸、鉻酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸或它們的兩種或更多種的組合。因?yàn)楦鶕?jù)所用的電解液，陽極化處理的條件變化大，所以陽極化處理的條件不能以一般方式確定。然而，通常電解液的濃度在1至80%的范圍內(nèi)，電解液的溫度在5至70。C的范圍內(nèi)，電流密度在0.5至60安培/dr^的范圍內(nèi)，電壓在1至100V的范圍內(nèi)，并且電解時(shí)間在10至100秒的范圍內(nèi)。在所述陽極化處理之中，優(yōu)選使用如在英國專利1，412,768中所述的使用高電流密度在硫酸溶液中陽極化的方法，以及如在美國專利3,511，661中所述的使用磷酸作為電解浴的陽極化的方法。在本發(fā)明中，陽極氧化物層的量優(yōu)選是l至10g/m2。當(dāng)該量小于lg/m2時(shí)，在版中可能易于發(fā)生刮擦。出于經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)，超過10g/n^的量是不利的，原因在于需要大量電。陽極氧化物層的量更優(yōu)選是1.5至7g/m2，并且還更優(yōu)選是2至5g/m2。在本發(fā)明中，還可以在?；幚砗完枠O化處理之后將鋁載體進(jìn)行封孔(sealing)處理。通過將鋁載體浸漬在熱水或含有無機(jī)鹽或有機(jī)鹽的熱水溶液中或者將鋁載體傳送到水蒸汽浴中進(jìn)行封孔處理。此外，可以將用于本發(fā)明的鋁載體進(jìn)行與使用金屬堿硅酸鹽的硅酸鹽處理不同的表面處理，例如，在例如氟鋯酸鉀或磷酸鹽的水溶液中的浸漬處理。根據(jù)本發(fā)明，將包含例如光聚合型光敏組合物的可光聚合光敏層涂覆到載體(在使用鋁載體的情況下，優(yōu)選適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行上述表面處理的鋁載體)，然后涂覆保護(hù)層，以制備光聚合型光敏平版印刷版原版。如在JP-A_7_159983中所述，在涂覆可光聚合光敏層之前，在需要時(shí)，可以將有機(jī)或無機(jī)底涂層安置在載體上，或可以將載體進(jìn)行溶膠-凝膠處理，在溶膠-凝膠處理中，形成能夠通過自由基發(fā)生加成反應(yīng)的官能團(tuán)的共價(jià)鍵用于形成有機(jī)底涂層的物質(zhì)包括例如水溶性樹脂，例如聚乙烯基膦酸、在其側(cè)鏈中具有磺酸基的聚合物或共聚物、聚丙烯酸、水溶性金屬鹽(例如，硼酸鋅)、黃色染料和胺鹽。更具體而言，用于有機(jī)底涂層的有機(jī)化合物的實(shí)例包括羧甲基纖維素；糊精；阿拉伯樹膠；含氨基的膦酸(例如2-氨基乙基膦酸)；有機(jī)膦酸(例如苯基膦酸，萘基膦酸，院基膦酸，甘油膦酸，亞甲基二膦酸和亞乙基二膦酸，它們的每一種可以具有取代基)；有機(jī)磷酸(例如苯基磷酸，萘基磷酸，烷基磷酸或甘油磷酸，它們的每一種可以具有取代基)；有機(jī)次膦酸(例如苯基次膦酸，萘基次膦酸，烷基次膦酸或甘油次膦酸，它們的每一種可以具有取代基)；氨基酸(例如甘氨酸或(3-丙氨酸)；以及含有羥基的胺的鹽酸鹽(例如三乙醇胺鹽酸鹽)。所述有機(jī)化合物可以單獨(dú)或以它們的兩種或更多種的混合物形式使用。可以以下列方法安置有機(jī)底涂層。具體而言，將如上所述的有機(jī)化合物溶解在水，有機(jī)溶劑例如甲醇、乙醇或甲基乙基酮，或者它們的混合物中，將如此制備的溶液涂覆在載體上，并且干燥以形成有機(jī)底涂層。備選地，將如上所述的有機(jī)化合物溶解在水，有機(jī)溶劑例如甲醇、乙醇或甲基乙基酮，或者它們的混合物中，并且將載體浸漬在如此制備的溶液中，以將有機(jī)化合物吸附在載體表面上，然后使用例如水洗滌，并且干燥以形成有機(jī)底涂層。在前一種方法中，可以通過各種方法涂布含有濃度為0.005至10重量％的有機(jī)化合物的溶液?？梢允褂萌魏畏椒?，例如刮棒涂布機(jī)涂布、旋涂、噴涂或幕涂。在后一種方法中，在溶液中的有機(jī)化合物的濃度優(yōu)選為0.01至20重量％，并且更優(yōu)選為0.05至5重量％。浸漬溫度優(yōu)選為20至90。C，并且更優(yōu)選為25至50。C。浸漬時(shí)間優(yōu)選為0.1秒至20分鐘，并且更優(yōu)選為2秒至1分鐘?？梢酝ㄟ^使用堿性物質(zhì)，例如氨、三乙胺或氫氧化鉀，或者酸性物質(zhì)，例如鹽酸或者磷酸，將有機(jī)化合物的溶液的pH調(diào)節(jié)到1至12的范圍內(nèi)，使用該有機(jī)化合物的溶液。此外，可以將黃色染料加入到溶液中以提高光聚合型光敏平版印刷版原版的色調(diào)再現(xiàn)性。在干燥后，有機(jī)底涂層的涂布量優(yōu)選為2至200mg/m2，并且更優(yōu)選為5至100mg/m2。在涂布量小于2mg/m2時(shí)，得不到足夠的印刷耐久性。另一方面，當(dāng)涂布量大于200mg/n^時(shí)，也得不到足夠的印刷耐久性。用于無機(jī)底涂層的物質(zhì)包括無機(jī)鹽，例如乙酸鈷、乙酸鎳或氟鈦酸鉀。用于形成無機(jī)底涂層的方法與上述有機(jī)底涂層的方法相同。[敏化染料]用于根據(jù)本發(fā)明的光聚合型光敏平版印刷版原版的敏化染料是能夠通過能量轉(zhuǎn)移或電子轉(zhuǎn)移將被吸收的激光束的能量傳輸給光聚合引發(fā)劑的染料。只要敏化染料具有上述功能，對(duì)其吸收(adsorptkm)波長沒有特別限制，并且它是根據(jù)用于曝光的激光的波長適當(dāng)?shù)卮_定的。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用在350至450nm的波長范圍內(nèi)具有吸收最大值的敏化染料。敏化染料的實(shí)例包括由下面顯示的式(2)表示的部花青染料、由下面顯示的式(3)表示的苯并吡喃類或香豆素類、由下面顯示的式(4)表示的芳族酮和由下面顯示的式(5)表示的蒽類。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>在式(2)中，A表示硫原子或NR6，R6表示一價(jià)非金屬原子團(tuán)，Y表示用于與相鄰的A和相鄰的碳原子一起形成染料的堿性核所必需的非金屬原子團(tuán)，并且X,和X2各自獨(dú)立地表示一價(jià)非金屬原子團(tuán)，或者X,和X2可以相互結(jié)合以形成染料的酸性核。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>在式(3)中，-Z表示氧代基團(tuán)、硫代基團(tuán)、亞氨基或由上述部分結(jié)構(gòu)式(l')表示的alkylydenegroup,X,和X2分別具有與式(2)中所限定的相同含義，并且R7至R,2各自獨(dú)立地表示一價(jià)非金屬原子團(tuán)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>在式(4)中，Ar3表示可以具有取代基的芳族基團(tuán)或可以具有取代基的雜芳族基團(tuán)，并且R,3表示一價(jià)非金屬原子團(tuán)。R,3優(yōu)選表示芳族基團(tuán)或雜芳族基團(tuán)。Al"3和Rn可以相互結(jié)合以形成環(huán)。在式(5)中，X3、X4和R"至R2,各自獨(dú)立地表示一價(jià)非金屬原子團(tuán)。優(yōu)選地，X3和X4各自獨(dú)立地表示具有負(fù)的哈米特取代基常數(shù)的給電子基團(tuán)。在式(2)至(5)中，由X,至X4和R6至R2,中的任何一個(gè)表示的一價(jià)非金屬原子團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例包括氫原子、垸基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二垸基、十三垸基、十六烷基、十八烷基、二十烷基(eucosylgroup)、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、l-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環(huán)己基、環(huán)戊基、2-降冰片基、氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯硫基甲基、乙氨基乙基、二乙基氨基丙基、嗎啉代丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、N-環(huán)己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰基氨基乙基、N-甲基苯甲酰基氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、氨基甲?；谆?、N-甲基氨基甲?；一?、N,N-二丙基氨基甲?；谆?、N-(甲氧基苯基)氨基甲?；一-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲?；谆?、磺基丁基、磺酸酯基(sulfonato)丁基、氨磺酰基丁基、N-乙基氨磺酰基甲基、N，N-二丙基氨磺?；?、N-甲苯基氨磺?；?、N-甲基-N-(膦?；交?氨磺酰基辛基、膦?；』?、膦酸酯基(phosphonato)己基、二乙基膦?；』?、二苯基膦?；⒓谆Ⅴ；』?、甲基膦酸酯基丁基、甲苯基膦?；夯?、甲苯基膦酸酯基己基、膦酰氧基丙基、膦酸酯氧基丁基、芐基、苯乙基、a-甲基芐基、l-甲基-l-苯基乙基、對(duì)甲基芐基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基或3-丁炔基)、芳基(例如，苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲?；交?、硝基苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸酯基苯基、膦?；交蜢⑺狨セ交?、雜芳基(例如，由下列衍生的雜芳基噻吩、噻蒽、呋喃、吡喃、異苯并呋喃、苯并吡喃、咕噸、吩噁嗪、吡咯、吡唑、異噻唑、異噁唑、吡嗪、嘧啶、噠嗪、中氮茚、異中氮茚、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、異喹啉、2，3-二氮雜萘、1,5-二氮雜萘(naphthylidine)、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲、吖啶、萘嵌間二氮雜苯、菲咯啉、2,3-二氮雜萘、吩砒嗪、吩噁嗪、呋咱或吩噁嗪)、鏈烯基(例如，乙烯基、l-丙烯基、l-丁烯基、肉桂基或2-氯-l-乙烯基)、炔基(例如乙炔基、l-丙炔基、l-丁炔基或三甲代甲硅烷基乙炔基)、鹵原子(例如，-F、-Br、-Cl或-I)、羥基、垸氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、垸基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-垸基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-垸基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，N,N-二烷基氨基甲酰氧基，N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-垸基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基硫氧基(alkylsulfoxygroup)、芳基硫氧基、?；蚧?、?；被?、N-垸基?；被?、N-芳基?；被㈦寤?、N'-烷基脲基、N'，N'-二垸基脲基、N'-芳基脲基、N'，N'-二芳基脲基、N'-烷基-N'-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N'-垸基-N-烷基脲基、N'-烷基-N-芳基脲基、N',N'-二烷基-N-烷基脲基、N',N'-二烷基-N-芳基脲基、N'-芳基-N-烷基脲基、N'-芳基-N-芳基脲基、N',N'-二芳基-N-烷基脲基、N',N'-二芳基-N-芳基脲基、N'-烷基-N'-芳基-N-垸基脲基、N'-垸基-N'-芳基-N-芳基脲基、垸氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-垸氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、?；Ⅳ然?、垸氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；?、N-烷基氨基甲?；?、N,N-二垸基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲?；，N-二芳基氨基甲?；?、N-垸基-N-芳基氨基甲酰基、垸基亞磺?；?、芳基亞磺?；?、燒基磺酰基、芳基磺?；?、磺基(-S03H)及其共軛堿基(以下稱為"磺酸酯基")、烷氧基磺?；?、芳氧基磺酰基、氨亞磺酰基(sulfmamoylgroup)、N-垸基氨亞磺?；，N-二烷基氨亞磺?；?、N-芳基氨亞磺?；?、N,N-二芳基氨亞磺酰基、N-垸基-N-芳基氨亞磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺?；,N-二烷基氨磺?；?、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺?；-垸基-N-芳基氨磺?；?、膦酰基(-P03H2)及其共軛堿基(以下稱為"膦酸酯基")、二烷基膦?；?-P03(烷基》)、二芳基膦酰基(-P03(芳基)2)、垸基芳基膦?；?-P03(烷基)(芳基))、一烷基膦?；?-P03H(烷基))及其共軛堿對(duì)以下稱為"烷基膦酸酯基")、一芳基膦?；?-P03H(芳基))及其共軛堿基(以下稱為"芳基膦酸酯基")、膦酰氧基(-OP03H2)及其共軛堿基(以下稱為"膦酸酯氧基")、二垸基膦酰氧基(-OP03(垸基)2)、二芳基膦酰氧基(-OP03(芳基)2)、垸基芳基膦酰氧基(-OP03(垸基)(芳基))、一垸基膦酰氧基(-OP03H(垸基))及其共軛堿基(以下稱為"烷基膦酸酯氧基")、一芳基膦酰氧基(-OP03H(芳基))及其共軛堿基(以下稱為"芳基膦酸酯氧基")、氰基和硝基。在上述基團(tuán)之中，特別優(yōu)選氫原子、烷基、芳基、鹵原子、垸氧基和?；Ｔ谑?2)中，由Y與相鄰的A和相鄰的碳原子一起形成的染料的堿性核包括例如5元、6元或7元含氮或含硫雜環(huán)，并且優(yōu)選為5元或6元雜環(huán)。作為含氮雜環(huán)，可以優(yōu)選使用在L.G.Brooker等，J.Am.Chem.Soc.,第73巻,5326至5358頁(1951)和其中引用的文獻(xiàn)中描述的部花青染料中，已知組成堿性核的那些含氮雜環(huán)。其具體實(shí)例包括噻唑類(例如，噻唑、4-甲基噻唑、4-苯基噻唑、5-甲基噻唑、5-苯基噻唑、4,5-二甲基噻唑、4,5-二苯基噻唑、4,5-二(對(duì)甲氧基苯基)噻唑或4-(2-噻吩基)噻唑)；苯并噻唑類(例如，苯并噻唑、4-氯苯并噻唑、5-氯苯并噻唑、6-氯苯并噻唑、7-氯苯并噻唑、4-甲基苯并噻唑、5-甲基苯并噻唑、6-甲基苯并噻唑、5-溴苯并噻唑、4-苯基苯并噻唑、5-苯基苯并噻唑、4-甲氧基苯并噻唑、5-甲氧基苯并噻唑、6-甲氧基苯并噻唑、5-碘苯并噻唑、6-碘苯并噻唑、4-乙氧基苯并噻唑、5-乙氧基苯并噻唑、四氫苯并噻唑、5，6-二甲氧基苯并噻唑、5,6-二氧亞甲基苯并噻唑、5-羥基苯并噻唑、6-羥基苯并噻唑、6-二甲基氨基苯并噻唑或5-乙氧基羰基苯并噻唑)；萘并噻唑類(例如，萘并[1,2]噻唑、萘并[2,1]噻唑、5-甲氧基萘并[2,l]噻唑、5-乙氧基萘并[2，l]噻唑、8-甲氧基萘并[1,2]噻唑或7-甲氧基萘并[l,2]噻唑)；硫茚并-7，,6，，4,5-噻唑類(例如，4，-甲氧基硫茚并-7，,6，,4,5-噻唑)；噁唑類(例如，4-甲基噁唑、5-甲基噁唑、4-苯基噁唑、4,5-二苯基噁唑、4-乙基噁唑、4,5-二甲基噁唑或5-苯基噁唑)；苯并噁唑類(例如，苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、5-甲基苯并噁唑、5-苯基苯并噁唑、6-甲基苯并噁唑、5,6-二甲基苯并噁唑、4,6-二甲基苯并噁唑、6-甲氧基苯并噁唑、5-甲氧基苯并噁唑、4-乙氧基苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、6-甲氧基苯并噁唑、5-羥基苯并噁唑或6-羥基苯并噁唑)；萘并噁唑類(例如，萘并[1，2]噁唑或萘并[2,1]噁唑)；硒唑類(例如，4-甲基硒唑或4-苯基硒唑)；苯并硒唑類(例如，苯并硒唑、5-氯苯并硒唑、5-甲氧基苯并硒唑、5-羥基苯并硒唑或四氫苯并硒唑)；萘并硒唑類(例如，萘并[1,2]硒唑或萘并[2，1]硒唑)；噻唑啉類(例如，噻唑啉或4-甲基噻唑啉)；2-喹啉類(例如，喹啉、3-甲基喹啉、5-甲基喹啉、7-甲基喹啉、8-甲基喹啉、6-氯喹啉、8-氯喹啉、6-甲氧基喹啉、6-乙氧基喹啉、6-羥基喹啉或8-羥基喹啉)；4-喹啉類(例如，喹啉、6-甲氧基喹啉、7-甲基喹啉或8-甲基喹啉)；1-異喹啉類(例如，異喹啉或3,4-二氫異喹啉)；3-異喹啉類(例如，異喹啉)；苯并咪唑類(例如，1,3-二乙基苯并咪唑或1-乙基-3-苯基苯并咪唑)；3,3-二垸基假吲哚類(例如，3，3-二甲基假吲哚、3,3，5-三甲基假吲哚或3，3,7-三甲基假吲哚);和2-吡啶類(例如，吡啶或5-甲基吡啶)；以及4-吡啶類(例如，吡啶)。含硫雜環(huán)的實(shí)例包括在JP-A-3-296759中描述的染料中的二硫酚部分結(jié)構(gòu)。其具體實(shí)例包括苯并二硫酚類(例如，苯并二硫酚、5-叔丁基苯并二硫酚或5-甲基苯并二硫酚)；萘并二硫酚類(例如，萘并[1,2]二硫酚或萘并[2，1]二硫酚)；以及二硫酚類(例如，4，5-二甲基二硫酚、4-苯基二硫酚、4-甲氧基羰基二硫酚、4,5-二甲氧基羰基二硫酚、4，5-二(三氟甲基)二硫酚、4,5-二氰基二硫酚、4-甲氧基羰基甲基二硫酚或4-羧基甲基二硫酚)。在對(duì)上述雜環(huán)的描述中，為方便起見并且根據(jù)慣例，使用雜環(huán)母體骨架的名稱。在組成所述敏化染料中的堿性核部分結(jié)構(gòu)的情況下，以其中不飽和度降低一級(jí)(onestep)的alkylydene類取代基的形式引入雜環(huán)。例如，以3-取代的-2(3H)-苯并噻唑亞基的形式引入苯并噻唑骨架。在350至450nm的波長范圍內(nèi)具有吸收最大值的敏化染料之中，考慮到高感光度，更優(yōu)選由下面顯示的式(l)表示的染料。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(1)在式(1)中，A表示可以具有取代基的芳族環(huán)狀基團(tuán)或可以具有取代基的雜環(huán)基團(tuán)，X表示氧原子、硫原子或N(R3)，并且R、R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)非金屬原子團(tuán)，或者A和R,或R2和R3可以相互結(jié)合以形成脂族或芳族環(huán)。下面將更詳細(xì)地描述式(l)。R，、R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)非金屬原子團(tuán)，優(yōu)選取代或未取代的烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳族雜環(huán)殘基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的垸硫基、羥基或卣原子。下面將具體描述R，、R2和R3的優(yōu)選實(shí)例。烷基的優(yōu)選實(shí)例包括含1至20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。其具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十垸基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、l-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環(huán)己基、環(huán)戊基和2-降冰片基。在它們之中，更優(yōu)選含1至12個(gè)碳原子的直鏈烷基、含3至12個(gè)碳原子的支鏈垸基和含5至10個(gè)碳原子的環(huán)狀烷基。作為取代的烷基的取代基，使用除氫原子以外的一價(jià)非金屬原子團(tuán)。其優(yōu)選實(shí)例包括卣原子(例如，-F,-Br,-C1或-I)、羥基、垸氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-院基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、?；蚧?、?；被?、N-烷基?；被-芳基?；被?、脲基、N'-烷基脲基、N'，N'-二垸基脲基、N'-芳基脲基、N'，N'-二芳基脲基、N'-垸基-N'-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N'-烷基-N-垸基脲基、N'-烷基-N-芳基脲基、N'，N'-二烷基-N-烷基脲基、N',N'-二烷基-N-芳基脲基、N'-芳基-N-烷基脲基、N'-芳基-N-芳基脲基、N，,N，-二芳基-N-烷基脲基、N，,N，-二芳基-N-芳基脲基、N，-烷基-N，-芳基-N-烷基脲基、N'-烷基-N'-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-垸氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；?、N-烷基氨基甲?；?、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲?；，N-二芳基氨基甲?；?、N-烷基-N-芳基氨基甲?；?、烷基亞磺?；?、芳基亞磺酰基、烷基磺?；?、芳基磺?；?、磺基(-S03H)及其共軛堿基(以下稱為"磺酸酯基")、垸氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亞磺?；-垸基氨亞磺?；，N-二垸基氨亞磺?；?、N-芳基氨亞磺?；?、N,N-二芳基氨亞磺?；?、N-垸基-N-芳基氨亞磺酰基、氨磺酰基、N-垸基氨磺?；?、N,N-二烷基氨磺?；?、N-芳基氨磺?；?、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基(-P03H2)及其共軛堿基(以下稱為"膦酸酯基")、二烷基膦酰基(-P03(烷基)2)、二芳基膦?；?-P03(芳基)2)，、烷基芳基膦酰基(-P03(垸基)(芳基))、一烷基膦?；?-P03H(烷基))及其共軛堿基(以下稱為"垸基膦酸酯基")、一芳基膦?；?-P03H(芳基))及其共軛堿基(以下稱為"芳基膦酸酯基")、膦酰氧基(-OP03H2)及其共軛堿基(以下稱為"膦酸酯氧基")、二烷基膦酰氧基(-OP03(垸基)2)、二芳基膦酰氧基(-OP03(芳基)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OP03(烷基)(芳基))、一垸基膦酰氧基(-OP03H(垸基))及其共軛堿基(以下稱為"烷基膦酸酯氧基")、一芳基膦酰氧基(-OP03H(芳基))及其共軛堿基(以下稱為"芳基膦酸酯氧基")、氰基、硝基、芳基、雜芳基、鏈烯基和炔基。在所述取代基中，烷基的具體實(shí)例包括對(duì)上述烷基描述的那些。芳基的具體實(shí)例包括苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙?；被交?、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲?；交?、硝基苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸酯基苯基、膦?；交挽⑺狨セ交?。由R,、&和R3中的任何一個(gè)表示的雜芳基的實(shí)例優(yōu)選包括含有至少一個(gè)氮原子、氧原子和硫原子的單環(huán)或多環(huán)芳族環(huán)狀基團(tuán)。特別優(yōu)選的雜芳基的實(shí)例包括由下列衍生的雜芳基噻吩、噻蒽、呋喃、吡喃、異苯并呋喃、苯并吡喃、咕噸、吩噁嗪、吡咯、吡唑、異噻唑、異噁唑、吡嗪、嘧啶、噠嗪、中氮茚、異中氮茚、B引哚、fl引唑、嘌呤、喹嗪、異喹啉、2,3-二氮雜萘、1,5-二氮雜萘、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲、吖啶、萘嵌間二氮雜苯、菲咯啉、2，3-二氮雜萘、吩砒嗪、吩噁嗪、呋咱或吩噁嗪)。這些基團(tuán)可以是苯并稠合的或者可以具有取代基。而且，由&、R2和R3中的任何一個(gè)表示的鏈烯基的實(shí)例優(yōu)選包括乙烯基、l-丙烯基、l-丁烯基、肉桂基和2-氯-l-乙烯基。炔基的實(shí)例包括乙炔基、l-丙炔基、1-丁炔基和三甲代甲硅烷基乙炔基。在酰基(G,CO-)中的G,的實(shí)例包括氫原子以及上述烷基和芳基。在所述取代基之中，更優(yōu)選卣原子(例如，-F、-Br、-C1或-I)、烷氧基、芳氧基、垸硫基、芳硫基、N-垸基氨基、N,N-二烷基氨基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、?；被?、甲?；?、酰基、羧基、垸氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲?；?、N,N-二垸基氨基甲?；?、N-芳基氨基甲?；?、N-烷基-N-芳基氨基甲?；?、磺基、磺酸酯基、氨磺?；?、N-烷基氨磺?；，N-二垸基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦?；?、膦酸酯基、二垸基膦?；?、二芳基膦?；⒁煌榛Ⅴ；?、垸基膦酸酯基、一芳基膦?；⒎蓟⑺狨セ?、膦酰氧基、膦酸酯氧基、芳基和鏈烯基。另一方面，作為在取代的烷基中的亞烷基，可以列舉由上述含1至20個(gè)碳原子的垸基上的任何一個(gè)氫原子的消除產(chǎn)生的二價(jià)有機(jī)殘基。優(yōu)選的亞烷基的實(shí)例包括含1至12個(gè)碳原子的直鏈亞垸基、含3至12個(gè)碳原子的支鏈亞垸基和含5至10個(gè)碳原子的環(huán)狀亞烷基。通過將上述取代基與亞烷基結(jié)合獲得的，由R,、R2和R3中任何一個(gè)表示的優(yōu)選取代烷基的具體實(shí)例包括氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯硫基甲基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、嗎啉代丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、N-環(huán)己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰基氨基乙基、N-甲基苯甲?；被?、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲?；一，N-二丙基氨基甲?；谆-(甲氧基苯基)氨基甲?；一-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲?；谆?、磺基丁基、磺酸酯基丁基、氨磺?；』-乙基氨磺?；谆?、N,N-二丙基氨磺酰基丙基、N-甲苯基氨磺酰基丙基、N-甲基-N-(膦?；交?氨磺酰基辛基、膦?；』?、膦酸酯基己基、二乙基膦?；』⒍交Ⅴ；?、甲基膦?；』?、甲基膦酸酯基丁基、甲苯基膦?；夯?、甲苯基膦酸酯基己基、膦酰氧基丙基、膦酸酯氧基丁基、節(jié)基、苯乙基、a-甲基芐基、l-甲基-l-苯基乙基、對(duì)甲基芐基、肉桂基，烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基和3-丁炔基。由R,、R2和R3中任何一個(gè)表示的芳基的優(yōu)選實(shí)例包括由一至三個(gè)苯環(huán)形成的稠環(huán)和由苯環(huán)和5元不飽和環(huán)形成的稠環(huán)。其具體實(shí)例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基和芴基。在它們之中，更優(yōu)選苯基和萘基。由R,、112和R3中任何一個(gè)表示的優(yōu)選取代芳基的具體實(shí)例包括在上述芳基的成環(huán)碳原子上具有除氫原子以外的一價(jià)非金屬原子團(tuán)作為取代基的芳基。該取代基的優(yōu)選實(shí)例包括上述烷基和取代的垸基，以及對(duì)上述取代的烷基所描述的取代基。優(yōu)選的取代芳基的具體實(shí)例包括聯(lián)苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲硫基苯基、甲苯硫基苯基、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、嗎啉代苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、N-環(huán)己基氨基甲酰氧基苯基、N-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙?；被交?、N-甲基苯甲?；被交?、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N,N-二丙基氨基甲?；交-(甲氧基苯基)氨基甲?；交?、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲?；交?、磺基苯基、磺酸酯基苯基、氨磺酰基苯基、N-乙基氨磺酰基苯基、N,N-二丙基氨磺酰基苯基、N-甲苯基氨磺酰基苯基、N-甲基-N-(膦?；交?氨磺酰基苯基、膦?；交?、膦酸酯基苯基、二乙基膦?；交?、二苯基膦酰基苯基、甲基膦?；交?、甲基膦酸酯基苯基、甲苯基膦?；交?、甲苯基膦酸酯基苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基和3-丁炔基苯基。21由R,、R2和R3中任何一個(gè)表示的取代或未取代的鏈烯基和取代或未取代的芳族雜環(huán)殘基的優(yōu)選實(shí)例包括對(duì)上述鏈烯基和雜芳基所描述的那些基團(tuán)。接著，下面將描述在式(1)中的A。A表示可以具有取代基的芳族環(huán)狀基團(tuán)或可以具有取代基的雜環(huán)基團(tuán)?？梢跃哂腥〈姆甲瀛h(huán)狀基團(tuán)或可以具有取代基的雜環(huán)基團(tuán)的具體實(shí)例包括對(duì)式(1)中的R^R2和R3中的任何一個(gè)所描述的那些。根據(jù)本發(fā)明的由式(l)表示的敏化染料通過上述酸性核或含活性甲基的酸性核與取代或未取代芳族環(huán)或雜環(huán)的縮合反應(yīng)而獲得，并且可以參考JP-B-59-28329來合成。下面列出由式(1)表示的化合物的優(yōu)選具體實(shí)例(D1)至(D42)。此外，當(dāng)每一種化合物中存在關(guān)于連接酸性核和堿性核的雙鍵的同分異構(gòu)體時(shí)，不應(yīng)該將本發(fā)明解釋成限于任何一種同分異構(gòu)體。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>因?yàn)槊艋玖细鶕?jù)其結(jié)構(gòu)具有相互不同的吸收系數(shù)，所以加入量根據(jù)所用的敏化染料的結(jié)構(gòu)而變化。其最佳量為這樣的量，使得包含敏化染料的光敏層在激光發(fā)射波長的吸收率等于或小于0.6，優(yōu)選在0.05至0.55的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1至0.3的范圍內(nèi)，并且還更優(yōu)選在0.1至0.45的范圍內(nèi)。[光聚合引發(fā)劑]現(xiàn)在，在下面描述混合到用于本發(fā)明的光敏層中的光聚合引發(fā)劑。可以從專利和文獻(xiàn)中描述的各種已知的光聚合引發(fā)劑或兩種或更多種光聚合引發(fā)劑的組合體系(光聚合引發(fā)體系)中，適當(dāng)?shù)剡x擇混合到用于本發(fā)明的光敏層中的光聚合引發(fā)劑。在本發(fā)明中，單獨(dú)使用的光聚合引發(fā)劑和兩種或更多種光聚合引發(fā)劑的組合體系也統(tǒng)稱為光聚合引發(fā)劑。例如，在使用波長約為400nm的光作為光源的情況下，廣泛使用芐基、苯甲?；?、米蚩酮、蒽醌、噻噸酮、吖啶、吩嗪、二苯甲酮和六芳基聯(lián)咪唑化合物。在使用波長等于或大于400nm的可見光作為光源的情況下，也提出了各種光聚合引發(fā)劑。例如，示例的有某些光還原染料，例如如美國專利2，850,445中所述的玫瑰紅、曙紅或赤蘚紅；以及包含染料和光聚合引發(fā)劑的組合體系，例如如JP-B-44-20189中所述的包含染料和胺的復(fù)合引發(fā)劑體系，如JP-B-45-37377中所述的六芳基聯(lián)咪唑、自由基生成劑和染料的組合體系，如JP-B-47-2528和JP-A-54-155292中所述的六芳基聯(lián)咪唑和對(duì)二烷基氨基亞芐基酮的組合體系，如JP-A-48-84183中所述的環(huán)狀順式-a-二羰基化合物和染料的組合體系，如JP-A-54-151024中所述的環(huán)狀三嗪和部花青染料的組合體系，如JP-A-52-112681和JP-A-58-15503中所述的3-苯并二氫呋喃酮(ketocoumarin)和活化劑的組合體系，如JP-A-59-140203中所述的聯(lián)咪唑、苯乙烯衍生物和硫醇的組合體系，如JP-A-59-1504、JP-A-59-140203、JP-A-59-189340、JP-A-62-174203、JP-B-62-1641和美國專利4,766,055中所述的有機(jī)過氧化物和染料的組合體系，如JP-A-63-178105、JP-A-63-258903和JP-A-2-63054中所述的染料和活性鹵素化合物的組合體系，如JP-A-62-143044、JP-A-62-150242、JP-A-64-13140、JP-A-64-13141、JP-A畫64隱13142、JP-A-64-13143、JP-A-64-13144、JP—A-64-17048、JP-A-1-229003、JP-A-1-298348和JP-A-1-138204中所述的染料和硼酸酯化合物的組合體系，以及如JP-A-2-179643和JP-A-2-244050中所述的具有繞丹寧環(huán)的染料和自由基生成劑的組合體系。作為光聚合引發(fā)劑，特別優(yōu)選六芳基聯(lián)咪唑化合物。作為六芳基聯(lián)咪唑化合物，可以使用在例如歐洲專利24,629和107,792、美國專利4,410，62K歐洲專利215,453和德國專利3，211，312中描述的各種化合物。六芳基聯(lián)咪唑化合物的優(yōu)選實(shí)例包括2,4,5,2'，4，,5，六苯基聯(lián)咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4，5,4，,5，-四苯基聯(lián)咪唑、2，2，-(2-溴苯基)-4,5,4，，5，-四苯基聯(lián)咪唑、2,2，-雙(2,4-二氯苯基)-4,4，,5,5，-四苯基聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2-氯苯基)-4,5,4，，5，-四(3-甲氧基苯基)聯(lián)咪唑、2,5，2',5，-四(2-氯苯基)-4,4，-雙(3,4-二甲氧基苯基)聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2,6-二氯苯基)-4，5,4，，5，-四苯基聯(lián)咪唑、2,2，-雙(2-硝基苯基)-4，5,4',5，-四苯基聯(lián)咪唑、2，2'-二鄰甲苯基-4，5，4',5'-四苯基聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2-乙氧基苯基)-4，5,4，,5，-四苯基聯(lián)咪唑和2,2，-雙(2,6-二氟苯基)-4，5,4',5'-四苯基聯(lián)咪唑。六芳基聯(lián)咪唑化合物可以以其兩種或更多種的混合物的形式使用?；?00重量份下述可加成聚合化合物的總量，所用的六芳基聯(lián)咪唑化合物的量通常在0.05至50重量份，優(yōu)選0.2至30重量份的范圍內(nèi)?？梢詫⑾率銎渌饩酆弦l(fā)劑與六芳基聯(lián)咪唑化合物一起使用。還已知的是在需要時(shí)通過將給氫化合物例如硫醇化合物(例如，2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑或2-巰基苯并噁唑)或胺化合物(例如，N-苯基甘氨酸或N,N-二烷基氨基芳族烷基酯)加入上述光聚合引發(fā)劑中，另外提高光引發(fā)能力。作為具有適于本發(fā)明的特別高的光引發(fā)能力的給氫化合物，示例的有含巰基化合物。給氫化合物的更優(yōu)選實(shí)例包括由下面顯示的式(2)或(3)表示的含硫化合物(含巰基雜環(huán)化合物)。在式(2)和(3)中，分別顯示了互變異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>在式(2)和(3)中，R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示氫原子、取代或未取代的含1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈垸基、取代或未取代的含5至20個(gè)碳原子的環(huán)狀烷基、或芳族基團(tuán)。取代基的實(shí)例包括鹵原子、羥基、氨基、硫醇基、乙酰基和羧基。下面列出由式(2)或(3)表示的化合物的具體優(yōu)選實(shí)例(SH1)至(SH20)，但是不應(yīng)該將本發(fā)明解釋成限于此。下面顯示的結(jié)構(gòu)由互變異構(gòu)體的含-SH基團(tuán)結(jié)構(gòu)表示。由式(2)表示的化合物的具體實(shí)例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>由式(3)表示的化合物的具體實(shí)例:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>相對(duì)于每摩爾加入的六芳基聯(lián)咪唑化合物，以0.2至10.0摩爾的比率使用含巰基雜環(huán)化合物，以獲得最佳結(jié)果。相對(duì)于每摩爾加入的六芳基聯(lián)咪唑化合物，該比率優(yōu)選為0.5至6.0摩爾，更優(yōu)選為0.5至4.0摩爾。可以從具有至少一個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)或更多個(gè)烯式不飽和雙鍵官能團(tuán)的化合物中，適當(dāng)?shù)剡x擇混合到用于本發(fā)明的光敏層中的具有烯式不飽和雙鍵的可加成聚合化合物。該化合物具有例如單體、預(yù)聚物(即二聚物、三聚物或低聚物)、其共聚物或其混合物的化學(xué)形態(tài)。所述單體和共聚物的實(shí)例包括不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸或馬來酸)和脂族多元醇化合物之間的酯以及不飽和羧酸和脂族多元胺化合物之間的酰胺。脂族多元醇化合物和不飽和羧酸之間的酯單體的具體實(shí)例包括丙烯酸酯類，例如乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯或聚酯丙烯酸酯低聚物；甲基丙烯酸酯類，例如丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、雙[對(duì)-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷或雙-[對(duì)-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷；衣康酸酯類、例如，乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、丁二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯或山梨醇四衣康酸酯；巴豆酸酯類、例如，乙二醇二巴豆酸酯、丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯或山梨醇四(二巴豆酸酯)；異巴豆酸酯類、例如，乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯或山梨醇四異巴豆酸酯；以及馬來酸酯類、例如，乙二醇二馬來酸酯、三甘醇二馬來酸酯、季戊四醇二馬來酸酯或山梨醇四馬來酸酯。此外，示例的有酯單體的混合物。而且，脂族多元胺化合物和不飽和羧酸之間的酰胺單體的具體實(shí)例包括亞甲基雙丙烯酰胺、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、1，6-亞己基雙丙烯酰胺、1，6-亞己基雙甲基丙烯酰胺、二亞乙基三胺三丙烯酰胺、亞二甲苯基雙丙烯酰胺和亞二甲苯基雙甲基丙烯酰胺。而且，示例的有如JP-A-51-37193中所述的氨基甲酸酯丙烯酸酯類；如JP-A-48-64183、JP-B-49-43191和JP-B-52-30490中所述的聚酯丙烯酸酯類；以及多官能丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，例如通過使環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)獲得的環(huán)氧丙烯酸酯類。此外，還可以使用在NipponSecchakuKyokaishi(JournalofJapanAdhesionSociety),第20巻，第7期，300至308頁(1984)中描述的光固化性單體和低聚物。具體而言，示例的有NKOLIGOU-4HA、NKOLIGOU-4H、NKOLIGOU-6HA、NKOLIGOU-6ELH、NKOLIGOU陽108A、NKOLIGOU-1084A、NKOLIGOU-200AX、NKOLIGOU-122A、NKOLIGOU-340A、NKOLIGOUA-324A和NKOLIGOUA-IOO(全部由Shin-NakamumChemicalCo.,Ltd.生產(chǎn))；UA-306H、1-600、UA-101T、UA-IOII、UA-306T和UA-306I(全部由KyoeishaChemicalCo.,Ltd.生產(chǎn))；ARTRESINUN-9200A、RTRESINUN-3320HA、RTRESINUN-3320HB、RTRESINUN-3320HC、RTRESINSH陽380G、RTRESINSH-500和ARTRESINSH-9832(全部由NegamiChemicalIndustrialCo.,Ltd.生產(chǎn))；以及PLEX6661-0(由DegussaAG,Germany生產(chǎn))。基于光敏層的所有組分，具有烯式不飽和雙鍵的可加成聚合化合物的使用量優(yōu)選在5至90重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20至75重量％的范圍內(nèi)。[粘合劑聚合物]在本發(fā)明中優(yōu)選光敏層含有粘合劑聚合物。在本發(fā)明中用作粘合劑聚合物的優(yōu)選材料是包含由下式(l)表示的重復(fù)單元的聚合物一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>(1)在式(1)中，X表示氧原子、硫原子或-NH-基團(tuán)，Y表示氫原子、含l至12個(gè)碳原子的垸基、含5至12個(gè)碳原子的環(huán)狀院基或包含含6至20個(gè)碳原子的芳族環(huán)的基團(tuán)，Z表示氧原子、硫原子或-NH-基團(tuán)，并且R,表示含1至18個(gè)碳原子的烷基、包含含5至20個(gè)碳原子的脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的垸基或包含含6至20個(gè)碳原子的芳族環(huán)的基團(tuán)。優(yōu)選用于本發(fā)明的粘合劑聚合物不但起著光敏層的成膜劑的作用，而且需要溶于堿顯影劑。具體而言，使用可溶或可溶脹于堿水中的有機(jī)聚合物作為粘合劑聚合物。此外，為了通過光聚合形成更牢固的膜，粘合劑聚合物更優(yōu)選包括具有自由基加成/交聯(lián)性質(zhì)的重復(fù)單元。因此，粘合劑聚合物優(yōu)選包括至少三種重復(fù)單元，除由式(l)表示的重復(fù)單元以外，還包括(a)賦予堿溶性的重復(fù)單元和(b)賦予自由基交聯(lián)性質(zhì)的重復(fù)單元。具體而言，用于本發(fā)明的粘合劑聚合物優(yōu)選為以適當(dāng)比率含有這三種組分的共聚物。由式(l)表示的重復(fù)單元的具體實(shí)例包括下面顯示的由(l-l)至(l-9)表示的結(jié)構(gòu)。將所有重復(fù)單元的數(shù)量作為ioo，由式(l)表示的重復(fù)單元的含量通常為1至40個(gè)單元，優(yōu)選為3至25個(gè)單元，并且更優(yōu)選為5至15個(gè)單元。賦予堿溶性的重復(fù)單元(a)的具體實(shí)例包括下面顯示的由(a-l)至(a-13)表示的結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>將所有重復(fù)單元的數(shù)量作為100，賦予堿溶性的重復(fù)單元(a)的含量通常為5至50個(gè)單元，優(yōu)選為5至25個(gè)單元，并且更優(yōu)選為5至15個(gè)單元。賦予自由基交聯(lián)性質(zhì)的重復(fù)單元(b)的具體實(shí)例包括下面顯示的由(b-l)至(b-ll)表示的結(jié)構(gòu)。將所有重復(fù)單元的數(shù)量作為100，賦予自由基交聯(lián)性質(zhì)的重復(fù)單元(b)的含量通常為5至90個(gè)單元，優(yōu)選為20至85個(gè)單元，并且更優(yōu)選為40至80個(gè)單元。由式(l)表示的重復(fù)單元、重復(fù)單元(a)和重復(fù)單元(b)的優(yōu)選組合的具體實(shí)例包括示于下表1中的組合(PP-1)至(PP-10)，但是不應(yīng)該將本發(fā)明解釋成限于此。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>為了保持可光聚合光敏層的顯影性能，優(yōu)選使用的粘合劑聚合物具有適當(dāng)?shù)姆肿恿?。粘合劑聚合物的重均分子量?yōu)選為5,000至300,000，并且更優(yōu)選為20,000至150,000?？梢詫⒄澈蟿┚酆衔镆赃m當(dāng)?shù)牧炕旌系焦饷魧又?。?dāng)粘合劑聚合物的量超過光敏層的90重量％時(shí)，考慮到形成的圖像的強(qiáng)度，在一些情況下得不到優(yōu)選的結(jié)果。因此，所述量基于光敏層優(yōu)選為10至90重量％、并且更優(yōu)選為30至80重量％。[能夠吸收波長為激光發(fā)射波長士50nm的光的染料或顏料]根據(jù)本發(fā)明，光敏層含有能夠吸收波長為激光發(fā)射波長±50nm的光的染料或顏料。然而，這種染料或顏料不同于所述的敏化染料，并且不具有將能量傳輸給光聚合引發(fā)劑的功能。只要是能夠吸收波長為激光發(fā)射波長i50nm的光的染料或顏料，對(duì)上述染料或顏料沒有特別限制。優(yōu)選在激光發(fā)射波長士50nm的波長范圍內(nèi)具有吸收最大值的染料或顏料，更優(yōu)選在激光發(fā)射波長土20nm的波長范圍內(nèi)具有吸收最大值的染料或顏料，并且還更優(yōu)選在與激光發(fā)射波長相同的波長具有吸收最大值的染料或顏料。根據(jù)本發(fā)明，通過發(fā)射350至450nm的光的藍(lán)或紫外區(qū)激光曝光是特別適宜的，并且作為與激光相應(yīng)的染料或顏料，優(yōu)選加入黃色染料或顏料。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>黃色染料的實(shí)例包括黃色酸性染料。黃色染料的具體實(shí)例包括在SenryoBinran和C.I.酸性黃的組中描述的酸性染料。其特別優(yōu)選的實(shí)例包括C.I.酸性黃17、C丄酸性黃19、C.I.酸性黃23、C.I.酸性黃38、C.I.酸性黃42、C.I.酸性黃61、C.I.酸性黃72和C丄酸性黃141。還優(yōu)選使用下面列出的染料。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>黃色顏料的實(shí)例包括NovopermYellowH2G,SeikafastYellow2200、SeikafastYellow2300、SeikafastYellow、HOSTACOPYY501、Yellowmasterbatch、PVFastYellowHG、NovopermYellowP-HG禾卩NovopermYellowM2R。通過使用上述染料或顏料，獲得防止因激光的反射光或散射光而在陰影區(qū)中填充網(wǎng)點(diǎn)(dot)的作用，并且可以得到一種光聚合型光敏平版印刷版原版，所述光聚合型光敏平版印刷版原版適于高清晰度或以上的AM絲網(wǎng)印刷或FM絲網(wǎng)印刷，并且特別是在使用FM網(wǎng)屏的情況下，在網(wǎng)版區(qū)域中的網(wǎng)點(diǎn)的均勻性方面是優(yōu)異的?；诠饷魧拥闹亓浚尤牍饷魧又械娜玖匣蝾伭系牧績?yōu)選等于或大于0.01重量％，更優(yōu)選等于或大于0.05重量％。而且，出于保持到達(dá)光敏層的光量并且將感光度保持在優(yōu)選范圍內(nèi)的觀點(diǎn)，加入的染料或顏料的量優(yōu)選等于或小于10重量％，更優(yōu)選等于或小于5重量％。適宜的是除上述堿性組分以外，還將少量熱聚合抑制劑加入用于本發(fā)明的光敏層中，以防止具有烯式不飽和雙鍵的可加成聚合化合物在用于形成光敏層的組合物(光聚合型光敏組合物)的生產(chǎn)或保存過程中經(jīng)歷不需要的熱聚合。適合的熱聚合抑制劑的實(shí)例包括氫醌、對(duì)-甲氧基苯酚、二-叔丁基-對(duì)-甲酚、連苯三酚、叔丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亞硝基苯胲鈰(ni)鹽和N-亞硝基苯胲鋁鹽。基于組合物的所有組分，加入的熱聚合抑制劑的量優(yōu)選為約0.01至約5重量％。在需要時(shí)，為了防止由氧氣引起的阻聚，可以加入高級(jí)脂肪酸衍生物，例如山崳酸或山崳酸酰胺，并且使其在涂布之后的干燥步驟中定位于光聚合型光敏層的表面上。基于光聚合型光敏組合物的所有組分，加入的高級(jí)脂肪酸衍生物的量優(yōu)選為約0.5至約10重量％。此外，可以加入著色劑以將光敏層著色。著色劑包括顏料，例如酞菁基顏料(例如，C.I.顏料藍(lán)5:3、C.I.顏料藍(lán)15:4或C.I.顏料藍(lán)15:6)、偶氮基顏料、炭黑和二氧化鈦；以及染料，例如乙基紫、結(jié)晶紫、偶氮染料、蒽醌基和花青基染料?；诠饩酆闲凸饷艚M合物的所有組分，加入的著色劑的含量優(yōu)選為約0.5至約5重量％。此外，為了提高固化層的物理性能，可以加入添加劑，例如無機(jī)填料或增塑劑，例如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯或磷酸三甲苯酯?；诠饩酆闲凸饷艚M合物的所有組分，添加劑的量優(yōu)選等于或小于10重此外，可以將表面活性劑加入用于形成光敏層的組合物中，以提高涂層的表面質(zhì)量。表面活性劑的優(yōu)選實(shí)例包括氟基非離子表面活性劑。根據(jù)本發(fā)明，將光聚合型光敏組合物安置在載體上，所述載體在需要時(shí)經(jīng)過以上詳細(xì)描述的各種表面處理。在將光聚合型光敏組合物安置在載體上的情況下，可以將光敏組合物在將其溶于各種有機(jī)溶劑中之后使用。能夠使用的溶劑的實(shí)例包括丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙酰丙酮、環(huán)己酮、雙丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、，丁內(nèi)酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯。所述溶劑可以單獨(dú)或以其混合物的形式使用。在涂布溶液中的固體內(nèi)容物的濃度適宜為1至50重量％。根據(jù)干燥后的重量，光聚合型光敏平版印刷版原版的光敏層的涂布量優(yōu)選在約O.l至約10g/n^的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.3至5g/n^的范圍內(nèi)，并且還更優(yōu)選在0.3至5g/m2的范圍內(nèi)。[保護(hù)層]在上述光敏層上，通常安置隔氧保護(hù)層(外涂層)以避免氧氣的阻聚功能。根據(jù)本發(fā)明的保護(hù)層的涂布量優(yōu)選在0.7至3.0g/r^的范圍內(nèi)。當(dāng)涂布量小于0.7g/m、寸，在一些情況下感光度可能降低，而當(dāng)它超過3.0g/m4寸，在一些情況下處理過程的負(fù)擔(dān)可能增加。隔氧保護(hù)層含有水溶性乙烯基聚合物。水溶性乙烯基聚合物的實(shí)例包括聚乙烯醇、其偏酯、醚或縮醛，以及其共聚物，它們含有用于提供水溶性所必需的大量未取代的乙烯醇單元。聚乙烯醇的實(shí)例包括水解至71至100%的程度并且聚合度在300至2,400的范圍內(nèi)的那些。具體而言，列舉的有全部由KurarayCo"Ltd,生產(chǎn)的PVA-105、PVA-llO、PVA-U7、PVA畫117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA陽HC、PVA畫203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613和L-8。所述共聚物包括每一種水解至88至100%的程度的聚乙烯基的乙酸酯氯乙酸酯或丙酸酯、聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮乙醛及其共聚物。其它有用的聚合物包括例如聚乙烯吡咯烷酮、明膠和阿拉伯樹膠。所述聚合物可以單獨(dú)或組合使用。根據(jù)本發(fā)明，為了獲得特別最佳的結(jié)果，優(yōu)選使用水解度等于或大于95%的聚乙烯醇。作為用于涂布根據(jù)本發(fā)明的光敏平版印刷版原版中的保護(hù)層的溶劑，盡管優(yōu)選純水，但是可以使用純水與醇，例如甲醇或乙醇或酮，例如丙酮或甲基乙基酮的混合物。在涂布溶液中的固體內(nèi)容物的濃度適宜為1至20重量％?？梢詫⒓褐奶砑觿?，例如用于提高涂布性能的表面活性劑或用于提高涂層的物理性能的水溶性增塑劑加入根據(jù)本發(fā)明的保護(hù)層中。水溶性增塑劑的實(shí)例包括丙酰胺、環(huán)己二醇、甘油和山梨醇。而且，可以加入水溶性(甲基)丙烯酸類聚合物。[制版方法]現(xiàn)在，下面詳細(xì)描述使用本發(fā)明的光敏平版印刷版原版的制版方法。對(duì)于光敏平版印刷版原版的曝光方法，考慮到波長特性和成本，優(yōu)選使用AlGalnN半導(dǎo)體激光器(可商購的InGaN半導(dǎo)體激光器5至30mW)作為光源。曝光裝置可以是內(nèi)鼓系統(tǒng)、外鼓系統(tǒng)和平臺(tái)系統(tǒng)中的任何一種。當(dāng)使用的根據(jù)本發(fā)明的光敏平版印刷版原版的光敏層組分具有高的水溶性時(shí)，可以使光敏層可溶于中性水或弱堿性水，并且可以將具有這種構(gòu)造的光敏平版印刷版原版裝到印刷機(jī)上，然后在該機(jī)器上進(jìn)行曝光和顯影。在成像式曝光之后，在需要時(shí)，可以在曝光和顯影之間加熱光敏平版印刷版原版的整個(gè)表面。通過加熱，加速光敏層中的成像反應(yīng)，并且獲得例如提高感光度和印刷耐久性以及感光度的穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。為了提高圖像強(qiáng)度和印刷耐久性，在顯影后進(jìn)行圖像的整體后加熱或整體曝光也是有效的。通常，優(yōu)選在等于或低于150'C的溫和條件下進(jìn)行顯影前的加熱。當(dāng)溫度太高時(shí)，可能出現(xiàn)例如非圖像區(qū)也有灰霧的問題。在顯影后的加熱中，使用很強(qiáng)烈的條件。溫度通常在200至50(TC的范圍內(nèi)。當(dāng)溫度太低時(shí)，不熊獲得足夠的圖像加固功能，而當(dāng)它太高時(shí)，可能出現(xiàn)例如載體的退化和圖像區(qū)的熱分解的問題。(顯影劑)對(duì)在平版印刷版原版的制版方法中使用的顯影劑沒有特別限制，并且例如，優(yōu)選使用含有無機(jī)堿鹽和非離子表面活性劑并且pH為11.0至12.5的溶液?？梢赃m當(dāng)?shù)厥褂脽o機(jī)堿鹽。其實(shí)例包括無機(jī)堿性試劑，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化鋰、硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸銨、硅酸鋰、三代磷酸鈉、三代磷酸鉀、三代磷酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、硼酸鈉、硼酸鉀和硼酸銨。所述無機(jī)堿鹽可以單獨(dú)或以它們的兩種或更多種的組合形式使用。在使用硅酸鹽的情況下，可以通過選擇二氧化硅(Si02)與堿性氧化物(M20(其中M表示堿金屬或銨基))的混合比及其濃度，即硅酸鹽的組分的混合比及其濃度，容易地調(diào)節(jié)顯影性能。在堿性水溶液中，優(yōu)選氧化硅(Si02)與堿性氧化物(M20)的混合比(Si02/M20摩爾比)為0.5至3.0的堿性水溶液，并且更優(yōu)選Si02/M20摩爾比為1.0至2.0的堿性水溶液?；趬A性水溶液的重量，加入的Si02/M20的總量優(yōu)選為1至10重量％，更優(yōu)選為3至8重量％，并且最優(yōu)選為4至7重量％。當(dāng)所述量等于或大于1重量％時(shí)，顯影性能和處理能力不劣化，而當(dāng)它等于或小于10重量％時(shí)，沉淀物和晶體的形成得到抑制，并且防止在中和顯影劑的廢液時(shí)的凝膠化，從而在廢液處理時(shí)沒有引起問題。而且，可以輔助使用有機(jī)堿性試劑以精確地調(diào)節(jié)堿濃度并且有助于溶解光敏層。有機(jī)堿性試劑的實(shí)例包括一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一異丙基胺、二異丙基胺、三異丙基胺、正丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、吖丙啶、1，2-乙二胺、吡啶和氫氧化四甲基銨。所述有機(jī)堿性試劑可以單獨(dú)或以它們的兩種或更多種的組合形式使用。適當(dāng)?shù)厥褂帽砻婊钚詣?。其?shí)例包括非離子表面活性劑，例如具有聚氧化烯醚基的非離子表面活性劑、聚氧乙烯垸基酯(例如，聚氧乙烯硬脂酸酯)，失水山梨糖醇烷基酯(例如，失水山梨糖醇單月桂酸酯、失'氷山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇二硬脂酸酯、失水山梨糖醇一油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯或失水山梨糖醇三油酸酯)和甘油一酸酯垸基酯(例如，甘油單硬脂酸酯或甘油單油酸酯)；陰離子表面活性劑，例如垸基苯磺酸鹽(例如，十二烷基苯磺酸鈉)、垸基萘磺酸鹽(例如，丁基萘磺酸鈉、戊基萘磺酸鈉、己基萘磺酸鈉或辛基萘磺酸鈉)、烷基硫酸鹽(例如，月桂基硫酸鈉)、烷基磺酸鹽(例如，十二烷基磺酸鈉)和磺基琥珀酸酯鹽(例如，二月桂基磺基琥珀酸鈉)；以及兩性表面活性劑，例如烷基甜菜堿(例如，月桂基甜菜堿或硬脂基甜菜堿)和氨基酸。特別優(yōu)選具有聚氧化烯醚基的非離子表面活性劑。作為具有聚氧化烯醚基的非離子表面活性劑，優(yōu)選使用具有由式(I)表示的結(jié)構(gòu)的化合物。R40-O-(R41-O)pH(I)在式(I)中，R40表示可以具有取代基的含3至15個(gè)碳原子的垸基、可以具有取代基的含6至15個(gè)碳原子的芳族烴基、或可以具有取代基的含4至15個(gè)碳原子的雜芳族環(huán)基。該取代基的實(shí)例包括含1至20個(gè)碳原子的垸基；鹵原子，例如Br、C1或I;含6至15個(gè)碳原子的芳族烴基；含7至17個(gè)碳原子的芳烷基；含1至20個(gè)碳原子的烷氧基；含2至20個(gè)碳原子的烷氧基羰基；以及含2至15個(gè)碳原子的酰基。R41表示可以具有取代基的含1至100個(gè)碳原子的亞垸基。該取代基的實(shí)例包括含1至20個(gè)碳原子的垸基和含6至15個(gè)碳原子的芳族烴基。p表示l至100的整數(shù)。在式(I)的定義中，"芳族烴基"的具體實(shí)例包括苯基、甲苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基和菲基，并且"雜芳族環(huán)基"的具體實(shí)例包括呋喃基、噻吩基(thionyl)、噁唑基、咪唑基、吡喃基、吡啶基、吖啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基(benzothionyl)、苯并吡喃基、苯并噁唑基和苯并咪唑基。而且，在式(I)中的(R41-0)p部分可以包含兩或三種基團(tuán)至滿足上述定義的程度。具體而言，可以舉例說明下列組合的無規(guī)或嵌段鏈乙烯氧基和丙烯氧基的組合、乙烯氧基和異丙烯氧基的組合、乙烯氧基和丁烯氧基的組合和乙烯氧基和異丁烯氧基的組合。在本發(fā)明中，具有聚氧化烯醚基的表面活性劑單獨(dú)或以其組合的形式使用。將所述表面活性劑以1至30重量％，優(yōu)選2至20重量％的量有效地加入顯影劑中。當(dāng)所述量太小時(shí)，顯影性能可能減低。相反，當(dāng)它太大時(shí)，顯影的損害可能增加，并且得到的印刷版的印刷耐久性可能降低。由式(I)表示的具有聚氧化烯醚基的非離子表面活性劑的實(shí)例包括聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚或聚氧乙烯硬脂基醚；聚氧乙烯芳基醚，例如聚氧乙烯苯基醚或聚氧乙烯萘基醚；以及聚氧乙烯烷基芳基醚，例如聚氧乙烯甲基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚或聚氧乙烯壬基苯基醚。所述表面活性劑可以單獨(dú)或以其組合的形式使用。而且，根據(jù)活性成分，在顯影劑中使用的表面活性劑的量優(yōu)選在0.1至20重量％的范圍內(nèi)。對(duì)在根據(jù)本發(fā)明的光敏平版印刷版原版的制版中使用的顯影劑的pH沒有特別限制，并且它優(yōu)選為11.0至12.7，并且更優(yōu)選為11.5至12.5。當(dāng)pH等于或大于11.0時(shí)，圖像的形成確定地進(jìn)行，而當(dāng)它等于或小于12.7時(shí)，防止過度顯影，并且曝光區(qū)不遭到顯影所引起的損害，此外，顯影劑的電導(dǎo)率優(yōu)選為3至30mS/cm。當(dāng)電導(dǎo)率等于或大于3mS/cm時(shí)，在載體表面上的光聚合型光敏層的溶解可以確定地進(jìn)行以防止在印刷時(shí)產(chǎn)生污漬，而當(dāng)它等于或小于30mS/cm時(shí)，因?yàn)辂}濃度不太高，所以光聚合型光敏層的溶解速率沒有變得極低，從而防止在未曝光區(qū)中的殘留層的出現(xiàn)。電導(dǎo)率特別優(yōu)選在5至20mS/cm的范圍內(nèi)。在0至60°C，優(yōu)選約15至40°C的溫度下，以常規(guī)方式，例如通過將曝光的光敏平版印刷版原版浸漬在顯影劑中，并且用刷將其摩擦，進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的光敏平版印刷版原版的顯影。此外，在使用自動(dòng)顯影機(jī)進(jìn)行顯影處理的情況下，因?yàn)楦鶕?jù)處理的量顯影劑變得疲勞，所以可以通過使用顯影劑或新鮮的顯影劑恢復(fù)處理能力。如例如JP-A-54-8002、JP-A-55-115045和JP-A-59-58431中所述，使用洗滌水、含有例如表面活性劑的漂洗溶液、或含有例如阿拉伯樹膠或淀粉衍生物的油減感溶液將如此顯影處理的光敏平版印刷版原版進(jìn)行后處理。在根據(jù)本發(fā)明的光敏平版印刷版原版的后處理中，可以將這些處理組合使用。通過根據(jù)JP-A-2000-89478中所述的方法進(jìn)行后曝光處理或者進(jìn)行熱處理，例如烘焙，可以改善根據(jù)上述處理如此獲得的印刷版。將如此獲得的平版印刷版安放于膠印機(jī)上以用于印刷大量紙張。將參考下列實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是不應(yīng)該將本發(fā)明解釋成限于此。實(shí)施例1至7[載體實(shí)施例1](載體l:陽極化鋁載體)使用第8號(hào)尼龍刷和含有800目浮石的水懸浮液將0.30-mm厚的1S材料的鋁版在其表面粒化，然后使用水將其徹底洗滌。將該版在7(TC的10。/o氫氧化鈉水溶液中浸漬60秒以蝕刻，隨后使用流動(dòng)水洗滌，用20%HN03水溶液中和，然后用水洗滌。然后使用交替正弦波形的電流，在300庫侖/dm2的陽極時(shí)間電能時(shí)VA42.7V下的條件下，將該版在1%硝酸水溶液中進(jìn)行電解表面粗糙化處理。測量表面粗糙度并且發(fā)現(xiàn)它是0.45pm(按Ra)。隨后，將該版浸漬于30Q/。H2SO4水溶液中以在55X:去污2分鐘。然后，在陰極放置到?；砻娴那闆r下，將該版在33'C的20c/。H2SO4水溶液中以5A/dr^的電流陽極化50秒，以形成厚度為2.6g/r^的陽極氧化物膜。得到的版稱為載體l。使用刮棒涂布機(jī)將下面顯示的聚合物(SP1)的底涂層溶液涂布在載體l上，使其具有2mg/n^的干涂布量，隨后在8(TC干燥20秒以制備載體2。<底涂層溶液〉實(shí)施例(載體2)下面顯示的聚合物(SP1)純水甲醇0.3g60.0g939.7g聚合物(SP1)的結(jié)構(gòu)式:使用刮棒涂布機(jī)將具有下面顯示的組分的光敏組合物涂布在載體2上，隨后在90。C干燥1分鐘。在干燥后的光敏組合物的重量為1.35g/m2。作為粘合劑聚合物，使用示于表l中的PP-3。作為敏化染料，使用在上述具體實(shí)例中顯示的(D40)。作為含巰基雜環(huán)化合物，使用在上述具體實(shí)例中顯—示的(SH8)。<光聚合型光敏組合物>PLEX6661-0(由DegussaAG生產(chǎn))粘合劑聚合物PP-3敏化染料(D40)BIMD(六芳基聯(lián)咪唑，由KuroganeKaseiCo.,Ltd,生產(chǎn))s-酞菁(Fl)分散體(25n/。MEK分散體)含巰基雜環(huán)化合物(SH8)氟基非離子表面活性劑(MegafacF隱780F，由DainipponInkandChemicals,Inc.生產(chǎn))CupferronAL0.12重量份(由WakoPureChemicalIndustries,Ltd生產(chǎn))(10%磷酸三甲苯酯溶液)甲基乙基酮27.0重丙二醇單甲醚26.7重示于表2中的黃色染料或顏料(示于表2中的重1.69重量份1.87重量份0.13重量份0.46重量份1.70重量份0.34重量份0.03重量份份份份)在光聚合型光敏組合物中，使用的e-酞菁(Fl)是由下面顯示的化學(xué)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>BIMD:使用刮棒涂布機(jī)將具有下面顯示的組成的用于保護(hù)層的水溶液涂布在光敏層上，使其具有2.5g/n^的干涂布量，隨后在12(TC干燥1分鐘。因此，分別制備示于表2中的光敏平版印刷版原版。PVA105(皂化度98摩爾％，由KurarayCo.，Ltd.生產(chǎn))聚乙烯吡咯垸酮EMALEX710(非離子表面活性劑，由Nihon-EmulsionCo.，Ltd.生產(chǎn))PioninD230(由TakemotoOil&FatCo"Ltd,生產(chǎn))1.80重量份0.04重量份0.40重量份0.05重量份舉例說明的化合物。粘合劑聚合物PP3具有從左開始的10:14:76的重復(fù)單元的摩爾比和90,000的重均分子量。BIMD是由下面顯示的化學(xué)式舉例說明的化合物。s-酞菁(Fl):LuviskolV64W(由BASFAG生產(chǎn))0.06重量份具有下面顯示的結(jié)構(gòu)的含磺酸基聚合物的13%水溶液0.36重量份純水36.0重量份<formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula>(網(wǎng)點(diǎn)的不均勻性的評(píng)價(jià))將光敏平版印刷版原版切割成長700mm并且寬500mm的一片，并且裝到紫色半導(dǎo)體激光定位器Vx9600(InGaN半導(dǎo)體激光器405nm±10nm發(fā)射/輸出30mW，由FUJIFilmElectronicImaging,Ltd.生產(chǎn))中，并且在其上，使用FM網(wǎng)屏(TAFFETA20，由FujiPhotoFilmCo.，Ltd.生產(chǎn))，以90^iJ/cn^的曝光量和2，438dpi的分辨率繪制35。/。的網(wǎng)點(diǎn)。將曝光的光敏平版印刷版原版自動(dòng)傳送到連接的自動(dòng)顯影機(jī)(LP1250PLX)(配備有刷子)，并且將它在10(TC加熱10秒，用水洗滌以除去保護(hù)層，并且在28'C連續(xù)進(jìn)行20秒顯影處理。使用的顯影劑是通過用水將顯影劑DV-2(由FujiPhotoFilmCo.,Ltd.生產(chǎn))稀釋五倍制備的溶液。在漂洗槽中用水將顯影的版洗滌，并且將其傳送到涂膠槽中，所述涂膠槽容納有通過用水將膠液FP-2W(由FujiPhotoFilmCo.,Ltd.)稀釋兩倍制備的溶液。在涂膠之后，將版用熱空氣干燥并且卸下以獲得具有繪制的網(wǎng)點(diǎn)的平版印刷版。使用CC-dot以水平和垂直10cm的間隔在24個(gè)點(diǎn)測量平版印刷版的網(wǎng)點(diǎn)的面積比，并且確定最大值和最小值之間的面積差(S點(diǎn))。結(jié)果示于下表2中。(陰影區(qū)的分布的評(píng)價(jià))將光敏平版印刷版原版切割成長700mm并且寬500mm的五，，并且在五片中的每一片上每隔1%繪制八]\4網(wǎng)屏200線的95%至99%的網(wǎng)點(diǎn)的每一個(gè)，隨后使用如上所述的相同曝光機(jī)和顯影機(jī)的顯影處理。使用放大率為25的放大鏡目測平版印刷版上的網(wǎng)點(diǎn)圖像，并且確定其中網(wǎng)點(diǎn)在整個(gè)表面上清楚地再現(xiàn)的版的網(wǎng)點(diǎn)百分比的最大值。該值越大，陰影區(qū)的再現(xiàn)越好。獲得的結(jié)果示于表2中。比較例l以與實(shí)施例l中相同的方法制備平版印刷版原版，不同之處在于排除作為黃色染料的Aurin，并且以與上述相同的方法評(píng)價(jià)。獲得的結(jié)果示于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>從示于表2中的結(jié)果，可以看出通過將黃色染料或顏料加入到光敏層中，抑制了網(wǎng)點(diǎn)和陰影區(qū)的分布的不均勻性，并且抑制了泄漏光，例如閃光的影響。本申請基于2006年9月29日提交的日本專利申請JP2006-268603，該日本專利申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，如同在此全部列出一樣。盡管在上面描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案及其改進(jìn)，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解在不偏離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，可以在這些優(yōu)選的實(shí)施方案中進(jìn)行其它的變化和修改。權(quán)利要求1.一種用于用激光曝光的陰圖光聚合型光敏平版印刷版原版，其包含依次安置的親水性載體；至少一個(gè)可光聚合光敏層；和保護(hù)層，其中所述可光聚合光敏層包含敏化染料；能夠吸收波長為激光發(fā)射波長±50nm的光的染料或顏料，所述染料或顏料不同于所述敏化染料；和光聚合引發(fā)劑。2.如權(quán)利要求l所述的陰圖光聚合型光敏平版印刷版原版，其中所述激光是發(fā)射350至450nm的光的藍(lán)至紫外區(qū)的激光。3.如權(quán)利要求1或2所述的陰圖光聚合型光敏平版印刷版原版，其中所述光敏層包含在350至450nm的波長范圍內(nèi)具有吸收最大值的敏化染料；光聚合引發(fā)劑；具有烯式不飽和雙鍵的可加成聚合化合物；能夠吸收波長為激光發(fā)射波長±50nm的光的染料或顏料；和粘合劑聚合物，所述粘合劑聚合物是包含至少一個(gè)由下式(l)表示的重復(fù)單元的聚合物其中X表示氧原子、硫原子或-NH-基團(tuán)，Y表示氫原子、含1至12個(gè)碳原子的垸基、含5至12個(gè)碳原子的環(huán)狀烷基或包含含6至20個(gè)碳原子的芳族環(huán)的基團(tuán)，Z表示氧原子、硫原子或-NH-基團(tuán)，并且R,表示含1至18個(gè)碳原子的烷基、包含含5至20個(gè)碳原子的脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的烷基或包含含6至20個(gè)碳原子的芳族環(huán)的基團(tuán)。4.如權(quán)利要求3所述的陰圖光聚合型光敏平版印刷版原版，其中所述光聚合引發(fā)劑是六芳基聯(lián)咪唑化合物，并且所述光敏層還含有由下式(2)或(3)表示的含硫化合物其中R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示氫原子、取代或未取代的含1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈垸基、取代或未取代的含5至20個(gè)碳原子的環(huán)狀垸基、或芳族基團(tuán)。5.如權(quán)利要求4所述的陰圖光聚合型光敏平版印刷版原版，其中所述含硫化合物是由下式(SH1)至(SH20)中的一個(gè)表示的化合物(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>全文摘要一種使用激光曝光的陰圖光聚合型光敏平版印刷版原版，其包含依次安置的親水性載體；至少一個(gè)可光聚合光敏層；和保護(hù)層，其中所述可光聚合光敏層含有敏化染料；能夠吸收波長為激光發(fā)射波長±50nm的光的染料或顏料，所述染料或顏料不同于所述敏化染料；和光聚合引發(fā)劑。文檔編號(hào)G03F7/09GK101154045SQ20071016242公開日2008年4月2日申請日期2007年9月29日優(yōu)先權(quán)日2006年9月29日發(fā)明者河內(nèi)幾生申請人:富士膠片株式會(huì)社