專利名稱：具有包含聚合物抗靜電材料的片基的照相膠片的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般地涉及成象元件，如照相元件，靜電照相元件和熱敏成象元件，尤其涉及包含支持體、成象層和導電層的成象元件。更具體地說，本發(fā)明涉及可以在膠片擠出過程中施加的并與照相膠片支持體結合成整體的包含導電聚合物的導電層以及這種導電層在成象元件中對靜電荷產(chǎn)生提供防護的用途。
在照相膠片和象紙的制造與應用過程中，與靜電荷的形成與釋放有關的問題，已被照相工業(yè)界認識了多年。電荷在膠片或象紙表面的積聚會引起吸塵，而吸塵會產(chǎn)生物理缺陷。在涂布感光乳劑層期間或之后積聚電荷的放電會在乳劑中產(chǎn)生不規(guī)則的霧翳或“靜電斑”。靜電問題的嚴重性因新乳劑感光度的提高、涂布機速度的提高和涂布后干燥效率的提高而大大加劇。涂布過程中產(chǎn)生的電荷主要是因為高介電聚合物膠片片基在卷繞與解卷繞操作(解卷繞靜電)中、在輸送通過涂布機(輸運靜電)的過程中以及在涂布后的操作如切條與收卷過程中有起電的傾向。靜電荷也可能在成品照相膠片的使用過程中產(chǎn)生。在自動照相機中，卷狀的膠片從膠片盒中卷出卷進的卷繞過程中，特別是在濕度較低的環(huán)境中，會導致靜電荷的產(chǎn)生。同樣，高速自動化膠片的加工也會產(chǎn)生靜電荷。片狀膠片從密不透光的包裝中(如X光膠片)取出時尤其容易產(chǎn)生靜電。
一般都知道，在膠片結構中加進一層或多層導電的“抗靜電”層能有效地驅除靜電荷?？轨o電層可作為膠層涂布在膠片片基的一面或兩面，位于感光鹵化銀乳劑層之下或片基上與乳劑層相反的一面?？轨o電層也可以作為外涂層涂布在乳化劑層表面或在片基上與乳化劑層相反的一面或兩者兼而有之。對某些應用，可以將抗靜電劑加入乳劑層。或者，也可以將抗靜電劑直接加入膠片片基本身。
可以將許多種導電材料加入抗靜電層以產(chǎn)生范圍寬廣的電導率。在照相應用中，大多數(shù)傳統(tǒng)的抗靜電體系都采用離子導體。在離子導體中，電荷是靠帶電粒子通過電解質的整體擴散遷移的。含有簡單無機鹽、表面活性劑的堿金屬鹽、離子導電聚合物、含堿金屬鹽的聚合物電解質以及膠體金屬氧化物溶膠(經(jīng)金屬鹽穩(wěn)定化)的抗靜電層先前已有所述。這類離子導體的導電性一般都強烈地依賴環(huán)境的溫度與相對濕度。在低濕低溫下，離子的擴散遷移率大大減小，因而電導率大大降低。在高濕度中，抗靜電背涂層常常吸水、溶脹和軟化。在卷狀膠片中，這會造成背涂層與膠片上的感光乳劑面發(fā)生粘結。而且，所用的許多無機鹽、聚合物電解質和低分子量表面活性劑也是水溶性的并在沖洗加工過程中會被從抗靜電層瀝濾出來，從而損失抗靜電功能。
使用電子導體的抗靜電體系也已有所述。由于這種電導率主要取決電子遷移率而非離子遷移率，所以所觀察到的電子電導率與相對濕度無關，而僅略受室溫的影響。關于含有共軛聚合物、導電碳?；虬雽w無機顆粒的抗靜電層已有所述。
Trevoy(美國專利3,245,833)已提出了制備含有半導體碘化銀或碘化銅以尺寸小于0.1μm的顆粒分散在絕緣成膜粘結劑中的導電涂層的方法，涂層的表面電阻率為102-1011歐姆/方。這類涂層的電導率與相對濕度基本無關。而且，這類涂層也是相對清徹和足夠透明的，可以用來作照相膠片的抗靜電涂層。但是，如果將一種含碘化銅或碘化銀的涂層作為底層涂布在片基上感光乳劑的同一面，則Trevoy發(fā)現(xiàn)(美國專利3,428,451)，必須在導電層表面涂布一層不滲水的電介質阻隔層以防止沖洗加工期間半導體鹽遷移進鹵化銀乳劑層。如果沒有這個阻隔層，則半導體鹽會與鹵化銀層發(fā)生有害的相互作用而產(chǎn)生霧翳并損失乳劑感光性。同時，如果沒有這個阻隔層，半導體鹽會溶于顯影溶液，從而損失抗靜電功能。
Nakagiri和Inayama(美國專利4,078,935)已公開了另一種適用于照相應用中抗靜電層的半導體材料。通過讓已蒸汽沉積在膠片片基上的金屬薄膜發(fā)生氧化而形成透明、無粘結劑的半導體金屬氧化物薄膜。適用的過渡金屬包括鈦、鋯、釩和鈮。業(yè)已揭示出，這類金屬氧化物薄膜的微觀結構是非均勻且不連續(xù)的，具有一種差不多是微粒性質的“島”結構。這種半導體金屬氧化物薄膜的表面電阻率與相對濕度無關，據(jù)報道，其范圍為105～109歐姆/方。但是，這類金屬氧化物薄膜不適合于照相應用，因為制備這類薄膜所采用的整個工藝復雜而成本高，這類薄膜的耐磨耗性低以及這類薄膜與片基的粘結性差。
Guestaux(美國專利4,203,769)已公開了一種加入了一種“無定形”半導體金屬氧化物的高效抗靜電層。這種抗靜電層的制備方法是將一種含五氧化釩的膠體凝膠的水溶液涂布到膠片片基上。所述膠體五氧化釩凝膠一般由相互纏結的、50-100寬、約10厚和1,000-10,000長的高的長厚比的平面條帶組成。當將這種凝膠涂布到膠片片基上時，這些條帶就在垂直于表面的方向上平面堆砌。這就使五氧化釩凝膠薄膜具有了電導率(約1Ω-1cm-1)，其值一般比從相似厚度的含結晶五氧化釩顆粒的薄膜中所觀察到的高出約3個數(shù)量級。此外，以很低的五氧化釩覆蓋率就能獲得低表面電阻率。由此導致低的光學吸收和散射損耗。另外，這種薄膜與適當制備的膠片片基粘結很好。但是，五氧化釩能溶于高pH值溶液中，為了能經(jīng)得住沖洗加工，必須在其表面涂布一層不可滲透的疏水阻隔層。當該阻隔層與半導體底層一起使用時，必須在阻隔層上涂布一層親水層來提高它與其上的乳劑層的粘結性。(見授予Anderson等人的美國專利5,006,451)。
業(yè)已采用以聚合物粘結劑分散的結晶金屬氧化物的導電細粒來制備多種成象應用中的光學透明且對濕度不敏感的抗靜電層。在如美國專利4,275,13；4,394,441；4,416,963；4,418,141；4,431,764；4,495,276；4,571,361；4,999,276和5,122,445等專利中，已宣稱有許多不同的金屬氧化物，如ZnO,TiO2,ZrO2,SnO2,Al2O3,In2O3,SiO2,MgO,BaO,MoO3及V2O5等都能用來作照相元件中的抗靜電劑或靜電照相元件中的導電劑。但是，這些氧化物中有不少在所要求的環(huán)境中不能提供合格的性能特性。優(yōu)選的金屬氧化物是摻銻氧化錫、摻鋁氧化鋅和摻鈮氧化鈦。對于含有所述優(yōu)選金屬氧化物的抗靜電層，所報道的表面電阻率范圍為106-109歐姆/方。為獲得高電導率，必須在抗靜電層中包括較大量(0.05-10g/m2)的金屬氧化物。這會降低厚抗靜電層的光學透明度。由于優(yōu)選金屬氧化物的折射率高(＞2.0)，所以要求金屬氧化物必須以超細粒(＜0.1μm)的形式被分散才能盡量減少由抗靜電層引起的光散射(光霧)。
在1992年2月24日出版的日本專利公開4/55492中描述了包含分散在水溶性聚合物或溶劑可溶性樹脂這類粘結劑中的電子導電陶瓷顆粒如TiN,NbB2,TiC,LaB6或MoB顆粒的抗靜電層。
業(yè)已采用包含涂布在非導電鈦酸鉀晶須上的摻銻氧化錫的纖維狀導電粉末來制備照相和靜電照相應用中的導電層。這類材料公開在，例如，美國專利4,845,369和5,116,666中。據(jù)報道，與其它導電細粒相比，包含分散在粘結劑中的導電晶須的薄層，由于晶須的長徑比較高，在較低體積濃度時就具有更好的電導率。但是，因減少體積百分數(shù)要求而帶來的好處卻被下述事實對消了這類材料尺寸較大，例如，長度達10～20μm，而這樣的大尺寸會提高光散射程度，使涂層發(fā)霧。
為達到有效的抗靜電性而在電子導電涂層中采用高體積濃度的導電細粒，會因散射損耗而引起透明度下降并形成容易開裂且與基材粘結不良的脆性層。因此，要獲得非脆性的、粘結良好、透明度高且與濕度無關、抗靜電性能經(jīng)受得住沖洗加工的無色電子導電涂層顯然是特別困難的。
由于嚴格的光學要求，在鹵化銀照相膠片中特別需要有抗靜電層。其它類型的成象元件如照相紙和熱敏成象元件也常常需要采用一層抗靜電層，但是，一般地說，對這類成象元件的要求較不嚴格。
應用于成象元件特別優(yōu)越且能有效地滿足鹵化銀照相元件嚴格光學要求的導電層的一個具體實例，是包含一種電子導電金屬銻酸鹽細粒在成膜粘結劑中的分散體薄層，如1994年11月29日發(fā)表的Christian等人的美國專利5,368,995所述。為用于成象元件，優(yōu)選電子導電金屬銻酸鹽的平均顆粒尺寸小于約1μm，更優(yōu)選小于約0.5μm。為用于高透明度很重要的成象元件，優(yōu)選采用一種電子導電金屬銻酸鹽的膠體顆粒，其平均尺寸一般為0.01～0.05μm。這種優(yōu)選的金屬銻酸鹽具有金紅石或與金紅石有關的晶體結構，且可以如下的通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)表示M+2Sb+52O6，其中，M+2=Zn+2,Ni+2,Mg+2,Fe+2,Cu+2,Mn+2,Co+2(Ⅰ)M+3Sb+5O4，其中，M+3=In+3,Al+3,Sc+3,Cr+3,Fe+3,Ga+3(Ⅱ)也常常為其它目的而不是為提供抗靜電保護而在成象元件中采用導電層。因此，例如，在靜電成象中，采用包含支持體、起電極作用的導電層和起成象層作用的光導層的成象元件是大家所熟知的。在照相鹵化銀成象元件中用作抗靜電劑的導電劑也常?？捎脕碜黛o電照相成象元件中的電極層。
如上所示，關于成象元件中導電層的先有技術范圍很廣，而且已提出了許多可用作導電劑的材料。不過，目前在本領域內仍非常需要具有下述特點的改進導電層它們適用于許多種成象元件，能以合理的成本制造，耐受濕度變化、耐久且耐磨，在低覆蓋率時有效，可適用于透明成象元件，沒有不利的感光或照相效應以及基本上不溶于成象元件常會接觸到的溶液，例如，用來沖洗加工鹵化銀照相膠片的含水堿性顯影液。
本文上述類型的許多成象元件都包括一層或多層含明膠層。因此，導電層一般都與含明膠層發(fā)生粘結接觸。這種結構的照相元件的實例包括其中導電層是在明膠鹵化銀乳劑層或含明膠防卷層以下的底層的照相元件、其中導電層是覆蓋在明膠鹵化銀乳劑層之上的覆蓋層的照相元件、以及其中導電層是覆蓋在支持體上與鹵化銀乳劑層相反一側的含明膠防卷層之上的最外層的照相元件。
要在包含高濃度含導電金屬顆粒的導電層和與之粘著接觸的含明膠層之間獲得足夠強的粘結力是特別困難的。造成粘結性問題的一個主要因素，是導電層中含導電金屬的顆粒與粘結劑的體積比通常必須相當高才能獲得所要求的高電導率。例如，含導電金屬的顆粒一般構成導電層體積百分數(shù)的20～80或更高。由于導電層中存在的粘結劑量太少，就出現(xiàn)了和與之粘著接觸的含明膠層粘結不良的嚴重問題。Lelental等人的美國專利5,508,135解決了這個問題，方法是在導電層中加入一種特定的聚電解質。
本發(fā)明目的是提供一種改進的導電層，其電導率高，透明度高且是照相支持體的整體部分。
目前需要作為照相支持體的整體部分且不需要在支持體制造過程中或制造后的另外涂布步驟以施加所述抗靜電層的抗靜電透明層。
本發(fā)明的目的是為包含至少一層鹵化銀層的成象元件提供抗靜電保護。本發(fā)明的這類目的和其它目的是通過照相膠片成象元件而實現(xiàn)的，該元件包含至少一層鹵化銀層和一種包含至少一層包含聚合物抗靜電材料的擠出層的片基材料。
本發(fā)明提供一種帶整體抗靜電透明層的照相支持體，這樣就不需要在片基制造過程中或制造后再用另一個單獨的涂布步驟來施加抗靜電層。
本發(fā)明具有優(yōu)于本領域內先有技術的許多優(yōu)點。本發(fā)明提供具有良好抗靜電性且不需要用單獨的步驟涂布抗靜電層的照相材料。而且，本發(fā)明的成象元件在成象層的沖洗加工與處理過程中極少可能降低它們的抗靜電性能。本發(fā)明的具有整體抗靜電層的成象元件不需用單獨的步驟來涂布所述的抗靜電材料，所述單獨的步驟會因需要除去溶劑而增加制造成本。由于本發(fā)明的成象材料不是后涂布抗靜電材料的，所以不象先有技術工藝那樣需要一個干燥步驟。由于在成象元件形成中減少了原本需要的涂布與干燥步驟，成本上因而具有優(yōu)點。這些優(yōu)點與其它優(yōu)點可從以下的詳述清楚地看出。
本發(fā)明優(yōu)選采用共擠出法施加抗靜電層，這樣就不需要再以單獨的步驟來涂布支持體并降低了制造工藝成本。如此施加的抗靜電層是透明的，且能經(jīng)受得住照相沖洗加工。所述聚合物層是在支持體制造步驟中用共擠出法與支持體層一起整體形成的。
具體應用于本發(fā)明的聚合物是在類似于生產(chǎn)聚酯底片片基時所用的條件下可熔體加工的，同時又是半導體并能對照相元件提供抗靜電保護的那些聚合物。將這種聚合物與片基聚合物一起通過一個專用口模共擠出并按需要經(jīng)雙軸拉伸和熱定形，正如在制造用于各種成象元件的聚酯底片片基時所做的一樣。所述半導體聚合物也要與聚酯片基層牢固粘結并在照相沖洗加工后仍然牢固粘結在一起。
本領域已知有一些材料能進行熔體加工同時保持它們的抗靜電活性與全面物理性能。這些材料是各種含有高濃度聚醚嵌段的聚合物。沿聚醚鏈的離子導電使這類聚合物產(chǎn)生固有耗散，可產(chǎn)生108-1013歐姆/方的表面電阻率。這種離子導體的實例有聚醚-嵌段-共聚酰胺(例如，如美國專利4,115,475；4,195,015；4,331,786；4,839,441；4,864,014；4,230,838；4,332,920和5,840,807所公開)、聚醚酯酰胺(例如，如美國專利5,604,284；5,652,326；5,886,098所公開)和含聚亞烷基二醇部分的熱塑性聚氨酯(例如，如美國專利5,159,053和5,863,466所公開)。業(yè)已證明，這類固有耗散聚合物(IDP)在其純凈形式或在與其它熱塑性材料的共混物中，熱穩(wěn)定性相當好且容易在熔融態(tài)進行加工。大多數(shù)已知的固有導電的聚合物(ICP)，如聚苯胺，聚吡咯和聚噻吩的熱穩(wěn)定性通常不足以用于本發(fā)明。但是，如果這些ICP經(jīng)熱穩(wěn)定化處理并在高溫下進行熔體加工后仍能保持其導電性的話，那么它們也能用于本發(fā)明。
在本發(fā)明中，我們提出采用各種含聚亞烷基二醇鏈的IDP作為包含聚酯片基的照相膠片中的抗靜電層。由于它們具有優(yōu)良的熔體加工性，這類薄層可以通過共擠出法在底片成形工藝的擠出步驟中直接形成，因此就不必象迄今的工藝那樣需要涂布和干燥一層溶劑基抗靜電層了。與此相反，采用分散在一種聚合物基體中的無機導電填料的共擠出以形成一層可擠出的導電層是行不通的，因為在為達到高電導率所需的高體積分數(shù)(一般＞50％)時，這種分散體系的熔體粘度可能比片基聚酯樹脂的高得多。一般地說，熔體粘度差別很大的相鄰層的共擠出是不可行的，特別是在高生產(chǎn)率時。
具有整體雙層或多層結構的聚合物膜的成形一般都采用共擠出法來實現(xiàn)。所謂“整體的”，我們是指若干層同時形成并彼此永久地牢固粘結在一起?？梢圆捎靡阎墓矓D流延聚合物片材的技術中的任何一項技術。這類成型技術是本領域內所熟知的。典型的共擠出技術在W.J.Schrenk和T.Alfrey,Jr.所著，Academic出版社1978年出版的《共擠出多層聚合物薄膜與片材》(“Coextruded MultilayerPolymer Films and Sheets”)中第129-165頁，即第15章，“聚合物共混物”中以及《Rapra綜述報告》第6卷1992年第2期中D.Djorjevic所著的《共擠出》(“Coextrusion”)中已有所述。很重要的一點是，所述的多層或雙層流延片材應在至少一個方向上先后經(jīng)拉伸而取向。單軸或雙軸取向片材或薄膜的方法是本領域內所熟知的?；旧?，這類方法包括在片材或薄膜流延到冷卻輥上后要在至少加工方向或縱向上拉伸到原尺寸的約1.5-4.5倍。這類片材料或薄膜也可以用本領域熟知的設備與方法在橫向或垂直于加工方向上拉伸，一般拉到其原尺寸的1.5-4.5倍。為了使聚合物層充分取向并使厚度均勻性和機械性能達到所要求的水平，拉伸到這樣的比例是必要的。這類設備與方法是本領域內熟知的并在例如美國專利3,903,234中已有所述。拉伸薄膜一般在橫向拉伸后要經(jīng)受一個熱定形步驟，目的是提高尺寸穩(wěn)定性和機械性能。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案包含將聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其共聚物作為片基層以及一種特定的IDP以其純凈形式或與PET或另一種聚酯的共混物作為導電的抗靜電層。優(yōu)選將抗靜電層置于片基層上與鹵化銀乳劑層相反的一面，其厚度可以在0.1-10μm范圍內變化?？轨o電層中IDP的濃度必須超過某個臨界值才能保證該層的電導率維持在所需的水平上。導電層中IDP/聚酯共混物可含有少量的增容劑，即一種用來提高導電聚合物在基體中的分散均勻性與分散質量的分散助劑。一般地說，將IDP與PET或其它聚酯進行共混會有助于降低成本、提高導電層與PET片基層間的粘結力并提高抗靜電層的可加工性與機械性能。
以下的實施例說明本發(fā)明的實踐。它們無意窮盡本發(fā)明所有可能的變化。除非另有說明，份數(shù)與百分數(shù)均以重量論。
在本文下述實施例中所用的IDP配方包括下列商品材料IDP樣品 供應廠 導電聚合物Pebax 1074 Elf Atochem聚醚-嵌段-共聚酰胺Pebax 1657 Elf Atochem聚醚-嵌段-共聚酰胺Stat-Rite M690 B.F.Goodrich 嵌段聚醚-氨酯Stat-Rite E1140 B.F.Goodrich 嵌段聚醚-氨酯Pelestat NC6321 Sanyo Chemical 聚醚酯酰胺在本發(fā)明的實施例中，我們采用PET和PETG(一種完全無定形的聚酯樹脂)作片基層，并在抗靜電層中也用PETG來與IDP共混。所述PET的特性粘度為0.70dl/g以及PETG樹脂的特性粘度為0.75dl/g。
在制備樣品時，所有樹脂都在65℃干燥24小時，并用兩臺塑煉螺桿擠出機將它們喂進一個復式共擠出口模，以便形成一股雙層熔體流，然后在熔體流從口模中擠出后，在冷卻輥上迅速淬火。通過調節(jié)擠出機通過量，有可能調節(jié)流延片材中抗靜電層與片基層的厚度比。在本文以下的實施例中，這類流延片材稱做擠出型片材，其中，導電的抗靜電層與片基層的厚度比維持在約1∶10。在有些情況下，將這種流延片材在110℃的溫度下沿縱向拉伸3.3倍，然后在110℃的溫度下沿橫向拉伸3.3倍。在本文下面的實施例中，后一類樣品叫做拉伸型片材，其中，最終的膠片厚度被調節(jié)到約100μm，但抗靜電層與基層的厚度比仍保持在約1∶10。在共擠出膠片內的幾層是完全整體化并牢固地粘結在一起的。
為進行電阻率試驗，樣品在試驗前要在50％相對濕度(除非另有說明)和72°F的條件下預處理至少24小時。表面電阻率(SER)用一臺Keithly 616型數(shù)字靜電計，以一個雙點直流探頭，按照類似于美國專利2,801,191所述的方法進行測定。為得到理想的性能，抗靜電層的SER值應小于13log歐姆/方。
表1中列出的膠片樣品1-11是按照本發(fā)明制備的。各種膠片樣品的結構與組成示于表1，相應的SER值示于表2?？梢钥吹剑邪凑毡景l(fā)明制備的樣品在相對濕度為50％時都有一個遠小于13log歐姆/方的SER值，因此對照相膠片元件的抗靜電保護是理想的。同時也可以清楚地看到，所述樣品的SER值與相對濕度無明顯關系。在5-50％的相對濕度范圍內，發(fā)現(xiàn)SER值的波動＜±1log歐姆/方。說明了本發(fā)明在將表面電導率賦予以聚酯支持體為基礎的照相膠片，從而在相當寬的相對濕度范圍內對所述膠片提供抗靜電保護作用的應用。同時也要指出，表1中列舉的所有用來說明本發(fā)明的膠片都是清徹透明的。
表1
表權利要求
1．一種照相膠片成象元件，它包含至少一層施加在膠片支持體上的鹵化銀層，其中所述支持體包含至少一層包含聚合物抗靜電材料的擠出層，所述擠出層與所述支持體中至少一層其它的層是整體的。
2．權利要求1的成象元件，其中，所述的至少一層擠出層還包含用于所述聚合物抗靜電材料的聚合物基體材料。
3．權利要求1或2的成象元件，其中，所述聚合物抗靜電材料包含至少一種選自下列的材料聚醚酯酰胺、聚醚嵌段共聚酰胺和嵌段聚醚氨酯。
4．權利要求1-3中任何一項的成象元件，其中，所述膠片支持體包含選自下列的聚合物片基層聚酯類、聚碳酸酯類、聚苯乙烯類、丙烯酸類聚合物和聚酰胺類。
5．權利要求1或2的成象元件，它還包含有助于所述聚合物抗靜電材料分散在所述基體聚合物中的增容劑。
6．權利要求5的成象元件，其中，所述增容劑包含獨立地為與基體聚合物和抗靜電聚合物可混溶的聚合物。
7．權利要求2-6中任何一項的成象元件，其中，所述基體聚合物包含聚酯。
8．權利要求1-7任何一項的成象元件，其中，所述片基材料包含取向聚合物膜。
9．權利要求1-8中任何一項的成象元件，其中，所述抗靜電層是半透明或透明的。
10．權利要求1-9中任何一項的成象元件，其中，所述抗靜電層是聚苯胺或其它固有導電聚合物，這種聚合物在熔體狀態(tài)可進行加工而不損失其導電性。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種照相膠片成象材料,它包含至少一層鹵化銀層和一種基材,基材包含至少一層擠出層,擠出層包含一種聚合物抗靜電材料。
文檔編號G03C1/795GK1301986SQ0013752
公開日2001年7月4日 申請日期2000年12月27日 優(yōu)先權日1999年12月27日
發(fā)明者J·格雷納, D·馬朱姆達, T·M·拉尼 申請人:伊斯曼柯達公司