專利名稱：具有擠出抗靜電層的反射正片材料的制作方法
概括地說，本發(fā)明涉及成象元件，例如照相、靜電照相和熱成象材料，特別涉及在反射照相介質(zhì)中使用的成象元件，該元件包括支持體、成象層和導(dǎo)電層。更具體地說，本發(fā)明涉及包含導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電層，所述聚合物能夠在薄膜擠出期間施加，并與反射照相支持體成為一個(gè)整體，還涉及這種導(dǎo)電層在成象元件中的為防止產(chǎn)生靜電荷應(yīng)用。
在眾所周知，在照相領(lǐng)域中存在著控制靜電荷的問題。在膠片或相紙表面上聚集電荷會(huì)引起吸灰，這能夠產(chǎn)生物理方面的缺點(diǎn)。在涂布敏化乳液層期間或之后，所聚集的電荷在乳液中放電會(huì)產(chǎn)生無規(guī)則的灰霧圖像或“靜電痕跡”(static marks＂)。新乳液感光度增加、涂布機(jī)器速度增加。涂后干燥效率增加，都會(huì)使靜電問題惡化。在卷繞和退繞操作期間、在輸送經(jīng)過涂布機(jī)期間、和在諸如縱切和繞軸等洗印操作期間，可以使在涂布期間產(chǎn)生的電荷聚集。
一般說，已知通過將一層或多層導(dǎo)電“抗靜電”層引入到支持體結(jié)構(gòu)中，能夠有效地消散靜電荷。能夠?qū)⒖轨o電層涂布到支持體的一側(cè)或兩側(cè)，作為膠層，或者在感光鹵化銀乳液層的底下，或者在其對側(cè)上。或者抗靜電層能夠涂布到乳液層上、或者支持體上與乳液層相對的一側(cè)上，或兩者之上，作為外層。對于某些應(yīng)用，能將抗靜電劑混合到乳液層中。換種方式，能將抗靜電劑直接混合到支持體本身中。
能夠?qū)⒏鞣N導(dǎo)電材料混入抗靜電層產(chǎn)生大范圍的導(dǎo)電率。這些導(dǎo)電材料能分成兩大類(ⅰ)離子導(dǎo)體和(ⅱ)電子導(dǎo)體。在離子導(dǎo)體中，電荷通過帶電屬種的大量擴(kuò)散經(jīng)過電介質(zhì)進(jìn)行傳輸。這種情況下，抗靜電層的電阻率取決于溫度和濕度。在以前的專利文獻(xiàn)中所述的含有簡單的無機(jī)鹽、表面活性劑堿金屬鹽、離子導(dǎo)電聚合物、含有堿金屬鹽的聚合物電解質(zhì)、和膠體金屬氧化物溶膠(由金屬鹽來穩(wěn)定的)的抗靜電層屬于這一類。然而，所使用的許多無機(jī)鹽、聚合物電解質(zhì)和低分子量表面活性劑是水溶性的，在加工期間會(huì)自抗靜電層浸提出，引起抗靜電功能下降。用電子導(dǎo)體的抗靜電層的導(dǎo)電率取決于電子迂移率而不是離子迂移率，不取決于濕度。以前曾敘述過含有共軛聚合物、半導(dǎo)體金屬鹵化物鹽、半導(dǎo)體金屬氧化物粒子等的抗靜電層。然而，這些抗靜電層一般含有大體積百分比的電子導(dǎo)電材料，該材料通常是昂貴的，并使抗靜電層具有不良的物理性能如著色、脆性增加和粘合性差。
除了抗靜電性能之外，還會(huì)需要輔助層在照相材料中，以便滿足取決于用途的其它指標(biāo)。例如，對于涂布樹脂的相紙，如果存在抗靜電層作為外襯層，它應(yīng)當(dāng)能夠接收通常由點(diǎn)陣打印機(jī)給與的印跡(如條形碼或其它包含有用信息的標(biāo)記)，在相紙加工時(shí)還應(yīng)能保留這些印跡或標(biāo)記。對于相紙，沒有聚合物粘合劑的大多數(shù)以膠體氧化硅為基礎(chǔ)的抗靜電襯層，均呈現(xiàn)低劣的后加工背襯標(biāo)記保留性能。
一般說，抗靜電涂層對涂布樹脂的相紙支持體的粘合性差，是在制造、感光和照相洗印加工中出現(xiàn)的許多問題的主要原因。抗靜電層的粘合性或粘著性差能夠引起不可接受的粉塵和印跡模糊(track-off)。由粉塵、表面剝落或其它原因引起的抗靜電層不連續(xù)，會(huì)呈現(xiàn)差的導(dǎo)電性，并且不能提供必要的防靜電性。也能使硬脂酸鈣自相紙支持體浸出進(jìn)入加工槽，產(chǎn)生硬脂酸鹽淤渣聚集?？轨o電襯層在加工溶液中發(fā)生剝落，能夠形成軟瀝青狀物，即使極少量，它也能再沉積在干燥輥上成為污點(diǎn)，最后傳輸?shù)较嗉埖某上髤^(qū)，而產(chǎn)生不可接收的疵點(diǎn)。
雖然現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)有多個(gè)專利公開了不同的相紙抗靜電襯層(例如美國專利3,671,248、4,547,445、5,045,394、5,156,707、5,221,555、5,232,824、5,244,728、5,318,886、5,360,707、5,405,907和5,466,536)，但是所有這些發(fā)明均沒有針對上述問題?，F(xiàn)在技術(shù)絕大多數(shù)涉及以水基或有機(jī)溶劑基涂料組合物進(jìn)行抗靜電層的涂布。然而，這種技術(shù)，由效率所決定的，必須，特別是在較快的干燥條件下，有效地除去不是無價(jià)值的溶劑。不適當(dāng)?shù)母稍锊豢杀苊獾貢?huì)產(chǎn)生涂層疵點(diǎn)，從而產(chǎn)生廢品或低劣的性能。
需要一種作為照相支持體組成部分的抗靜電層，而不需要在形成支持體之后涂布抗靜電層的附加步驟。
本發(fā)明的一個(gè)目的是為反射照相成象元件提供改善的抗靜電防護(hù)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是以較低成本的制造方法施加抗靜電層。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供透明的或半透明的抗靜電層，并且該層能夠經(jīng)受照相沖洗加工處理。
本發(fā)明的這些目的和其它目的，通過如下反射照像成象元件實(shí)現(xiàn)，該成象元件包含至少一層鹵化銀層和包含至少一層含抗靜電材料的擠出層的支持體，所述抗靜電層是在支持體制造步驟中通過(共)擠出方法與聚合物片材一起整體地形成的。
本發(fā)明提供了具有整體抗靜電層的照相支持體，而不需要在基底形成之后的另外的抗靜電涂布步驟。
本發(fā)明具有許多優(yōu)于本領(lǐng)域現(xiàn)有實(shí)踐的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明提供了具有良好抗靜電性能的照相材料，而不需要涂布抗靜電層的單獨(dú)步驟。另外，本發(fā)明成像元件，在沖洗加工和處理成象層期間，大大減少了可能的抗靜電材料的流失。具有整體抗靜電層的本發(fā)明的成像元件不需要涂布抗靜電材料的單獨(dú)步驟，這種步驟總需要除去溶劑，因此使制造成本增加。因?yàn)楸景l(fā)明成象材料不用進(jìn)行后涂布抗靜電材料，所以不需要在現(xiàn)有技術(shù)方法中需要的干燥步驟。因?yàn)樵诔上裨纬芍胁恍枰坎己透稍锊襟E，所以在成本方面有優(yōu)越之處。自下文詳述中顯而易見這些和其它優(yōu)點(diǎn)。
在本領(lǐng)域中已知幾種能夠進(jìn)行熔融加工同時(shí)保留其抗靜電性能和所有物理性能的材料。這些材料包括含有高含量聚醚嵌段的各種聚合物。沿著聚醚鏈的離子導(dǎo)電性使這些聚合物本質(zhì)上有耗散作用，從而產(chǎn)生的表面電阻率為108～1013ohm/square。這類離子導(dǎo)體的例子是聚醚嵌段共聚酰胺如美國專利No 4,361,680、4,332,920和4,331,786所公開的，聚醚酯酰胺如美國專利No 5,604,284、5,652,326和5,886,098所公開的，和含有聚亞烷基二醇部分的熱塑性聚氨酯(如美國專利No5,159,053和No 5,863,466所公開的)。這些固有耗散作用的聚合物(IDPs)已證明具有相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性，并且均易于以其純的形式或者以與其它熱塑性材料的共混物形式在熔融狀態(tài)進(jìn)行加工。另外，適于熔體加工的、諸如取代或未取代的聚苯胺(如美國專利No 5,232,631、5,246,627和5,624,605所公開的)等導(dǎo)電聚合物也能用于本發(fā)明，條件是這些層的量和厚度不使支持體具有不良色澤。為簡化起見，下文將這些導(dǎo)電聚合物也稱為IDPs?？梢钥闯?，上述聚合物導(dǎo)體在按照本發(fā)明混入時(shí)，能夠在大的相對濕度(RH)范圍內(nèi)，提供抗靜電防護(hù)性能，如下述實(shí)例所說明的。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用各種含聚亞烷基二醇鏈的IDPs作抗靜電層，其原因在于因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)良的熔融加工性，這些層能夠在膠片成形過程中的(共)擠出步驟中直接形成，這樣消除了迄今一直實(shí)施的涂布和干燥溶劑基抗靜電層的需要。相反，將分散在聚合物基質(zhì)中的無機(jī)導(dǎo)電填料共擠出形成可擠出的導(dǎo)電層，這種方法是不能實(shí)施的，因?yàn)闉檫_(dá)到高導(dǎo)電率，需要高體積百分?jǐn)?shù)(一般＞30～60％)填料，這種分散體的熔體粘度可能顯著高于基質(zhì)聚合物的熔體粘度。一般說，熔體粘度變化大的鄰近層進(jìn)行共擠出是不可行的，特別是在生產(chǎn)量高的情況下更是不可行的。
各種IDPs能夠以純物質(zhì)或者以結(jié)合的形式進(jìn)行共擠出。在抗靜電層中IDPs的含量必須超出某臨界含量，以保證該層電阻率保持在所要求的數(shù)值，為13log ohms/square以下。如果以結(jié)合物(alloys)的形式使用，抗靜電層可以含有少量相容劑或分散助劑，以便改善導(dǎo)電聚合物在基質(zhì)中的分散均勻性和分散質(zhì)量。適用于結(jié)合的聚合物選自可熔融加工的聚合物如聚烯烴類、聚酯類、丙烯酸類、苯乙烯類、聚氨酯類、聚碳酸酯類、聚酰亞胺類，以及其組合。對于應(yīng)用于反射照相成象元件，所優(yōu)選的結(jié)合聚合物包括聚烯烴類、聚酯類、和聚氨酯類，最優(yōu)選的是聚烯烴類。適用于本發(fā)明的結(jié)合聚烯烴類包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、和其混合物。也可使用包括丙烯和烯類在內(nèi)的聚烯烴的共聚物，例如所述烯類包括乙烯、丁烯和辛烯。一般說，IDP與其它聚合物結(jié)合有助于降低抗靜電層的成本，改善其粘合性、可加工性和機(jī)械性能。
在進(jìn)行共擠出時(shí)，抗靜電層能夠在選自可熔融加工的聚合物如聚烯烴類、聚酯類、丙烯酸類、苯乙烯類、聚氨酯類、聚碳酸酯類、聚酰亞胺類及其組合的聚合物載體層之上形成。對于應(yīng)用于反射照相成象元件，所選擇的聚合物基底層能夠包括聚烯烴類、聚酯類、和聚氨酯類，最優(yōu)選的是聚烯烴類。適宜作本發(fā)明基底層的聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、和其混合物。也可使用包括丙烯和烯類共聚物在內(nèi)的聚烯烴共聚物，所述烯類包括己烯、丁烯和辛烯。能夠使用任何已知共擠出流延(cast)聚合物片材工藝，形成本發(fā)明整體多層聚合物片材，一般共擠出工藝敘述在W.J.Schrenk和T.A1frey,Jr。編“共擠出多層聚合物薄膜和片材”(Coextruded Multilayer PolymerFilms and Sheets)第15章，聚合物共混物，第129～165頁，1978,Academic Press；和D.Djorjevic“共擠出”(Coextrusion)第6卷，第2期，1992,Rapra Review Reports。
除了抗靜電層和載體層之外，本發(fā)明聚合物支持體可以包含任何數(shù)目的附加層以達(dá)到不同目的，例如促進(jìn)粘合、耐磨性、防光暈作用、卷曲控制、防濕層、輸送性、印跡保留性等。
本發(fā)明的聚合物片材的任何層可以含有，以適宜組合形式，各種無機(jī)和有機(jī)添加劑，例如，白色顏料如氧化鈦、氧化鋅、滑石、碳酸鈣等，消光珠粒，增塑劑，相容劑，分散劑，如脂肪酰胺如硬脂酰胺等，硬化劑、季鹽，脂肪酸金屬鹽如硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等，顏料和染料，如群青蘭、鈷紫等，抗氧劑，熒光增白劑，紫外線吸收劑。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，包含上述抗靜電層的這類聚合物片材，在一般的樹脂涂布操作中，直接擠出到反射照相基底上，如紙或合成紙上，該紙經(jīng)過或者未經(jīng)過任何表面改性。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，這種聚合物薄膜，在流延到冷硬軋輥之后，優(yōu)選經(jīng)拉伸取向，隨后層壓到反射照相基底上，如紙或合成紙上，該紙經(jīng)或未經(jīng)任何表面改性。本發(fā)明的后一種實(shí)施方法特別適用于包含雙軸取向微空隙聚烯烴層的相紙上，見述于如美國專利No 5,853,965、5,866,282、和5,874,205中。在本領(lǐng)域中眾所周知單軸或雙軸取向片材或薄膜的方法。基本上，這類方法包括至少在機(jī)器方向或縱向拉伸片材或薄膜為原尺寸的約1.5～7倍。這類片材或薄膜也可以在橫向或垂直機(jī)器方向，用本領(lǐng)域熟知的設(shè)備或方法拉伸為原尺寸的1.5～7倍。必須進(jìn)行拉伸至這種比例的拉伸，以便使聚合物層充分取向，從而達(dá)到所要求的厚度均勻性和機(jī)械性能。這類設(shè)備和方法在本領(lǐng)域中眾所周知，敘述在，例如，美國專利No 3,903,234。拉伸薄膜在經(jīng)橫向拉伸之后，一般經(jīng)熱定形步驟，以便改善尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械性能。聚合物片材的層壓，包括將抗靜電層層壓到反射照相支持體上，能夠采用本領(lǐng)域已知的任何適宜方法來實(shí)現(xiàn)。
包含本發(fā)明抗靜電層的聚合物片材能夠結(jié)合在任何反射照相成象支持體上，例如，該支持體包含紙和合成紙，經(jīng)樹脂涂布或未涂布的。其粘合聚合物片材的表面，可以用本領(lǐng)域任何已知方法進(jìn)行處理，例如酸蝕，火焰處理、電暈放電處理、輝光放電處理等，以便改善粘合性。優(yōu)選，將包含本發(fā)明抗靜電層的聚合物片材在成像支持體上與照相乳劑層相對的一側(cè)上形成。成象支持體可以包含普通天然漿粕紙和/或合成紙，后者是自合成樹脂薄膜制的仿造紙。但是，優(yōu)選主要由木漿組成的天然漿粕紙，例如軟木漿、硬木漿、和軟木和硬木的混合漿粕。天然漿粕可以包含，以任選組合的形式，各種高分子量化合物和添加劑，例如干強(qiáng)度增強(qiáng)劑、涂膠助劑、濕強(qiáng)度增加劑、穩(wěn)定劑、顏料、染料、熒光增加劑、膠乳、無機(jī)電解質(zhì)、PH調(diào)節(jié)劑等。
作為共擠出層，本發(fā)明抗靜電層的厚度能夠薄至0.1μm，但是優(yōu)選0.1～10μm。本發(fā)明聚合物片材的總厚度能夠?yàn)?～500μm，然而優(yōu)選10～250μm。
如下實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施。并不想以這些實(shí)例窮盡本發(fā)明的所有可能變化。除非另有說明，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
樣品制備本發(fā)明實(shí)例所用IDPs包括下列市售材料
在本發(fā)明實(shí)例中與IDPs一起使用的結(jié)合聚合物包括聚烯烴，如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。在本發(fā)明實(shí)例中與抗靜電層共擠出的載體聚合物包括聚烯烴，如PE和PP。在這些實(shí)例中所用的PE和PP的熔體流動(dòng)指數(shù)為30.0g/10min。
在制備樣品時(shí)，使樹脂在65℃下干燥，通過兩個(gè)塑煉螺桿擠出機(jī)送入共擠出模頭集料管，得到兩層熔融料流，從模頭流出之后在冷硬軋輥上快速淬火。通過調(diào)節(jié)擠出機(jī)通過量，能夠調(diào)節(jié)流延片材各層厚度比。在下文實(shí)例中，稱這些流延片材為“擠出”片材，其中，導(dǎo)電抗靜電層與載體層的厚度比保持在1∶10。在一些情況下， 流延片材在150℃下，在機(jī)器方向拉伸5X，然后用拉幅機(jī)在橫向也在150℃下拉伸5X。在下述實(shí)例中，將這些后來的樣品稱作“擠出和拉伸”片材，其中最終薄膜厚度保持在25μm。在另一些情況下，共擠出層直接在照相紙基上形成，將其稱作“擠出在紙上”的片材。在薄膜中的層完全成為一個(gè)整體并牢固粘合在一起。
試驗(yàn)方法為進(jìn)行電阻率試驗(yàn)，在試驗(yàn)之前將樣品在50％RH(除非另有所述)和72°F下預(yù)調(diào)濕處理24hr。表面電阻率(SER)，采用Keithly 616型數(shù)字靜電電位計(jì)，以兩點(diǎn)DC探針，通過與美國專利No 2,801,191相似的方法進(jìn)行測定。對于所需要的性能，抗靜電層的SER值應(yīng)＜13logohm/square。
關(guān)于相紙上的背襯印跡(backmark)保留試驗(yàn)，采用點(diǎn)陣打印機(jī)將打印的圖象施加在涂布的紙上。使相紙30秒傳統(tǒng)顯影，5秒溫水洗滌，并進(jìn)行摩擦以評價(jià)印跡保留，分為如下等級1杰出，在經(jīng)加工和未加工過的外觀之間差異很微小2優(yōu)良，外觀輕微受損3可接受，外觀中等受損4不可接受，外觀嚴(yán)重受損5不可接受，全部受損對于所要求的性能，背襯印跡保留等級應(yīng)小于4。
下列樣品1～13按本發(fā)明進(jìn)行制備。關(guān)于這些樣品的具體情況列于表1A，相應(yīng)的SER和背襯印跡保留數(shù)值列于表1B。清楚可見，按照本發(fā)明所制備的所有樣品，在50％RH時(shí)均具有小于13logohms/square的SER值，理想地適用于反射成象元件的抗靜電防護(hù)。還清楚可見，按照本發(fā)明制備的樣品的SER值對相對濕度沒有顯著依賴關(guān)系，因?yàn)樵?0％和5％RH之間SER的變化小于+1 log ohm/square。這證明本發(fā)明在廣范圍RH下均有效。背襯印跡保留試驗(yàn)，按照本發(fā)明制備的樣品等級為1～3。如上文所述，對于反射照相成象元件，背襯印跡保留等級＜4就認(rèn)為是理想的。因此，證明按照本發(fā)明制備的樣品具有反射照相成象元件所要求的特征。表1A
表1B
權(quán)利要求
1．一種反射照相成象材料，包含至少一層鹵化銀層、包含至少一層包含聚合物抗靜電材料的與支持體整體形成的擠出層的支持體。
2．權(quán)利要求1的成象材料，其中所述至少一層擠出層還包含所述聚合物抗靜電材料的結(jié)合材料。
3．權(quán)利要求1或2的成象材料，其中所述聚合物抗靜電材料包含至少一種選自聚醚酯酰胺、聚醚嵌段共聚酰胺和嵌段聚醚氨酯的材料。
4．權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的成象材料，其中所述聚合物抗靜電材料在所述支持體上與所述鹵化銀層相對的底側(cè)。
5．權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的成象材料，其中所述支持體包含層壓到所述支持體底側(cè)的雙軸取向聚合物片材，其中所述雙軸取向聚合物片材包含至少一層抗靜電材料擠出層。
6．權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的成象材料，其中所述成象材料的底側(cè)表面電阻率小于13log ohm/sq。
7．權(quán)利要求2的成象材料，還包含有助于所述聚合物抗靜電材料分散于所述結(jié)合材料中的相容劑。
8．權(quán)利要求7的成象材料，其中所述相容劑包括聚烯烴。
9．權(quán)利要求2,7和8中任何一項(xiàng)的成象材料，其中所述結(jié)合材料包括聚烯烴聚合物或聚酯聚合物。
10．權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的成象材料，其中所述聚合物抗靜電材料包括聚苯胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種反射照相成象材料,包含至少一層鹵化銀層和含至少一層含聚合物抗靜電材料的擠出層的基底材料。
文檔編號G03C1/79GK1304059SQ0013752
公開日2001年7月18日 申請日期2000年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月27日
發(fā)明者D·馬朱姆達(dá), J·格雷納, T·M·拉尼 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司