本發(fā)明涉及一種自組裝膠體晶體的轉(zhuǎn)印方法，屬于膠體晶體轉(zhuǎn)印技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

自組裝過程是指基本結(jié)構(gòu)單元(分子、聚合物、微納米粒子)在氫鍵、靜電力、疏水作用力、范德華力、離子鍵等非共價(jià)鍵的相互作用下，自發(fā)形成熱力學(xué)穩(wěn)定、能量最低的緊密有序結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)手段。

目前通過自組裝制備膠體晶體的方法主要分為四類：垂直沉積法，旋涂法，電泳沉積和空氣-液體界面沉積法。雖然前三種方法可以制備出膠體晶體，但是它們的缺點(diǎn)也不容忽視，比如垂直沉積法受蒸發(fā)速度限制而導(dǎo)致耗時(shí)較長(zhǎng)，旋涂法會(huì)由于納米粒子的粒徑不同而導(dǎo)致旋涂過程中所受向心力和離心力不同進(jìn)而影響組裝效果，電泳沉積法要求組裝所用的納米粒子本身具有一定的磁性而具有局限性。

轉(zhuǎn)印是多種高性能柔性電子器件的制備過程中常用的技術(shù)，主要過程是通過印章將微納米材料或者微納結(jié)構(gòu)從源基體轉(zhuǎn)印組裝在目標(biāo)基體上。由于微納結(jié)構(gòu)制備過程是在源基體上完成，轉(zhuǎn)印技術(shù)避免了化學(xué)溶液對(duì)目標(biāo)基體的污染以及加工過程中高溫的需求對(duì)目標(biāo)基體的限制，并且可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模精確轉(zhuǎn)印微納米結(jié)構(gòu)，因此在電子器件領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，比如可以利用pdms等柔軟透明基底作為模具或者印章將硫醇、蛋白質(zhì)、dna等生物分子或者制備的納米線、納米柱陣列等微納結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到電子器件上，在柔性材料和光電器件比如半導(dǎo)體納米線(nw)、場(chǎng)效應(yīng)管(fet)、互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(cmos)等方面具有很好的應(yīng)用價(jià)值。

自組裝與轉(zhuǎn)印相結(jié)合制備微納結(jié)構(gòu)的報(bào)道并不多，大致分為三類：一是利用微加工技術(shù)在源基體上加工規(guī)則的周期性結(jié)構(gòu)，然后利用轉(zhuǎn)印方法將結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到pdms等基底表面，澆注聚合物單體或者納米粒子，形成局部可控的規(guī)則的周期性結(jié)構(gòu)。二是利用低能量電子束(比如掃描電子顯微鏡的電子束)曝光，斷開納米粒子間的連接，分隔開納米粒子單層膜，然后用試劑清除未曝光部分的納米粒子。三是利用pdms等基底將單層膜轉(zhuǎn)印到其他親水或者疏水基底上。但是，在實(shí)際操作過程中，前兩種方法由于涉及電子束等微加工手段，對(duì)基底的選材有要求，適用范圍?。坏谌N方法往往出現(xiàn)印章與微納結(jié)構(gòu)粘連或者微納結(jié)構(gòu)與基底不能有效分層甚至本身被破壞等情況。上述制備微納結(jié)構(gòu)的方法，不能避免自組裝穩(wěn)定性不好、成本較高、步驟繁瑣、轉(zhuǎn)印對(duì)微納結(jié)構(gòu)的破壞等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：鑒于上述自組裝膠體晶體制備方法和轉(zhuǎn)印方法的不足，本發(fā)明提出一種自組裝膠體晶體的轉(zhuǎn)印方法，該方法采用聚多巴胺修飾基底后，提高基底的親水性和粘附性，耗時(shí)短、納米粒子的粒徑對(duì)組裝效果影響較小、不需要使用磁性納米粒子，而且該方法可以增大制備的膠體晶體的面積，并增強(qiáng)制備的膠體晶體的穩(wěn)定性，降低成本，解決不同表面的通用性問題。

技術(shù)方案：為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種自組裝膠體晶體的轉(zhuǎn)印方法，首先用聚多巴胺修飾待轉(zhuǎn)印表面，然后在液體-空氣界面自組裝制備膠體晶體，并將膠體晶體轉(zhuǎn)印至聚多巴胺修飾表面。

用聚多巴胺修飾待轉(zhuǎn)印表面時(shí)，所使用的多巴胺鹽酸鹽溶液濃度為0.1mg/ml～5mg/ml，溶劑為ph7～9、1～100mm的tris-hcl水溶液。

所述用聚多巴胺修飾待轉(zhuǎn)印表面的方法為：在自然光照條件下進(jìn)行，溫度20～35℃，將待修飾表面浸泡在多巴胺溶液中，或者將待修飾表面涂敷聚多巴胺溶液，修飾時(shí)間為1～72小時(shí)。

所修飾的表面材料可以是硅、玻璃、塑料、聚二甲基硅氧烷(pdms)、金屬以及其它各種有機(jī)、無機(jī)或者復(fù)合材料，所修飾表面可以是平面，也可以是曲面，還可以是多孔或者粗糙表面。

所述自組裝制備膠體晶體的方法為：使用注射裝置或者手動(dòng)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～20％膠體顆粒溶液以10μl/h～1000μl/h的速度注射到液體空氣界面，直至膠體在界面上自組裝形成單層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以是有序的膠體晶體結(jié)構(gòu)，也可以是無序的。

液體-空氣界面自組裝制備膠體晶體時(shí)，所使用的粒子可以是二氧化硅粒子，也可以是聚苯乙烯粒子，還可以是聚甲基丙烯酸甲酯納米粒子、二氧化鈦納米粒子、硅納米粒子或水凝膠納米粒子，粒子的粒徑在10nm～10μm之間。

二氧化硅或者聚苯乙烯納米粒子溶液是用正丁醇(正丙醇)通過多次的離心過程置換出二氧化硅納米粒子或者改變聚苯乙烯納米粒子水溶液中的水成分，制備出單純的二氧化硅或者聚苯乙烯正丁醇(正丙醇)溶液。

二氧化硅或者聚苯乙烯納米粒子溶液是通過改變加入離心管中正丁醇(正丙醇)的體積，配制出5％～20％的二氧化硅或者聚苯乙烯的正丁醇(正丙醇)溶液。

二氧化硅或者聚苯乙烯納米粒子溶液是將上述的二氧化硅或者聚苯乙烯的正丁醇(正丙醇)溶液按照體積比10:1～1:1混合5％～100％乙醇制備的。

轉(zhuǎn)印到聚多巴胺修飾表面的膠體晶體，可以通過單次轉(zhuǎn)印制備單層的膠體晶體，也可以通過多次聚多巴胺修飾和多次轉(zhuǎn)印制備多層膠體晶體。

所述將膠體晶體轉(zhuǎn)印至聚多巴胺修飾表面的方法為：

可以將聚多巴胺修飾后的聚多巴胺修飾表面以0°～90°浸入組裝有膠體晶體的水中，以0.1～10mm/s的速度將基底提起，將自組裝膠體晶體撈起轉(zhuǎn)印到基底上。

或者，在膠體晶體自組裝之前，將聚多巴胺修飾的上述聚多巴胺修飾表面以0°～90°浸入容器內(nèi)的超純水中，然后在液體-空氣界面自組裝形成膠體晶體。接著，放掉容器中的水，使液面下降，進(jìn)而將膠體晶體轉(zhuǎn)印到基底上。

或者，在膠體晶體自組裝之前，將聚多巴胺修飾的上述聚多巴胺修飾表面以0°～90°浸入容器內(nèi)的超純水中，然后在液體-空氣界面自組裝形成膠體晶體。接著，通過提拉的方法以0.1～100mm/h的速度將膠體晶體轉(zhuǎn)印到基底上。

本發(fā)明方法充分利用了自組裝的簡(jiǎn)易性，以及聚多巴胺的廣譜粘性，降低了膠體晶體的轉(zhuǎn)印成本，提高了膠體晶體轉(zhuǎn)印的穩(wěn)定性，提供了一種高效低成本的膠體晶體轉(zhuǎn)印手段，可以在平面、曲面，親水表面、疏水表面，有機(jī)、無機(jī)材料表面上實(shí)現(xiàn)膠體晶體的轉(zhuǎn)印。

技術(shù)效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

該方法充分利用了自組裝的簡(jiǎn)易性，以及聚多巴胺的廣譜粘性，降低了膠體晶體的轉(zhuǎn)印成本，提高了表面上膠體晶體轉(zhuǎn)印的穩(wěn)定性，提供了一種高效低成本的表面微納結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印手段。

具體的，以該方法轉(zhuǎn)印膠體晶體具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)制備過程簡(jiǎn)單，制備過程耗時(shí)較短，成本低，只需要將基底在多巴胺鹽酸鹽的tris-hcl溶液中浸泡修飾聚多巴胺，然后在空氣-水界面沉積自組裝二氧化硅或者聚苯乙烯的膠體晶體，通過不同的轉(zhuǎn)印方法，將制備的膠體晶體轉(zhuǎn)印到聚多巴胺修飾的基底上；

2)由于聚多巴胺具有很好的親水性，膠體晶體更容易轉(zhuǎn)印到聚多巴胺修飾后的基底上且不受基底親疏水特性的影響；

3)另外，聚多巴胺有很好的粘性，因此，聚多巴胺修飾的基底對(duì)轉(zhuǎn)印的膠體晶體有很強(qiáng)的粘附力，使得轉(zhuǎn)印的膠體晶體更加穩(wěn)定。

4)由于聚多巴胺修飾后的基底的良好的親水性、廣譜粘性，使得轉(zhuǎn)印大面積的膠體晶體更加容易，且在不同基底(平面、曲面、親水、疏水、有機(jī)、無機(jī)材料)上具有通用性，適用范圍廣。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中自組裝膠體晶體轉(zhuǎn)印過程示意圖：不同材質(zhì)的有機(jī)或者無機(jī)的基底(1)，玻璃容器(2)，鹽酸多巴胺的tris-hcl溶液(3)，毛細(xì)管(4)，二氧化硅或者聚苯乙烯納米粒子(5)，超純水(6)，聚多巴胺修飾后的基底(7)；

圖2為利用本發(fā)明自組裝膠體晶體的轉(zhuǎn)印方法在不同基底上轉(zhuǎn)印膠體晶體的掃描電鏡照片：玻璃(a)、pdms(b)、pet塑料片(c)、鎳網(wǎng)(d)上轉(zhuǎn)印二氧化硅膠體晶體的掃描電鏡結(jié)果，(a)、(b)、(c)所使用的二氧化硅粒子粒徑為245nm，(d)所使用的二氧化硅粒子粒徑為950nm，圖中標(biāo)尺均為2μm；

圖3為利用本發(fā)明方法在不同外徑的圓柱形玻璃毛細(xì)管外表面轉(zhuǎn)印膠體晶體的掃描電鏡照片：其中所使用的玻璃毛細(xì)管外徑分別為0.5mm、0.8mm和1mm，聚苯乙烯粒子粒徑為280nm，(a)、(b)和(c)中的標(biāo)尺為2μm，(d)、(e)和(f)中的標(biāo)尺為200μm；

圖4為利用本發(fā)明方法轉(zhuǎn)印膠體晶體和沒有聚多巴胺修飾的玻璃基底上轉(zhuǎn)印膠體晶體的穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果：二氧化硅粒子粒徑為245nm，超聲功率100hz條件下超聲10min(a)、30min(b)、60min(c)、90min(d)、120min(e)和對(duì)照組沒有修飾聚多巴胺情況下轉(zhuǎn)印的膠體晶體超聲1min(f)的掃描電鏡結(jié)果，圖中標(biāo)尺為5μm；

圖5為利用本發(fā)明方法在玻璃表面轉(zhuǎn)印制備的雙層聚苯乙烯膠體晶體的掃描電鏡結(jié)果：聚苯乙烯粒子粒徑為280nm，(a)是平面圖，(b)是截面圖，圖中標(biāo)尺為2μm；

圖6為利用本發(fā)明方法在玻璃表面轉(zhuǎn)印制備的三層聚苯乙烯膠體晶體的掃描電鏡結(jié)果：(a)是平面圖，(b)是截面圖，圖中標(biāo)尺為1μm。

具體實(shí)施方式：

本發(fā)明提出了一種自組裝膠體晶體的轉(zhuǎn)印方法，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。附圖1展示了使用該方法進(jìn)行自組裝膠體晶體轉(zhuǎn)印的過程示意圖。圖1包括基底的轉(zhuǎn)印過程(a)，二氧化硅或者聚苯乙烯納米粒子在空氣-水界面沉積自組裝過程(b)，以及聚多巴胺修飾后的基底上制備二氧化硅或者聚苯乙烯膠體晶體的過程(c)。

實(shí)施例1：基于聚多巴胺修飾的一種自組裝膠體晶體的轉(zhuǎn)印方法

1、首先，將玻璃、pdms、pet塑料片、鎳網(wǎng)、圓柱形玻璃毛細(xì)管等有機(jī)無機(jī)材料清洗多次(其中，玻璃平面和玻璃毛細(xì)管基底用丙酮乙醇和超純水清洗，pet塑料片用na2hpo4清洗，pdms和鎳網(wǎng)用超純水清洗)，然后將這幾種基底分別浸沒在2mg/ml多巴胺鹽酸鹽的tris-hcl溶液中，tris-hcl的條件為ph8.5、10mm。條件為在自然光照條件下進(jìn)行，溫度28℃，pdms和pet塑料片修飾時(shí)間為48小時(shí)，其它材料修飾時(shí)間為24小時(shí)。

2、接著，將20％二氧化硅的正丁醇(正丙醇)溶液按照體積比2:1混合無水乙醇制備出本發(fā)明中所使用的粒子溶液。吸取1ml上述粒子溶液，將注射泵、注射器、塑料管與酒精噴燈灼燒拉針法制得的玻璃毛細(xì)管連接，然后將毛細(xì)管與水表面接觸，勻速泵出粒子溶液到空氣-水界面實(shí)現(xiàn)的，注射泵的流速為100μl/h。待二氧化硅粒子在空氣-水界面自組裝形成緊密的、有結(jié)構(gòu)色的合適面積的單層膜即停止注射泵。靜置0.5h待用。

3、最后，轉(zhuǎn)印方法分為三種：放水法和提拉法需要將聚多巴胺修飾的基底在空氣-水界面自組裝膠體晶體之前以90°或者30°浸入水中，而撈膜法需要在空氣-水界面自組裝膠體晶體之后以0°浸入水中，將膠體晶體轉(zhuǎn)印到聚多巴胺修飾的基底上。其中，放水法中水的排除速度為0.5ml/min，提拉法中提拉儀對(duì)基底的提拉速度為10mm/h。

具體詳細(xì)過程如下：

將聚多巴胺修飾后的聚多巴胺修飾表面以0°浸入組裝有膠體晶體的水中，以5mm/s的速度將基底提起，將自組裝膠體晶體撈起轉(zhuǎn)印到基底上。

或者，在膠體晶體自組裝之前，將聚多巴胺修飾的上述聚多巴胺修飾表面以30°浸入容器內(nèi)的超純水中，然后在液體-空氣界面自組裝形成膠體晶體。接著，放掉容器中的水，使液面下降，水排除速度為0.5ml/min，進(jìn)而將膠體晶體轉(zhuǎn)印到基底上。

或者，在膠體晶體自組裝之前，將聚多巴胺修飾的上述聚多巴胺修飾表面以90°浸入容器內(nèi)的超純水中，然后在液體-空氣界面自組裝形成膠體晶體。接著，通過提拉的方法以10mm/h的速度將膠體晶體轉(zhuǎn)印到基底上。

實(shí)施例2：利用上述實(shí)施例1中自組裝膠體晶體的轉(zhuǎn)印方法在不同基底上轉(zhuǎn)印膠體晶體

1、按照上述實(shí)施例1方法，在玻璃、pdms、pet塑料片、鎳網(wǎng)轉(zhuǎn)印膠體晶體；

2、掃描電鏡表征；

實(shí)施例3：利用上述實(shí)施例1的方法在不同外徑的圓柱形玻璃毛細(xì)管外表面轉(zhuǎn)印聚苯乙烯膠體晶體

1、按照上述實(shí)施例1的方法，使用在圓柱形玻璃毛細(xì)管外表面轉(zhuǎn)印聚苯乙烯膠體晶體；

2、掃描電鏡表征。

實(shí)施例4：利用上述實(shí)施例1的方法將膠體晶體轉(zhuǎn)印到聚多巴胺修飾的玻璃表面，并將其用于穩(wěn)定性試驗(yàn)

1、按照上述實(shí)施例1的方法，在聚多巴胺修飾的玻璃表面轉(zhuǎn)印膠體晶體；同時(shí)，在沒有經(jīng)過聚多巴胺處理的玻璃表面轉(zhuǎn)印膠體晶體。

2、將兩種基底同時(shí)浸沒到超純水中，超聲功率100hz條件下超聲10min、30min、60min、90min、120min。

3、使用掃描電鏡表征超聲處理不同時(shí)間后的兩種基底。

實(shí)施例5：在聚多巴胺修飾的玻璃表面轉(zhuǎn)印雙層或者三層聚苯乙烯膠體晶體

1、按照實(shí)施案例1的方法，制備單層聚苯乙烯膠體晶體，然后再次利用實(shí)施案例一的方法，在轉(zhuǎn)印有聚苯乙烯單層膠體晶體的基底上修飾聚多巴胺，再次轉(zhuǎn)印聚苯乙烯膠體晶體，從而制備雙層聚苯乙烯膠體晶體。

2、按照實(shí)施案例1中的方法，在上述轉(zhuǎn)印有雙層聚苯乙烯膠體晶體的基底上再次修飾聚多巴胺，然后轉(zhuǎn)印聚苯乙烯膠體晶體，從而制備出三層聚苯乙烯膠體晶體。

3、掃描電鏡表征。