專利名稱：自組裝單層改進(jìn)的打印頭及其相關(guān)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開內(nèi)容大體涉及用于噴墨打印的打印頭，更具體地，涉及由自組裝單層(SAM) 改進(jìn)的打印頭。本公開內(nèi)容還涉及用于制造和使用所述打印頭的方法，以及使用所述打印 頭在基底上形成圖樣和圖像的方法。
背景技術(shù)：
噴墨打印技術(shù)是已知的，但是噴墨打印的功能并未被充分發(fā)掘。特別地，印刷電子 (printed electronics)領(lǐng)域是能夠通過實施噴墨打印技術(shù)而受益的領(lǐng)域。噴墨裝置在本領(lǐng)域內(nèi)是已知的，因此在本說明書中不需要對這樣的裝置進(jìn)行大量 的描述。如特此以引證方式被全文納入本說明書的第6，547，380號美國專利(Smith等人) 所述，噴墨打印系統(tǒng)大體有兩類連續(xù)流(continuous stream)式噴墨打印系統(tǒng)和按需滴 (drop-on-demand)式噴墨打印系統(tǒng)。第5，972，419 號美國專利(Roitman)和第 7，176，040 號美國專利(Sirringhaus 等)中描述了電子噴墨打印，所述專利都特此以弓I證方式被全文納入本說明書。第6，336，697號美國專利(Fukushima)公開了一種在噴嘴內(nèi)具有流道的液體噴射 構(gòu)造(liquid jetting structure)，該流道被設(shè)定為對液流方向發(fā)生變化的噴射流體具有 一定程度的親和力。第6，444，318號美國專利(Guire等)公開了一種用于在材料表面上提供穩(wěn)定形 式的SAM的表面涂料組合物，該專利特此以引證方式被全文納入本說明書。第6，872，588號美國專利(Chabinyc等)公開了一種用于大面積薄膜晶體管陣列 的半導(dǎo)體加工方法和制造方法。第7，105，375號美國專利(Wu等)公開了一種使用反向打印來圖樣化電子裝置的 有機半導(dǎo)體層的方法。第7，282，735號美國專利(Wu等)公開了一種具有含碳氟化合物層——可以是 SAM層——的薄膜晶體管，該專利的公開內(nèi)容特此以引證方式全文納入本說明書。使用噴墨方法沉積功能材料諸如半導(dǎo)體、導(dǎo)體和/或絕緣材料可以顯著地降低制 造成本。然而，為了制造具有足夠分辨率的電路，印刷功能材料的高印刷精度是十分重要 的。因為功能材料制劑諸如半導(dǎo)體油墨通常包括有機溶劑，所以油墨通常顯示出低表面張 力，并因此對于在打印頭的打印表面中的表面能變化和位于打印頭的打印表面上的不期望 的油墨沉積較為敏感。這種敏感性導(dǎo)致打印問題，諸如墨滴在錯誤方向上的沉積(或低準(zhǔn) 確度)，這導(dǎo)致了劣質(zhì)產(chǎn)品。本發(fā)明人認(rèn)為，油墨在錯誤方向上的沉積可能是由于打印孔周 圍的材料聚集和/或打印頭打印表面的能量變化，二者均引起油墨在噴嘴區(qū)域周圍的擴散 或局部覆蓋，并導(dǎo)致隨后的墨滴噴射被錯誤導(dǎo)向，因而降低了準(zhǔn)確度和產(chǎn)品質(zhì)量。雖然已知的組合物和方法適用于使用噴墨打印技術(shù)在紙上生產(chǎn)打印產(chǎn)品，諸如標(biāo) 記(文字、圖像等)，但是由于人眼的敏感性局限，這些常規(guī)圖像可以容許距離預(yù)定打印目 標(biāo)約40μπι的準(zhǔn)確度變化(打印產(chǎn)品和原始圖樣設(shè)計之間的差距，或“偏移量”)。然而，對于印刷電子應(yīng)用來說，需要更高的打印準(zhǔn)確度。印刷電子應(yīng)用需要低于約ΙΟμπι的準(zhǔn)確度 變化，諸如，低于約5 μ m。因此，仍然需要改進(jìn)油墨打印系統(tǒng)，諸如改進(jìn)噴墨準(zhǔn)確度。一個 挑戰(zhàn)與打印頭表面的能量變化和在打印頭表面上和打印孔周圍的油墨聚集相關(guān)。能量變化 可引起功能油墨在錯誤方向上的沉積，從而導(dǎo)致較差的噴射準(zhǔn)確度以及不可接受的高偏移量。

發(fā)明內(nèi)容
本公開內(nèi)容提供了用于改善噴墨打印的材料和方法。在實施方案中，描述了一種 噴墨打印頭，其包括自組裝單層(SAM)，該自組裝單層(SAM)在噴墨打印頭的至少一個打印 表面和打印孔的內(nèi)側(cè)上形成。優(yōu)選地，SAM由十二烷基三氯硅烷形成。優(yōu)選地，所述打印頭具有直徑小于約60 μ m的打印孔尺寸，并打印小于約50pL的
墨滴尺寸。在實施方案中，還描述了一種用于生產(chǎn)打印材料或印刷電子的方法，該方法包括 使用具有帶有上述表面涂料的打印頭的噴墨打印機，將油墨或電子材料油墨打印在基底 上。還描述了一種形成圖像的方法，包括使用噴墨打印機將油墨打印在基底上，其中 該噴墨打印機包括一打印頭，該打印頭具有在噴墨打印頭的至少一個打印表面和打印孔的 內(nèi)側(cè)上形成的自組裝單層(SAM)優(yōu)選地，所述打印頭具有直徑小于約60 μ m的打印孔尺寸，并打印小于約50pL的
墨滴尺寸。優(yōu)選地，所述圖像的墨滴偏移量小于約20微米。優(yōu)選地，所述打印頭在室溫下在所述打印頭上的兩個或更多個位置之間具有小于 5度的水的前進(jìn)接觸角變化。優(yōu)選地，SAM被直接結(jié)合至噴墨打印頭的打印表面。在實施方案中，還描述了一種形成電子器件的方法，該方法包括使用精密材料沉 積系統(tǒng)，將功能材料油墨打印在基底上，其中所述精密材料沉積系統(tǒng)包括一打印頭，該打印 頭具有在噴墨打印頭的至少一個打印表面和打印孔的內(nèi)側(cè)上形成的自組裝單層(SAM)。優(yōu)選地，所述功能性材料油墨包括下組中的一種或多種材料半導(dǎo)體材料、導(dǎo)體材 料或絕緣材料。優(yōu)選地，所述功能性材料油墨還包括有機溶劑。優(yōu)選地，所述功能性材料油墨是非牛頓流體，其表面張力小于30mN/m。優(yōu)選地，所述打印頭在所述打印頭上的兩個或更多個位置之間具有小于約5度的 水的前進(jìn)接觸角變化。


圖1圖示了一種具有未改進(jìn)的打印孔和印刷面版(printing face plate)的打印 頭。油墨在打印頭的印刷面版上的聚集導(dǎo)致了噴墨油墨在錯誤方向上的噴射。圖2圖示了圖1的打印頭的另一視圖。
圖3圖示了通過在打印頭的面版上設(shè)有SAM以防止噴墨油墨在錯誤方向上噴射而 改進(jìn)的之前和之后的打印頭。圖4圖示了在未改進(jìn)的和以SAM改進(jìn)的打印頭之間的表面區(qū)域能差異。圖5是使用未改進(jìn)的噴墨打印頭打印的帶有100 μ m間隔的4cmX4cm的打印點陣 的圖像。圖6是使用以SAM改進(jìn)的噴墨打印頭打印的帶有100 μ m間隔的4cmX4cm的打印 點陣的圖像。圖7A和圖7B圖示了打印點陣相對于原始圖樣設(shè)計的偏離，該偏離的程度以偏移
量來度量。
具體實施例方式在實施方案中，用于噴墨打印的打印頭包括了對打印頭的改進(jìn)，以在該打印頭上 具有一自組裝單層(SAM)，從而防止噴墨油墨噴射在錯誤方向。在實施方案中，噴墨打印頭可以由任何有效的材料制成，諸如硅、金屬、陶瓷、塑料 或其組合。在另一實施方案中，打印頭是壓電打印頭。示例性的打印頭包括Spectra打印頭、 Microfab打印頭、Xaar打印頭、FujiFilm Dimatix壓電打印頭、Xerox固體油墨打印頭、 Epson打印頭等。與常規(guī)打印不同的是，在實施方案中，SAM改進(jìn)的打印頭用在高精度材料 沉積系統(tǒng)。常規(guī)打印，諸如在紙張上打印標(biāo)記，可容許在原始打印圖樣和打印圖像之間的約 10微米的準(zhǔn)確度變化或偏移量。對于印刷電子應(yīng)用，可獲得低于約10 μ m的準(zhǔn)確度變化，諸如低于5 μ m。這樣的高 準(zhǔn)確度是諸如印刷電子應(yīng)用這樣的應(yīng)用所需要的。在實施方案中，打印頭具有噴嘴或打印 孔，該噴嘴或打印孔的直徑不大于約60 μ m,諸如小于約45 μ m或小于約30 μ m。從打印頭噴 射出的墨滴的液滴尺寸是很小的，諸如，至多約160pL，諸如小于約50pL，包括小于約35pL 或小于約10pL。在實施方案中，噴墨油墨在錯誤方向上的噴射可以通過使用SAM來解決，該SAM為 噴墨打印頭(也稱為噴嘴板)的打印表面提供了繞打印孔的均勻的表面能，并為打印頭的 打印表面(也即，通過覆蓋任何凸起或填補任何凹陷)提供了物理上平滑或均勻的表面。認(rèn) 為，使在打印孔周圍的表面能均勻化或使在打印孔周圍的打印表面的物理結(jié)構(gòu)均勻化防止 了油墨在打印孔周圍聚集，從而防止了噴射油墨被靜電力、物理相互作用(諸如表面張力) 等拖拽至打印頭表面或位于打印頭表面上的油墨。認(rèn)為，利用SAM表面層可獲得均勻的表面能和物理表面光滑度，因為SAM將均勻地 涂覆打印頭的打印表面，覆蓋打印頭上的任何凸起或凹陷，并使打印頭上存在相同的化學(xué) 基團(tuán)而沒有顯著變化。在實施方案中，自組裝單層分子包括兩親分子，該兩親分子包括a)疏水區(qū)，其自 發(fā)地與極性溶劑的表面相關(guān)聯(lián)；以及親水區(qū)，其允許分子分散在極性溶劑中，且在表面上形 成單層后，該親水區(qū)保持與極性相的關(guān)聯(lián)；或者b)親水區(qū)，其自發(fā)地與非極性溶劑的表面 相關(guān)聯(lián)，以及疏水區(qū)，其允許分子分散在非極性溶劑中，且在表面上形成單層后，該疏水區(qū) 保持與非極性相的關(guān)聯(lián)。
“兩親(amphiphilic)”是指分子具有兩個或多個功能(通常是離散的)區(qū)，在本 說明書中分別地限定為X和Y，每一功能區(qū)都具有相應(yīng)的和不同的物理性質(zhì)。期望地，那些 性質(zhì)是與水的親和力不同的形式，例如，水溶性和非水溶性基團(tuán)。相應(yīng)地，一個或多個第一 區(qū)將具有對于表面或界面的增強的親和力(例如，疏水性的性質(zhì))，而一個或多個第二區(qū)對 于載體溶劑具有增強的親和力(例如，親水性的性質(zhì))。該組合物可以與適合的表面或界 面(例如，液-液，液-氣或液-固界面)充分地親近，以允許分子自發(fā)地將自身轉(zhuǎn)向進(jìn)入 打印頭表面上的基本單層形式。在單層形成期間或當(dāng)單層形成時，由表面(或在另一相的界面)和/或SAM形成分 子自身提供的潛在的反應(yīng)基團(tuán)可被激活，以共價地將由此形成的單層附接至表面或界面。 因此，實施方案并不會受到SAM組合物的選擇或表面/界面的選擇的限制。相反，提供了一 種大體可用于將單層附接至相應(yīng)的噴墨打印頭表面的方式。在實施方案中，SAM是由前體(precursor)形成的含烴層。所述前體包括具有下 述分子式的材料χ-γ，其中X是反應(yīng)基，其可以與打印頭表面上的特定功能基起反應(yīng)，以及 Y 是烴類結(jié)構(gòu)。在實施方案中，X 選自:-Ρ03Η3、-0P03H3、-C00H、-SiCl3、-SiCl (CH3)2、-SiCl2C H3、-Si (OCH3) 3、-SiCl3、-Si (OC2H5) 3、-0H、-SH、-C0NH0H、-NC0、苯并三唑基(-C6H4N3)等。在含 烴層中的烴類結(jié)構(gòu)可以是直鏈烴或支鏈烴，包括以下示例性的碳原子數(shù)從1至約60個碳 原子，諸如從約3至約50個碳原子、從約4至約40個碳原子、從約5至約30個碳原子和/ 或從約10至約18個碳原子。在實施方案中，烴類結(jié)構(gòu)是直鏈或支鏈脂族基或者環(huán)狀脂族 基，包含芳基和/或脂族基或環(huán)狀脂族基的直鏈或支鏈基，或芳基。X基與噴墨打印頭表面 的反應(yīng)將產(chǎn)生物質(zhì)中含雜原子的部分，其中該含雜原子的部分共價地鍵合至烴類結(jié)構(gòu)和噴 墨打印頭表面。這種“含雜原子的部分”不應(yīng)與“取代的烴類結(jié)構(gòu)”中的“含雜原子的基團(tuán)” 混淆。在實施方案中，所述前體可以是例如烷基硅烷、烷基磷化氫、烷基鹵化硅烷或其混 合，其中烷基部分包括，例如，從1至約50個碳原子、從約3至約50個碳原子、從約4至約 40個碳原子、從約5至約30個碳原子和/或從約10至約18個碳原子。烷基鹵化硅烷中的 鹵可以是氟、氯、溴和/或碘。在實施方案中，烴類結(jié)構(gòu)可以是小分子結(jié)構(gòu)或聚合體結(jié)構(gòu)。烴類結(jié)構(gòu)可以是直鏈 結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)。烴類結(jié)構(gòu)可以是脂族、環(huán)狀脂族、芳族結(jié)構(gòu)，或其混合。術(shù)語“烴類結(jié)構(gòu)” 包括“取代的烴類結(jié)構(gòu)”和“未取代的烴類結(jié)構(gòu)”。在實施方案中，術(shù)語“取代的烴類結(jié)構(gòu)”是 指有機化合物/有機部分的一個或多個氫原子替換為Cl、Br、I及含雜原子的基團(tuán)諸如CN、 NO2、氨基(NH2、NH)、0H、C00H、烷氧基(O-CH3)等及其混合。在實施方案中，術(shù)語“未取代的 烴類結(jié)構(gòu)”表示該結(jié)構(gòu)中有機化合物/有機部分的氫原子沒有被在本說明書中描述的任何 替換物取代。在實施方案中，SAM是由包括SAM形成分子的前體形成的含碳氟化合物層。所述前 體包括具有下述分子式的材料x-Y，其中X是反應(yīng)基，其可以與打印頭表面上的特定功能 基反應(yīng)，以及Y是碳氟結(jié)構(gòu)。在實施方案中，X選自-P03H3、-0P03H3、-C00H、-SiCl3、-SiCl(CH 3)2、-SiCl2CH3、-Si (OCH3) 3、-SiCl3、-Si (OC2H5) 3、-0H、_SH、-C0NH0H、-NC0、苯并三唑基(-C6H4N3) 等。在含碳氟化合物層中的碳氟結(jié)構(gòu)可以是氟化直鏈烴或氟化支鏈烴，包括以下示例性的 碳原子數(shù)和氟原子數(shù)1至約60個碳原子，諸如從約3至約30個碳原子；以及1至約120個氟原子，或從2至約60個氟原子。在實施方案中，在含碳氟化合物層的碳氟結(jié)構(gòu)是全碳氟 結(jié)構(gòu)。在實施方案中，含碳氟化合物層內(nèi)的碳氟結(jié)構(gòu)的碳原子被布置為長度在例如從3至 約18碳原子范圍內(nèi)的鏈中。在實施方案中，碳氟結(jié)構(gòu)可以是直鏈或者支鏈的脂族基或環(huán)脂 族基、包含芳基和/或脂族基或環(huán)脂族基的直鏈或支鏈基，或芳基。X基與噴墨打印頭表面 的反應(yīng)將產(chǎn)生物質(zhì)中含雜原子的部分，其中該含雜原子的部分共價地鍵合至碳氟結(jié)構(gòu)和噴 墨打印頭表面。這種“含雜原子的部分”不應(yīng)與“取代的碳氟結(jié)構(gòu)”中的“含雜原子的基團(tuán)” 混淆。在實施方案中，術(shù)語“碳氟結(jié)構(gòu)”意指類似于碳?xì)浠衔锏挠袡C化合物/有機部 分，其中一個或多個氫原子被氟取代。該碳氟結(jié)構(gòu)可以是小分子結(jié)構(gòu)或聚合體結(jié)構(gòu)。該碳 氟結(jié)構(gòu)可以是線性或支化結(jié)構(gòu)。該碳氟結(jié)構(gòu)可以是脂族、環(huán)脂族、芳族結(jié)構(gòu)，或其混合。術(shù) 語“碳氟結(jié)構(gòu)”包括了 “取代的碳氟結(jié)構(gòu)”和“未取代的碳氟結(jié)構(gòu)”。在實施方案中，術(shù)語“取 代的碳氟結(jié)構(gòu)”意指有機化合物/有機部分的一個或多個氫原子替換為Cl、Br、I及含雜原 子的基團(tuán)諸如CN、NO2、氨基(NH2、NH)、OH、C00H、烷氧基(O-CH3)等及其混合。在實施方案 中，術(shù)語“未取代的碳氟結(jié)構(gòu)”表示該結(jié)構(gòu)中含氟的有機化合物/有機部分的氫原子沒有被 在本說明書中描述的任何替代物取代。在基底上形成層之前，所述前體可以被分散在溶劑中。示例性溶劑包括脂族烴、芳 烴、乙醇、氯代溶劑、酮、酯、醚、氨基化合物、胺、砜、亞砜、羧酸、四氫呋喃、庚烷、辛烷、環(huán)己 烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、丙醇、丁醇、戊醇、二 甲基亞砜、二甲基甲酰胺、烷基羧酸、芳基羧酸，及其混合。載體溶劑(其中初始地提供了 SAM形成分子)及應(yīng)用載體溶劑的表面通常都會自 身對水具有不同的親和力，對應(yīng)于SAM形成分子的各區(qū)。相應(yīng)地，當(dāng)載體溶劑中SAM形成分 子的組合物被帶至與所述表面或界面物理接近時，為了形成單層，分子區(qū)自發(fā)地且優(yōu)先地 將其自身轉(zhuǎn)向溶劑或表面/界面。相應(yīng)地，載體溶劑是一種理想溶劑，其中SAM形成分子的 第二區(qū)具有優(yōu)先的可溶性或親和力，且其自身不是用于所述表面的溶劑。所述SAM前體可以按以下含量(相對于前體和溶劑的總重量)存在于溶劑中從 約Iwt %至約95wt %，諸如從約5wt %至約90wt %，從IOwt %至約80wt %，或從約25wt %至 約 75wt%。所述SAM前體將被通過上述反應(yīng)基X被連接(通常是共價地)至基底。噴墨打印頭表面可以直接與反應(yīng)基X連接，或可以通過噴墨打印頭表面上的反應(yīng) 涂料與X反應(yīng)，所述反應(yīng)涂料包括金屬諸如金、水銀、ITO(銦錫氧化物)、硅氧烷等。噴墨打 印頭表面可以具有平坦的表面，包括化合物諸如硅、金屬、塑料等，或彎曲的表面，包括化合 物諸如納米粒子等。在實施方案中，SAM可以由三氯硅烷的單層或十二烷基三氯硅烷的單層形成。在 實施方案中，SAM可以由氟化三氯硅烷的單層或氟化十二烷基三氯硅烷的單層形成。在實 施方案中，SAM可以是硅氧烷單層。在實施方案中，SAM是單層。在其他實施方案中，存在多個雙或更多SAM層。在實 施方案中，所述層的材料是聚合物(具有的聚合度“η”為約2或更大，例如從約2至約100)。單個SAM層通常具有小于約5納米的厚度，諸如，小于約2納米。在實施方案中， 所述層是交聯(lián)層，諸如通過在單層成分的相鄰硅基團(tuán)之間形成的硅氧烷鍵。在實施方案中，所述層的材料被共價地鍵合至打印頭。在其他實施方案中，所述層的材料沒有被共價地鍵 合至打印頭。還公開了一種用于在打印頭表面上形成自組裝單層的方法，該方法包括以下步 驟a)在所述表面上提供潛在反應(yīng)基團(tuán)和由自組裝單層分子形成的單層，以及b)在適于例 如通過由自組裝單層分子自身提供的適合基團(tuán)的初始聚合和/或在自組裝單層分子之間 形成分子間鍵合來將自組裝單層共價地附接至表面和/或在表面上形成穩(wěn)定的單層膜的 條件下，激活潛在的反應(yīng)基團(tuán)。SAM層可以通過任何已知或有效的技術(shù)被沉積在打印頭基底上，諸如由溶液中的 前體形成SAM層，或使用物理氣相沉積、電沉積、無電沉積等。物理氣相沉積技術(shù)包括蒸發(fā)沉積，其中待沉積的材料通過在低真空狀態(tài)下的電 阻加熱被加熱至高蒸氣壓；電子束物理氣相沉積，其中待沉積材料通過在高真空狀態(tài)下的 電子轟擊被加熱至高蒸氣壓；濺射沉積，其中輝光等離子體放電轟擊所述材料，由此將一些 材料作為蒸氣濺射開來；陰極電弧沉積，其中，指向目標(biāo)材料的高能電弧將一些材料爆炸成 蒸氣；脈沖激光沉積，其中高能激光將目標(biāo)材料融化為蒸氣；等等。用于改進(jìn)噴墨打印頭的方法可以包括，例如，將打印頭浸入SAM前體甲苯溶液，以 在打印頭上生成SAM層。在浸泡后，可以用甲苯?jīng)_洗打印頭。SAM前體溶液(SAM形成材料在溶液中的濃度)的濃度可以是從約0. 00IM至約1M， 諸如從約0. OlM至約0. 2M。在實施方案中，SAM前體溶液的濃度可以是約0. 1M。打印頭可 以在適合的溫度諸如從約室溫(例如，從約20°C至約25°C )至100°C下，包括從室溫至約 60°C，被浸泡在SAM前體溶液中約1分鐘至約1小時，包括浸泡約5分鐘至約30分鐘。在 實施方案中，使用在60°C下在濃度為約0. IM的SAM前體溶液中浸泡約20分鐘來改進(jìn)打印 頭。SAM可以使用各種方法來制備，諸如Langmuir Blodgett技術(shù)，該技術(shù)包括將在氣 水界面處預(yù)組裝的膜轉(zhuǎn)移至固體基底。SAM也可以通過自組裝過程來制備，該過程在將噴墨 打印頭浸入包含適當(dāng)?shù)膬捎H分子的溶液或者包含溶劑和兩親化合物前體的溶液后自發(fā)地 進(jìn)行。用于改進(jìn)噴墨打印頭的方法還可以包括初始準(zhǔn)備步驟，諸如在將SAM應(yīng)用至打印 頭的打印表面之前在酸浴中清洗打印頭，或使用等離子清洗方法清洗打印頭。在實施方案中，SAM層圍繞噴墨打印頭的打印孔或者在噴墨打印頭的整體上(包 括打印孔的內(nèi)側(cè))被應(yīng)用至噴墨打印頭的印刷版表面。當(dāng)SAM層被應(yīng)用至噴墨打印頭的整 體之上時(包括打印孔的內(nèi)側(cè))，對于電子材料油墨的打印來說，可以實現(xiàn)尤其有利的噴墨 準(zhǔn)確度及精細(xì)的墨滴控制在SAM改進(jìn)之前，打印頭的表面具有變化的表面能，該表面能可以通過水的前進(jìn) 接觸角測量技術(shù)來測量。在改進(jìn)之前，打印頭表面具有高表面能，其中在室溫下測量時，水 接觸角為從約20度至約80度，諸如從約30度至約75度。此外，如果在未被SAM改進(jìn)的打 印頭表面上測量位置時，打印頭表面上的測量位置之間的水接觸角的變化是很大的，諸如， 大于約8度，大于約15度，或大于約20度。在由SAM層改進(jìn)打印頭之后，打印頭表面具有 較低的表面能，呈現(xiàn)出從約90度到約120度的水接觸角，諸如，從約95度到約105度。此 外，打印頭打印表面的表面能是基本一致的。例如，在SAM改進(jìn)的打印頭上兩個或更多個測量位置之間(在打印表面上從一個位置到另一位置)的水接觸角的變化小于約8度，諸如 小于約5度或小于約3度。表面改進(jìn)的噴墨打印頭可用于將任何類型的噴墨油墨或可噴射組合物打印在任 何適合的基底上，諸如玻璃、聚乙烯對苯二酸酯(PET)、PEN、聚酰亞胺等，利用應(yīng)用技術(shù)諸如 按需滴式噴墨或中間介質(zhì)打印。使用公開的打印頭所生產(chǎn)的產(chǎn)品包括但不限于，電子器件、 光電器件、有機發(fā)光二極管(OLED)器件、薄膜晶體管(TFT)、微流體器件等。還公開了一種用于制造印刷電子的方法，包括步驟使用被改進(jìn)為在噴墨打印頭 的打印表面上包括表面層諸如SAM的噴墨打印頭，將以噴墨油墨或可噴射組合物為形式的 電子材料打印在基底上。印刷電子材料可以是半導(dǎo)體材料(包括有機半導(dǎo)體材料)、導(dǎo)體材料(諸如銀納米 粒子油墨)、絕緣體材料等。印刷電子材料油墨可以是由在溶劑中的電子材料構(gòu)成的油墨。示例性的電子材料 包括聚噻吩、低聚噻吩、并五苯前體或噻吩_亞芳香基共聚物。在實施方案中，電子材料包 括聚(3，3”’-雙十二烷基四噻吩)(PQT)納米粒子。示例性溶劑包括脂族烴、芳烴、乙醇、氯 化溶劑、酮、酯、醚、氨基化合物、胺、砜、亞砜、羧酸、四氫呋喃、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲苯、二 甲苯、三甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、丙醇、丁醇、戊醇、二甲基亞砜、二 甲基甲酰胺、烷基羧酸、芳基羧酸，它們的衍生物，或其混合。所述溶劑可以是1，2-二氯苯。在其他實施方案中，電子材料具有低表面張力，諸如小于約35mN/m，小于約30mN/ m，或小于約26mN/m。在實施方案中，電子材料是牛頓流體。在實施方案中，電子材料是非 牛頓流體，諸如具有凝膠結(jié)構(gòu)的流體，或包括納米粒子的流體。電子材料在高剪切速率諸如 1000s"1下，可具有小于約IOcps或小于約5cps的粘度。在實施方案中，SAM改進(jìn)的打印頭 用于具有低表面張力和低粘度的非牛頓流體的打印，或具有凝膠結(jié)構(gòu)或包括納米粒子的非 牛頓流體的打印。圖1示出了具有未改進(jìn)的打印孔和印刷版的噴墨打印頭。油墨顯示為堆積在打印 孔周圍，由此導(dǎo)致隨后的噴射油墨在錯誤方向上噴射。當(dāng)打印孔周圍不存在油墨時，不會觀 察到油墨在錯誤方向上噴射。圖2示出了具有未改進(jìn)的打印孔和印刷版的噴墨打印頭。打印頭的打印表面的表 面能變化，尤其是打印孔周圍的表面能變化是油墨墨滴在錯誤方向上噴射的另一原因。當(dāng) 打印頭的打印孔周圍的表面能是均勻的時，油墨墨滴在它們預(yù)定的傳送路徑上不會被拖拽 或推動，因此在所需的基底上產(chǎn)生一種更為可控且精確的沉積。圖3示出了在噴墨打印頭上包含SAM層可以降低打印孔周圍的油墨堆積，從而減 少油墨在錯誤方向的不期望的噴射。圖4示出了在噴墨打印頭上包含SAM層可以降低打印孔周圍的打印頭的表面能的 變化，且通過這種方式降低在錯誤方向上的油墨噴射。圖5是對比例的打印結(jié)果的圖像使用標(biāo)準(zhǔn)(未被SAM層改進(jìn))噴墨打印頭打印 的具有100 μ m間隔的4cmX 4cm點陣，以用于評價打印準(zhǔn)確度?？梢钥闯觯蟊壤拇蛴↑c 未被準(zhǔn)確地打印，顯示出了錯誤方向打印的結(jié)果。圖6是實施例的打印結(jié)果的圖像。圖6是使用由SAM層改進(jìn)的噴墨打印頭打印的 另一具有100 μ m間隔的4cmX 4cm點陣的圖像。它清晰地證明了，相比于對比例的未改進(jìn)的噴墨打印頭，使用SAM改進(jìn)的噴墨打印頭實現(xiàn)了顯著進(jìn)步的準(zhǔn)確度。偏移量用于顯示打印 準(zhǔn)確度。墨滴偏移量是打印圖像和原始圖像設(shè)計之間的距離差。如圖7A和7B所示，打印 墨滴可偏離原始圖像設(shè)計。打印圖像和原始圖像設(shè)計之間的差異(偏移量)可以被測量。 在實施方案中，在χ和y方向上，偏移量小于約30um，諸如小于約20um，或小于約10um。下述實施例準(zhǔn)備用于進(jìn)一步說明在此描述的實施方案。對比例使用裝備有IOpL墨盒的Dimatix噴墨打印機，將由1，2_ 二氯苯中中的PQT納米 粒子組成的油墨打印，以將該油墨沉積在具有100 μ m間隔的4cmX4cm點陣的基底上，以確 定打印準(zhǔn)確度。打印測試的結(jié)果顯示在圖5中。大部分的行顯示出基底上的油墨在錯誤方 向上沉積。實施例在打印如對比例中的點陣之前，首先將打印頭在室溫下浸沒在十二烷基三氯硅烷 0. IM甲苯溶液中30分鐘，以在打印頭的面版上生成SAM。在改進(jìn)之后，以甲苯徹底沖洗打印 頭，并干燥。打印與對比例中相同的4cmX4cm點陣。打印測試的結(jié)果可以在圖6中看出。 在打印的點陣上觀察不到錯誤噴射的墨滴。應(yīng)理解，各種以上所述和其他特征和功能或其變體可以期望地與許多其他的不同 系統(tǒng)或應(yīng)用組合。同時，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員也可因此制造出各種當(dāng)前無法遇見或無法預(yù) 期的變型、變體、變化或改進(jìn)，這些都旨在包含在下述權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種噴墨打印頭，包括自組裝單層(SAM)，該自組裝單層在噴墨打印頭的至少一個 打印表面和打印孔的內(nèi)側(cè)上形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴墨打印頭，其中所述打印頭在室溫下在所述打印頭上兩個 或更多個位置之間具有小于約5度的水的前進(jìn)接觸角變化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴墨打印頭，其中SAM被直接結(jié)合至噴墨打印頭的打印表面。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴墨打印頭，其中SAM是交聯(lián)的SAM。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴墨打印頭，其中打印頭在打印孔周圍具有基本均勻的表面能。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴墨打印頭，其中SAM被共價地鍵合至噴墨打印頭的打印表
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴墨打印頭，其中SAM被鍵合至噴墨打印頭上的反應(yīng)涂料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴墨打印頭，其中SAM由烷基硅烷形成。
9.一種形成圖像的方法，包括使用噴墨打印機將油墨打印在基底上，其中該噴墨打 印機包括一打印頭，該打印頭具有在噴墨打印頭的至少一個打印表面和打印孔的內(nèi)側(cè)上形 成的自組裝單層(SAM)。
10.一種形成電子器件的方法，包括使用精密材料沉積系統(tǒng)，將功能性材料油墨打印 在基底上，其中該精密材料沉積系統(tǒng)包括一打印頭，該打印頭具有在噴墨打印頭的至少一 個打印表面和打印孔的內(nèi)側(cè)上形成的自組裝單層(SAM)。
全文摘要
在本說明書中描述了用于噴墨打印的打印頭，更具體地，描述了以自組裝單層(SAM)改進(jìn)的打印頭。還描述了用于制造和使用該打印頭的方法，以及在基底上形成圖樣和圖像的方法，包括使用由自組裝單層改進(jìn)的用于噴墨打印的打印頭噴射噴墨油墨或可噴射材料。
文檔編號B41J2/01GK102001224SQ20101027230
公開日2011年4月6日 申請日期2010年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月1日
發(fā)明者吳貽良, 柳平, 胡南星 申請人:施樂公司