專利名稱：處理平版印刷板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及處理平版印刷板的方法。
背景技術(shù)：
平版印刷機(jī)使用裝配在印刷機(jī)機(jī)筒上的所謂印刷原版(printingmaster)，例如印 刷板。原版在其表面上帶有平版圖像，并且通過向所述圖像施加油墨，然后將油墨從原版上 轉(zhuǎn)印到通常為紙的接收材料上來獲得印刷品。在常規(guī)的所謂“濕法”平版印刷中，油墨和水 性潤版液(也稱為浸版液)被供給至由親油(或疏水，即接收油墨，排斥水)區(qū)域和親水 (或疏油，即接收水，排斥油墨)區(qū)域組成的平版圖像。在所謂的無水平版(driographic) 印刷中，平版圖像由接收油墨和不粘油墨(排斥油墨)區(qū)域組成，并且在無水平版印刷期 間，僅將油墨供給至原版。通常通過成像式(image-wise)曝光和處理被稱為板前體的成像材料來獲得印刷 原版。除了公知的光敏的所謂預(yù)敏化板，其適合于經(jīng)由薄膜掩模進(jìn)行UV接觸曝光，在二十 世紀(jì)90年代后期，熱敏印刷板前體也已變得非常普及。這種熱材料提供日光穩(wěn)定性的優(yōu) 點(diǎn)，并且特別用于所謂的計算機(jī)直接制版(computer-to-plate)方法，其中板前體直接曝 光，即不使用薄膜掩模。材料暴露于熱或紅外光，產(chǎn)生的熱引發(fā)(物理)化學(xué)過程，例如燒 蝕、聚合、由于聚合物交聯(lián)而不溶、熱塑性聚合物膠乳的熱誘導(dǎo)溶解或顆粒凝聚。最普遍的熱板通過涂層的曝光和未曝光區(qū)域之間的堿性顯影劑的熱誘導(dǎo)溶解性 差異而形成圖像。涂層通常包括親油基料，例如酚醛樹脂，其在顯影劑中的溶解速度由于成 像式曝光而降低(負(fù)像工作)或升高(正像工作)。處理期間，溶解性差異導(dǎo)致涂層的未 成像(未印刷)區(qū)域去除，由此暴露親水載體，而涂層的成像(印刷)區(qū)域保持在載體上。 這種板的典型實(shí)例在例如EP-A 625728、823327、825927、864420、894622和901902中描述。 這種熱材料的負(fù)像工作實(shí)施方案經(jīng)常需要曝光和顯影之間的預(yù)熱步驟，如例如EP-625，728 中描述的。不需要預(yù)熱步驟的負(fù)像工作板前體可以含有通過熱塑性聚合物顆粒(膠乳)的熱 誘導(dǎo)顆粒聚結(jié)工作的圖像記錄層，如例如EP-As 770494,770 495,770 496和770 497中描 述的。這些專利公開了一種制造平版印刷板的方法，包括以下步驟(1)成像式曝光包括分 散在親水基料中的疏水熱塑性聚合物顆粒和能夠?qū)⒐廪D(zhuǎn)化成熱的化合物的成像元件，(2) 和通過施加潤版液和/或油墨，使該成像式曝光的元件顯影。這些熱過程的一些能夠在沒有濕法處理的情況下制版，并且例如基于一個或多個 涂層的燒蝕。在曝光區(qū)域，底層的表面被暴露，與未曝光涂層的表面相比，對油墨或潤版液 具有不同的親合性。能夠在沒有濕法處理的情況下制版的其它熱方法例如為基于一個或多個涂層的 熱誘導(dǎo)親水/親油轉(zhuǎn)化的方法，使得在曝光區(qū)域，產(chǎn)生與未曝光涂層的表面相比對油墨或 潤版液不同的親合性。US 4，576，743公開了一種板清潔劑，包括含有硅酸鹽和至少一種選自陽離子或兩 性表面活性劑的表面活性劑的水溶液。
EP 1 361 480中公開了一種穩(wěn)定的組合物，包括堿性組分，以及減少或防止殘余 物和浮渣形成的化合物，例如含芳族硫化合物以及糖和糖衍生物。
US 4，504，406中公開了一種用于平版印刷板的清潔組合物，包括(i)具有特定沸 點(diǎn)和閃點(diǎn)的主要脂族烴，(ii)具有約3至10的親水/親油平衡值的表面活性劑和(iii)選 自硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或硝酸鹽的電解質(zhì)。US 5，691，288公開了一種主要由穩(wěn)定乳液組成的組合物，該穩(wěn)定乳液包括 0. 1襯％至7wt%的多元醇，1襯％至15襯％的淀粉或糊精，0. 5襯％至2wt%的烷基苯磺酸 胺鹽和1. 0襯％至20wt%的含有少于10wt%芳族烴的烴，0. 1至5wt%的取代的苯氧基聚 (氧乙烯)乙醇，約0. 1襯％的(12至(2(1醇和0.01襯％至1.0wt%的乙醇胺。US 4，829，897公開了一種毯子洗滌介質(zhì)，包括5wt % _35wt %的水和 65wt% _95wt%的水不溶性相，該水不溶性相含有特定比例的某些烴和具有3-11的HLB值 的表面活性劑。US 6，346，156中公開了一種用于去除位于印刷設(shè)備表面上的油墨和/或殘油的 清潔組合物，包括烷基(聚)葡糖苷。W0 95/14755公開了一種清潔組合物，包括下列組分的混合物烴溶劑、其中烷基 為C6-C2Q烷基的低V0C的c12-c26烷基苯、其中烷基為c6-c2Q烷基的低V0C的c16-c3Q烷基萘 和任選的表面活性劑。在印刷步驟之前、期間和之后，平版印刷板通常用各種液體處理，來改善成像和未 成像區(qū)域的平版性能。施用這種液體例如來改善未成像區(qū)域的親水性和保護(hù)、恢復(fù)或甚至 增強(qiáng)成像區(qū)域的疏水性。非常重要的是這些流體，通常稱為板處理液，在其施涂期間和之后 不久不損壞成像和/或未成像區(qū)域。由于這種處理的二價特性，即同時改善親水和疏水區(qū) 域，處理液通常同時含有水和一種或多種有機(jī)溶劑，并因此為乳液；優(yōu)選為水包油(0/W)乳 液。板清潔液或板清潔劑的清潔強(qiáng)度或所謂的“油墨溶解力”，即從板去除油墨的能 力，主要由板清潔劑的組成決定，更具體地由有機(jī)溶劑的濃度和/或性質(zhì)決定。芳族烴溶 劑比脂族烴溶劑優(yōu)選，因?yàn)樗鼈冿@示很好的油墨溶解力。通常使用的芳族烴溶劑為c9-c1(l 烷基苯烴的混合物。但是，含有這種芳族烴的清潔液具有低閃點(diǎn)，因此產(chǎn)生清潔液不僅 在印刷機(jī)房環(huán)境中而且在運(yùn)輸過程中爆炸的高風(fēng)險。優(yōu)選不使用具有較高閃點(diǎn)的芳族 烴，例如c1(l-cng基苯烴溶劑的混合物，因?yàn)樗鼈兊挠湍芙饬档筒⑶宜鼈兺ǔ：?萘和/或萘衍生物。清潔液中萘和/或萘衍生物的存在應(yīng)受到限制，因?yàn)檫@些化合物具 有臭味并且被分類為致癌化合物；例如它們被International Agency for Research on Cancer (IARC2002)分類為2B級致癌物質(zhì)。C9_C1(1芳族烷基苯烴溶劑的閃點(diǎn)可以例如通過 使它們與具有較高閃點(diǎn)的脂族烴溶劑混合來提高。但是，這種板清潔劑的溶劑水平顯著升 高，從環(huán)境和經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來看，這是不利的。因此，仍然急需滿足高健康和安全標(biāo)準(zhǔn)的高效處理液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供印刷板用清潔液，其具有優(yōu)異的油墨溶解力、高閃點(diǎn)、低臭味 并且以可接受的成本價格符合高健康和安全要求。
這一目的由權(quán)利要求1實(shí)現(xiàn)，即清潔平版印刷板的方法，包括以下步驟向板施加 包括水相、溶劑相和至少一種烷基(聚)葡糖苷的液體，所述溶劑相包括包含脂族和/或芳 族烴的混合物，特征在于液體中的溶劑相的量彡40wt%。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)包括水相、烷基(聚)葡糖苷表面活性劑和40wt%或更少的含有 芳族烴和/或脂族烴的混合物的溶劑相的清潔液具有優(yōu)異的油墨溶解力。本發(fā)明的其它特征、元素、步驟、特性和優(yōu)點(diǎn)將從本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的以下詳 細(xì)說明變得更加明顯。
發(fā)明詳述本發(fā)明中使用的處理液，也稱為清潔液或板清潔劑，是一種乳液，優(yōu)選為水包油乳 液，包括水相和溶劑相。該清潔液優(yōu)選具有超過60°C的閃點(diǎn)。乳液中的溶劑相的總體水平 ^ 40wt%，優(yōu)選彡35wt%，更優(yōu)選彡30wt%。溶劑相介于IOwt% _40wt%之間，更優(yōu)選介于 15wt% _35wt%之間，和最優(yōu)選介于20wt% -30wt%之間。該乳液優(yōu)選含有彡60wt%的水， 更優(yōu)選水的水平介于60wt% _90wt%之間，更優(yōu)選介于65wt% _85wt%之間，和最優(yōu)選介于 70wt% -80wt%之間。溶劑相包括一種或多種芳族和/或一種或多種脂族烴溶劑的混合物。芳族烴溶 劑優(yōu)選為Cltl-C11烴的混合物。這種Cltl-C11烴的混合物可以含有部分更高級或更低級烴； 即具有更高或更低碳含量的烴。Cltl-C11烴混合物優(yōu)選為烷基取代的苯的混合物；更優(yōu)選為 用一個或多個C1-C5烷基取代的苯的混合物。為滿足高健康和安全標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)選溶劑相中不 存在乙基苯。為了同樣的理由，溶劑相中萘和萘衍生物的水平優(yōu)選低于，更優(yōu)選低 于0.5wt%和最優(yōu)選低于0. Iwt %0芳族Cltl-C11烴優(yōu)選具有超過60°C的閃點(diǎn)。C10-C11芳 族烴混合物的優(yōu)選實(shí)例包括S0LVESS0150 ，S0LVESS0 150ND 和S0LVESS0 150ULN ，購自 ExxonMobil Chemical。脂族烴優(yōu)選選自C7-C14脂族烴，但是可以存在部分更低級和/或更高級烴，例如 C5-C6和/或C15-C18脂族烴。它們可以是線性、支化或環(huán)狀的，優(yōu)選具有超過60°C的閃點(diǎn)。 具體實(shí)例包括 EXXSOL D-60 ，購自 ExxonMobil ChemicaUPSHELLSOL D-60 ，購自 Shell Chemicals。溶劑相中脂族對芳族烴的重量比優(yōu)選為5/1至1/5，更優(yōu)選為3/1至1/3，和最優(yōu) 選為2/1至1/2。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，清潔液含有比率為2/1的脂族和芳族烴。特別 是在其中芳族烴可以含有萘衍生物的實(shí)施方案中，脂族對芳族烴的比率為2/1是有利的。 另外，溶劑相可以僅含有芳族烴。高度優(yōu)選的是僅含有芳族烴，例如Cltl-C11烴混合物的溶劑 相中的萘和萘衍生物的水平優(yōu)選低于lwt%，更優(yōu)選低于0. 5wt%，和最優(yōu)選低于0. lwt%。清潔液進(jìn)一步包括至少一種表面活性劑，即烷基(聚)葡糖苷，其為乳液提供穩(wěn)定 性。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)非離子表面活性劑烷基(聚)葡糖苷已經(jīng)以極低水平為乳液提供穩(wěn)定 性。清潔液包括至少一種烷基(聚)葡糖苷，并且該表面活性劑優(yōu)選在0.05襯％至2襯％ 范圍內(nèi)使用。超過，清潔液的油墨溶解力顯著劣化。更優(yōu)選，表面活性劑在0. Iwt% 至1.8wt%，最優(yōu)選0.5襯％至1.6wt%范圍內(nèi)使用。烷基(聚)葡糖苷表面活性劑可以存 在于乳液的水相、溶劑相或兩個相中。其也可以存在于兩個相之間的界面處。烷基(聚)葡 糖苷是一種非離子表面活性劑，包括至少一個烷基和至少一個葡糖苷基團(tuán)。烷基優(yōu)選含有4至30個碳原子，更優(yōu)選7至25個碳原子，和最優(yōu)選8至20個碳原子。烷基可以是線性、支 化、飽和或不飽和的；優(yōu)選烷基為線性和飽和的。(聚)葡糖苷基團(tuán)包括至少一個葡糖苷基 團(tuán)，即單糖苷(monoglycoside)，或多于一個葡糖苷基團(tuán)。葡糖苷衍生自葡萄糖；當(dāng)水解糖 苷時產(chǎn)生葡萄糖。葡糖苷含有糖苷鍵，所述糖苷鍵為將葡萄糖分子連接至另一個化合物的 某一類型官能團(tuán)。例如，糖苷鍵可以在葡萄糖分子(式1)的半縮醛基(1位)和例如醇的 有機(jī)化合物的羥基之間形成，由此形成烷基葡糖苷。此外，可以形成在2-、3_或4-位具有 烷基的葡糖苷；但是1-位是優(yōu)選的。糖苷鍵可以在葡萄糖分子或烷基葡糖苷和另一個葡萄 糖分子之間形成，由此形成聚葡糖苷或烷基(聚)葡糖苷。聚葡糖苷基團(tuán)的聚合度優(yōu)選為 1-10，更優(yōu)選為1-4，最優(yōu)選為1-3。額外的葡萄糖和/或葡糖苷基團(tuán)可以經(jīng)由1-、2-、3_或 4-位連接至葡糖苷或烷基葡糖苷基團(tuán)上的任何位置。優(yōu)選，額外的葡萄糖和/或葡糖苷基 團(tuán)主要經(jīng)由1-位連接至葡糖苷或烷基葡糖苷基團(tuán)的4-位(C1-O-C4鍵，包括一個葡萄糖分 子或葡糖苷基團(tuán)的C1和另一個的C4)或連接或葡糖苷或烷基葡糖苷基團(tuán)的6-位(C1-O-C6 鍵，包括一個葡萄糖分子或葡糖苷基團(tuán)的C1和另一個的C6)。葡糖苷或烷基葡糖苷基團(tuán)的 1-位與6-位連接(C1-O-C6)是優(yōu)選的。
式I:葡萄糖的編號烷基(聚)葡糖苷優(yōu)選由式II表示。 其中R5為烷基，優(yōu)選為優(yōu)選包括4至30個碳原子的線性烷基鏈；q為0-9的整數(shù)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R5為包括7至25個碳原子，更優(yōu)選8至20個碳原子的線性 烷基鏈；和q為O至3，更優(yōu)選O至2的整數(shù)。市售的烷基(聚)葡糖苷的適合實(shí)例包括但不限于GLUC0P0N 產(chǎn)品，購自Cognis， 例如 Glucopon 425HH 、Glucopon 600EC 、Glucopon 600CSUP 、Glucopon 625UP 和 Glucopon 625EC 。
如本領(lǐng)域中已知的，其它的適合的添加劑可以存在于清潔液中，在溶劑相和/或水相中，并且包括例如親水劑(hydrophiliser)，例如山梨醇或甘油，螯合劑，包括至少一個 酸基的化合物，例如磷酸、檸檬酸、葡萄糖酸、乙醇酸或聚乙烯基膦酸，殺菌劑，緩沖劑，PH調(diào) 節(jié)劑，像無機(jī)酸或堿，緩蝕劑，防沫劑，其它表面活性劑，減感劑，例如硝酸鹽和/或具有優(yōu) 異成膜能力的水溶性聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、部分水解的聚乙酸乙烯酯， 防護(hù)劑，脂肪酸酯，例如脂肪酸的烷基酯，染料，著色劑，香料，抗氧劑，防腐劑，例如酚和其 衍生物，增稠劑，例如黃原(xanthane)膠、明膠、阿拉伯樹膠、各種淀粉、碳水化合物或纖維 素衍生物，例如羧甲基纖維素、甲基或乙基纖維素、半纖維素、羥乙基纖維素。本發(fā)明方法中使用的清潔液施加至印刷板；其可以在印刷步驟之前、之后和/或 期間施加。清潔液通常用來從板去除油墨和碎屑，使未成像區(qū)域脫敏和恢復(fù)未成像區(qū)域的 親水性能，其隨著時間推移可能變得不能夠排斥油墨，并且可能易于保留一些油墨，本領(lǐng)域 中稱為渣油。有效的板清潔劑在不刻劃或研磨板的情況下，去除油墨、污垢、氧化點(diǎn)、污點(diǎn)和 /或其它缺陷。該液體也可以用來去除從制版直到印刷的任何階段中形成的污漬。處理液可以例如通過在將板裝配到印刷機(jī)之前和/或之后以及在印刷機(jī)運(yùn)行期 間和/或之后，用例如浸透處理液的棉墊或海綿擦拭印刷板來施加。棉墊或海綿可以任 選在浸透處理液之前和/或之后用潤版液潤濕。擦拭可以與機(jī)械摩擦，例如通過使用(旋 轉(zhuǎn))刷相結(jié)合。另外，處理液可以通過將其噴涂、浸涂或涂布到印刷板上來施涂?？梢允褂?各種涂布技術(shù)，例如浸涂、噴涂或“懸浮(on the fly)”涂布(印刷期間)、縫隙涂布(slot coating)、逆輥涂布或電化學(xué)涂布；最優(yōu)選浸涂和噴涂。本發(fā)明中使用的平版印刷板包括具有親水表面或配備有親水層的載體。載體可 以為片狀材料，例如板，或者其可以為圓筒形元件，例如可以圍繞印刷機(jī)的印刷筒滑動的套 筒。優(yōu)選，載體為金屬載體，例如鋁或不銹鋼。載體也可以為包括鋁箔和塑料層，例如聚酯 薄膜的層壓材料。特別優(yōu)選的平版載體為電化學(xué)粗糙化和陽極化鋁載體。鋁載體通常具有約 0. 1-0. 6mm的厚度。但是，這一厚度可以根據(jù)使用的印刷板的尺寸和/或印刷板前體在其上 曝光的制版機(jī)的尺寸加以適當(dāng)改變。鋁優(yōu)選通過電化學(xué)粗糙化來使表面粗糙，以及通過使 用磷酸或硫酸/磷酸混合物的陽極化技術(shù)來陽極化。鋁的粗糙化和陽極化的方法是本領(lǐng)域 中公知的。通過使鋁載體粗糙化(或變粗糙)，印刷圖像的附著力和未成像區(qū)域的潤濕特性 得到改善。通過改變粗糙化步驟中的電解質(zhì)和外加電壓的類型和/或濃度，可以獲得不同 類型的粗糙化。表面粗糙度經(jīng)常以算術(shù)平均中線粗糙度Ra(IS0 4287/1或DIN 4762)表示， 并且可以為0. 05-1. 5 μ m。本發(fā)明的鋁基材優(yōu)選具有低于0. 45 μ m,更優(yōu)選低于0. 40 μ m,和 最優(yōu)選低于0. 30 μ m的Ra值。Ra值的下限優(yōu)選為約0. 1 μ m。有關(guān)粗糙化和陽極化鋁載體 表面的優(yōu)選Ra值的更多細(xì)節(jié)在EP 1 356 926中描述。通過使鋁載體陽極化，其耐磨性和親水性得到改善。Al2O3層的微結(jié)構(gòu)和厚度由陽 極化步驟決定，陽極重量(g/m2鋁表面上形成的Al2O3)為l-8g/m2。陽極重量優(yōu)選彡3g/m2， 更優(yōu)選彡3. 5g/m2和最優(yōu)選彡4. Og/m2。鋁載體表面的孔徑和可以在其上形成的疏水熱塑性顆粒的平均粒度之間的最佳 比率可以提高印刷板的印刷壽命并且可以改善印刷品的調(diào)色性能。鋁載體表面的平均孔徑對可以存在于涂層的圖像記錄層中的熱塑性顆粒的平均粒度的這一比率優(yōu)選為0.05 1 至1.0 1，更優(yōu)選為0.10 1至0.80 1，最優(yōu)選為0.15 1至0. 65 1。粗糙化和陽極化鋁載體可以進(jìn)行所謂的后陽級化處理，以改善其表面的親水性。 例如，鋁載體可以通過在例如95°C的高溫下用硅酸鈉溶液處理其表面來加以硅酸鹽化。另 外可以施加磷酸鹽處理，包括用可以進(jìn)一步含有無機(jī)氟化物的磷酸鹽溶液處理氧化鋁表 面。此外，氧化鋁表面可以用檸檬酸或檸檬酸酯溶液沖洗。這一處理可以在室溫下進(jìn)行或 者可以在約30至50°C的略微高溫下進(jìn)行。另一令人感興趣的處理包括用碳酸氫鹽溶液沖 洗氧化鋁表面。更進(jìn)一步地，氧化鋁表面可以用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯 醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯，和通過與磺化脂族醛反 應(yīng)形成的聚乙烯醇的縮醛來處理?？梢岳镁郾┧峄虬ㄖ辽?0mol %的丙烯酸單體單元的聚合物的溶液，例如 購自Ciba Speciality Chemicals的GLASCOL E15，一種聚丙烯酸，來進(jìn)行另一種有用的后 陽級化處理。
載體也可以為柔性載體，其可以配備有親水層，以下稱為‘基礎(chǔ)層’。柔性載體為例 如紙、塑料薄膜或鋁。塑料薄膜的優(yōu)選實(shí)例為聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二 醇酯薄膜、醋酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。塑料薄膜載體可以是不透明 的或透明的?；A(chǔ)層優(yōu)選為交聯(lián)的親水層，由用例如甲醛、乙二醛、聚異氰酸酯或水解的四-烷 基原硅酸酯的固化劑交聯(lián)的親水基料獲得。后者是特別優(yōu)選的。親水基礎(chǔ)層的厚度可以為 0. 2至25 μ m，優(yōu)選為1至10 μ m。基礎(chǔ)層的優(yōu)選實(shí)施方案的更多細(xì)節(jié)可以在例如EP-A 1 025 992中得到。本發(fā)明中使用的平版印刷板通過曝光和任選顯影印刷板前體來獲得，所述印刷板 前體包括親水載體上的熱敏和/或光敏涂層。所述前體可以為負(fù)像或正像工作，即可以分 別在曝光或未曝光區(qū)域形成油墨接收區(qū)域。以下詳細(xì)地討論熱敏和光敏涂層的合適實(shí)例。熱敏印刷板前體熱印刷板前體的成像機(jī)理可以通過直接暴露于熱，例如借助于熱頭，或通過涂層 中的能夠?qū)⒐?，更?yōu)選紅外光轉(zhuǎn)化成為熱的一種或多種化合物的光吸收來引發(fā)。熱印刷板前體的第一種合適實(shí)例為基于優(yōu)選分散在親水基料中的疏水熱塑性聚 合物顆粒的熱誘導(dǎo)聚結(jié)的前體，例如EP 770 494, EP 770495, EP 770 497, EP 773 112, EP 774 364、EP 849 090、EP 1 614538、EP 1 614 539、EP 1 614 540、EP 1 777 067、EP 1 767 349、W02006/037716、W0 2006/133741 和 WO 2007/045515 中描述的。優(yōu)選這種圖像記錄層包括有機(jī)化合物，其特征在于所述有機(jī)化合物包括至少一個 膦酸基團(tuán)或至少一個磷酸基團(tuán)或其鹽，如W02007/045515中描述的。在特別優(yōu)選的實(shí)施方 案中，圖像記錄層包括由式III表示的有機(jī)化合物
OH
H2O3P--PO3H2
\
R
式III
或其鹽，以及其中R'獨(dú)立地表示氫、任選取代的線性、支化、環(huán)狀或雜環(huán)烷基或任 選取代的芳基或(雜)芳基。式III的化合物可以以相對于圖像記錄層的各成分的總重量，0. 05_15wt%，優(yōu)選 0.5_10wt%，更優(yōu)選l_5wt%的量存在于圖像記錄層中。在第二種合適的實(shí)施方案中，熱印刷板前體包括包含芳基重氮磺酸酯均聚或共聚 物的涂層，所述均聚或共聚物是親水的并且在暴露于熱或UV光之前溶于處理液，而在暴露 之后變得疏水和較不可溶。這種芳基重氮磺酸酯聚合物的優(yōu)選實(shí)例為可以通過芳基重氮磺酸酯單體與其它 芳基重氮磺酸酯單體和/或與乙烯基單體，例如(甲基)丙烯酸或其酯、(甲基)丙烯酰胺、 丙烯腈、乙烯乙酸酯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯等的均聚或共聚制備的化 合物。合適的芳基重氮磺酸酯單體在EP-A 339393、EP-A 507008和EP-A 771645中公開， 合適的芳基重氮磺酸酯聚合物在EP 507, 008,EP 960, 729,EP 960，730和EP 1，267，211中 公開。另一種合適的熱印刷板前體是正像工作的，并且依賴于親油樹脂的熱誘導(dǎo)溶解。 親油樹脂優(yōu)選為可溶于水性顯影劑，更優(yōu)選PH為7. 5-14的水性堿性顯影溶液的聚合物。 優(yōu)選的聚合物為酚醛樹脂，例如酚醛清漆、甲階酚醛樹脂、聚乙烯基苯酚和羧基取代的聚合 物。這些聚合物的典型實(shí)例在DE-A-4007428、DE-A-4027301和DE-A-4445820中描述。第一 層中存在的酚醛樹脂的量為相對于第一層中存在的所有組分的總重量，優(yōu)選至少50wt%， 優(yōu)選至少80wt%。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，親油樹脂優(yōu)選為其中苯基或羥基用有機(jī)取代基化學(xué)改性的 酚醛樹脂。用有機(jī)取代基化學(xué)改性的酚醛樹脂可以顯示對印刷化學(xué)品，例如潤版液或板處 理液，例如板清潔劑的耐化學(xué)性提高。這種化學(xué)改性的酚醛樹脂的實(shí)例在EP-A 0 934 822、 EP-A 1 072432、US 5 641 608、EP-A 0 982 123、WO 99/01795、EP-A 02 102446、EP-A 02 102 444,EP-A 02 102 445,EP-A 02 102 443,EP-A 03102 522 中描述。EP-A 02 102 446 中描述的改性樹酯是優(yōu)選的，特別是其中所述酚醛樹脂的苯基用具有結(jié)構(gòu)-N = N-Q的基團(tuán) 取代的那些樹脂，其中-N = N-基團(tuán)共價連接至苯基的碳原子和其中Q為芳基。在后者實(shí)施方案中，涂層可以包括第二層，該第二層包括包含至少一個包括至少 一個磺酰胺基團(tuán)的單體單元的聚合物或共聚物(即(共)聚合物)。這一層設(shè)置在包括親 油樹脂的上述層和親水載體之間。以下，‘包括至少一個包括至少一個磺酰胺基團(tuán)的單體單 元的(共)聚合物’也稱為“磺酰胺(共)聚合物”?；酋０?共)聚合物優(yōu)選是堿溶性的。 磺酰胺基團(tuán)優(yōu)選由-NR-S02-、-SO2-NR-或-SO2-NRR'表示，其中R和R'各自獨(dú)立地表示氫 或有機(jī)取代基?；酋０?共)聚合物優(yōu)選為通過含有至少一個磺酰胺基團(tuán)的單體單元均聚或通過 這種單體單元與其它可聚合單體單元共聚制備的高分子化合物。含有至少一個磺酰胺基團(tuán)的單體單元的實(shí)例包括進(jìn)一步含有至少一個例如丙烯 ?；?、烯丙基或乙烯基氧基的可聚合不飽和鍵的單體單元。適合的實(shí)例在US 5，141，838、 EP 1545878、EP 909，657、EP 0 894622 和 EP 1，120，246 中公開。與含有至少一個磺酰胺基團(tuán)的單體單元共聚合的單體單元的實(shí)例包括EP
1,262, 318,EP 1, 275, 498,EP 909, 657,EP 1, 120, 246,EP 0 894622 和 EP 1,400，351 中公開的單體單元?；酋０?共)聚合物和/或其制備方法的合適實(shí)例在EP-A 933 682、EP-A982 123, EP-A 1 072 432, WO 99/63407 和 EP 1，400，351 中公開。磺酰胺(共)聚合物的高度優(yōu)選的實(shí)例為包括由以下通式(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元
的均聚物或共聚物
式IV其中R1表示氫或具有最多12個碳原子的烴基；優(yōu)選R1表示氫或甲基；X1表示單鍵或二價連接基。二價連接基可以具有最多20個碳原子，并且可以含有 至少一個選自C、H、N、0和S的原子。優(yōu)選的二價連接基為具有1至18個碳原子的線性烯烴基，具有3至18個碳原子 的線性、支化或環(huán)狀基，具有2至18個碳原子的亞炔基，具有6至20個原子的亞芳基，-0-， -S-, -CO", -C0-0-, -0-C0-, -Cs-, -NRhRi", -CO-NRh-, -NRh-CO-, -NRh-CO-O-, -O-CO-NRh-, -NRh-CO -NRi-, -NRh-CS-NRi-,亞苯基，亞萘基，亞蒽基，雜環(huán)基，或其組合，其中Rh和Ri各自獨(dú)立地表 示氫或任選取代的烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、雜環(huán)、芳基、雜芳基、芳烷基或雜芳烷基。后者 基團(tuán)上的優(yōu)選取代基為具有最多12個碳原子的烷氧基，鹵素或羥基。優(yōu)選X1為亞甲基、亞 乙基、亞丙基、亞丁基、亞異丙基、亞環(huán)己基、亞苯基、亞甲苯基或亞聯(lián)苯基；Y1為由-NRj-SO2-或-SO2-NRk-表示的二價磺酰胺基團(tuán)，其中Rj和Rk各自獨(dú)立地 表示氫、任選取代的烷基、烷酰基、烯基、炔基、環(huán)烷基、雜環(huán)、芳基、雜芳基、芳烷基或雜芳烷 基或式-C( = N)-NH-R2的基團(tuán)，其中R2表示氫或任選取代的烷基或芳基；Z1表示優(yōu)選由以下表示的端基氫或任選取代的具有1至18個碳原子的線性、 支化或環(huán)狀烯烴基或烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊 基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、辛基，任選取代的具有6至20個碳原子的亞芳基或芳基；任選取 代的雜亞芳基或雜芳基；具有2至18個碳原子的線性、支化或環(huán)狀亞烯基或烯基，具有2至 18個碳原子的線性、支化或環(huán)狀亞炔基或炔基，或烷氧基。任選在表示Z1的基團(tuán)上存在的優(yōu)選取代基的實(shí)例為具有最多12個碳原子的烷 基，具有最多12個碳原子的烷氧基，鹵素原子或羥基。由通式(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選具有以下基團(tuán)X1表示亞烷基、亞環(huán)己基、亞苯基或亞甲苯基，-0-，-S-, -CO-, -C0-0-, -0-C0-, -CS -，-NRhRi-, -CO-NRh-, -NRh-CO-, -NRh-CO-O-, -O-CO-NRh-, -NRh-CO-NRi-, -NRh-CS-NRi-,或其組 合，其中Rh和爐各自獨(dú)立地表示氫或任選取代的烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、雜環(huán)、芳基、雜芳 基、芳烷基或雜芳烷基。后者基團(tuán)上的優(yōu)選取代基為具有最多12個碳原子的烷氧基，鹵素或羥基；Y1為由-NRj-S02-、-SO2-NRk-表示的二價磺酰胺基團(tuán)，其中Rj和Rk各自獨(dú)立地表示 氫、任選取代的烷基、烷?；⑾┗?、炔基、環(huán)烷基、雜環(huán)、芳基、雜芳基、芳烷基或雜芳烷基；Z1為由以下表示的端基氫，烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔 丁基、仲丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基或辛基，苯甲基，任選取代的芳基或雜芳基，萘基， 蒽基，吡啶基，烯丙基或乙烯基?；酋０?共)聚合物的具體優(yōu)選實(shí)例為包括N-(對-氨基磺?；交?(甲基) 丙烯酰胺、N-(間-氨基磺?；交?(甲基)丙烯酰胺和/或N-(鄰-氨基磺?；交? (甲基)丙烯酰胺的聚合物。特別優(yōu)選的磺酰胺(共)聚合物為包括N-(對-氨基磺?；?苯基)甲基丙烯酰胺的聚合物，其中磺酰胺基團(tuán)包括任選取代的線性、支化、環(huán)狀或雜環(huán)烷 基，任選取 代的芳基或任選取代的雜芳基。包括磺酰胺(共)聚合物的層可以進(jìn)一步包括另外的疏水基料，例如酚醛樹脂 (例如酚醛清漆、甲階酚醛樹脂或聚乙烯基苯酚)、化學(xué)改性的酚醛樹脂或含有羧基、腈基 團(tuán)或馬來酰亞胺基團(tuán)的聚合物。顯影劑中后者實(shí)施方案的涂層的溶解行為可以由任選的溶解性調(diào)節(jié)組分微調(diào)。更 具體地，可以使用顯影促進(jìn)劑和顯影抑制劑。在其中涂層包括多于一個層的實(shí)施方案中，這 些成分可以加入到涂層的第一層、第二層和/或任選的其它層。顯影促進(jìn)劑為起溶解促進(jìn)劑作用的化合物，因?yàn)樗鼈兡軌蛱岣咄繉拥娜芙馑俾省?例如，為了改善水性顯影性，可以使用環(huán)狀酸酐、酚或有機(jī)酸。環(huán)狀酸酐的實(shí)例包括鄰苯二 甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3，6_橋氧-4-四氫-鄰苯二甲酸酐、四氯 鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、氯代馬來酸酐、α “苯基馬來酸酐、琥珀酸酐和苯均四酸酐，如US 4，115，128中描述的。酚的實(shí)例包括雙酚Α、對-硝基苯酚、對-乙氧基苯酚、2，4，4'-三羥 基二苯甲酮、2，3，4_三羥基-二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、4，4'，4〃 -三羥基-三苯基甲 烷和4，4'，3〃，4〃 -四羥基-3，5，3'，5'-四甲基三苯基-甲烷等。有機(jī)酸的實(shí)例包括 磺酸、亞磺酸、烷基硫酸、膦酸、磷酸和羧酸，如JP-A 60-88，942和JP-A 2_96，755中描述。 這些有機(jī)酸的具體實(shí)例包括對-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、對-甲苯亞磺酸、乙基硫酸、苯 基膦酸、苯基亞膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、間苯二甲酸、己二酸、對-甲苯酸、3， 4-二甲氧基苯甲酸、3，4，5-三甲氧基苯甲酸、3，4，5-三甲氧基肉桂酸、鄰苯二甲酸、對苯二 甲酸、4-環(huán)己烯-1，2-二甲酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸和抗壞血酸。相對于作為整體的涂 層來說，涂層中包含的環(huán)狀酸酐、酚或有機(jī)酸的量優(yōu)選為0. 05至20wt%。聚合物顯影促進(jìn) 齊U，例如包括至少70mol%間-甲酚作為重復(fù)單體單元的酚醛樹脂也是合適的顯影促進(jìn)劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，涂層也含有顯影劑抵抗劑，也稱為顯影抑制劑，即能夠延遲 處理期間未曝光區(qū)域溶解的一種或多種成分。溶解抑制作用優(yōu)選通過加熱逆轉(zhuǎn)，使得曝光 區(qū)域的溶解不被顯著延遲，由此可以獲得曝光和未曝光區(qū)域之間大的溶解差異。例如EP-A 823 327和W097/39894中描述的化合物據(jù)信起溶解抑制劑的作用，原因是例如通過氫橋鍵 形成，與涂層中的一種或多種堿金屬可溶樹脂的相互作用。此類抑制劑通常包括至少一個 氫橋鍵形成基團(tuán)，例如氮原子、鐺基、羰基(-co-)、亞磺酰基(-S0-)或磺?；?SO2-)，和大 型疏水部分，例如一個或多個芳族環(huán)。下述化合物的一些，例如紅外染料，例如花青和對照 染料(contrast dye)，例如季銨化三芳基甲烷染料也可以起溶解抑制劑的作用。
其它合適的抑制劑改善顯影劑抗性，因?yàn)樗鼈冄舆t水性堿性顯影劑滲入涂層。這 種化合物可以存在于第一層中，和/或如果存在第二層，存在于第二層中，如例如EP-A 950 518中描述的，和/或存在于所述層上的顯影阻隔層中，如例如EP-A 864 420、EP-A 950 517、W099/21725和WO 01/45958中描述的。在后者實(shí)施方案中，通過暴露于熱或紅外光， 阻隔層在顯影劑中的溶解性或顯影劑對阻隔層的滲透性可以得到提高。延遲水性堿性顯影劑滲入涂層的抑制劑的優(yōu)選實(shí)例包括以下(a)不可溶于顯影劑或不可被顯影劑滲透的聚合物材料，例如疏水或抗水性聚合 物或共聚物，例如丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚酯、聚酰胺、聚 脲、聚氨酯、硝基纖維素和環(huán)氧樹脂；或包括硅氧烷(硅酮)和/或全氟烷基單元的聚合物。(b)雙官能化合物，例如包括極性基團(tuán)和例如長鏈烴基、多或寡硅氧烷和/或全氟 化烴基的疏水基團(tuán)的表面活性劑。典型實(shí)例為MegafacF-177，一種全氟化表面活性劑，購自
Dainippon Ink&Chemicals, Inc.。這種化合物的合適量為 10-100mg/m2，更優(yōu)選為 50_90mg/ m 。(c)包括例如多或寡(氧化烯)的極性嵌段和例如長鏈烴基、多或寡硅氧烷和/ 或全氟化烴基的疏水嵌段的雙官能嵌段共聚物。這種化合物的合適量為0. 5-25mg/m2，優(yōu)選 為0. 5-15mg/m2和最優(yōu)選為0. 5-lOmg/m2。合適的共聚物包括約15至25個硅氧烷單元和 50至70個氧化烯基。優(yōu)選的實(shí)例包括包含苯基甲基硅氧烷和/或二甲基硅氧烷以及環(huán)氧 乙烷和/或環(huán)氧丙烷的共聚物，例如Tego Glide 410、Tego Wet 265、Tego Protect 5001 或Silikophen P50/X，全部購自Tego Chemie，Essen，德國。所述多或寡硅氧烷可以為線 性、環(huán)狀或復(fù)雜交聯(lián)聚合物或共聚物。術(shù)語聚硅氧烷化合物應(yīng)包括含有多于一個硅氧烷基 團(tuán)-Si(R，R' )-0-的任何化合物，其中R和R'為任選取代的烷基或芳基。優(yōu)選的硅氧烷 為苯基烷基硅氧烷和二烷基硅氧烷。聚合物或低聚物中硅氧烷基團(tuán)的數(shù)目為至少2，優(yōu)選為 至少10，更優(yōu)選為至少20。其可以低于100，優(yōu)選低于60。據(jù)信在涂布和干燥期間，上述類型(b)和(C)的抑制劑傾向于由于其雙官能結(jié)構(gòu)， 即使當(dāng)用作第一和/或任選第二層的涂料溶液的成分時，也自身定位于涂層和空氣之間的 界面，并由此形成單獨(dú)的上層。同時，表面活性劑也起改善涂層質(zhì)量的鋪展劑的作用。因此 形成的單獨(dú)的上層似乎能夠起上述延遲顯影劑滲入涂層的阻隔層的作用。另外，(a)至(C)類型的抑制劑可以應(yīng)用于涂布在涂層的第一、任選第二和/或其 它層之上的單獨(dú)的溶液中。在該實(shí)施方案中，可能有利的是在單獨(dú)的溶液中使用不能溶解 其它層中存在的成分的溶劑，以便在涂層頂部獲得能夠起上述顯影阻隔層作用的高濃縮抗 水或疏水相。另外，第一或任選第二層和/或其它層可以包括進(jìn)一步改善板的行程(rim length)和/或耐化學(xué)性的聚合物。其實(shí)例為包括亞氨基(-C0-NR-C0-)側(cè)基的聚合物，其中 R為氫、任選取代的烷基或任選取代的芳基，例如EP-A 894 622、EP-A 901 902、EP-A 933 682和W099/63407中描述的聚合物。上述熱敏印刷板前體的涂層優(yōu)選還含有紅外光吸收染料或顏料，在其中涂層包括 多于一個層的實(shí)施方案中，所述紅外光吸收染料或顏料可以存在于第一層和/或第二層和 /或任選的其它層中。優(yōu)選的IR吸收染料為花青染料、部花青染料、靛苯胺染料、氧雜菁染 料、吡啶鐺(pyrilium)染料和方形鐺(squarilium)染料。合適的IR染料的實(shí)例描述在例如 EP-A 823327、EP-A 978376、EP-A 1029667、EP-A 1053868、EP-A 1093934 ；WO 97/39894
和TO 0CV29214中。優(yōu)選的化合物為以下花青染料 涂層中IR染料的濃度優(yōu)選為0. 25-15. Owt %，更優(yōu)選為0. 5-10. Owt %，最優(yōu)選為 1. 0-7. 5wt%，相對于作為整體的涂層。該涂層可以進(jìn)一步包括一種或多種著色劑，例如為涂層提供可見顏色并且保留在 處理步驟期間不被去除的成像區(qū)域處的涂層中的染料或顏料。由此形成可見圖像，并且檢 查顯影的印刷板上的平版圖像成為可能。這種染料經(jīng)常被稱為對照染料或指示染料。優(yōu)選， 該染料具有藍(lán)色和在600nm-750nm的波長范圍內(nèi)具有最大吸收。這種對照染料的典型實(shí) 例為氨基_取代的三_或二芳基甲烷染料，例如結(jié)晶紫、甲基紫、維多利亞純藍(lán)、flexoblau 630、basonylblau 640、槐黃和孔雀綠。在EP-A 400，706中深入討論的染料也是合適的對 照染料。如W02006/005688中描述的，與特殊添加劑結(jié)合的僅使涂層略微顯色，但是在曝光 之后變得強(qiáng)烈顯色的染料也可以用作著色劑。熱敏板前體可以直接利用熱，例如借助于熱頭，或間接通過紅外光，優(yōu)選近紅外光 成像式曝光。紅外光優(yōu)選通過上述IR光吸收化合物轉(zhuǎn)化成熱。熱敏平版印刷板前體優(yōu)選 對可見光不敏感，即暴露于可見光不會對涂層在顯影劑中的溶解速率產(chǎn)生顯著影響。最優(yōu) 選該涂層對環(huán)境日光不敏感。印刷板前體可以借助于例如LED或激光器暴露于紅外光。最優(yōu)選，曝光使用的光 是波長為約750至約1500nm，更優(yōu)選750至IlOOnm的例如半導(dǎo)體激光二極管、NdiYAG或 Nd: YLF激光器的激光器發(fā)射的近紅外光。所需的激光功率取決于板前體的敏感度、由光斑 直徑?jīng)Q定的激光束的像素停留時間(現(xiàn)代制版機(jī)在最大強(qiáng)度Ι/e2下的典型值5-25 μ m)、 曝光裝置的掃描速率和分辨率(即每單位直線距離的可尋址像素的數(shù)目，經(jīng)常用每英寸點(diǎn)數(shù)或dpi表示；典型值:1000-4000dpi)。通常使用兩種類型的激光器-曝光裝置內(nèi)鼓(ITD)和外鼓(XTD)制版機(jī)。熱板 的ITD制版機(jī)通常特征在于高達(dá)500米/秒的極高掃描速率并且可能需要幾瓦的激光功 率。熱板的XTD制版機(jī)具有約200mW至約1W的典型激光功率，以例如0. 1至10米/秒的 較低掃描速率工作。裝有發(fā)射波長為750-850nm的一個或多個激光二極管的XTD制版機(jī)是 本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案。已知的制版機(jī)可以用作印刷機(jī)外曝光裝置，提供印刷機(jī)停機(jī)時間減少的好處。 XTD制版機(jī)構(gòu)造也可以用于印刷機(jī)內(nèi)曝光，提供在多色印刷機(jī)中即時對版(immediate registration)的好處。印刷機(jī)內(nèi)曝光裝置的更多技術(shù)細(xì)節(jié)在例如US 5，174，205和US 5，163，368 中描述。曝光之后，前體可以借助于合適的處理液，例如水堿性溶液顯影，由此去除涂層的 未成像區(qū)域；顯影步驟可以與例如使用回轉(zhuǎn)刷的機(jī)械研磨相結(jié)合。顯影期間，存在的任何水 溶性保護(hù)層也被去除?；谀z乳聚結(jié)的熱敏印刷板前體也可以使用普通水或水溶液，例如 EP1，342，568中描述的涂膠溶液(gumming solution)來顯影。另外，這種印刷板前體可以 在曝光之后直接裝配到印刷機(jī)上并通過向該前體供給油墨和/或潤版液而在印刷機(jī)內(nèi)顯 影。有關(guān)顯影步驟的更多細(xì)節(jié)可以在例如EP 1614538、EP 1614539、EP 1614540和 W0/2004071767 中找到。光敏印刷板前體除上述熱材料之外，也可以使用光敏涂層。這種板的典型實(shí)例為UV敏感的“PS” 板和含有當(dāng)曝光時硬化的可光聚合組合物的所謂的感光聚合物板。在本發(fā)明的特殊實(shí)施方案中，使用常規(guī)的UV敏感的“PS”板前體。在300-450nm (近 UV和藍(lán)光)范圍內(nèi)敏感的這種板前體的合適實(shí)例已經(jīng)在EP 1，029，668A2中論述。正像和 負(fù)像工作組合物通常用于“PS”板前體。正像工作成像層優(yōu)選包括鄰-萘醌二疊氮化合物(NQD)和堿溶性樹脂。特別優(yōu)選 的是各種羥基化合物的鄰_萘醌_ 二疊氮磺酸酯或鄰_萘醌二疊氮羧酸酯和各種芳族胺化 合物的鄰_萘醌_ 二疊氮磺酸酰胺或鄰_萘醌_ 二疊氮羧酸酰胺?？梢允褂肗QD體系的 兩種變體單組分體系和雙組分體系。這種光敏印刷板已經(jīng)廣泛地在現(xiàn)有技術(shù)中公開，所 述現(xiàn)有技術(shù)例如 US 3，635，709、J. P. K0KAI No. 55-76346、J. P. K0KAI No. Sho50_l 17503、 J.P.K0KAI No. Sho 50-113305、US 3，859，099 ；US3, 759，711；GB-A 739654、US 4，266，001 和 J. P. K0KAI No. 55-57841?！癙S”板的負(fù)像工作層優(yōu)選包括重氮鹽、重氮化樹脂或芳基重氮磺酸酯均聚 或共聚物。低分子量重氮鹽的合適實(shí)例包括聯(lián)苯胺雙偶氮鐺氯化物(benzidine tetrazoniumchloride)、3，3' -二甲基聯(lián)苯胺雙偶氮鐺氯化物、3，3 ‘ -二甲氧基聯(lián)苯胺雙 偶氮鐺氯化物、4，4' - 二氨基二苯二胺雙偶氮鐺氯化物、3，3' -二乙基聯(lián)苯胺雙偶氮鐺硫 酸鹽、4-氨基二苯基胺重氮鐺硫酸鹽、4-氨基二苯基胺重氮鐺氯化物、4-哌啶子基苯胺重 氮鐺硫酸鹽、4- 二乙基氨基苯胺重氮鐺硫酸鹽和重氮二苯胺與甲醛的低聚縮合產(chǎn)物。重氮 樹脂的實(shí)例包括作為光敏材料的芳族重氮鐺鹽的縮合產(chǎn)物。這種縮合產(chǎn)物例如在DE-P-1 214 086中描述。光敏或熱敏層優(yōu)選還包含基料，例如聚乙烯醇。
當(dāng)曝光時，重氮樹脂或重氮鐺鹽由水溶性轉(zhuǎn)化為水不溶性(由于重氮鐺基團(tuán)的破 壞)，并且另外，重氮的光解產(chǎn)物可以提高聚合物基料或重氮樹脂的交聯(lián)水平，由此有選擇 地將成像圖案中的涂層從水溶性轉(zhuǎn)化為水不溶性。未曝光區(qū)域保持無變化，即水溶性。這種印刷板前體可以使用上述堿性水溶液顯影。在第二個合適的實(shí)施方案中，光敏印刷板前體基于光聚合反應(yīng)并且含有包括可 光致固化組合物的涂層，所述可光致固化組合物包括自由基引發(fā)劑(如US 5，955，238 ；US 6, 037, 098 ；US 5, 629, 354 ；US6, 232, 038 ；US 6, 218, 076 ；US 5, 955, 238 ；US 6, 037, 098 ； US6, 010, 824 ；US 5，629，354 ;DE 1, 470, 154 ；EP 024, 629 ；EP 107, 792 ；US4, 410,621 ；EP 215,453 ；DE 3，211，312 和 EP A 1,091,247 中公開的)，可聚合化合物(如 EP1，161,4541、 EP 1349006、W02005/109103 和未公布的歐洲專利申請 EP 5，111，012. 0、EP 5,111,025.2、 EP 5110918. 9 和 EP5，110, 961. 9 中公開的)和聚合物基料(如 US2004/0260050 ； US2005/0003285 ；US2005/0123853 ；EP 1，369，232 ；EP 1，369，231 ；EP1, 341，040 ；US 2003/0124460,EP 1 241 002，EP 1 288 720，US6, 027，857，US 6, 171, 735 ；US 6,420,089 ； EP 152, 819 ；EP 1,043,627 ；US 6, 899, 994 ；US2004/0260050 ；US 2005/0003285 ； US2005/0170286 ；US2005/0123853 ；US2004/0260050 ；US2005/0003285；US 2004/0260050 ； US 2005/0003285 ；US2005/0123853 和 US2005/0123853 中公開的)。可以任選添加其它成 分，例如增感劑、共引發(fā)劑、粘合性促進(jìn)化合物、著色劑、表面活性劑和/或打印輸出試劑。 這些印刷板前體可以使用例如Ar激光器(488nm)或FD-YAG激光器(532nm)、半導(dǎo)體激光器 InGaN(350至450nm)、紅外激光器二極管(830nm或Nd_YAG激光器(1064nm)，用藍(lán)、綠或紅 光(即波長范圍為450-750nm)，紫光(即波長范圍為350-450nm)或紅外光(即波長范圍為 750-1500nm)感光。通常，光聚合物板前體在pH> 10的堿性顯影劑中處理(參見以上)并隨后膠粘。 另外，也可以通過向涂層施加膠溶液，由此去除未曝光區(qū)域，來使曝光的光聚合物板前體顯 影。合適的涂膠溶液在W0/2005/111727中描述。曝光步驟之后，成像前體也可以直接裝配 到印刷機(jī)上并通過施加油墨和/或潤版液在印刷機(jī)內(nèi)處理。制備這種板的方法公開在W0 93/05446、US 6，027，857、US 6，171，735、US6, 420，089、US 6，071，675、US 6，245，481、US 6，387，595、US6, 482，571、US 6，576，401、US 6，548，222、WO 03/087939、US2003/16577 和 US 2004/13968 中。為保護(hù)熱和/或光敏印刷板前體的涂層表面特別是免于機(jī)械損壞，也可以任選應(yīng) 用保護(hù)層。保護(hù)層通常包括至少一種水溶性基料，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、部分水 解的聚乙酸乙烯酯、明膠、碳水化合物或羥乙基纖維素，并且可以以任何已知的方式由例如 水溶液或者分散體生產(chǎn)，如果需要，所述水溶液或分散體可以含有少量，即低于5wt%的有 機(jī)溶劑，基于保護(hù)層的涂層溶劑的總重量。保護(hù)層的厚度可以適當(dāng)?shù)貫槿魏螖?shù)量，有利地為 至多5. 0 ii m，優(yōu)選為0. 1至3. 0 ii m，特別優(yōu)選為0. 15至1. 0 y m。任選，涂層可以進(jìn)一步含有另外的成分，例如表面活性劑，特別是全氟表面活性 劑，硅或二氧化鈦顆?；蚓酆衔镱w粒，例如消光劑和隔離劑。任何涂布方法可以用于將兩種或多種涂料溶液施涂至載體的親水表面。多層涂層 可以通過連續(xù)涂布/干燥每個層或者通過一次同時涂布若干涂料溶液來施涂。干燥步驟 中，從涂層去除揮發(fā)性溶劑，直到涂層是自支撐的并且是觸干的。但是在干燥步驟中去除全部溶劑并非必要(并且甚至是不可能的)。實(shí)際上，剩余溶劑含量可以被認(rèn)為是另外的組成 變量，組合物借此可以得到優(yōu)化。干燥通常通過典型地在至少70°C，適當(dāng)?shù)貫?0-150°C和 特別是90-140°C的溫度下，在涂層上吹送熱空氣來進(jìn)行。也可以使用紅外燈。干燥時間通 ?？梢詾?5-600秒。涂布和干燥之間，或干燥步驟之后，熱處理和隨后的冷卻可以提供另外的好處， 如 W099/21715、EP-A 1074386、EP-A 1074889、W000/29214 和 W0/04030923、W0/04030924、 W0/04030925中描述的。熱敏和/或光敏印刷板可以用本發(fā)明中使用的清潔液處理。然后它們可以用于 常規(guī)的所謂濕法膠版印刷，其中油墨和水性浸版液被提供到板上。另一種合適的印刷方 法使用所謂的單流體油墨，而不是浸版液。合適的單流體油墨已經(jīng)在US 4, 045, 232 ；US 4，981，517和舊6，140，392中描述。在最優(yōu)選實(shí)施方案中，單流體油墨包括油墨相，也稱為 疏水或親油相，以及多元醇相，如W0 00/32705中描述的。此外在印刷步驟期間，可以將本 發(fā)明的清潔液施加到印刷板上。本發(fā)明中使用的處理液也可以用于處理例如PCB (印刷電路板)應(yīng)用中的熱抗蝕 劑(thermo-resist)，如 US 2003/0003406A1 中描述的。
實(shí)施例實(shí)施例11 制備對照板清潔劑PC-01如下制備具有表1中給出的組成的一種良好工作的對照板清潔劑PC-01。制備水相將檸檬酸一水化物加入到去離子水中，混合直到充分溶解。然后添加Parmetol A26同時混合；和隨后添加85% w/w的磷酸和ReWopolD510，混合直到它們?nèi)芙?。制備溶劑相將Atlas G3300B、NANSA YS94 和 Caflon PHC040 加入到 ExxsolD-40 和 Solvesso 100中，混合直到它們充分溶解。制備乳液將溶劑相加入到水相中，同時混合，保持?jǐn)嚢枞~片剛好在乳液表面以下(高剪切 Silversone混合器)。一旦乳液形成并且已經(jīng)添加所有的溶劑，進(jìn)一步緩慢混合該乳液10 分鐘。表1 對照板清潔劑PC-01的組成 (1)殺菌劑，Schulke&Maier GmbH(德國)的商品名；(2)硫酸2-乙基己酯，購自Goldschmidt ；(3)Exxsol D-40為具有40°C閃點(diǎn)的脂族烴溶劑混合物，Exxon的商品名；(4)C9-C10芳族烴溶劑混合物，Exxon的商品名；(5)烷基芳基磺酸鹽表面活性劑，Uniquema的商品名；(6)異丙基酰胺十二烷基苯磺酸鹽表面活性劑，Huntsman的商品名；(7)烷基乙氧基化物(alkyletholyate) (C4_4E0)表面活性劑，Unilever的商品 名。對照板清潔劑的溶劑水平為44. 7wt %。2.制備本發(fā)明的板清潔劑PC-02如下制備具有表2中給出的組成的本發(fā)明的板清潔劑PC-02。制備水相除了 Rheogel IRX55395，將水性部分的組分在室溫下加入到去離子水中，攪拌直 到所有組分完全溶解。制備溶劑相在室溫下混合有機(jī)部分的組分。制備乳液在裝有S25N混合頭的Ultra Turrax T25數(shù)字混合器(都為IKA WerkeGmbH&Co 的商標(biāo))中以15K轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的同時，將有機(jī)部分非常緩慢地加入到水性部分的旋渦中。 添加完有機(jī)部分之后，以相同的速率攪拌該所得乳液另外2分鐘。然后允許乳液中的泡沫 消散。最后，將Rheogel IRX55395緩慢加入到該乳液中，避免形成團(tuán)塊，使用裝有分散盤R1303(IKA fferke GmbH&Co 的商標(biāo))的攪拌器 RW20(IKA fferke GmbH&Co 的商標(biāo))攪拌所得 板清潔劑另外30分鐘。由于增加的粘度逐漸升高轉(zhuǎn)速。表2 本發(fā)明的板清潔劑PC-02的組成 (1)參見表 1 ；(2)Glucopon 600CSUP 烷基(聚)葡糖苷，購自Cognis，具有C12_C14，葡糖苷單元 的平均數(shù)為1. 4 ；(3)山梨糖醇的70%溶液，購自Roquette Freres SA，法國； (4)脂族烴溶劑，具有62°C的閃點(diǎn)，Exxon的商品名；(5)C10-Cn芳族烴溶劑混合物，Exxon的商品名；萘耗竭(ND)表示萘含量低于 1. 0wt% ；(6)黃原膠增稠劑，CNI SA，法國的商品名。這種板清潔劑的溶劑水平為29. 21wt%。
3.板清潔劑PC-Ol和PC-02的評價使用以下印刷條件，使用印刷板Thermostar P970 (Agfa-Graphics的商標(biāo))在 Heidelberg Speedmaster SM74 印刷機(jī)(購自 HeidelbergerDruckmaschinen AG)上評價板 清潔劑MM :K+E 700黑色油墨(K&E的商標(biāo))。潤版液4%Agfa Prima FS303 (Agfa-Graphics 的商標(biāo))+10%異丙醇。
|￡ 機(jī)械涂布紙(90g/m2)。通過4個印刷機(jī)操作者的專家小組，使用通常的板清潔程序評價兩個板清潔劑的 清潔效率。將少量板清潔劑施加到海綿(用潤版液濕潤)上，隨后使用該海綿清潔印刷機(jī) 上的板。操作者一致指出就清潔效率和油墨溶解力而言，兩個板清潔劑表現(xiàn)相同，而本發(fā) 明的板清潔劑PC-02的氣味明顯更優(yōu)選。兩個板清潔劑都不損壞板的圖像部分。板清潔劑 PC-02具有僅僅29. 21wt%的溶劑水平，而對照板清潔劑具有44. 7wt%的溶劑水平。實(shí)施例21.制備板清潔劑PC-03至PC-07用和PC-02 —樣的方法制備具有表3中給出的組成的板清潔劑PC-03至PC_07(參 見實(shí)施例1，序號2)。表3 板清潔劑PC-03至PC-07的組成 %如表2中定義的成分。表4中，總結(jié)了清潔液PC-03至PC-07的溶劑水平和烷基(聚)葡糖苷(APG)表 面活性劑水平。表4 板清潔劑PC-03至PC-07的組成 2.評價板清潔劑PC-03至PC-07使用以下印刷條件，使用印刷板Thermostar P970 (Agfa-Graphics的商標(biāo))在 Heidelberg Speedmaster SM74 印刷機(jī)(購自 HeidelbergerDruckmaschinen AG)上評價板 清潔劑PC-03至PC-07和對照PC-02 MM :K+E 700黑色油墨(K&E的商標(biāo))。潤版液4%Agfa Prima FS303 (Agfa-Graphics 的商標(biāo))+10%異丙醇。|￡ 機(jī)械涂布紙(90g/m2)。通過在海綿(用潤版液濕潤)上施加少量板清潔劑，隨后使用該海綿清潔印刷機(jī) 上的板，評價板清潔劑的清潔效率。板清潔劑配方PC-03至PC-07，和對照板清潔劑配方PC-02均沒有損壞板的圖像部 分。表5中給出使用通常的板清潔程序的油墨溶解力評價結(jié)果。表5 板清潔劑的油墨溶解力結(jié)果 *使用以下定性的油墨溶解力等級1 =非常差2 =差3 =不佳4=良好5 =很好
表5中的結(jié)果顯示，清潔液中烷 基(聚)葡糖苷表面活性劑的濃度超過2. Owt%, 油墨溶解力不佳(清潔液PC-04和PC-05)，烷基(聚)葡糖苷表面活性劑低于2. 0襯％，油 墨溶解力變?yōu)榱己弥梁芎?清潔液PC-03、PC-6和PC-07)，與對照清潔液PC-02的油墨溶 解力相似。
權(quán)利要求
清潔平版印刷板的方法，包括以下步驟向板施加包括水相、溶劑相和至少一種烷基(聚)葡糖苷的液體，所述溶劑相包括包含脂族和/或芳族烴的混合物，特征在于液體中溶劑相的量≤40wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中液體中的溶劑相的量<30wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中烷基(聚)葡糖苷的水平<2wt%。
4.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中芳族烴選自C1(l-Cn烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中芳族(^-(^烴選自烷基取代的苯。
6.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中脂族烴選自線性或支化C7-C14烴。
7.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中芳族烴對脂族烴的重量比為1/3至3/1。
8.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中液體的閃點(diǎn)>60°C。
9.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中印刷板通過曝光和顯影印刷板前體來獲得， 所述印刷板前體包括包含可溶于水性堿性顯影劑的親油樹脂的涂層。
10.包括水相、至少一種烷基(聚)葡糖苷和40wt%或更少的溶劑相的液體用于清潔 平版印刷板的用途，所述溶劑相包括包含脂族和/或芳族烴的混合物。
全文摘要
清潔平版印刷板的方法，包括以下步驟向板施加包括水相、溶劑相和至少一種烷基(聚)葡糖苷的液體，所述溶劑相包括包含脂族和/或芳族烴的混合物，特征在于液體中溶劑相的量≤40wt％。
文檔編號B41N3/00GK101878117SQ200880118324
公開日2010年11月3日 申請日期2008年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者P·A·默滕斯, P·馬森 申請人:愛克發(fā)印藝公司