專利名稱：改性豆油水性柔性版油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種IPC分類C09D、C09F領(lǐng)域的適用于應(yīng)用在不飽和多元酸改性豆油的半酯化物水溶性連結(jié)料中的柔性版油墨，尤其是一種在單色或多色柔性版印刷機上使用的改性豆油水性柔性版油墨。
背景技術(shù)：
水性柔性版油墨由于具有不燃、不爆、無毒、無刺激味等安全環(huán)保特性，并且印刷適性好，附著牢度高，多種耐抗性能可以滿足印刷要求，因此其發(fā)展十分迅速。廣泛用于銅版紙、白板紙、卡紙、瓦楞紙、紙箱紙盒、紙質(zhì)包裝袋、書刊雜志及塑料薄膜等印刷。美國、日本和歐洲都對水性柔性版油墨的發(fā)展給予特別重視，無論品種、質(zhì)量和消費量都位居全球前列，美國的柔性版印刷品已有95％使用水性柔性版油墨。中國在這方面雖然已有很大進步，但與國際先進水平相比仍有一定差距。
近幾年由于石油價格不斷攀升，其下游化工產(chǎn)品包括油墨所用化工原料價位居高不下，給油墨制造企業(yè)造成很大壓力。中國目前的水性柔性版油墨的樹脂連結(jié)料主要是順酐改性松香半酯化物(用于中低檔產(chǎn)品)、丙烯酸類水溶性樹脂及丙烯酸酯類共聚物乳液(用于中高檔產(chǎn)品)，前者制成的水性油墨儲存和使用穩(wěn)定性較差、耐濕摩擦性能不夠好，而且隨著松香資源減少價格成倍增長，幾乎已無利潤可言；后者由于原料價格持續(xù)上漲而面臨成本與售價矛盾日益突出的境地。用豆油經(jīng)過改性制成水溶性油，是水性柔性版油墨的良好連結(jié)料，對水性油墨的發(fā)展應(yīng)是一個新的技術(shù)探索。因為豆油是天然的可再生資源，來源豐富持久，價格低廉穩(wěn)定，加之其所具備的許多優(yōu)良性能，將會成為水性油墨研發(fā)進程中十分重要的原料。但是如何使疏水性的豆油成為水可溶性的油墨連結(jié)料，并且使制成的水性柔性版油墨達到干燥固著速度快、成膜性能好、印刷適性優(yōu)秀，則成為解決問題的關(guān)鍵。發(fā)明人根據(jù)豆油的組成和分子結(jié)構(gòu)特點，參閱了一些可供參考的公開文獻，如CN1415673A、CN1410495A、CN0410748A、CN1239123A、CN1079488A、CN14720282A等，提出了具有特色的自主創(chuàng)新方案，并借鑒了當(dāng)前柔性版油墨市場上在利用豆油制造既符合綠色環(huán)保要求又能達到印刷技術(shù)要求的水性油墨的既定事實和研發(fā)優(yōu)勢。然而，即便是突出了符合環(huán)境友好要求和印刷技術(shù)要求，但在油墨配方、添加劑選擇、工藝技術(shù)條件方面反映在諸如成膜物質(zhì)性能、干燥固著速度、對不同材質(zhì)承印物的附著力等在技術(shù)措施上還存在不斷完善和改進的空間。

發(fā)明內(nèi)容
為了使所發(fā)明的改性豆油水性柔性版油墨既具有環(huán)保特點又具備優(yōu)良的印刷性能和較低成本，發(fā)明人提出了用精制大豆油經(jīng)過不飽和多元酸(順丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐等)改性和多元酸(甘油、季戊四醇等)半酯化，生成的高酸值多元酸改性豆油半酯化物在胺化作用下成為水溶性連結(jié)料。該連結(jié)料與顏料、填料、助溶劑、水和助劑構(gòu)成了油墨的主要組成物，為了提高油墨的干燥固著性能和耐濕摩擦等性能，成膜物還選用了丙烯酸酯共聚物乳液或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液。
豆油是由85～90％的不飽和脂肪酸和少量飽和脂肪酸的三甘油酯組成，其脂肪酸組成大致為飽和脂肪酸(棕櫚酸、硬脂酸)9～15％，油酸(十八碳烯〔9〕酸)22～30％，亞油酸(十八碳二烯〔9，12〕酸)50～60％，亞麻酸(十八碳三烯〔9，12，15〕酸)5～9％，平均分子量為280。
由于大豆油分子中的不飽和雙鍵主要是二個和三個雙鍵的隔離鍵，在高溫下會發(fā)生分子內(nèi)部異構(gòu)化，形成共軛雙鍵的結(jié)構(gòu)，與不飽和羧酸如順丁烯二酸酐(馬來酸酐)、反丁烯二酸(富馬酸)等通過狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)，生成大豆油多元羧酸加成物。
反應(yīng)式如下
含有一個不飽和雙鍵的油，其分子鍵上的α活潑氫原子或在雙鍵的碳原子上的氫原子與不飽和羧酸的雙鍵也能進行加成反應(yīng)
反應(yīng)生成物油酸三甘油酯多元羧酸改性油。這種反應(yīng)要求溫度高，一般在200℃以上進行。實際上豆油與不飽和羧酸的反應(yīng)比較復(fù)雜，在高溫條件下，油分子間的聚合、氧化、分解反應(yīng)也會同時發(fā)生。
用豆油改性制備水溶性油最常用的不飽和多元酸是順丁烯二酸酐和反丁烯二酸。豆油與順丁烯二酸酐通常比例(按質(zhì)量份％計)在85～70∶15～30范圍內(nèi)選擇，采用反丁烯二酸時即使用量少些也能獲得良好的水溶性。
以順酐改性豆油為連結(jié)料制成的水性油墨，其墨膜較軟、耐蝕性能差，常通過醇類、醇醚類或醇酮類使順酐改性豆油半酯化，對于提高水溶性、穩(wěn)定性和油墨流平性都有明顯作用。一般來說，水溶性油和改性水溶性油制成的水性油墨，具有較好的貯存和使用穩(wěn)定性。加入丙烯酸酯共聚物乳液或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液所組成的油墨的干燥為滲透與揮發(fā)混合干燥形式。
本發(fā)明解決上述問題所采取的技術(shù)方案是一種改性豆油水性柔性版油墨，其油墨組份中包括順酐改性豆油半酯化水性連結(jié)料(A)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液(B)、顏料與填料、去離子水、助劑(包括穩(wěn)定劑、防腐劑、消泡劑、分散劑、耐摩擦劑等)。所述油墨按原料組份質(zhì)量百分比見表1。
表1.改性豆油水性柔性版油墨組份

與現(xiàn)有技術(shù)和同類產(chǎn)品相比，本發(fā)明具有的實質(zhì)性特點和顯著的技術(shù)進步是十分明顯的，主要在于(一)本發(fā)明利用天然可再生的大豆油代替松香衍生物樹脂和丙烯酸類共聚物樹脂制備水性柔性版油墨連結(jié)料，安全性和環(huán)保性更加顯著，而且成本較低。
(二)本發(fā)明用順酐改性豆油并與多元醇進行半酯化，生成物具有較高酸值，與氨水和一乙醇胺經(jīng)過胺化反應(yīng)后即成為水可溶性的連結(jié)料，提高了水性柔性版油墨的貯存和使用穩(wěn)定性。
(三)本發(fā)明的成膜物質(zhì)由順酐改性豆油半酯化物胺化樹脂液和與之相容性很好的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液組成，提高了水性柔性版油墨的干燥固著速度、改善了墨膜的耐濕摩擦性和光澤性。
(四)本發(fā)明采用了多種助劑，如穩(wěn)定劑、消泡抑泡劑、耐磨擦劑、分散劑、防腐防霉劑，使所制作的水性柔性版油墨的印刷適性、貯存穩(wěn)定性和有效貯存期都有明顯提高。


圖1是本發(fā)明涉及的改性豆油水性柔性版油墨的制備工藝流程示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及一種改性豆油水性柔性版油墨，其油墨的組份中包括順酐改性豆油半酯化水性連結(jié)料(A)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液(B)、顏料與填料、去離子水、助劑(包括穩(wěn)定劑、防腐劑、消泡劑、分散劑、耐摩擦劑等)。所述油墨組合原料按質(zhì)量百分比計數(shù)是原料名稱 油墨組成順酐改性豆油半酯化水性連結(jié)料(A) 40.0～50.0顏料與填料 10.5～13.8去離子水 14.0～15.5助劑 1.7～6.5苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液(B) 20.0～28.0在本例中，順酐改性豆油半酯化水性連結(jié)料(A)的制法是1.順酐改性豆油半酯化物制備配方(按質(zhì)量份％計，見表2)表2.順丁烯二酸酐改性豆油半酯化物配方

操作將大豆油和順丁烯二酸酐投入反應(yīng)釜中，緩緩升溫，表面通CO2保護，溫度升至210℃時，在210～220℃保溫反應(yīng)2小時，取樣測粘度(按順酐化油∶二甲苯＝80∶20，25℃)，當(dāng)涂-4#杯粘度達到130s(或加氏管6s)，加入甘油，然后繼續(xù)升溫，在260～265℃保溫酯化，1小時后取樣測酸值，以后每30分鐘取樣一次，到酸值≤160mgKOH/g時，停止保溫，生成的順丁烯二酸酐改性豆油半酯化物轉(zhuǎn)入水性連結(jié)料工藝程序。
順酐改性豆油半酯化物最終酸值指標(biāo)135～155mgKOH/g。
2.水性連結(jié)料(A)制備配方(按質(zhì)量份％計，見表3)表3.水性連結(jié)料(A)配方

操作將上述制備的順酐改性豆油半酯化物降溫至200℃以下時，通過120目篩網(wǎng)過濾轉(zhuǎn)移至連結(jié)料反應(yīng)釜中，邊攪拌邊繼續(xù)降溫，至130℃以下時加入乙二醇乙醚(溶纖劑)，當(dāng)溫度下降至70℃時加入乙醇，物料溫度繼續(xù)降低至60℃以下時，一次性加入氨水，保持50～60℃進行第一階段胺化(因胺化反應(yīng)放熱，故應(yīng)通反應(yīng)釜夾套冷卻水)，20分鐘后，將一乙醇胺慢慢滴加進行第二階段胺化反應(yīng)。待一乙醇胺接近加完前，測試溶液PH值，達到PH值9.0時，繼續(xù)保溫反應(yīng)1小時，再測試PH值，如果下降，繼續(xù)補加一乙醇胺，直到PH值維持在9.0不再變化為止。加入去離子水?dāng)嚢?0分鐘。將制備完畢的上述水性連結(jié)料過濾裝入貯存容器中。
技術(shù)指標(biāo)PH值8.5～9.5；涂-4#杯粘度40～80s/25℃；水溶性可在水中任意比例溶解透明，無絮狀物；固體含量49～51％以順酐改性水溶性豆油作為柔性版油墨的連結(jié)料(成膜物質(zhì))，對油墨貯存和使用穩(wěn)定性好，墨膜柔軟，對顏料潤濕性能好，并且具有環(huán)保性能和成本較低等優(yōu)點，但是干燥速度和耐濕摩擦性能等方面尚有缺陷。為了解決其不足之處，成膜物質(zhì)應(yīng)采用適量的丙烯酸酯共聚物乳液或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液(B)，這種乳液要求與順酐改性水溶性豆油有很好的相溶性，固含量最好為50％左右，分子量≥200000，玻璃化溫度Tg≤0℃，PH值8.5～9.0。
此外還要選擇一些改進水性油墨性能的助劑，例如作為穩(wěn)定劑的乙醇胺類、1，4-氧氮雜環(huán)己烷(嗎啉)、尿素等；消泡劑可選用有機硅類、辛醇、非硅類消泡劑，其中有機硅類消泡劑加入量要嚴(yán)格控制，過量使用會造成油墨的“縮孔”現(xiàn)象；抗摩擦劑可選用微粉化聚乙烯蠟、合成蠟的乳液等；根據(jù)顏料的分散難易程度，適當(dāng)選擇水溶性分散劑也是必要的，同時分散劑往往對分散體系有穩(wěn)定作用，防止油墨的顏料聚集返粗和結(jié)塊；為了防止水性油墨在貯存過程中發(fā)生腐敗霉變，還要加入防腐殺菌劑。油墨的稀釋劑一般采用乙醇、異丙醇等醇類的水溶液，其比例可根據(jù)對油墨干燥速度的要求而確定。
水性柔性版油墨的干燥方式因不同的承印物而異，對紙類具有滲透性的承印物多為揮發(fā)與滲透干燥的混合形式，對塑料薄膜、鋁箔等非滲透性的承印物則為揮發(fā)干燥形式。所以水性油墨要因承印物性質(zhì)不同，專門設(shè)計不同類型的專用油墨，如紙張用、紙袋用、瓦楞紙用、卡紙用、鋁箔用、塑料薄膜用，很難做到全能型的水性油墨。
本發(fā)明提出的改性豆油水性柔性版油墨主要適用于紙類承印物，其制造實例如下(按質(zhì)量份％計，見表4)表4.水性柔性版油墨制備配方實例

操作(1)將尿素、苯甲酸鈉稱好溶解于去離子水中，完全溶解后，依次加入順酐豆油半酯化水性連結(jié)料、消泡抑泡劑、水性分散劑，攪拌均勻；(2)將不同色別配方中的顏料、填充料、蠟粉等加至上述料中，置于高速分散攪拌機下，先慢后快進行攪拌預(yù)分散約30分鐘；(3)預(yù)分散好的漿料泵入砂磨機中(最好用全封閉臥式砂磨機)進行研磨分散數(shù)遍，至料漿細度合格為止。將合格料漿置于潔凈的調(diào)漿桶中。
(4)加入苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液(B)，置于高速分散攪拌機下充分?jǐn)嚢杈鶆颍邕€有氣泡，可適當(dāng)加入消泡抑泡劑至墨中無氣泡。取樣檢驗，并調(diào)整至各項指標(biāo)合格，最后定量包裝。
技術(shù)指標(biāo)顏色刮樣與標(biāo)準(zhǔn)樣近似； 著色力為標(biāo)準(zhǔn)樣的95～105％；細度≤15um； 涂-4#杯粘度30～60s/25℃；PH值8.0～9.0； 初干性10～20mm/30s·25℃上述油墨組成物以質(zhì)量百分比計數(shù)見表5。
表5.改性豆油水性柔性版油墨組成物

本發(fā)明所制成的改性豆油水性柔性版油墨，充分利用了價格低廉的可再生大豆資源，對環(huán)境友好和節(jié)約資源非常有益，是柔性版印刷油墨的創(chuàng)新品種，其貯存和使用穩(wěn)定性、耐濕摩擦性、光澤性比目前同類產(chǎn)品有明顯提高，而且其成本較低?？蓮V泛用于柔性版印刷機印刷紙標(biāo)簽、紙包裝袋、紙制容器、紙杯、紙餐巾、壁紙、紙盒、瓦楞紙箱、產(chǎn)品說明、商業(yè)表格、報紙雜志等。
權(quán)利要求
1.一種改性豆油水性柔性版油墨，其特征在于所述油墨的原料組份中包括順酐改性豆油半酯化水性連結(jié)料(A)、苯乙烯—丙烯酸酯共聚物乳液(B)、顏料及填料、去離子水、助劑。所制成的油墨按原料質(zhì)量百分比計數(shù)是原料名稱 組成比例順酐改性豆油半酯化水性連結(jié)料(A)40.0～50.0顏料及填料 10.5～13.8去離子水 14.0～15.5助劑 1.7～6.5苯乙烯—丙烯酸酯共聚物乳液(B) 20.0～28.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性豆油水性柔性版油墨，其特征是所述的順酐改性豆油半酯化物是通過狄爾斯—阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)將順丁烯二酸酐與豆油加成，然后以多元醇甘油半酯化，生成高酸值化合物。其組合原料按質(zhì)量百分比計數(shù)是原料名稱 組成比例大豆油(精制) 76.8順丁烯二酸酐(工業(yè)品，99％)19.2甘油(工業(yè)品，98％)4.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性豆油水性柔性版油墨，其特征是所述的順酐改性豆油半酯化水性連結(jié)料(A)由順酐改性豆油半酯化物經(jīng)乙二醇乙醚和乙醇稀釋，再用氨水和一乙醇胺進行胺化后，具有水可溶性，所制成的順酐改性豆油半酯化水性連結(jié)料(A)PH值8.5～9.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性豆油水性柔性版油墨，其特征是所述的苯乙烯—丙烯酸酯共聚物乳液(B)是提高油墨干燥速度、耐濕摩擦性和光澤度的成膜物質(zhì)。其技術(shù)要求是固含量50％左右，分子量≥200000，玻璃化溫度Tg≤0℃，PH值8.5～9.0，并且與順酐改性豆油半酯化水性連結(jié)料(A)有很好的相容性。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性豆油水性柔性版油墨，其特征是所述的助劑中以尿素作為穩(wěn)定劑，苯甲酸鈉作為防腐劑，消泡抑泡劑PI-40是一種非硅類消泡劑，并且加入了水性分散劑和微粉化聚乙烯蠟，從整體上改善了油墨產(chǎn)品的諸多性能。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性豆油水性柔性版油墨，其原料的組份包括順酐改性豆油半酯化水性連結(jié)料(A)、苯乙烯－丙烯酸酯共聚物乳液(B)、顏料與填料、去離子水及助劑類，所制成的柔性版印刷油墨具有安全環(huán)保特征，干燥速度快、耐濕摩擦、印刷適性好、光澤較大、成本較低。將斥水性的豆油改性為水溶性的技術(shù)關(guān)鍵在于用順丁烯二酸酐類的多元酸改性和多元醇半酯化，經(jīng)過胺化后成為水溶性連結(jié)料。改性豆油水性柔性版油墨可用于柔性版印刷機印制紙包裝物、瓦楞紙箱、紙盒、紙餐巾、紙質(zhì)標(biāo)簽、廣告、報紙雜志等紙類承印材料。
文檔編號B41M1/00GK1966589SQ2006101384
公開日2007年5月23日 申請日期2006年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月16日
發(fā)明者凌云星, 張敏, 鄒喆, 金慧 申請人:北京康麗普科技有限公司