只含碳、氫、氧三元素的阻燃聚乳酸纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚乳酸及其纖維阻燃改性領(lǐng)域，特別涉及一種只含碳、氫、氧三元素、無鹵非磷的綠色阻燃聚乳酸材料制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乳酸(PLA)是一種以植物淀粉為原料的線性脂肪族聚酯，因其具有良好的生物相容性、優(yōu)異的生物可降解性、突出的熔融加工性等優(yōu)勢，被認(rèn)為是最具前景的生物基可降解材料之一。但是PLA與通用高分子材料一樣存在著易燃燒、熔滴嚴(yán)重的問題，限制了 PLA在汽車內(nèi)飾、電子包裝等對阻燃要求較高的領(lǐng)域的應(yīng)用。目前PLA阻燃改性主要采用物理共混改性，國家發(fā)明專利CNl 0831156A公開了一種無鹵增韌阻燃PLA共混材料，其中阻燃劑的添加量高達(dá)到5?30wt% ;國家發(fā)明專利CN103694657公開了一種三元復(fù)合阻燃體系阻燃聚乳酸材料及其制備方法，其中阻燃劑添加量高達(dá)4?22wt%，這些共混阻燃改性的方法存在著阻燃劑添加量過高導(dǎo)致PLA難以熔紡成型，且阻燃劑易析出迀移，破壞材料其他性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服當(dāng)前聚乳酸共混阻燃改性存在的缺陷，提供一種只含碳、氫、氧三元素的綠色阻燃PLA纖維及其制備方法，該制備方法簡單，一方面解決了現(xiàn)有阻燃劑與PLA相容性差導(dǎo)致纖維力學(xué)性能差、難以成纖的問題；另一方面緩解了PLA易燃燒、熔滴現(xiàn)象嚴(yán)重的問題。
[0004]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種只含碳、氫、氧三元素的阻燃聚乳酸纖維的制備方法，其特征在于，包括:
[0005]第一步:制備反應(yīng)型阻燃單體(FR);
[0006]第二步:在真空或惰性氣氛下，以Sn(Oct)2為催化劑，將反應(yīng)型阻燃單體與丙交酯(LA)在130°C?170°C經(jīng)開環(huán)共聚反應(yīng)得到阻燃聚乳酸(FR-PLA);
[0007]第三步:將阻燃聚乳酸進行真空干燥，使其含水率<80ppm，在180°C?220°C下熔紡成型得到只含碳、氫、氧三元素的阻燃聚乳酸纖維。
[0008]優(yōu)選地，所述的反應(yīng)型阻燃單體為二苯乙炔及其衍生物中的一種或者幾種。
[0009]優(yōu)選地，所述的反應(yīng)型阻燃單體的制備方法包括:將苯乙炔苯酐(PEPE)和甲醇置于濃硫酸中，苯乙炔苯酐、甲醇和濃硫酸的投料比為50?100g:600?100ml: 15?30ml，加熱至60°C?90°C回流Sh?12h，反應(yīng)結(jié)束后無需分離提純即可得到中間產(chǎn)物;取中間產(chǎn)物、乙二醇和醇酸鋅加到反應(yīng)容器中，中間產(chǎn)物、乙二醇和醇酸鋅的投料比為50?10g: 150?2001111:0.1?0.58，升溫至90°(:?120°(:反應(yīng)6?1011，反應(yīng)結(jié)束后無需分離提純即可得到反應(yīng)型阻燃單體4-苯基乙炔鄰苯二甲酸乙二醇酯(PEPA)。
[0010]優(yōu)選地，所述的丙交酯為L型，光學(xué)純度之99%，熔點97?99°C
[0011 ]優(yōu)選地，所述的第二步中，在所述的開環(huán)共聚反應(yīng)前，先將反應(yīng)型阻燃單體與丙交酯在60 °C?80°C下干燥24小時以上除去水分，將反應(yīng)容器在80°C?100°C下干燥Ih以除去反應(yīng)容器中的水分。
[0012]優(yōu)選地，所述的開環(huán)共聚反應(yīng)的具體步驟包括:在真空或惰性氣氛下，將反應(yīng)容器升溫至130°C?150°C，加入Sn(Oct)2和丙交酯反應(yīng)0.5h-2h，得到分子量達(dá)5000?20000g/mol，特性粘度為0.2?0.8dL/g的聚乳酸，升溫至150 °C?170 °C，加入反應(yīng)型阻燃單體，在機械攪拌下反應(yīng)4h-8h，待所得的阻燃聚乳酸的分子量達(dá)100000?150000g/mol，特性粘度為2.5?4dL/g時結(jié)束反應(yīng)，得到阻燃聚乳酸。
[0013]優(yōu)選地，所述的反應(yīng)型阻燃單體、丙交酯和Sn(Oct)2的質(zhì)量比例為:反應(yīng)型阻燃單體5?10份、Sn(Oct)20.2?0.5份和丙交酯94.8?89.5份。
[0014]優(yōu)選地，所述的阻燃聚乳酸的分子量Mn為100000?150000g/mol，分子量分布PDI為I?3，反應(yīng)型阻燃單體的含量為5?10wt%，熔融溫度為150°C?190°C。
[0015]本發(fā)明還提供了采用上述的制備方法所制備的阻燃聚乳酸。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0017](I)本發(fā)明中提供的只含碳、氫、氧三種元素的阻燃PLA可直接進行熔紡成型，無需共混改性，制備流程簡短，便于工業(yè)化推廣。
[0018](2)本發(fā)明采用共聚的方法制備阻燃PLA，有效避免了阻燃劑與基體相容性差、阻燃劑迀移和析出、多次熔融加工熱穩(wěn)性差等問題，所得阻燃PLA兼具良好的可紡性和阻燃性會K。
[0019](3)本發(fā)明制備的阻燃PLA纖維兼具優(yōu)異的阻燃性能和機械性能，可用于汽車內(nèi)飾、裝飾材料、服裝家紡等對阻燃性能要求較高的領(lǐng)域，市場前景廣闊。
【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明方法制備的阻燃PLA樹脂在空氣中的燃燒狀態(tài)圖。
[0021](a為純PLA;b為實施例2制備的阻燃聚乳酸)
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0023]本發(fā)明各實施例所用的丙交酯為L型，光學(xué)純度299%，恪點97?99°C
[0024]實施例1
[0025]—種只含碳、氫、氧三元素的阻燃聚乳酸纖維的制備方法，具體步驟為:
[0026](I):制備反應(yīng)型阻燃單體(FR):將50g PEPE和600ml甲醇置于15ml濃度為85wt%的濃硫酸中，加熱至60°C回流8h，反應(yīng)結(jié)束后無需分離提純即可得到中間產(chǎn)物;取50g中間產(chǎn)物、150ml乙二醇和0.1g醇酸鋅加到反應(yīng)容器中，升溫至90°C反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后無需分離提純即可得到阻燃單體(FR)。
[0027](2):將LA與FR在80 °C下干燥24小時除去水分，將反應(yīng)容器在100 °C下干燥Ih除去水分，連續(xù)通他置換空氣；
[0028](3)將FR與LA進行開環(huán)共聚反應(yīng)，具體步驟為:在犯惰性氣氛下，將反應(yīng)容器升溫至130°C，加入0.2wt%Sn(0ct)2(作為催化劑)和94.8wt%丙交酯反應(yīng)0.5h，得到分子量達(dá)5000g/mo I，特性粘度為0.28dL/g的聚乳酸，快速升溫至150 °C，加入5wt % FR，在機械攪拌下反應(yīng)8h，待所得的阻燃聚乳酸的分子量達(dá)140000g/mol，特性粘度為3.1dL/g時結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物無需分離提純。
[0029](4)上述得到的阻燃聚乳酸中FR含量為4.8wt%，熔融溫度為170°C，起始分解溫度為320°C，分子量分布roi為1.7，將其在轉(zhuǎn)鼓烘箱中干燥至含水率< 80ppm，然后在232°C經(jīng)熔紡成型得到只含碳、氫、氧三元素的阻燃聚乳酸纖維。
[0030]參照GB/T5454-1997標(biāo)準(zhǔn)(紡織品燃燒性能試驗氧指數(shù)法)測試，該樣品的LOI值為27.6，經(jīng)UL-94測試該樣品達(dá)V-O級較純PLA阻燃性能明顯提高，參照GB/T 14344-2008標(biāo)準(zhǔn)測試阻燃PLA纖維的強度達(dá)3.0cN/dtex。
[0031]實施例2
[0032]—種只含碳、氫、氧三元素的阻燃聚乳酸纖維的制備方法，具體步驟為:
[0033](I):制備反應(yīng)型阻燃單體(FR):將10g PEPE和100ml甲醇置于30ml濃度為85wt%的濃硫酸中，加熱至90°C回流12h，反應(yīng)結(jié)束后無需分離提純即可得到中間產(chǎn)物；取10g中間產(chǎn)物、200ml乙二醇和0.5g醇酸鋅加到反應(yīng)容器中，升溫至120°C反應(yīng)1