具有增強(qiáng)的原纖化能力的多糖纖維及其制備方法
【專利說(shuō)明】具有增強(qiáng)的原纖化能力的多糖纖維及其制備方法
[0001] 本發(fā)明涉及制備具有增強(qiáng)的原纖化能力的多糖纖維的方法以及由此制備的纖維 及其用途，該多糖纖維作為形成纖維的物質(zhì)含有纖維素和Ct (1 - 3)-葡聚糖的混合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 多糖正變得越來(lái)越重要，因?yàn)樗鼈兪强梢詮目稍偕汐@得的材料。最常見(jiàn)的多 糖之一是纖維素。幾乎完全由纖維素構(gòu)成的棉纖維是多糖的重要性的一個(gè)實(shí)例。然而，同 樣從其它纖維素原料獲得的材料，例如纖維素合成纖維，也變得越來(lái)越重要。
[0003] 物類名稱"萊賽爾（Lyocell)纖維"由BISFA (人造纖維標(biāo)準(zhǔn)化國(guó)際局）分配給從 在有機(jī)溶劑中而沒(méi)有形成衍生物的溶液而制備的纖維素纖維。
[0004] 然而，迄今為止，只有一種用于大規(guī)模生產(chǎn)的萊賽爾類型的纖維的方法已獲得廣 泛認(rèn)可，即氧化胺方法。在該方法中，氧化叔胺，優(yōu)選N-甲基嗎啉-N-氧化物（ΝΜΜ0)，被用 作溶劑。
[0005] 氧化叔胺早就已知作為纖維素替代溶劑。從US 2179181例如已知的，氧化叔胺 能溶解纖維素而沒(méi)有發(fā)生衍生化，并且從該溶液中可以制備纖維素成型體，例如纖維。US 3447939描述了環(huán)狀氧化胺作為纖維素的溶劑。
[0006] 從眾多的專利文件和其它出版物中，本領(lǐng)域技術(shù)人員長(zhǎng)期以來(lái)基本上已知如何實(shí) 施此方法。例如，尤其在EP 356 419 Bl中描述了溶液的制備，和EP 584 318 Bl描述了這 樣的纖維素在含水氧化叔胺中的溶液的紡絲。
[0007] 在氧化胺方法中主要使用的纖維素原料是從木材中獲得的纖維素。在木材以及在 其它植物的纖維素來(lái)源(如棉絨、稻草等）中存在的纖維素分子形成非常長(zhǎng)的鏈，即它們具 有高的聚合度。為了得到工業(yè)上能夠很好加工的纖維素紡絲溶液，需要專門調(diào)整纖維素分 子的聚合度，其中不可避免地會(huì)縮短一部分聚合物分子。這發(fā)生在通常的纖維素制備方法 中以及在單獨(dú)的預(yù)處理步驟，如漂白、酸處理或輻照通過(guò)分割原本長(zhǎng)的纖維素分子進(jìn)行。除 了具有所需聚合度的較短鏈，這也造成顯著更短的片段，例如低聚物或者甚至單體，其最晚 在沉淀浴中的紡絲溶液的沉淀時(shí)保留在溶液中，不有利于形成纖維和因此流失。原料在這 個(gè)過(guò)程中出現(xiàn)的損失可能是巨大的，并且可以影響整個(gè)氧化胺方法的經(jīng)濟(jì)性。
[0008] 萊賽爾纖維具有優(yōu)異的紡織機(jī)械性能，如在干燥和潮濕狀態(tài)中的高強(qiáng)度；然而，在 洗滌過(guò)程中，它們由于其原纖結(jié)構(gòu)而很容易原纖化。術(shù)語(yǔ)"纖維化"是指當(dāng)纖維在潮濕狀態(tài) 下受到機(jī)械應(yīng)力時(shí)分裂成纖維片段；對(duì)于紡織產(chǎn)品，這種現(xiàn)象可能會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)平面形成物 的多毛和灰化。在紡織領(lǐng)域，這種現(xiàn)象通常被認(rèn)為是不希望的。因此，降低原纖化是大量專 利的主題。
[0009] 然而，在許多類型的應(yīng)用中，萊賽爾纖維的原纖化能力具有有益效果。在非紡織領(lǐng) 域中，能夠原纖化的纖維在水刺固化后形成具有更大的強(qiáng)度和覆蓋力的非織造織物。以這 種方式制備的過(guò)濾材料對(duì)于許多物質(zhì)混合物展現(xiàn)了改善的分離能力。在紙應(yīng)用中，通過(guò)使 用原纖化的纖維獲得具有更高強(qiáng)度的產(chǎn)品。
[0010] 盡管萊賽爾纖維相比于其它纖維素纖維更傾向于原纖化，但是對(duì)于一些應(yīng)用還希 望更高的原纖化能力。
[0011] US 5725821描述了一種具有增強(qiáng)的原纖化能力的纖維素纖維，其通過(guò)纖維素溶 液的紡絲獲得，其中纖維素的聚合度為不超過(guò)450和在紡絲溶液中的纖維素濃度為至少 16 %。這種方法的缺點(diǎn)是使用更昂貴的低聚合纖維素以及高的纖維素濃度，這導(dǎo)致紡絲物 料具有非常高的粘度。
[0012] US 6042769也描述了一種具有增強(qiáng)的原纖化能力的纖維素纖維，其中纖維經(jīng)受導(dǎo) 致強(qiáng)烈聚合度降低的漂白條件。所使用的是高濃度的過(guò)氧化氫或次氯酸鈉和隨后的蒸發(fā)處 理。但是，這種方法的缺點(diǎn)是，除了原纖化行為的預(yù)期的改進(jìn)，強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率顯著降低(最多 50%)〇
[0013] US 7000000描述了通過(guò)紡絲基本上由己糖重復(fù)單元構(gòu)成的多糖溶液制得的纖維， 其中這些己糖重復(fù)單元通過(guò)α (1 - 3)-糖苷鍵相連。這些多糖可以通過(guò)使蔗糖的水溶液 與GtfJ葡糖基轉(zhuǎn)移酶(從唾液鏈球菌分離出）接觸來(lái)制備 (Simpson 等，Microbiology, vol. 41，pp 1451-1460 (1995))。如在此上下文中，"基本 上"是指該多糖鏈內(nèi)有可能存在發(fā)生其它鍵配置的個(gè)別缺陷位置。對(duì)于本發(fā)明的目的，這些 多糖被稱為" α (1 - 3)-葡聚糖"。
[0014] US 700000首先公開(kāi)了由單糖酶法制備α (1 - 3)-葡聚糖的可能性。以這種方 式，相對(duì)短鏈的多糖可以在沒(méi)有單體單元損失的情況下產(chǎn)生，因?yàn)榫酆衔镦湉膯误w單元構(gòu) 成。與短鏈纖維素分子的制備相反，聚合物鏈越短，α (1 - 3)-葡聚糖的制備越便宜，因?yàn)?這樣在反應(yīng)器中所需要的停留時(shí)間將是短的。
[0015] 根據(jù)US 7000000,所述α (1 - 3)-葡聚糖應(yīng)該是衍生化的，優(yōu)選乙酰化的。優(yōu)選 地，溶劑是有機(jī)酸、有機(jī)鹵素化合物、氟化醇或這些組分的混合物。這些溶劑是昂貴和難以 再生的。
[0016] 因此，嘗試了在氧化胺方法中在商業(yè)上應(yīng)用的大規(guī)模工藝條件下使用 α (1 - 3)_葡聚糖代替纖維素。然而結(jié)果顯示，在這些條件下不能令人滿意地將 α (1 - 3)-葡聚糖加工成纖維。
[0017] US 7000000沒(méi)有公開(kāi)關(guān)于以這種方式產(chǎn)生的纖維的原纖化性能。
[0018] 發(fā)明目的 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的在于提供具有增強(qiáng)的原纖化能力的多糖纖維及其制備 方法，其不具有上述的缺點(diǎn)。該多糖原料應(yīng)該可以便宜地制造，并且加工方法應(yīng)該是已知的 且可以經(jīng)濟(jì)地以及在現(xiàn)有的設(shè)備中實(shí)施。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 上述目的的解決方案在于，提供制備具有增強(qiáng)的原纖化能力的萊賽爾纖維，尤其 具有小于45的NSF值的萊賽爾纖維的方法，其中紡絲溶液含有水性氧化胺和作為形成纖維 的物質(zhì)的纖維素和α (1 - 3)-葡聚糖的混合物。對(duì)于本發(fā)明的目的，這樣的纖維也稱為萊 賽爾纖維，盡管它們除了纖維素還含有其它形成纖維的多糖，即α (1 - 3)-葡聚糖。
[0020] 對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)"纖維"包括具有特定剪切長(zhǎng)度的短纖維以及長(zhǎng)纖維。下 面描述的本發(fā)明所有原理基本上適用于短纖維以及長(zhǎng)纖維。
[0021] 本發(fā)明纖維的單個(gè)纖維滴度（Einzelfasertiter)可以為0. 1至10 dtex。優(yōu)選 0.5至6.5 dtex和更優(yōu)選0.9至3.0 dtex。在短纖維的情況中，剪切長(zhǎng)度通常為0.5至 120 mm，優(yōu)選20至70 mm和更優(yōu)選35至60 mm。在長(zhǎng)纖維的情況中，在纖維紗線中的單纖 維數(shù)目為50至10, 000,優(yōu)選50至3, 000。
[0022] 所述α (1 - 3)-葡聚糖可以通過(guò)將蔗糖的水溶液與從唾液鏈球菌分離出的 GtfJ 葡糖基轉(zhuǎn)移酶接觸而制備（Simpson 等，Microbiology, vol. 41，ρρ 1451-1460 (1995))〇
[0023] 在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少90%的所述α (I - 3)-葡聚糖由己 糖單元構(gòu)成和至少50%的所述己糖單元通過(guò)α (1 - 3)-糖苷鍵相連。
[0024] 制備本發(fā)明纖維的方法由以下步驟構(gòu)成： 1. 制備含有以下物質(zhì)的紡絲溶液：水性氧化胺和作為形成纖維的物質(zhì)的纖維素和 α (1 - 3)_葡聚糖的混合物，根據(jù)下面兩種方法之一： a. 可以將α (1 - 3)-葡聚糖以在水性氧化胺中的溶液的形式加入到根據(jù)已知方法制 備的纖維素溶液； b. 在與水性氧化胺接觸之前，已經(jīng)可以將α (1 - 3)-葡聚糖混入到纖維素。 2. 將所述紡絲溶液通過(guò)噴嘴經(jīng)過(guò)空氣間隙擠出到含有水性氧化胺的紡絲浴中，沖洗 再生纖維以除去氧化胺并且干燥。
[0025] 在紡絲溶液中形成纖維的物質(zhì)的濃度可以為5至20重量％，優(yōu)選8至15重量％和 更優(yōu)選10至14重量％。
[0026] 在本發(fā)明的方法中，所述形成纖維的物質(zhì)可以含有1至99重量％的α (1 - 3)-葡 聚糖。特別優(yōu)選5至30重量％的α (1 - 3)-葡聚糖含量和非常特別優(yōu)選10至20重量％ 的α (1 - 3)-葡聚糖含量。當(dāng)?shù)陀?%時(shí)，α (1 - 3)-葡聚糖添加劑的增強(qiáng)原纖化效果對(duì) 于本發(fā)明纖維的常規(guī)應(yīng)用而言太低；當(dāng)高于30%時(shí)，在紡絲過(guò)程中出現(xiàn)更多程度的纖維粘 合。然而，在特殊的條件下或者對(duì)于本發(fā)明纖維的特別用途，可以超過(guò)兩個(gè)極限值；本發(fā)明 的范圍也明確地包括具有1至5重量％或者30至99重量％的α (1 - 3)-葡聚糖含量的 纖維。例如，在紡絲噴嘴的低射孔密度，即在空氣間隙中的單纖維之間的大距離時(shí)，粘合的 可能性基本上更低。
[0027] 在本發(fā)明方法中使用的α (1 - 3)葡聚糖的聚合度(表示為重量平均值DPw)可以 為200至2000 ;優(yōu)選500至1000的值。所述氧化胺優(yōu)選N-甲基嗎啉-N-氧化物。
[0028] 在本發(fā)明的方法中還優(yōu)選下面的方法參數(shù)：紡絲溶液從噴嘴中的擠出溫度為90 至135°C，優(yōu)選120至130°C;取決于所期望的單個(gè)纖維滴度，紡絲噴嘴的噴出量為0.01 至0. 2 g/射孔*min，優(yōu)選0. 02至0.1 g/射孔*min;空氣間隙的長(zhǎng)度為7至70 mm，優(yōu)選 20至35 mm;在