相關(guān)申請的引用

本申請是請求2015年10月17日提交的臨時(shí)申請62/065,195和2015年8月21日提交的臨時(shí)申請62/208,078的優(yōu)先權(quán)的國際申請，兩件臨時(shí)申請均通過引用以其全部內(nèi)容并入本文中。

背景技術(shù)：

本申請涉及制備剪切紡絲纖維的方法和由其制備的纖維。

可以不同方式制備小纖維，方式包括牽拉(drawing)、模板合成自組裝(templatesynthesisself-assembly)、相分離和電紡絲?？赡艿纳虡I(yè)生產(chǎn)已經(jīng)聚焦在雙組份纖維的熔融噴射和分裂/溶解。然而，這些方法限于可熔融加工的聚合物。可以生產(chǎn)最小纖維(直徑20-2000nm)的電紡絲具有低的生產(chǎn)速度。為了廣泛商業(yè)化具有小于10微米(μm)平均直徑的纖維，需要能夠?qū)崿F(xiàn)幾個(gè)數(shù)量級(jí)更高的生產(chǎn)率的纖維生產(chǎn)方法。

在需要不同樹脂的多種獨(dú)特性質(zhì)以在必要環(huán)境中執(zhí)行的許多應(yīng)用和復(fù)合結(jié)構(gòu)中使用聚醚酰亞胺(pei)纖維、聚亞苯基醚(ppe)樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)樹脂纖維和聚碳酸酯(pc)和pc共聚物纖維。這些應(yīng)用中的許多都要求樹脂所處的纖維尺寸遠(yuǎn)小于在合理的生產(chǎn)率下使用常規(guī)的纖維生產(chǎn)方法目前可以獲得的。這已經(jīng)成為引入和測試許多這些樹脂對于在這些應(yīng)用中使用的適宜性的障礙。已經(jīng)使用熔體紡絲將pei、pc和pc共聚物轉(zhuǎn)換成纖維至10-20微米(μm)范圍內(nèi)的尺寸?；趐bt和ppe的樹脂已經(jīng)使用熔體紡絲方法向下轉(zhuǎn)換到15至20微米直徑。

出于上述原因，仍然需要用于在室溫下從在溶液中不穩(wěn)定的聚合物制備纖維的改進(jìn)技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本文中公開的是制備纖維的方法和由其制備的纖維。

在一個(gè)實(shí)施方式中，制備纖維的方法包括：使分散介質(zhì)流經(jīng)反應(yīng)管，其中分散介質(zhì)包含反溶劑；調(diào)整聚合物溶液的溫度以形成穩(wěn)定的聚合物溶液，其中聚合物溶液包含聚合物和溶劑；將穩(wěn)定的聚合物溶液引入到分散介質(zhì)中以形成聚合物分散體，該聚合物分散體包含分散介質(zhì)和聚合物溶液的多種聚合物組分；和通過使分散體體系流經(jīng)反應(yīng)管剪切分散的相組分，其中形成了具有小于或等于10μm平均直徑的多根纖維。

以上描述的和其它的特征由如下附圖和發(fā)明詳述示例性說明。

附圖說明

現(xiàn)在參照附圖，它們是示例性實(shí)施方式，并且其中類似的元件被類似編號(hào)。

圖1是可以用于制備纖維的剪切流動(dòng)體系的一個(gè)實(shí)例的截面圖。

圖2是連續(xù)剪切流動(dòng)設(shè)備的一個(gè)實(shí)例的截面示意圖。

圖3是連續(xù)剪切流動(dòng)設(shè)備的另一個(gè)實(shí)例的截面示意圖。

圖4是連續(xù)剪切流動(dòng)設(shè)備的另一個(gè)實(shí)例的截面示意圖。

圖5是通過利用例如圖2中說明的設(shè)備且根據(jù)實(shí)施例1的連續(xù)方法制備的纖維的sem顯微照片。

圖6是通過利用例如圖2中說明的設(shè)備且根據(jù)實(shí)施例2的連續(xù)方法制備的納米纖維的sem顯微照片。

圖7是利用例如圖2中說明的設(shè)備且根據(jù)實(shí)施例5的連續(xù)方法的所得產(chǎn)物的sem顯微照片。

圖8是纖維束的sem顯微照片。

圖9是包括在反應(yīng)管中心附近的點(diǎn)處的逆流注射的連續(xù)剪切流動(dòng)設(shè)備的另一個(gè)實(shí)例的截面示意圖。

圖10利用例如圖2中說明的設(shè)備且根據(jù)實(shí)施例6的連續(xù)方法的所得產(chǎn)物的sem顯微照片。

圖11利用例如圖2中說明的設(shè)備且根據(jù)實(shí)施例7的連續(xù)方法的所得產(chǎn)物的sem顯微照片。

圖12利用例如圖2中說明的設(shè)備且根據(jù)實(shí)施例8的連續(xù)方法的所得產(chǎn)物的sem顯微照片。

圖13利用例如圖2中說明的設(shè)備且根據(jù)實(shí)施例9的連續(xù)方法的所得產(chǎn)物的sem顯微照片。

具體實(shí)施方式

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在velev等人的美國專利公開2013/0012598中描述的剪切紡絲技術(shù)(下文中稱為“原始剪切紡絲技術(shù)”)在用于許多聚合物的可商業(yè)規(guī)?；椒ㄖ谐晒Φ匦纬闪死w維。然而，方法對一些聚合物較不有效，形成過大的纖維，和/或形成低數(shù)量的纖維。例如，原始剪切紡絲技術(shù)成功地制備了基礎(chǔ)聚醚酰亞胺(basepolyetherimide)(“pei”)(例如可商購自sabic的ultem^tm1000和ultem^tm1010)的纖維，基礎(chǔ)聚醚酰亞胺是基于4,4'-雙酚a二酐(“bpada”)和間苯二胺(“mpd”)的pei，并且其具有30,000至60,000道爾頓的平均分子量(mw)。所制備的纖維具有600-700納米(nm)范圍內(nèi)的平均直徑。然而，原始剪切紡絲技術(shù)對于基于bpada和對苯二胺(“ppd”)并具有40,000至100,000道爾頓的mw的化學(xué)耐性pei(例如可商購自sabic的ultem^tmcrs)不起作用。除非本文中另外明確說明，分子量使用凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測定。本質(zhì)上，采用化學(xué)耐性的pei，幾乎不形成纖維，并且纖維具有錯(cuò)誤的尺寸(例如所獲得的纖維的平均直徑為1-25微米(μm))；本質(zhì)上，形成了片和帶。

對于在原始剪切紡絲技術(shù)過程中不能保持在穩(wěn)定狀態(tài)的聚合物，已經(jīng)開發(fā)了一種新的方法，其中形成溶解在溶劑中的聚合物(也稱為聚合物組分)的聚合物溶液。將聚合物溶液的溫度調(diào)整到其中溶液是穩(wěn)定的溫度，即其中聚合物保持在溶液中(不從溶液中沉淀出形成一種或多種固體)的溫度。

在纖維的形成過程中，在剪切應(yīng)力下組合聚合物溶液和分散介質(zhì)(其包含反溶劑，并任選包含載體和另外任選包含粘度改進(jìn)劑)，導(dǎo)致聚合物從溶液中沉淀出并且使用剪切應(yīng)力將所沉淀的聚合物形成為纖維。任選地，分散介質(zhì)可以具有受控的溫度。任選地，可以調(diào)整分散介質(zhì)的溫度(從室溫(例如從25℃)升高或降低，下降到接近反溶劑的凝固點(diǎn)以及上升到接近反溶劑的沸點(diǎn))。

因此，本發(fā)明的剪切紡絲方法包括形成聚合物溶解在溶劑中的聚合物溶液；將聚合物溶液的溫度調(diào)整到其中聚合物保留在溶液中(例如小于1克聚合物每升溶劑(g/l)是不溶解的，特別地，小于或等于0.1g/l)的穩(wěn)定的溫度；將聚合物溶液和分散介質(zhì)組合以形成組合的混合物并且使聚合物沉淀，其中組合的混合物處在剪切力下；形成纖維；和例如在至少300克/小時(shí)的速度下收集多根聚合物纖維。聚合物溶液保持在穩(wěn)定溫度下直至其與分散介質(zhì)組合。理想地，在方法的整個(gè)過程中將聚合物溶液保持在惰性氣氛下以避免不希望的副反應(yīng)。

使用剪切紡絲方法，這些材料可以被溶液紡絲成小于或等于10微米(μm)的纖維直徑，例如到在亞微米范圍內(nèi)的直徑。即使纖維直徑小的降低也會(huì)導(dǎo)致在樹脂的表面積的顯著增加，從而提高了單獨(dú)樹脂帶給應(yīng)用的性能益處。

這種方法輸出的是松散的短纖維(bulkstaplefiber)。纖維可以原樣使用，或者可以被切割以進(jìn)一步縮短纖維的長度。然后可以將這種纖維在下游的濕法或干法非紡織方法中使用，或者作為涂層噴射到另一個(gè)基底上，或者卷繞到產(chǎn)品上。這些方法用于制備例如膜(例如電池隔板)、復(fù)合物、紙(例如電氣用紙、蜂窩紙、過濾介質(zhì))等的應(yīng)用。

聚合物溶液包含聚合物組分。聚合物組分可以任選具有大于或等于5,000道爾頓，大于或等于25,000道爾頓或大于或等于50,000道爾頓，例如50,000至150,000道爾頓，特別地，70,000至100,000道爾頓或80,000至125,000道爾頓的mw。如本文中使用的，采用凝膠滲透色譜法(gpc)使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測定mw。聚合物組分的實(shí)例包括聚醚酰亞胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮(peek)、聚亞苯基砜、聚(亞苯基醚)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰胺酸(paa)和包含上述中的至少一種的組合，例如聚(亞苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物、聚碳酸酯共聚物、聚醚酰亞胺均聚物、pen/pei共混物(例如pen/ultem共混物，例如pen/ultem^tmcrs共混物)、ultem^tmcrs/ultem^tm共混物(例如由對苯二胺和由間苯二胺形成的pei的共混物)等等。聚合物組分的一些實(shí)例包括聚醚酰亞胺(pei)(例如可商購自sabic的ultem^tmcrs樹脂)、聚亞苯基醚(ppe)(例如可商購自sabic的noryl^tm樹脂或ppo^tm樹脂)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)(例如可商購自sabic的valox^tm樹脂)，聚碳酸酯(pc)(例如可商購自sabic的lexan^tm樹脂)，以及包含上述聚合物組分中的至少一種的組合。聚合物組分可以是聚醚酰亞胺，例如化學(xué)耐性的聚醚酰亞胺。

聚醚酰亞胺可以是苯胺(analine)封端的(或被苯胺(analine)封端的)。聚醚酰亞胺可以是4,4'-雙酚a二酐和間苯二胺單體的反應(yīng)產(chǎn)物，其中反應(yīng)產(chǎn)物是被苯胺(analine)封端的(即苯胺(analine)封端的)。聚醚酰亞胺組分可以是4,4'-雙酚a二酐和對苯二胺單體的反應(yīng)產(chǎn)物，其中反應(yīng)產(chǎn)物是被苯胺(analine)封端的(即苯胺(analine)封端的)。聚醚酰亞胺組分可以是4,4'-雙酚a二酐、氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷和間苯二胺單體的反應(yīng)產(chǎn)物，其中反應(yīng)產(chǎn)物是苯胺(analine)封端的。聚醚酰亞胺組份可以是4,4'-雙酚a二酐和對苯二胺單體的反應(yīng)產(chǎn)物，其中反應(yīng)產(chǎn)物是被鄰苯二甲酸酐封端的(或鄰苯二甲酸酐封端的)。聚醚酰亞胺組分可以是4,4'-雙酚a二酐、氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷和間苯二胺單體的反應(yīng)產(chǎn)物，其中反應(yīng)產(chǎn)物是鄰苯二甲酸酐封端的。聚醚酰亞胺可以具有大于或等于5,000道爾頓(特別地，大于或等于20,000道爾頓，和更特別地，大于或等于60,000道爾頓)的mw和215-230℃，特別地，220-230℃的玻璃化轉(zhuǎn)變(tg)溫度。如本文中使用的，使用差示掃描量熱法(dsc)測定tg，并且其是在20℃/min的加熱速度下測量的。

聚醚酰亞胺可以是熱塑性樹脂組合物，其包括：聚醚酰亞胺和含磷穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑可以有效提高聚醚酰亞胺的熔體穩(wěn)定性的量存在。含磷穩(wěn)定劑表現(xiàn)出低的揮發(fā)性，使得當(dāng)將穩(wěn)定劑的樣品在20℃每分鐘的加熱速度下在惰性氣氛下從室溫加熱至300℃時(shí)，如通過熱重分析測量的，樣品的初始量的大于或等于10wt％保持是未蒸發(fā)的。

聚酰胺可以包含聚醚酰亞胺和聚醚酰亞胺共聚物。聚醚酰亞胺可以選自(i)聚醚酰亞胺均聚物，例如聚醚酰亞胺，(ii)聚醚酰亞胺共聚物，例如聚醚酰亞胺砜，和(iii)包含上述中的至少一種的組合。聚醚酰亞胺是已知的聚合物，并且由sabic以u(píng)ltem^tm、extem^tm和siltem^tm品牌(sabicinnovativeplasticsipb.v.的商標(biāo))銷售。

聚醚酰亞胺可以是式(1)的聚醚酰亞胺：

其中a大于1，例如10至1,000或更高，或者更特別地10至500。

式(1)中的基團(tuán)v是四價(jià)連接部分，其含有醚基團(tuán)(如本文中使用的“聚醚酰亞胺”)或醚基團(tuán)和亞芳基砜基團(tuán)的組合(“聚醚酰亞胺砜”)。這些連接部分包括但不限于：(a)取代或未取代的、飽和的、不飽和的或芳香族的單環(huán)和多環(huán)基團(tuán)，其具有5至50個(gè)碳原子，任選被如下基團(tuán)取代：醚基團(tuán)、亞芳基砜基團(tuán)或醚基團(tuán)和亞芳基砜基團(tuán)的組合；和(b)取代或未取代的、直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的烷基基團(tuán)，其具有1至30個(gè)碳原子并任選被如下基團(tuán)取代：醚基團(tuán)或醚基團(tuán)、亞芳基砜基團(tuán)的組合和亞芳基砜基團(tuán)；或包含上述中的至少一種的組合?？赡艿牧硗獾娜〈ǖ幌抻诿选Ⅴ０?、酯和包含上述中至少一種的組合。

在式(1)中的r基團(tuán)包括但不限于取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，例如(a)具有6至20個(gè)碳原子的芳香族烴基團(tuán)及其鹵化衍生物；(b)具有2至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基基團(tuán)；(c)具有3至20個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基基團(tuán)，或(d)式(2)的二價(jià)基團(tuán)：

其中q¹包括但不限于二價(jià)結(jié)構(gòu)部分，例如-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-(y是1至5的整數(shù))，及其鹵化衍生物，包括全氟亞烷基基團(tuán)。

連接部分v包括但不限于式(3)的四價(jià)芳香族基團(tuán)：

其中w是二價(jià)結(jié)構(gòu)部分，包括-o-、-so2-或式-o-z-o-的基團(tuán)，其中-o-或-o-z-o-基團(tuán)的二價(jià)鍵在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位，和其中z包括但不限于式(4)的二價(jià)基團(tuán)：

其中q包括但不限于二價(jià)結(jié)構(gòu)部分，其包括-o-、-s-、-c(o)、-so2-、-so-、-cyh2y-(y是1至5的整數(shù))，及其鹵化衍生物，包括全氟亞烷基基團(tuán)。

聚醚酰亞胺可以包含大于1，特別地10至1,000，或更特別地10至500個(gè)式(5)的結(jié)構(gòu)單元：

其中t是-o-或式-o-z-o-的基團(tuán)，其中-o-或-o-z-o-基團(tuán)的二價(jià)鍵在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位；z是如上定義的式(3)的二價(jià)基團(tuán)；和r是如上定義的式(2)的二價(jià)基團(tuán)。

聚醚酰亞胺砜可以是包含醚基團(tuán)和砜基團(tuán)的聚醚酰亞胺，其中在式(1)中的連接部分v和基團(tuán)r的至少50摩爾％包含二價(jià)亞芳基砜基團(tuán)。例如，所有的連接部分v，但沒有基團(tuán)r，可以含有亞芳基砜基團(tuán)；或所有的基團(tuán)r，但沒有連接部分v，可以含有亞芳基砜基團(tuán)；或者亞芳基砜可以存在于連接部分v和r基團(tuán)的一些分?jǐn)?shù)中，條件是含有芳基砜基團(tuán)的v和r基團(tuán)的總摩爾分?jǐn)?shù)大于或等于50摩爾％。

特別地，聚醚酰亞胺砜可以包含大于1，特別地10至1,000，或更特別地，10至500個(gè)式(6)的結(jié)構(gòu)單元：

其中y是-o-、-so2-或式-o-z-o-的基團(tuán)，其中-o-、-so2-或-o-z-o-基團(tuán)的二價(jià)鍵在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位，其中z是如上定義的式(3)的二價(jià)基團(tuán)，和r是如上定義的式(2)的二價(jià)基團(tuán)，條件是式(2)中摩爾數(shù)y+摩爾數(shù)r的總和的大于50摩爾％含有-so2-基團(tuán)。

要理解的是聚醚酰亞胺和聚醚酰亞胺砜可以任選包含不含有醚或醚和砜基團(tuán)的連接部分v，例如式(7)的連接部分：

含有這樣的連接部分的酰亞胺單元通常以范圍為總單元數(shù)的0至10摩爾％，特別地0至5摩爾％的量存在。在一個(gè)實(shí)施方式中，在聚醚酰亞胺和聚醚酰亞胺砜中不存在另外的連接部分v。

聚醚酰亞胺可以包含10至500個(gè)式(5)的結(jié)構(gòu)單元，和聚醚酰亞胺砜可以包含10至500個(gè)式(6)的結(jié)構(gòu)單元。

可以通過多種方法，例如縮聚聚合法和鹵置換聚合法，制備聚醚酰亞胺和聚醚酰亞胺砜。

縮聚方法可以包括用于制備具有結(jié)構(gòu)(1)的聚醚酰亞胺的方法，被稱為硝基置換法(x在式(8)中是硝基)。在硝基置換法的一個(gè)實(shí)例中，將n-甲基鄰苯二甲酰亞胺用99％硝酸進(jìn)行硝化以產(chǎn)生n-甲基-4-硝基鄰苯二甲酰亞胺(4-npi)和n-甲基-3-硝基鄰苯二甲酰亞胺(3-npi)的混合物。在純化后，將含有約95份4-npi和5份3-npi的混合物在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下與雙酚-a(bpa)的二鈉鹽在甲苯中反應(yīng)。該反應(yīng)在被稱為硝基置換步驟的步驟中產(chǎn)生bpa-雙酰亞胺和nano2。在純化后，在酰亞胺交換反應(yīng)中使bpa-雙酰亞胺與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)以提供bpa-二酐(bpada)，其又在酰亞胺化聚合步驟中在鄰二氯苯中與例如間-苯二胺(mpd)的二胺反應(yīng)以提供產(chǎn)物聚醚酰亞胺。

也可以是其它二胺。二胺的實(shí)例包括：間-苯二胺；對-苯二胺；2,4-二氨基甲苯；2,6-二氨基甲苯；間-亞二甲苯基二胺；對-亞二甲苯基二胺；聯(lián)苯胺；3,3'-二甲基聯(lián)苯胺；3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺；1,5-二氨基萘；雙(4-氨基苯基)甲烷；雙(4-氨基苯基)丙烷；雙(4-氨基苯基)硫醚；雙(4-氨基苯基)砜；雙(4-氨基苯基)醚；4,4'-二氨基二苯基丙烷；4,4'-二氨基二苯基甲烷(4,4'-亞甲基二苯胺)；4,4'-二氨基二苯基硫醚；4,4'-二氨基二苯基砜；4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-氧基二苯胺)；1,5-二氨基萘；3,3'二甲基聯(lián)苯胺；3-甲基七亞甲基二胺；4,4-二甲基七亞甲基二胺；2,2',3,3'-四氫-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺聯(lián)[1h-茚]-6,6'-二胺；3,3',4,4'-四氫-4,4,4',4'-四甲基-2,2'-螺聯(lián)[2h-1-苯并-吡喃]-7,7'-二胺；1,1'-雙[1-氨基-2-甲基-4-苯基]環(huán)己烷，及其異構(gòu)體以及包含上述中的至少一種的混合物和共混物。在一個(gè)實(shí)施方式中，二胺特別地是芳香族二胺，尤其是間-苯二胺和對-苯二胺和包含上述中至少一種的混合物。

可以與二胺一起使用的二酐包括但不限于2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；1,3-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；1,4-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐；萘二甲酸二酐，例如2,3,6,7-萘二甲酸二酐等；3,3',4,4'-聯(lián)苯磺酸四羧酸二酐；3,3',4,4'-聯(lián)苯醚四羧酸二酐；3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐；3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；雙(鄰苯二甲酸)苯基氫氧化三羥基锍二酐(bis(phthalic)phenylsulphineoxidedianhydride)；對-亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐；間-亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐；雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯基醚二酐；雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐；2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐；均苯四甲酸二酐；3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐；4',4'-雙酚a二酐；氫醌二鄰苯二甲酸二酐；6,6'-雙(3,4-二羧基苯氧基)-2,2',3,3'-四氫-3,3,3',3'-四甲基--1,1'-螺聯(lián)[1h-茚]二酐；7,7'-雙(3,4-二羧基苯氧基)-3,3',4,4'-四氫-4,4,4',4'-四甲基--2,2'-螺聯(lián)[2h-1-苯并吡喃]二酐；1,1'-雙[1-(3,4-二羧基苯氧基)-2-甲基-4-苯基]環(huán)己烷二酐；3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐；3,3',4,4'-二苯基硫醚四羧酸二酐；3,3',4,4'-二苯基亞砜四羧酸二酐；4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐；3,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐；3,3'-氧基二鄰苯二甲酸二酐；3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐；4,4'-羰基二鄰苯二甲酸二酐；3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐；2,2-雙(4-(3,3-二羧基苯基)丙烷二酐；2,2-雙(4-(3,3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；(3,3',4,4'-二苯基)苯基膦四羧酸二酐；(3,3',4,4'-二苯基)苯基氧化膦四羧酸二酐；2,2'-二氯-3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；2,2'-二甲基-3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；2,2'-二氰基-3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；2,2'-二溴-3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；2,2'-二碘-3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；2,2'-二三氟甲基-3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；2,2'-雙(1-甲基-4-苯基)-3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；2,2'-雙(1-三氟甲基-2-苯基)-3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；2,2'-雙(1-三氟甲基-3-苯基)-3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；2,2'-雙(1-三氟甲基-4-苯基)-3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；2,2'-雙(1-苯基-4-苯基)-3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；4,4'-雙酚a二酐；3,4'-雙酚a二酐；3,3'-雙酚a二酐；3,3',4,4'-二苯基亞砜四羧酸二酐；4,4'-羰基二鄰苯二甲酸二酐；3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐；2,2'-雙(1,3-三氟甲基-4-苯基)-3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐，和它們所有的異構(gòu)體，以及上述物質(zhì)的組合。

用于制備聚醚酰亞胺和聚醚酰亞胺砜的鹵置換聚合法包括但不限于式(8)的雙(鄰苯二甲酰亞胺)的反應(yīng)：

其中r是如上描述的，并且x是硝基基團(tuán)或鹵素。雙-鄰苯二甲酰亞胺(8)可以由例如式(9)的相應(yīng)的酸酐與式(10)的有機(jī)二胺的縮合形成：

其中x是硝基基團(tuán)或鹵素，

h2n-r-nh2(10)

其中r是如上描述的。

式(10)的胺化合物的示例性實(shí)例包括：乙二胺、丙二胺、三亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亞甲基二胺、4,4-二甲基七亞甲基二胺、4-甲基九亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、2,5-二甲基六亞甲基二胺、2,5-二甲基七亞甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、n-甲基-雙(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、1,2-雙(3-氨基丙氧基)乙烷、雙(3-氨基丙基)硫醚、1,4-環(huán)己烷二胺、雙-(4-氨基環(huán)己基)甲烷、間-苯二胺、對-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、間-亞二甲苯基二胺、對-亞二甲苯基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亞苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亞苯基-二胺、聯(lián)苯胺、3,3’-二甲基聯(lián)苯胺、3,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、1,5-二氨基萘、雙(4-氨基苯基)甲烷、雙(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、雙(4-氨基苯基)丙烷、2,4-雙(b-氨基-叔丁基)甲苯、雙(對-b-氨基-叔丁基苯基)醚、雙(對-b-甲基-鄰-氨基苯基)苯、雙(對-b-甲基-鄰-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-異丙基苯、雙(4-氨基苯基)醚和1,3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷?？梢允褂眠@些胺的混合物。含有砜基團(tuán)的式(10)的胺化合物的示例性實(shí)例包括但不限于二氨基二苯基砜(dds)和雙(氨基苯氧基苯基)砜(baps)?？梢允褂冒我粋€(gè)上述胺的組合。

通過在存在或不存在相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下，雙(鄰苯二甲酰亞胺)(8)與式ho-v-oh的二羥基取代的芳香族烴的堿金屬鹽的反應(yīng)可以合成聚醚酰亞胺，其中v是如上描述的。相轉(zhuǎn)移催化劑的實(shí)例公開在美國專利5,229,482中。特別地，可以使用二羥基取代的芳香族烴，一種雙酚，例如雙酚a，或雙酚的堿金屬鹽和另一種二羥基取代的芳香族烴的堿金屬鹽的組合。

聚醚酰亞胺可以包含式(5)的結(jié)構(gòu)單元，其中每個(gè)r獨(dú)立地是對-亞苯基或間-亞苯基或包含上述中的至少一種的混合物；和t是式-o-z-o-的基團(tuán)，其中-o-z-o-基團(tuán)的二價(jià)鍵在3,3'位，并且z是2,2-二亞苯基丙烷基團(tuán)(雙酚a基團(tuán))。另外，聚醚酰亞胺砜可以包含式(6)的結(jié)構(gòu)單元，其中至少50摩爾％的r基團(tuán)是式(4)的基團(tuán)，其中q是-so2-和其余的r基團(tuán)獨(dú)立地是對-亞苯基或間-亞苯基或包含上述中至少一種的組合；并且t是式-o-z-o-的基團(tuán)，其中-o-z-o-基團(tuán)的二價(jià)鍵在3,3'位，且z是2,2-二亞苯基丙烷基團(tuán)。

在制造聚合物組分過程中，聚醚酰亞胺和聚醚酰亞胺砜可以單獨(dú)使用或者與彼此組合使用和/或與其它所公開的聚合物材料一起使用。在一個(gè)實(shí)施方式中，僅使用聚醚酰亞胺。在另一個(gè)實(shí)施方式中，聚醚酰亞胺:聚醚酰亞胺砜的重量比可以為99:1至50:50。

聚醚酰亞胺可以具有如通過凝膠滲透色譜法(gpc)測量的5,000至100,000道爾頓的重均分子量(mw)。在一些實(shí)施方式中，mw可以是10,000至80,000。如本文中使用的分子量指絕對重均分子量(mw)。

聚醚酰亞胺可以具有如在間-甲酚中在25℃下測量的大于或等于0.2分升每克(dl/g)的特性粘度。在該范圍內(nèi)，特性粘度可以是如在間-甲酚中在25℃下測量的0.35至1.0dl/g。

聚醚酰亞胺可以具有如根據(jù)astm試驗(yàn)d3418使用差示掃描量熱法(dsc)測量的大于180℃，特別地200℃至500℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在一些實(shí)施方式中，聚醚酰亞胺，和特別地聚醚酰亞胺具有240至350℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

聚醚酰亞胺可以具有如通過美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(astm)di238在340至370℃下，使用6.7千克(kg)重量測量的0.1至10克每分鐘(g/min)的熔融指數(shù)。

一種用于制備聚醚酰亞胺(例如具有結(jié)構(gòu)(1)的聚醚酰亞胺)的鹵置換聚合法是被稱為氯置換法(例如在式(8)中x是cl)的方法。氯置換法被示例性說明如下：在催化量的苯基次膦酸鈉催化劑的存在下使4-氯鄰苯二甲酸酐和間-苯二胺反應(yīng)以制備間-苯二胺的雙氯鄰苯二甲酰亞胺(cas編號(hào)148935-94-8)。然后通過在鄰二氯苯或苯甲醚溶劑中，在催化劑的存在下，使雙氯鄰苯二甲酰亞胺與bpa的二鈉鹽進(jìn)行的氯置換反應(yīng)經(jīng)歷聚合?？蛇x地，可以使用3-氯和4-氯鄰苯二甲酸酐的混合物用于提供異構(gòu)的雙氯鄰苯二甲酰亞胺的混合物，其可以如前文描述的那樣通過與bpa二鈉鹽進(jìn)行的氯置換聚合。

硅氧烷聚醚酰亞胺可以包括聚硅氧烷/聚醚酰亞胺嵌段共聚物，其具有基于嵌段共聚物總重量計(jì)大于0且小于40重量％(wt％)的硅氧烷含量。嵌段共聚物包含式(i)的硅氧烷嵌段：

其中r^1-6在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自取代或未取代的、飽和的、不飽和的或芳香族的具有5至30個(gè)碳原子的單環(huán)基團(tuán)，取代或未取代的、飽和的、不飽和的或芳香族的具有5至30個(gè)碳原子的多環(huán)基團(tuán)，取代或未取代的具有1至30個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，和取代或未取代的具有2至30個(gè)碳原子的烯基基團(tuán)，v是四價(jià)連接部分，其選自取代或未取代的、飽和的、不飽和的或芳香族的具有5至50個(gè)碳原子的單環(huán)和多環(huán)基團(tuán)，取代或未取代的具有1至30個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，取代或未取代的具有2至30個(gè)碳原子的烯基基團(tuán)，和包含上述連接部分中至少一種的組合，g等于1至30，且d是2至20?？缮藤彽墓柩跬榫勖氧啺房梢砸陨唐访鹲iltem^tm得自sabicinnovativeplastics。

聚醚酰亞胺樹脂可以具有5,000至100,000道爾頓，5,000至70,000道爾頓，或5,000至60,000道爾頓，或60,000至100,000道爾頓，特別地，70,000至100,000道爾頓的重均分子量(mw)。

聚醚酰亞胺樹脂可以選自例如在美國專利3,875,116、6,919,422和6,355,723中描述的聚醚酰亞胺；例如在美國專利4,690,997和4,808,686中描述的有機(jī)硅聚醚酰亞胺；如在美國專利7,041,773中描述的聚醚酰亞胺砜樹脂；和包含上述中至少一種的組合。

聚醚酰亞胺樹脂可以具有大于200攝氏度(℃)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚醚酰亞胺樹脂可以基本不含(小于100ppm)的芐型質(zhì)子(benzylicproton)。聚醚酰亞胺樹脂可以不含芐型質(zhì)子。聚醚酰亞胺樹脂可以具有低于100ppm的量的芐型質(zhì)子。在一個(gè)實(shí)施方式中，芐型質(zhì)子的量的在大于0至低于100ppm的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，芐型質(zhì)子的量基于截止至2014年10月當(dāng)前可用的檢測技術(shù)是不能檢測的。

聚醚酰亞胺樹脂可以基本上不含(小于100ppm)的鹵素原子。聚醚酰亞胺樹脂可以不含鹵素原子。聚醚酰亞胺樹脂可以具有低于100ppm的量的鹵素原子。在一個(gè)實(shí)施方式中，鹵素原子的量的在大于0至低于100ppm的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，鹵素原子的量基于截止至2014年10月當(dāng)前可用的檢測技術(shù)是不能檢測的。

可以在公開的組合物中使用的聚醚酰亞胺的實(shí)例包括但不限于ultem^tm。ultem^tm是得自由sabic銷售的聚醚酰亞胺家族的聚合物。如本文中使用的ultem^tm指在家族中包括的任何或全部ultem^tm聚合物，除非另外明確說明。聚醚酰亞胺可以例如在一種組合物中，該組合物可以進(jìn)一步包含例如任何聚碳酸酯材料或材料的混合物，如在美國專利u.s.4,548,997；u.s.4,629,759；u.s.4,816,527；u.s.6,310,145；和u.s.7,230,066中敘述的。聚醚酰亞胺可以例如在一種組合物中，該組合物可以進(jìn)一步包含例如任何聚酯材料或材料的混合物，如在美國專利u.s.4,141,927；u.s.6,063,874；u.s.6,150,473；和u.s.6,204,340中敘述的。

聚醚酰亞胺可以具有包含由式(i)的有機(jī)基團(tuán)表示的結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)：

其中在式(i)中的r包括取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，例如(a)具有6至20個(gè)碳原子的芳香族烴基團(tuán)及其鹵化衍生物；(b)具有2至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基基團(tuán)；(c)具有3至20個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基基團(tuán)，或(d)通式(ii)的二價(jià)基團(tuán)：

其中q包括二價(jià)結(jié)構(gòu)部分，其選自單鍵、-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-(y是1至5的整數(shù))及其鹵化衍生物，包括全氟亞烷基基團(tuán)；其中t是-o-或式-o-z-o-的基團(tuán)，其中-o-或-o-z-o-基團(tuán)的二價(jià)鍵在3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位，并且其中z包括但不限于式(iii)的二價(jià)基團(tuán)：

并且

其中被式(i)所包括的聚醚酰亞胺具有至少40,000的mw。

在另一方面中，聚醚酰亞胺聚合物可以是共聚物，其除了上述醚酰亞胺單元外，還含有式(iv)的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元：

其中r是如之前對式(i)的定義，并且m包括但不限于式(v)的基團(tuán)：

在另一方面，熱塑性樹脂是具有由下式代表的結(jié)構(gòu)的聚醚酰亞胺聚合物：

其中聚醚酰亞胺聚合物具有至少40,000道爾頓，至少50,000道爾頓，至少60,000道爾頓，至少80,000道爾頓，或至少100,000道爾頓的分子量。

聚醚酰亞胺聚合物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備，方法包括式(vi)的芳香族雙(醚酐)與式(ix)的有機(jī)二胺的反應(yīng)：

h2n-r-nh2(vii)

其中t和r是如上述在式(i)中定義的。

式(vi)的芳香族雙(醚酐)的示例性的、非限制性的實(shí)例包括2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4’-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4’-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4’-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4’-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐，以及它們的多種混合物。

可以通過在偶極性非質(zhì)子溶劑的存在下，經(jīng)由對硝基取代的苯基二腈與二羥基酚化合物的金屬鹽的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行水解和隨后脫水來制備雙(醚酐)。有用類別的被上述式(vi)包括的芳香族雙(醚酐)包括但不限于其中t包括式(viii)的化合物：

并且醚鍵例如有利地在3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位及它們的混合處，并且其中q如上定義。

在聚酰胺和/或聚醚酰亞胺的制備中可以使用任何二氨基化合物。式(vii)的二氨基化合物的示例性的、非限制性實(shí)施例包括乙二胺、丙二胺、三亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亞甲基二胺、4,4-二甲基七亞甲基二胺、4-甲基九亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、2,5-二甲基七亞甲基二胺、2,5-二甲基七亞甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、n-甲基-雙(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、1,2-雙(3-氨基丙氧基)乙烷、雙(3-氨基丙基)硫醚、1,4-環(huán)己烷二胺、雙-(4-氨基環(huán)己基)甲烷、間-苯二胺、對-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、間-亞二甲苯基二胺、對-亞二甲苯基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亞苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亞苯基-二胺、聯(lián)苯胺、3,3’-二甲基聯(lián)苯胺、3,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、1,5-二氨基萘、雙(4-氨基苯基)甲烷、雙(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、雙(4-氨基苯基)丙烷、2,4-雙(b-氨基-叔丁基)甲苯、雙(對-b-氨基-叔丁基苯基)醚、雙(對-b-甲基-鄰-氨基苯基)苯、雙(對-b-甲基-鄰-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-異丙基苯、雙(4-氨基苯基)硫醚、雙(4-氨基苯基)砜、雙(4-氨基苯基)醚和1,3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。還可以存在這些化合物的混合物。有利的二氨基化合物是芳香族二胺，尤其是間-苯二胺和對-苯二胺以及它們的混合物。

聚醚酰亞胺樹脂可以包括根據(jù)式(i)的結(jié)構(gòu)單元，其中每個(gè)r獨(dú)立地是對-亞苯基或間-亞苯基或其混合且t是式(ix)的二價(jià)基團(tuán)：

反應(yīng)可以采用例如鄰-二氯苯、間-甲酚/甲苯或類似物的溶劑實(shí)施以在100℃至250℃的溫度下進(jìn)行式(vi)的酸酐和式(vii)的二胺之間的反應(yīng)?？蛇x地，可以通過在攪拌的同時(shí)加熱起始物料的混合物至升高的溫度而熔融聚合式(vi)的芳香族雙(醚酐)和式(vii)的二胺來制備聚醚酰亞胺。熔融聚合可以采用200℃至400℃的溫度。在反應(yīng)中還可以采用止鏈劑和支化劑。聚醚酰亞胺聚合物可以任選由芳香族雙(醚酐)與有機(jī)二胺的反應(yīng)制備，其中二胺在過量不超過0.2摩爾，和有利地過量小于0.2摩爾的情況下存在于反應(yīng)混合物中。在這些條件下，聚醚酰亞胺樹脂在一個(gè)實(shí)施方式中具有小于15微當(dāng)量每克(μeq/g)的酸可滴定基團(tuán)，且在一個(gè)可選實(shí)施方式中具有小于10μeq/g的酸可滴定基團(tuán)，如通過用具有在冰乙酸中33重量％(wt％)氫溴酸溶液的氯仿溶液滴定所示的。酸可滴定的基團(tuán)主要起因于在聚醚酰亞胺樹脂中的胺端基。

聚(亞苯基醚)組分可以包括具有下式的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元：

其中每次出現(xiàn)的z¹獨(dú)立地是鹵素、未取代或取代的c1-c12烴基，條件是烴基基團(tuán)不是叔烴基，c1-c12烴硫基，c1-c12烴氧基或c2-c12鹵烴氧基，其中至少兩個(gè)碳原子將鹵素和氧原子分開；并且其中每次出現(xiàn)的z²獨(dú)立地是氫、鹵素、未取代或取代的c1-c12烴基，條件是烴基基團(tuán)不是叔烴基，c1-c12烴硫基，c1-c12烴氧基或c2-c12鹵烴氧基，其中至少兩個(gè)碳原子將鹵素和氧原子分開。

聚(亞苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物可以通過氧化共聚法制備。聚(亞苯基醚)組分可以包括單體的均聚物或共聚物，單體例如2,6二甲基苯酚、2,3,6三甲基苯酚和包含上述中的至少一種的組合。

聚碳酸酯組分可以包括聚碳酸酯共聚物，該聚碳酸酯共聚物包括雙酚a碳酸酯單元和下式的單元：

其中r⁵是氫、任選被最高至5個(gè)c1-10烷基基團(tuán)取代的苯基，或c1-4烷基。聚碳酸酯組分可以包括具有雙酚a碳酸酯單元和下式的硅氧烷單元的聚(碳酸酯-硅氧烷)：

或者包括上述中的至少一種的組合，其中e具有2至200的平均值，其中聚(碳酸酯-硅氧烷)包含基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的總重量計(jì)0.5至55wt％的硅氧烷單元。聚碳酸酯組分可以是雙酚聚碳酸酯。聚碳酸酯組份的形式可以是聚碳酸酯組分在溶劑中的溶液。

將聚合物溶解在溶劑中。所選擇的具體溶劑基于具體的聚合物和該聚合物在溶劑中的溶解度。聚合物在溶劑中的溶解度應(yīng)當(dāng)是在穩(wěn)定的溫度下大于5克每升(g/l)，并且理想地在穩(wěn)定的溫度下是完全的。另一個(gè)考慮是溶劑與分散介質(zhì)的相容性，以及是否可能從分散介質(zhì)例如通過蒸餾輕易分離溶劑。輕易分離將允許溶劑和分散介質(zhì)的再循環(huán)，并且因此進(jìn)一步使得方法更加經(jīng)濟(jì)可行。溶劑可以包含間-甲酚、藜蘆素、鄰-二氯苯(odcb)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、氯仿、四氫呋喃(thf)、二甲基甲酰胺(dmf)、二氯甲烷(dcm)、二甲基乙酰胺(dmac)、碳酸二甲基酯(dmc)、碳酸二乙基酯(dec)、碳酸乙基甲基酯(emc)、碳酸亞乙酯(ec)、二甲基亞砜(dmso)、六氟-2-丙醇(hfip)、三氯乙烷(tche)、四氯乙烷、三氟乙酸(tfa)、苯酚(例如4-氯-3-甲基苯酚、4-氯-2-甲基-苯酚、2,4-二氯-6-甲基-苯酚、2,4-二氯-苯酚、2,6-二氯-苯酚、4-氯-苯酚、2-氯-苯酚、4-甲氧基-苯酚)、甲酚(例如鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚)、苯醌、二甲酚(例如2,3-二甲酚、2,6-二甲酚)、二羥基苯(例如鄰苯二酚、間苯二酚)、n-乙基-2-吡咯烷酮(nep)、1-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)、2-吡咯烷酮(2-py)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亞砜(dmso)、二丙二醇二甲基醚(dpgme)和包含上述中的至少一種的組合。對于例如化學(xué)耐性的pei(例如由(i)對苯二胺單體形成并且是鄰苯二甲酸酐封端的或由(ii)對苯二胺單體形成并且是苯胺(analine)封端的)，溶劑可以是nmp、dcm/hfip(例如以1:1的比例)、氯仿/dcm/hfip、氯仿/hfip/甲苯(例如以37/37/25比率)、dcm/hfip/4-cl-甲酚、氯仿/hfip(例如90/10)、氯仿/hfip(例如50/50)、hfip/dcm(例如50/50)、tfa/4-cl-甲酚(例如50/50)、2-cl-苯酚/hfip(例如50/50和80/20)、dcm/4-cl-甲酚(例如50/50)、dcm/2-cl-甲酚(例如50/50)、4-cl-甲酚、2-cl-甲酚和甲酚/cl-甲酚。例如，溶劑可以包含nep、nvp、2-py、dmi、dmf、dmac、dmso、dpgme、nmp或包含上述中的至少一種的組合。任選地，溶劑包含dmi、dmf、dmac、dmso、dpgme、nmp或包含上述中的至少一種的組合；或特別地，溶劑包含nmp。

聚合物的沉淀發(fā)生在分散介質(zhì)中。因此，分散介質(zhì)包含反溶劑。如本文中使用的，反溶劑是當(dāng)將反溶劑和聚合物溶液組合時(shí)誘導(dǎo)聚合物的沉淀的材料。換句話說，聚合物不能溶于反溶劑中(在分散介質(zhì)的操作溫度下，具有在反溶劑中的小于2g/l的溶解度，特別地小于或等于1g/l，更特別地小于或等于0.5g/l，和最特別地，小于或等于0.1g/l)。

反溶劑的實(shí)例包括水、乙醇、丙基乙二醇、丙二醇、甘油和包含上述中的至少一種的組合，例如水和乙醇。例如，反溶劑可以是水。例如反溶劑可以是水、乙醇和甘油。分散介質(zhì)可以進(jìn)一步包括載體，例如甘油、甲酚、四氯乙烷、hfip、間-甲酚、藜蘆素、鄰-二氯苯(odcb)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、氯仿、四氫呋喃(thf)、二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基乙酰胺(dcm)、n-乙基-2-吡咯烷酮(nep)、1-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)、2-吡咯烷酮(2-py)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亞砜(dmso)、二丙二醇二甲基醚(dpgme)和包含上述中的至少一種的組合。例如，載體可以是nmp。不被理論束縛，這些材料可以用于降低沉淀速度以允許纖維形成而非樹脂凝結(jié)成塊。例如，分散介質(zhì)可以包含大于或等于90wt％的載體和小于或等于10wt％的反溶劑(例如水)(即90wt％至小于100wt％的載體和大于0wt％至10wt％的反溶劑)，例如，92wt％至98wt％的載體和小于或等于2wt％至8wt％的反溶劑，特別地，92wt％至97wt％的載體和小于或等于3wt％至8wt％的反溶劑。例如，反溶劑可以包含大于或等于90wt％的nmp和小于或等于10wt％的水，例如，92wt％至98wt％的nmp和小于或等于2wt％至8wt％的水，特別地，92wt％至97wt％的nmp和小于或等于3wt％至8wt％的水。

任選地，當(dāng)形成纖維且從而促進(jìn)更細(xì)纖維的形成時(shí)，可以例如提高分散介質(zhì)的粘度以增加剪切應(yīng)力。分散介質(zhì)粘度可以使用上述中的至少一種提高：添加粒子，例如添加亞微米粒子(例如具有小于1μm的平均主軸(即最長軸))和/或具有小于或等于100nm平均主軸的納米粒子；在分散介質(zhì)中溶解鹽，降低分散介質(zhì)的溫度，在分散介質(zhì)中溶解海藻酸鈉，和在分散介質(zhì)中溶解聚合物?？梢允褂美鐠呙桦娮语@微鏡(sem)測定平均主軸?？赡艿膩單⒚琢Ｗ拥膶?shí)例包括氧化鋁(al2o3)、二氧化鈉(sio2)和包含上述中至少一種的組合。鹽的實(shí)例包括氯化鋰鹽和溴化鋰?？赡艿柠}包括可以溶解在包含水反溶劑(和與包含nmp的聚合物溶液一起使用)的分散介質(zhì)中的那些?？梢匀芙庠诜稚⒔橘|(zhì)中的聚合物的實(shí)例包括聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和聚乙二醇(peg)?？梢匀芙庠诜稚⒔橘|(zhì)中的另一種聚合物是聚乙烯醇(pva)。例如，當(dāng)形成具有特定的平均纖維直徑的纖維時(shí)，分散介質(zhì)的粘度可以通過添加大于0至15wt％的粒子提高，其中粒子具有小于或等于0.75nm的直徑(特定的平均纖維直徑)，特別地，其小于或等于0.5nm(特定的平均纖維直徑)，和更特別地，其小于或等于0.25nm*(特定的平均纖維直徑)。

由于該方法可以在沒有噴嘴的情況下使用，并入添加劑可以在沒有阻塞噴嘴的風(fēng)險(xiǎn)或過度增加操作壓力的情況下完成。可能的添加劑的實(shí)例包括陶瓷(例如二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯和多種黏土、二氧化硅、玻璃、生物陶瓷、生物活性玻璃)、金屬(例如銀、金等)、金屬合金、金屬氧化物、類金屬(例如硅、鍺、半導(dǎo)體和量子點(diǎn)形成材料等)和它們的氧化物、石墨、炭黑、多種石墨烯納米片和碳納米管(cnt)。為了如下多種目的可以包括添加劑：目的例如賦予或增強(qiáng)納米纖維的性質(zhì)或功能，例如強(qiáng)度、抗菌活性、治療活性(例如藥物晶體)、傳導(dǎo)性、半導(dǎo)性(例如量子點(diǎn)、半導(dǎo)體納米粒子)、磁性質(zhì)、多孔性、疏水性、選擇滲透性、對多種材料的選擇親和性、粘合性、酶或催化活性、生物相容性、生物降解性、生物粘附性、生物識(shí)別和/或粘結(jié)、化學(xué)惰性、極性、在分析分離技術(shù)中的分析物的選擇保留性和/或富集、著色劑(例如熒光染料和顏料)、香料、除味劑、增塑劑、沖擊改性劑、填料、成核劑、潤滑劑、表面活性劑、潤濕劑、阻燃劑、紫外光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、殺菌劑、增稠劑、熱穩(wěn)定劑、消泡劑、發(fā)泡劑、乳化劑、交聯(lián)劑、蠟、顆粒、流動(dòng)促進(jìn)劑、以及包含上述中至少一種的組合。添加劑可以被添加到聚合物溶液、分散介質(zhì)或二者中?？梢栽谛纬删酆衔锓稚Ⅲw和/或形成聚合物纖維之前、過程中或之后添加這些添加劑。在某些實(shí)施方式中，將表面活性劑，例如非離子或陰離子表面活性劑，添加到包含纖維的溶液中以增強(qiáng)纖維在溶液中的分散性，特別是如果纖維在水性溶液中。任選地，纖維可以被提供以另外的功能性，其賦予治療活性、催化活性、微電子活性、微光電活性、磁活性、生物活性和包含上述中至少一種的組合。

可以通過上述方法中的至少一種添加添加劑：1)到在之前溶解在溶劑中的聚合物顆粒/粉末中，2)當(dāng)溶解聚合物時(shí)添加到溶劑中，3)在聚合物-溶劑注射線中具有注射點(diǎn)以進(jìn)料受控量的添加劑，和4)添加到分散介質(zhì)中。例如可以在與分散介質(zhì)混合之前，將添加劑添加到聚合物溶液中。

聚合物溶液在室溫下可以具有最高至300,000厘泊(cp)，例如1至40,000cp或50至20,000cp或100至2,500cp或甚至150至1,000cp的粘度。例如，聚合物溶液可以具有50至100cp的粘度。

分散介質(zhì)在室溫下可以具有最高至100,000厘泊(cp)，例如1至2,500cp或10至1,500cp或30至500cp或甚至40至250cp的粘度。例如，分散介質(zhì)可以具有50至100cp的粘度。

一旦形成聚合物溶液，就將溫度調(diào)整到穩(wěn)定的溫度。理想地，如果穩(wěn)定的溫度低于室溫，則將聚合物溶液保持在穩(wěn)定的溫度下或低于穩(wěn)定的溫度，并且如果穩(wěn)定的溫度高于室溫，則將聚合物溶液保持在穩(wěn)定的溫度下或高于穩(wěn)定的溫度，直到聚合物溶液與分散介質(zhì)組合。例如，可以將聚合物溶液調(diào)整到大于或等于30℃至低于其中將溶解聚合物的一種或多種溶劑的沸點(diǎn)的溫度，特別地，40℃至低于沸點(diǎn)10℃，和更特別地，50℃至低于沸點(diǎn)10℃。(換句話說，如果溶劑的沸點(diǎn)是200℃，低于沸點(diǎn)10℃將是190℃)?？蛇x地，可以將聚合物溶液的溫度調(diào)整到低于室溫(例如低于25℃)。例如可以將聚合物溶液調(diào)整到高于溶劑的凝固點(diǎn)至20℃的溫度，特別地高于溶劑的凝固點(diǎn)5℃至20℃，和更特別地，高于溶劑的凝固點(diǎn)10℃至15℃。(換句話說，如果溶劑的凝固點(diǎn)是-40℃，高于凝固點(diǎn)5℃將是-35℃。)特定的理想溫度可以通過將聚合物和溶劑結(jié)合以形成聚合物溶液且調(diào)整聚合物溶液的溫度易于測定。如果聚合物保留在溶液中，則已經(jīng)確定穩(wěn)定的溫度。然后可以將聚合物溶液保持在穩(wěn)定的溫度下直至溶液與分散介質(zhì)組合。

可以任何可用的方式實(shí)現(xiàn)保持聚合物溶液的溫度。例如，可使用上述中的一種或多種調(diào)整和保持溫度：1)將聚合物供給、注射管和注射點(diǎn)保持在穩(wěn)定的溫度下；2)使用熱毯(例如加熱毯)；使用熱交換器(例如油浴、紡液罐(dopetank)、加熱板等)調(diào)整聚合物溶液的溫度；3)具有控制環(huán)和一個(gè)或多個(gè)溫度傳感器的控制器；4)一個(gè)或多個(gè)熱交換器。

可以與聚合物溶液類似的方式調(diào)整和保持分散介質(zhì)的溫度。分散介質(zhì)可以具有從室溫調(diào)整的溫度，例如增加至大于30℃至小于分散介質(zhì)的沸點(diǎn)，例如30℃至150℃，特別地，30℃至100℃或40℃至80℃?？刂品稚⒔橘|(zhì)的溫度可以導(dǎo)致當(dāng)將聚合物溶液與分散介質(zhì)結(jié)合時(shí)對沉淀速度的控制。從而，可以控制纖維的尺寸。

當(dāng)將分散介質(zhì)和聚合物溶液結(jié)合(例如，當(dāng)將聚合物溶液添加到分散介質(zhì)中)以形成聚合物分散體時(shí)，向聚合物分散體施加剪切應(yīng)力。剪切應(yīng)力可以是最高至1,500帕斯卡(pa)，例如10pa至1,000pa或20至500pa或30至100pa。方法可以在足以提供希望的剪切應(yīng)力和因此理想的纖維尺寸的紡絲速度下操作。例如，紡絲速度可以是大于或等于300克每小時(shí)(g/hr)，或大于或等于7,000g/hr；例如300至100,000g/hr，特別地，2,000至95,000g/hr，和更特別地，7,000至80,000g/hr。

任選地，在聚合物分散體中的聚合物的沉淀速度可以通過控制結(jié)合的溫度和逐漸將溫度調(diào)整到室溫而進(jìn)行控制。例如，對于具有大于220℃的tg的聚醚酰亞胺，聚合物分散體可以在30℃至100℃的溫度下以控制沉淀的速度。

一旦纖維已經(jīng)形成，可以將它們從聚合物分散體中分離，并且可任選的洗滌(使用例如反溶劑)以移除溶劑，和然后過濾，例如使用壓濾機(jī)。然后可以在例如仍是濕的時(shí)候收集纖維，和送去用于濕法非織造物形成?？蛇x地，可以干燥并收集纖維，例如用于運(yùn)輸。任選地，可以將溶劑部分地從纖維中移除(例如允許纖維至少一種固化，和控制ph)。

取決于纖維的類型(例如復(fù)合無機(jī)/聚合物纖維)，然后纖維可以經(jīng)歷煅燒和/或有機(jī)物移除過程以從納米纖維中釋放(或放出)無機(jī)纖絲。以此方式，可以將無機(jī)纖絲提供為最終產(chǎn)物?？梢栽谌魏伪粯?gòu)造用于實(shí)施煅燒的器件(爐、窯、流化床反應(yīng)器等)中進(jìn)行煅燒。實(shí)施煅燒所處的溫度和煅燒的總時(shí)間將取決于所用的聚合物和無機(jī)化合物的類型，并它們通常應(yīng)當(dāng)足以蒸發(fā)聚合物部分，而不會(huì)熱分解無機(jī)纖絲。

多根聚合物纖維的每根可以具有10至1,000,000，例如100至950,000或10至50,000或10,000至900,000的長徑比。任選地，纖維可以被切割到理想的長度。多根聚合物纖維的每根可以具有最高至6μm，例如0.1至5.5μm，特別地，0.3至5μm，更特別地，0.5至5μm，和甚至0.5至小于1μm的平均直徑。通過使用phenomprodesktop掃描電子顯微鏡(sem)，使用130×的最小放大倍數(shù)，將樣品成像來測量如本文中使用的纖維直徑(例如平均直徑)的分布，其中保留最小4個(gè)圖像用于纖維直徑分析。將纖維直徑分析軟件(例如fibermetric軟件)用于測量樣品的圖像，其中每個(gè)圖像至少20次測量，其由軟件無規(guī)地選擇，用于測定平均纖維直徑和分布。

所制備的纖維可以在多種方法中使用。例如，方法可以進(jìn)一步包括制備包含多根纖維的非織造網(wǎng)。制備非織造網(wǎng)可以包括將多根纖維沉積到載體基底(例如往復(fù)帶)、功能基底、膜、非織造網(wǎng)、卷繞的合格產(chǎn)品(例如以卷繞形式銷售的膜、過濾器介質(zhì)、基底、基于纖維素的紙和其它產(chǎn)品)，和包含上述中的至少一種的組合上。方法可以進(jìn)一步包括在沉積步驟之前固化多根聚合物纖維。換句話說，纖維可以在它們彼此接觸的地方結(jié)合在一起以形成更強(qiáng)的非織造網(wǎng)。非織造網(wǎng)可以是松散的。方法可以進(jìn)一步包括密實(shí)化非織造網(wǎng)。方法可以進(jìn)一步包括在壓力和溫度下密實(shí)化非織造網(wǎng)。

方法可以進(jìn)一步包括制備包含多根聚合物纖維的非織造網(wǎng)。非織造網(wǎng)可以具有最高至1,000毫米(mm)或更高，例如125mm至1,000mm，或130至900mm，或150至800mm的寬度。任選地，非織造網(wǎng)可以具有至少150mm的寬度

方法可以進(jìn)一步包括纏結(jié)纖維。纏結(jié)可以是針刺和流體水力纏結(jié)中的至少一種。

任選地，例如通過熱結(jié)合和化學(xué)結(jié)合中的至少一種可以將纖維結(jié)合至相鄰的纖維或部分結(jié)合至相鄰的纖維。對于熱結(jié)合，可以使用例如熱軋，加熱壓具等。對于化學(xué)結(jié)合，可以使用粘結(jié)劑樹脂。

一旦纖維已經(jīng)從聚合物分散體中分離，則可以進(jìn)一步加工剩余的混合物。例如，可以處理混合物以將溶劑和反溶劑分離。可能的分離器件包括蒸餾柱、分離膜和分子篩。一旦分離料流，就相應(yīng)地將它們再循環(huán)。為了促進(jìn)料流(和特別是溶劑料流)的再循環(huán)能力，可以進(jìn)一步選擇溶劑和反溶劑，使得它們可以易于分離。例如如下是可以采用的溶劑和反溶劑的組合：(i)nmp和水，(ii)乙醇、水和丙三醇。需要注意的是，作為溶劑的nmp和作為反溶劑的丙三醇的組合對于制備纖維可以是有效的，但難以分離，并且因此是較不理想的。

非織造網(wǎng)可以包括另一種材料，例如聚乙烯吡咯烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚環(huán)氧乙烷、瓊脂糖、聚偏二氟乙烯、聚乳酸羥基乙酸、尼龍6、聚己內(nèi)酯、聚乳酸、聚對苯二甲酸丁二醇酯和包含上述中的至少一種的組合。其它材料的量可以為基于纖維和其它材料的總重量計(jì)小于15wt％，例如小于10wt％，特別地，0.1至9wt％，更特別地0.5至5wt％。在一些實(shí)施方式中，方法可以排除任何可檢測量的聚乙烯吡咯烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚環(huán)氧乙烷、瓊脂糖、聚偏二氟乙烯、聚乳酸羥基乙酸、尼龍6、聚己內(nèi)酯、聚乳酸和聚對苯二甲酸丁二醇酯。其中檢測基于截止至2014年10月當(dāng)前可用的檢測技術(shù)。

產(chǎn)物，即纖維，可以用于制備多種制品，例如濕法非織造物和紙(例如電絕緣紙)，醫(yī)療植入物、過濾器(例如超細(xì)過濾器、氧合器過濾器、靜脈注射(iv)過濾器、診斷測試過濾器和血液/機(jī)采過濾器)、膜、病號(hào)服、蜂窩結(jié)構(gòu)和個(gè)人衛(wèi)生產(chǎn)品，和透析器。產(chǎn)物可以是復(fù)合非織造產(chǎn)物，其包含紡絲的細(xì)絲和至少一種其它纖維。產(chǎn)物可以是粘合于卷繞的片狀產(chǎn)品的復(fù)合非織造產(chǎn)物。產(chǎn)物可以是粘合于片材或膜的至少一種的復(fù)合非織造產(chǎn)物。

圖1是如在velev等人的美國專利公開2013/0012598中描述的剪切紡絲系統(tǒng)100的一個(gè)實(shí)例的示意圖。可以用于制備纖維的系統(tǒng)100包括用于含有一定體積的分散介質(zhì)和容納聚合物溶液的，可以具有位于其周圍的加熱或冷卻夾套的容器104(例如外筒)，從容器104向外延伸的結(jié)構(gòu)108(例如內(nèi)筒)，和可以被加熱以提供所需的聚合物穩(wěn)定的溫度的，用于將聚合物溶液供應(yīng)到分散介質(zhì)中的分散裝置112。容器104和結(jié)構(gòu)108可以同軸布置以形成在它們之間的用于分散介質(zhì)的體積，其中結(jié)構(gòu)108延伸穿過容器104。在容器104和結(jié)構(gòu)108之間可以產(chǎn)生相對運(yùn)動(dòng)以進(jìn)行剪切。運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致分散介質(zhì)如由箭頭指示的在希望的角速度下移動(dòng)，并對在外筒中含有的組分賦予剪切力。通過示例的方式，圖1說明了聚合物溶液作為液滴116被分配到外筒104中，和聚合物溶液的分散的相組分120在分散介質(zhì)中經(jīng)歷剪切，其如下描述的那樣導(dǎo)致聚合物溶劑從分散的相組分120中擴(kuò)散出進(jìn)入到分散介質(zhì)中。

可以通過如下方式調(diào)整剪切應(yīng)力：改變一個(gè)或多個(gè)成比例控制剪切應(yīng)力的變量，例如分散介質(zhì)(即剪切介質(zhì))的粘度，剪切速度(例如旋轉(zhuǎn)速率)和在外筒和內(nèi)筒之間的間隙尺寸。通過控制剪切應(yīng)力，可以控制最終的直徑。

在另外的其它實(shí)施中，可以在徑向方向通過在外筒104和內(nèi)筒108之間施加電壓電勢而施加電場，如由正極端子136和負(fù)極端子138示意性描繪的?？蛇x地，可以配置設(shè)備100以在軸向方向施加電場。取決于纖維形成的動(dòng)力學(xué)，可以永久靜電極化含有極性側(cè)基鏈的纖維。因此，可以形成表現(xiàn)出各向異性表面性質(zhì)的纖維。還可以將在產(chǎn)生纖維的聚合物內(nèi)部的制品置換為各向異性的本體結(jié)構(gòu)。在剪切形成方法過程中可以被施加的以改性所形成的纖維的性質(zhì)的其它類型的場包括磁場，光場或熱梯度。

在一些實(shí)施中，可以將一個(gè)或多個(gè)隔板垂直于圓筒104、108放置，其中每個(gè)隔板具有大小剛好足以使內(nèi)筒104穿過的中心開口，例如環(huán)形隔板140。當(dāng)這樣的器件用液體填充至剛好高于隔板140的水平時(shí)，空氣不被拉入并且流動(dòng)是更穩(wěn)定的。本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以利用已經(jīng)報(bào)道用于穩(wěn)定化流動(dòng)的另外策略。

圖2是可以用于在連續(xù)方法中制造纖維的連續(xù)剪切流動(dòng)體系1000的一個(gè)實(shí)例的示意圖。設(shè)備1000通常包括剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004(也被稱為反應(yīng)管)，纖維前體溶液入口1008，和熱夾套1052。剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004包括入口1012和出口1016，其中分散介質(zhì)如由箭頭1014指示的那樣流入入口1012中，和其中在分散介質(zhì)中載帶的纖維如由箭頭1018指示的那樣從出口1016排出。溶液入口1008可以是任何適合于將纖維前體溶液的料流1022引入到剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004中并因此引入到流動(dòng)的分散介質(zhì)中的結(jié)構(gòu)，例如穿過剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004的壁的開口，經(jīng)過其可以延伸一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)管(例如第二導(dǎo)管(或側(cè)導(dǎo)管)1026)。第二導(dǎo)管1026具有入口1028和出口(或尖端)1032，其中聚合物溶液從來源1050流入到入口1028中，和其中聚合物溶液從出口1032排放到剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004的內(nèi)部。聚合物源1050包含熱控制以調(diào)整聚合物溶液的溫度。第二導(dǎo)管1026可以代表用于使纖維前體溶液流入到剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004中的泵或其它技術(shù)的一部分的導(dǎo)管。

出口1032可以是具有在剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004的壁中的開口的涌流(flush)，或者可以延伸穿過開口，使得出口1032位于在剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004內(nèi)部一定距離處。在示例性說明的實(shí)施例中，第二管1026以正交于剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004的方向定向，然而在其它實(shí)施中，其通常可以在相對于剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004的任何角度下定向。圖3示例性說明了包含多個(gè)聚合物溶液導(dǎo)管(1026)的連續(xù)剪切流動(dòng)體系1000。在此，它們被示例性說明為沿著剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004(也稱為反應(yīng)管)的長度方向彼此軸向間隔，使得多個(gè)注射點(diǎn)和一個(gè)加熱夾套1052成為可能。任選地，不同的導(dǎo)管1026可以將相同或不同的聚合物溶液注射到分散介質(zhì)中。聚合物源1050包含熱控制以調(diào)整聚合物溶液的溫度。例如，如果希望具有兩種不同類型纖維的混合物，則一些導(dǎo)管可以引入包含希望的纖維組成中的一種的聚合物溶液，而其他導(dǎo)管可以引入包含另一種希望的纖維組成的第二(不同的)聚合物溶液。

在典型的實(shí)施中，剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004的截面流動(dòng)區(qū)域(即在正交于其中心軸的平面中的剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004的內(nèi)部截面)可以是多邊形的(例如矩形的、梯形的等)、環(huán)形的或橢圓的，其中橢圓的包括圓形的(其是具有的離心率為0的橢圓)。

剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004(即反應(yīng)管)的長度對其流動(dòng)區(qū)域的特征尺寸的比例可以在10至600或更大的范圍內(nèi)。

所需的反應(yīng)管長度基于聚合物在管內(nèi)部完全纖維化所需的停留時(shí)間。當(dāng)在剪切應(yīng)力和起始聚合物溶液粘度下，該剪切應(yīng)力的應(yīng)用進(jìn)一步拉長纖維小于或等于5％的時(shí)候，聚合物被完全纖維化。理想地，一旦被完全纖維化，纖維被拉長0％。這種要求的管長度可能是非常短的，例如對于具有非常短停留時(shí)間要求的體系，為0.2至0.5m，或者對于具有相對長停留時(shí)間要求的體系，范圍可以為大于或等于2.5m，或大于或等于3m，或大于或等于4m，和甚至最高至200m。

不受理論限制，據(jù)信在反應(yīng)管中完全纖維化纖維將提高纖維質(zhì)量。如果聚合物沒有完全纖維化，其可能纏結(jié)并粘到其它纖維上，形成束。由于這一點(diǎn)，所產(chǎn)生的纖維的質(zhì)量可能是低于標(biāo)準(zhǔn)的，其中大量的纖維束存在于樣品中。理想的是消除纖維束，允許單個(gè)纖維產(chǎn)生。與部分纖維化的聚合物相比，完全纖維化的聚合物將具有降低的成束，并且甚至沒有成束。另一方面，一旦確定了所需的停留時(shí)間，則除了對于聚合物在管內(nèi)被完全纖維化所需的，非必要的管長度可以被避免。如本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的，所需的停留時(shí)間可以通過基于聚合物是否被完全纖維化調(diào)整管長度(例如如果聚合物未被完全纖維化，則增加管長度)而容易地實(shí)驗(yàn)測定。

在操作中，建立經(jīng)過剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004的分散介質(zhì)的穩(wěn)定或脈沖流動(dòng)。對于在圖2中明確示例性說明的其中剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004的截面是圓形的實(shí)施，經(jīng)過剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004的穩(wěn)定流動(dòng)可以被表征為是泊肅葉(poiseuille)流動(dòng)。經(jīng)過剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004的流動(dòng)可以由無量綱雷諾(reynolds)數(shù)表征，雷諾數(shù)可以定義如下：

其中dh是剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004的水力直徑(米(m))(在圓形導(dǎo)管的情況下，為內(nèi)徑)，q是體積流速(立方米每秒(m³/s))，a是剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004的截面面積(平方米(m²))，ν是液體的平均速度(米每秒(m/s))，μ是液體的動(dòng)態(tài)粘度(帕斯卡秒(pa*s)，或公斤每米秒(kg/(m*s)))，ρ是液體的密度(公斤每立方米(kg/m³))，并且υ＝μ/ρ是液體的運(yùn)動(dòng)粘度(平方米每秒(m²/s))。通常，如果其雷諾數(shù)小于2,040，則經(jīng)過圓形截面的導(dǎo)管的液體的流動(dòng)就被認(rèn)為是層流的。在本文中舉例說明的各種實(shí)施中，表征經(jīng)過剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004的流的雷諾數(shù)可以在層流流動(dòng)區(qū)內(nèi)。層流流動(dòng)由圖2中的實(shí)例描繪，其示意性說明了分散介質(zhì)的速度ν和施加的剪切應(yīng)力τ的徑向位置相關(guān)輪廓。速度在剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004的內(nèi)壁處處于最小，且在中心軸處處于最大，而剪切應(yīng)力在內(nèi)壁處處于最大且在中心軸處處于最小。在其它實(shí)施中，經(jīng)過剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004的流可以通常是層流的，同時(shí)在剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)位置處表現(xiàn)出局部湍流。在其它實(shí)施中，流可以在純層流流動(dòng)和純湍流流動(dòng)之間的過渡區(qū)內(nèi)，或者流動(dòng)可以甚至明顯地是湍流。

任選地，可以配置用于供應(yīng)分散介質(zhì)的泵以獲得高的剪切應(yīng)力(例如大于200pa)。對于剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004的固定尺寸和所選分散介質(zhì)的粘度的給定組，其它流動(dòng)參數(shù)可以根據(jù)對于特定生產(chǎn)運(yùn)行的需要進(jìn)行設(shè)定和調(diào)整。例如，經(jīng)過剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004的分散介質(zhì)的體積流速的可以在數(shù)毫升每秒(ml/sec)至數(shù)十升每分(l/min)或更大的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施例中，流速的可以在30ml/sec或更大的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施例中，流速的可以在35-75l/min的范圍內(nèi)。在一個(gè)非限制性實(shí)施例中，在剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004的入口1012處的分散介質(zhì)的壓力可以為0至125磅每平方英寸表壓(psig)或更高。

一旦建立了分散介質(zhì)的流，則將聚合物溶液作為連續(xù)料流通過第二導(dǎo)管1026或其它類型的溶液入口1008注入到流動(dòng)的分散介質(zhì)中。例如，可以在壓力下注射聚合物溶液，例如用齒輪泵。作為一個(gè)非限制性實(shí)施例，當(dāng)被引入到剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004中時(shí)，聚合物溶液的體積流速的可以在幾ml/min至數(shù)l/min或更大的范圍內(nèi)。例如，流速可以為大于或等于5ml/min，例如1至5l/min或更高。在溶液入口1008處，聚合物溶液的壓力可以為0至125psig或更高。

圖2示意性描繪了在第二導(dǎo)管1026的出口1032附近，纖維前體溶液的分散的相組分1042。纖維前體溶液可以被注入到分散介質(zhì)中，其已經(jīng)是多種聚合物組分1042形式，或者作為當(dāng)與分散介質(zhì)混合時(shí)分散成聚合物組分1042的連續(xù)相。圖2還示意性描繪了聚合物組分在1044處，在剪切下變形，和分散成較小聚合物組分1046，其延長和硬化成不溶性纖維1048。

聚合物溶液可以持續(xù)地或間歇地(例如希望持續(xù)時(shí)間的脈沖)流動(dòng)到分散介質(zhì)中。分散介質(zhì)的流速和/或聚合物溶液的流速(注射速度)可以是恒定的(或基本恒定的)，或者可以根據(jù)希望的剖面(profile)(例如斜坡的、正弦的、鋸齒的、方波的或階梯的流速)變化。在一些實(shí)施中，可以進(jìn)行聚合物溶液的可變速度注射以有意地產(chǎn)生纖維直徑的廣泛變化，其在某些應(yīng)用中可以是期望的。分散介質(zhì)的較高流速(或剪切速度)，或聚合物溶液的較低注射速度，可以導(dǎo)致較小直徑的纖維。任選地，聚合物溶液可以以預(yù)制備液滴分散體的形式注入到能與剪切介質(zhì)混溶的適當(dāng)中間介質(zhì)中。

通過控制(或調(diào)整)所施加的剪切應(yīng)力，可以控制最終的直徑，并且如果希望可以降低纖維的多分散性。在連續(xù)方法中，可以以多種方式控制剪切應(yīng)力，例如改變分散介質(zhì)的流速和/或粘度。通過例如改變分散介質(zhì)的溫度、添加劑的添加(例如粘度改進(jìn)劑)或變換成具有不同組成的分散介質(zhì)，可以實(shí)時(shí)改變分散介質(zhì)的粘度。還可以通過將剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004替換為另一個(gè)具有不同幾何形狀的導(dǎo)管控制剪切應(yīng)力。還可以調(diào)整聚合物溶液的溫度。

可以類似地變化或改變連續(xù)方法。例如，可以通過在纖維前體溶液中結(jié)合選擇的粒子以將連續(xù)方法用于制備復(fù)合纖維。作為另一個(gè)實(shí)施例，可以通過在纖維前體溶液中結(jié)合選擇的無機(jī)前體材料以將連續(xù)方法用于制備復(fù)合纖維。如在間歇方法的情況中那樣，當(dāng)將分散的相組分(其由聚合物溶液和無機(jī)前體的混合物組成)剪切誘導(dǎo)長絲伸長時(shí)，由于聚合物溶劑從剛形成的纖維中擴(kuò)散出去，在聚合物和無機(jī)前體之間發(fā)生相分離，導(dǎo)致形成不溶性復(fù)合纖維。同樣如在間歇的情況中那樣，如果希望，可以通過實(shí)施如前文描述的合適的聚合物移除技術(shù)(例如煅燒、化學(xué)處理、熱氧化、溶解、酶降解等)將純的無機(jī)纖絲從復(fù)合纖維中釋放。在本公開中之前描述了多種添加劑和無機(jī)前體的實(shí)例。

當(dāng)制備了纖維時(shí)，可以從剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004的出口1016將它們傳輸?shù)饺魏魏线m的目的地并使它們經(jīng)歷任何適合的后制備處理步驟。

如上的，與溶液入口1008相關(guān)聯(lián)的第二導(dǎo)管1026可以延伸到剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004中，使得第二導(dǎo)管1026的出口1032位于距剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004的中心軸理想的徑向距離處?？紤]到其它操作參數(shù)(例如聚合物溶液和分散介質(zhì)的組成，剪切流速、注射速度、粘度、待施加的剪切應(yīng)力等)的給定組，可選擇第二導(dǎo)管1026的出口1032的位置以優(yōu)化纖維制備。任選地，一個(gè)或多個(gè)第二導(dǎo)管1026相對于剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004是可移動(dòng)的，如由箭頭指出的(參見圖3)。即，第二導(dǎo)管1026的出口1032相對于剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004的中心軸的位置是可調(diào)整的。

在圖2和3中，定向第二導(dǎo)管1026的出口1032，使得聚合物溶液以正交于分散介質(zhì)的流動(dòng)方向的方向，即在交叉流方向注射。任選地，將聚合物溶液在與分散介質(zhì)的流動(dòng)相同的方向，即在并流方向注射。如在圖9中所示的，可選地可以將聚合物溶液以與分散介質(zhì)的流動(dòng)相對的方向，即逆流方向注射，使得聚合物溶液的分散的相組分被剪切遠(yuǎn)離注射點(diǎn)。如在圖9中進(jìn)一步說明的，注射點(diǎn)可任選在反應(yīng)管1004的中心。任選地，注射點(diǎn)可以在反應(yīng)管的中心附近，例如注射點(diǎn)在距壁反應(yīng)管半徑的90％至100％。注射點(diǎn)可以在反應(yīng)管的壁和中心之間。

在一些實(shí)施中，可以在沿著其長度(典型地一個(gè)或多個(gè)注射點(diǎn)的下游)的一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)處改變剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004的幾何形狀以改進(jìn)一個(gè)或多個(gè)方法參數(shù)。例如，剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004的初始幾何形狀可以過渡到更收縮的幾何形狀，其中剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004的截面流動(dòng)區(qū)域在一個(gè)或兩個(gè)維度上降低。取決于如何實(shí)施幾何形狀的改變，其可以導(dǎo)致被施加到纖維前體溶液的更高和/或更均勻的剪切應(yīng)力，并且也可以導(dǎo)致更小和/或更均勻直徑的纖維。

在圖4中，配置剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004，使得其截面流動(dòng)區(qū)域的維度之一相對于聚合物溶液注射區(qū)域下游的其它維度發(fā)生改變。在特定示例性說明的實(shí)施例中，剪切流動(dòng)導(dǎo)管1004包括具有橢圓的(在示例性實(shí)施例中是圓形)截面流動(dòng)區(qū)域的第一段1604，隨后是過渡段1606，隨后是具有狹縫形狀的截面流動(dòng)區(qū)域的第二段1608。通過x和y軸定義截面流區(qū)域，到狹縫形狀的第二段1608的過渡的特征為在x方向顯著降低。

可以提供用于在形成纖維的同時(shí)提高剪切應(yīng)力的可選的實(shí)施。作為一個(gè)實(shí)例，纖維前體溶液可以流經(jīng)在同心錐之間的間隙。以類似于膠體磨機(jī)(colloidalmill)的方式，可以將至少一個(gè)錐相對于另一個(gè)錐旋轉(zhuǎn)。作為另一個(gè)實(shí)施例，可以使纖維前體溶液流經(jīng)均質(zhì)化器件，該均質(zhì)化器件包括球彈簧或其它類型的高壓或高剪切閥。

作為連續(xù)方法的一個(gè)非限制實(shí)例，類似于圖2中示例性說明的，配置高壓連續(xù)剪切流動(dòng)器件。剪切流動(dòng)導(dǎo)管是具有直長條和圓形截面的加熱的不銹鋼管，其具有4英尺的長度和4mm的內(nèi)徑，并具有熱夾套。與剪切流動(dòng)導(dǎo)管的入口連通地放置泵以供應(yīng)粘性分散介質(zhì)。已經(jīng)使用的泵包括三重正置換型泵(cat泵,minneapolis,minn.,model#2sf20es)，和隔膜泵(例如，不銹空氣隔膜泵)。任選地，可以加熱分散介質(zhì)(例如在燒瓶中加熱和然后在溫?zé)岬耐瑫r(shí)泵送)。穿過剪切流動(dòng)導(dǎo)管的壁形成的入口。與小入口連通地放置泵以泵送聚合物溶液。已經(jīng)使用的泵包括注射器泵(newerapumpsystemsinc.,farmingdale,n.y.,model#ne-1000)和齒輪泵。

在如下示例性實(shí)施例中進(jìn)一步描述本發(fā)明，其中除非另外指出，所有的份數(shù)和百分比都是基于重量的。

實(shí)施例

實(shí)施例1：將溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中22wt％聚醚酰亞胺(ultem^tmcrs5001k)溶液注入到包含94.5wt％nmp和5.5wt％水的流動(dòng)的分散介質(zhì)流中，分散介質(zhì)流具有約2cp的粘度。將聚合物溶液在儲(chǔ)料罐中保持在160℃的溫度下直到將其在100ml/min的流速下注入到被加熱到55℃的分散介質(zhì)中，并且分散介質(zhì)在4加侖每分鐘(gal/min)的流速下流經(jīng)注射點(diǎn)。分散介質(zhì)在具有9.53mm直徑和1m長度的反應(yīng)管中流動(dòng)。注射點(diǎn)位于反應(yīng)管的起點(diǎn)處并具有0.8mm的直徑。在聚合物溶液注射后，形成了纖維和然后收集它們，所得的纖維具有1-25μm的直徑。圖5示出了形成的纖維。

實(shí)施例2：將溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中22wt％聚醚酰亞胺(ultem^tmcrs5001k)溶液注入到包含94.5wt％nmp和5.5wt％水的流動(dòng)的分散介質(zhì)流中，分散介質(zhì)流具有約2cp的粘度。將聚合物溶液在儲(chǔ)料罐中保持在160℃的溫度下直到將其在20ml/min的流速下注入到被加熱到60℃的分散介質(zhì)中，并且分散介質(zhì)在4gal/min的流速下流經(jīng)注射點(diǎn)。分散介質(zhì)在具有4.57mm直徑和1m長度的反應(yīng)管中流動(dòng)。注射點(diǎn)位于反應(yīng)管的起點(diǎn)處并具有0.8mm的直徑。在聚合物溶液注射后，形成了纖維和然后收集它們，所得的纖維具有1-25μm的直徑。圖6示出了形成的纖維。

實(shí)施例3：將由溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中22wt％(ultem^tmcrs5001k)組成的溶液注入到95.5wt％nmp和4.5wt％水的流動(dòng)的分散介質(zhì)流中，分散介質(zhì)流具有約2cp的粘度。將聚合物溶液在儲(chǔ)料罐中保持在180℃的溫度下直到將其在100ml/min的流速下注入到被加熱到20℃的分散介質(zhì)中，并且分散介質(zhì)在4gal/min的流速下流經(jīng)注射點(diǎn)。分散介質(zhì)在具有9.53mm直徑和1m長度的反應(yīng)管中流動(dòng)。注射點(diǎn)位于反應(yīng)管的起點(diǎn)處并具有6mm的直徑。當(dāng)聚合物溶液注射時(shí)，沒有形成纖維。

實(shí)施例4：將溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中22wt％(ultem^tmcrs5001k)的溶液注入到94.5wt％nmp和5.5wt％水的流動(dòng)的分散介質(zhì)流中，分散介質(zhì)流具有約2cp的粘度。將聚合物溶液在儲(chǔ)料罐中保持在125℃的溫度下直到將其在100ml/min的流速下注入到被加熱到20℃的分散介質(zhì)中，并且分散介質(zhì)在4gal/min的流速下流經(jīng)注射點(diǎn)。分散介質(zhì)在具有9.53mm直徑和1m長度的反應(yīng)管中流動(dòng)。注射點(diǎn)位于反應(yīng)管的起點(diǎn)處并具有6mm的直徑。當(dāng)聚合物溶液注射時(shí)，沒有形成纖維。

實(shí)施例5：將溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中12wt％(ultem^tmcrs5001k)的溶液注入到30wt％nmp、49wt％丙三醇、14wt％乙醇和7wt％水的流動(dòng)的分散介質(zhì)流中。將聚合物溶液保持在室溫(25℃)下直到將其注入到也在室溫下的分散介質(zhì)中。當(dāng)聚合物溶液注射時(shí)，沒有形成纖維。圖7示出了樣品形態(tài)。

實(shí)施例6：將溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中28wt％(ultem^tmcrs5001k)的溶液注入到7.7wt％水、12.5wt％聚乙烯吡咯烷酮(pvp)等級(jí)k-30和79.8wt％nmp的流動(dòng)的分散介質(zhì)流中，分散介質(zhì)流具有在25℃下約25cp的粘度。將聚合物溶液在儲(chǔ)料罐中保持在180℃的溫度下直到將其在20g/min的流速下注入到被加熱到50℃的分散介質(zhì)中，并且分散介質(zhì)在4.5gal/min的流速下流經(jīng)注射點(diǎn)。分散介質(zhì)在具有9.53mm直徑和2.5m長度的反應(yīng)管中流動(dòng)。注射點(diǎn)位于反應(yīng)管的起點(diǎn)處并具有1.194mm的直徑。在聚合物溶液注射后，形成了纖維和然后收集它們，所得的纖維具有1.15μm的平均直徑和400nm的標(biāo)準(zhǔn)偏差。圖10示出了形成的纖維。

實(shí)施例7：將溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中22wt％(ultem^tmcrs5001k)的溶液注入到7.4wt％水、12.5wt％聚乙烯吡咯烷酮(pvp)等級(jí)k-30和80.1wt％nmp的流動(dòng)的分散介質(zhì)流中，分散介質(zhì)流具有在25℃下約25cp的粘度。將聚合物溶液在儲(chǔ)料罐中保持在180℃的溫度下直到將其在20g/min的流速下注入到被加熱到45℃的分散介質(zhì)中，并且分散介質(zhì)在4.5gal/min的流速下流經(jīng)注射點(diǎn)。分散介質(zhì)在具有9.53mm直徑和2.5m長度的反應(yīng)管中流動(dòng)。注射點(diǎn)位于反應(yīng)管的起點(diǎn)處并具有1.194mm的直徑。在聚合物溶液注射后，形成了纖維和然后收集它們，所得的纖維具有930nm的平均直徑和329nm的標(biāo)準(zhǔn)偏差。圖11示出了形成的纖維。

實(shí)施例8：將溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中26wt％(ultem^tmcrs5001k)的溶液注入到7.7wt％水、12.5wt％聚乙烯吡咯烷酮(pvp)等級(jí)k-30和79.8wt％nmp的流動(dòng)的分散介質(zhì)流中，分散介質(zhì)流具有在25℃下約25cp的粘度。將聚合物溶液在儲(chǔ)料罐中保持在180℃的溫度下直到將其在20g/min的流速下注入到被加熱到50℃的分散介質(zhì)中，并且分散介質(zhì)在4.5gal/min的流速下流經(jīng)注射點(diǎn)。分散介質(zhì)在具有9.53mm直徑和2.5m長度的反應(yīng)管中流動(dòng)。注射點(diǎn)位于反應(yīng)管的起點(diǎn)處并具有1.194mm的直徑。在聚合物溶液注射后，形成了纖維和然后收集它們，所得的纖維具有1.11μm的平均直徑和405nm的標(biāo)準(zhǔn)偏差。圖12示出了形成的纖維。

實(shí)施例9：將溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中18wt％(ultem^tmcrs5001k)的溶液注入到8.2wt％水、3.5wt％聚乙烯吡咯烷酮(pvp)等級(jí)k-90和88.3wt％nmp的流動(dòng)的分散介質(zhì)流中，分散介質(zhì)流具有在25℃下約60cp的粘度。將聚合物溶液在儲(chǔ)料罐中保持在180℃的溫度下直到將其在20g/min的流速下注入到被加熱到40℃的分散介質(zhì)中，并且分散介質(zhì)在4.5gal/min的流速下流經(jīng)注射點(diǎn)。分散介質(zhì)在具有9.53mm直徑和2.5m長度的反應(yīng)管中流動(dòng)。注射點(diǎn)位于反應(yīng)管的起點(diǎn)處并具有1.194mm的直徑。在聚合物溶液注射后，形成了纖維和然后收集它們，所得的纖維具有3.0μm的平均直徑和1.2μm的標(biāo)準(zhǔn)偏差。圖13示出了形成的纖維。

如以上描述的，本發(fā)明的方法可以用于形成獨(dú)特的纖維。方法使得能夠由當(dāng)在室溫下在溶液中時(shí)化學(xué)不穩(wěn)定的聚合物(在25℃下小于10g/l的溶解度；換句話說，需要升高的溫度(大于30℃)以將聚合物保持在溶液中)制備非連續(xù)纖維。例如，由這種方法制備的纖維不是連續(xù)的，其有利于濕法非織造。以前，以連續(xù)長絲的方式制備化學(xué)耐性的pei纖維。穩(wěn)定的非連續(xù)纖維不可能被直接制備(例如在不切割的情況下)。因此，本發(fā)明的方法能夠由在室溫下(例如25℃)下在溶液中化學(xué)不穩(wěn)定的材料直接制備非連續(xù)纖維。盡管可以進(jìn)行另外的加工(例如切割)以進(jìn)一步改變纖維的尺寸和/或獲得希望的尺寸分布，但為了制備非織造纖維，切割是不需要的。

下文闡述的是本文中公開的方法和纖維的一些實(shí)施方式。

實(shí)施方式1：一種制備纖維的方法，包括：使分散介質(zhì)流經(jīng)反應(yīng)管，其中分散介質(zhì)包含反溶劑；調(diào)整聚合物溶液的溫度以形成穩(wěn)定的聚合物溶液，其中聚合物溶液包含聚合物(也稱為第一聚合物)和溶劑；將穩(wěn)定的聚合物溶液引入到分散介質(zhì)中以形成聚合物分散體，其中穩(wěn)定的聚合物溶液包含第一聚合物和溶劑；以及通過使分散體體系流經(jīng)反應(yīng)管剪切分散的相組分，其中形成具有小于或等于10μm平均直徑的多根纖維。

實(shí)施方式2：實(shí)施方式1的方法，還包括調(diào)整分散介質(zhì)的溫度。

實(shí)施方式3：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)的方法，其中將分散介質(zhì)的溫度調(diào)整到大于或等于(≥)30℃，優(yōu)選調(diào)整到≥40℃，或優(yōu)選調(diào)整到≥50℃，或優(yōu)選調(diào)整到≤20℃。

實(shí)施方式4：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)的方法，其中將聚合物溶液的溫度調(diào)整到≥20℃，優(yōu)選調(diào)整到≥30℃，或優(yōu)選調(diào)整到≥80℃，或優(yōu)選調(diào)整到≥100℃，或優(yōu)選調(diào)整到≥150℃。

實(shí)施方式5：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)的方法，其中反溶劑包含水、甲醇、丙酮、甲苯、乙醇、丙基乙二醇、丙二醇和甘油的至少一種，優(yōu)選反溶劑包含水。

實(shí)施方式6：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)的方法，其中聚合物包含具有大于或等于220℃的tg和具有使用gpc使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測量的大于40,000道爾頓mw(優(yōu)選≥60,000道爾頓的mw)的聚醚酰亞胺；并且溶劑包含nmp，其中分散介質(zhì)包含2wt％至10wt％的水和90wt％至98wt％的nmp。

實(shí)施方式7：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)的方法，其中聚合物具有在室溫下在溶劑中小于10g/l的溶解度，優(yōu)選在室溫下在溶劑中小于或等于5g/l的溶解度，或優(yōu)選在室溫(例如25℃)下在溶劑中小于或等于2g/l的溶解度。優(yōu)選地，聚合物具有在≥30℃的溫度下，優(yōu)選≥40℃的溫度下在溶劑中大于15g/l的溶解度。

實(shí)施方式8：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)的方法，其中分散介質(zhì)具有分散介質(zhì)粘度，并且進(jìn)一步包括提高分散介質(zhì)粘度，其中使用上述中的至少一種提高分散介質(zhì)粘度：添加粒子；在分散介質(zhì)中溶解鹽；降低分散介質(zhì)的溫度；在分散介質(zhì)中溶解海藻酸鈉；和在分散介質(zhì)中溶解第二聚合物。

實(shí)施方式9：一種制備纖維的方法，包括：提高分散介質(zhì)的分散介質(zhì)粘度，其中分散介質(zhì)包含反溶劑，并且其中使用上述中的至少一種提高分散介質(zhì)粘度：向分散介質(zhì)中添加粒子；在分散介質(zhì)中溶解鹽、降低分散介質(zhì)的溫度、在分散介質(zhì)中溶解海藻酸鈉和在分散介質(zhì)中溶解第二聚合物；使分散介質(zhì)流經(jīng)反應(yīng)管；將穩(wěn)定的聚合物溶液引入到分散介質(zhì)中以形成聚合物分散體，該聚合物分散體包含分散介質(zhì)和聚合物溶液的多種聚合物組分；以及通過使分散體體系流經(jīng)反應(yīng)管剪切分散的相組分，其中形成具有≤10μm平均直徑的多根纖維。

實(shí)施方式10：實(shí)施方式8-9中任一項(xiàng)的方法，其中提高分散介質(zhì)粘度包括向分散介質(zhì)中添加粒子，其中粒子包含具有小于1μm直徑的粒子，優(yōu)選具有小于或等于100nm平均直徑的粒子。

實(shí)施方式11：實(shí)施方式8-10中任一項(xiàng)的方法，其中提高分散介質(zhì)粘度包括將鹽溶解在分散介質(zhì)中，其中鹽包含氯化鋰鹽、溴化鋰或包含上述中的至少一種的組合。

實(shí)施方式12：實(shí)施方式8-11中任一項(xiàng)的方法，其中提高分散介質(zhì)粘度包括將將海藻酸鈉溶解在分散介質(zhì)中。

實(shí)施方式13：實(shí)施方式8-12中任一項(xiàng)的方法，其中提高分散介質(zhì)粘度包括將第二聚合物溶解在分散介質(zhì)中，其中第二聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙二醇(peg)、聚乙烯醇(pva)和包含上述中的至少一種的組合；優(yōu)選聚合物包含pvp。

實(shí)施方式14：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)的方法，其中將第二聚合物溶解到分散介質(zhì)中進(jìn)一步包括形成第二聚合物溶液和將第二聚合物溶液引入到分散介質(zhì)中，其中第二聚合物是與第一聚合物不同的材料。

實(shí)施方式15：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)的方法，其中第一聚合物包含pen、pei、ppe、聚酰胺酸、peek或包含上述中的至少一種的組合。

實(shí)施方式16：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)的方法，其中連續(xù)剪切直到第一聚合物被完全纖維化。

實(shí)施方式17：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)的方法，其中引入聚合物溶液包括將聚合物溶液注射到包含分散介質(zhì)的流的反應(yīng)管中，并且其中注射在距管壁反應(yīng)管半徑的90％至100％處，優(yōu)選其中注射在反應(yīng)管的中心處。

實(shí)施方式18：實(shí)施方式17的方法，該方法還包括以與分散介質(zhì)的流方向逆流的方向注射聚合物溶液。

實(shí)施方式19：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)的方法，還包括在分散介質(zhì)中溶解第三聚合物，其中所溶解的聚合物影響分散介質(zhì)的粘度。第三聚合物可以是與第一聚合物和第二聚合物不同的材料。第三聚合物可以是聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙二醇(peg)和聚乙烯醇(pva)中的至少一種，優(yōu)選第三聚合物是pvp。第三聚合物可以是與第二聚合物相同的材料，但具有不同的mw。

實(shí)施方式20：實(shí)施方式19的方法，其中第三聚合物具有利用sec(排阻色譜法)使用沃特世實(shí)驗(yàn)分析公司(waterslaboratoryanalytics)的超水凝膠線性柱(ultrahydrogellinearcolumn)測量的4,000至3,000,000g/mol，優(yōu)選40,000至1,700,000g/mol和或優(yōu)選40,000-80,000g/mol的mw。所用的洗脫液是0.1m(摩爾)硝酸鈉與乙腈的80/20混合物，基于mw最高至1,000,000的聚丙烯酸酯標(biāo)準(zhǔn)?？梢允褂玫徒嵌燃す馍⑸?lalls)進(jìn)一步確定數(shù)字。

實(shí)施方式21：實(shí)施方式19-20中任一項(xiàng)的方法，其中第三聚合物包含pvp、peg和pva中的至少一種，優(yōu)選第三聚合物是pvp，更優(yōu)選地，其中第三聚合物是pvp。

實(shí)施方式22：實(shí)施方式21的方法，其中第三聚合物是具有1,000,000-1,700,000g/mol、390,000-470,000g/mol和40,000-80,000g/mol的mw的至少一種，優(yōu)選第三聚合物具有1,000,000-1,700,000g/mol的mw，或者優(yōu)選第三聚合物具有40,000-80,000g/mol的mw。利用sec(排阻色譜法)使用沃特世實(shí)驗(yàn)分析公司的超水凝膠線性柱測量mw。所用的洗脫液是0.1m(摩爾)硝酸鈉與乙腈的80/20混合物，基于mw最高至1,000,000的聚丙烯酸酯標(biāo)準(zhǔn)?？梢允褂玫徒嵌燃す馍⑸?lalls)進(jìn)一步分辨數(shù)字。

實(shí)施方式23：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)的方法，其中分散介質(zhì)另外包含載體，并且其中載體為甘油、甲酚、四氯乙烷、hfip、間甲酚、藜蘆素、odcb、nmp、氯仿、thf、dmf、dcm、nep、nvp、2-py、dmi、dmac、dmso、dpgme的至少一種，并且優(yōu)選載體是甘油、odcb、thf、dcm、間甲酚、藜蘆素、dec、nmp和dcm的至少一種。

實(shí)施方式24：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)的方法，其中第一聚合物是當(dāng)在室溫下在溶液中時(shí)化學(xué)不穩(wěn)定的聚合物(例如材料)。

實(shí)施方式25：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)的方法，其中第一聚合物是聚醚酰亞胺。

實(shí)施方式26：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)的方法，其中溶劑包含nmp、nep、nvp、2-py、dmi、dmf、dmac、dmso、dpgme和nmp的至少一種，優(yōu)選溶劑包含nmp。

實(shí)施方式27：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)的方法，其中當(dāng)纖維離開反應(yīng)管時(shí)，它們是非連續(xù)的。

實(shí)施方式28：一種由前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)的方法形成的多根纖維。

實(shí)施方式29：實(shí)施方式28的纖維，其中纖維具有小于1μm的平均直徑，優(yōu)選200nm至900nm，或優(yōu)選300nm至700nm的平均直徑。

通常，本發(fā)明可以另選地包含本文中公開的任何合適的組分、由它們組成或基本上由它們組成。本發(fā)明可以另外地或另選地被配制以沒有或基本上沒有在現(xiàn)有技術(shù)組合物中使用的，或者另外對于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的功能和/或目的不是必要的任何組分、材料、成分、佐劑或物質(zhì)。

本文中公開的所有范圍都包括端點(diǎn)，并且端點(diǎn)可以獨(dú)立地彼此組合(例如“最高至25wt％，或更特別地，5wt％至20wt％”的范圍包括端點(diǎn)，以及“5wt％至20wt％”等的范圍的所有中間值)。“組合”包括共混物、混合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物和類似物。另外，術(shù)語“第一”、“第二”和類似術(shù)語在本文中不指任何次序、量或重要性，而是用于指明一個(gè)要素區(qū)別于另一個(gè)要素。術(shù)語“一個(gè)”和“一種”和“”本文中不指量的限定，并且被解釋為覆蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)兩者，除非本文中另外指出或者由上下文明確抵觸。本文中使用的后綴“(s)”意欲包括其修飾的術(shù)語的單數(shù)和復(fù)數(shù)，從而包括術(shù)語的一種或多種(例如膜(s)包括一種或多種膜)。在本說明書全文中引述“一個(gè)實(shí)施方式”、“另一個(gè)實(shí)施方式”、“一種實(shí)施方式”等等指與實(shí)施方式相關(guān)描述的具體要素(例如特征、結(jié)構(gòu)和/或特性)包括在本文中描述的至少一個(gè)實(shí)施方式中，并且可以或可以不存在于其它實(shí)施方式中。另外，要理解的是，所描述的要素可以在不同的實(shí)施方式中以任何適合的方式組合。如本文中使用，分散介質(zhì)包含反溶劑，和任選包含載體和另外任選包含粘度改性劑。

盡管已經(jīng)描述了具體的實(shí)施方式，但目前預(yù)見的或目前可能預(yù)見的備選方案、改變、變體、改進(jìn)和替代等價(jià)物可以產(chǎn)生于申請人或其它本領(lǐng)域技術(shù)人員。相應(yīng)地，所提交的和它們可以被修改的隨附權(quán)利要求意欲包括所有這些備選方案、改變、變體、改進(jìn)和替代等價(jià)物。

所有引用的專利、專利申請和其它文獻(xiàn)通過引用以其整體并入本文中。然而，如果在本申請中的術(shù)語與并入的文獻(xiàn)中的術(shù)語抵觸或沖突，來自本申請的術(shù)語優(yōu)先于來自所并入的文獻(xiàn)的沖突術(shù)語。例如美國專利公開2013/0012598a通過引用以其整體并入本文中。