本發(fā)明涉及一種纖維結(jié)構(gòu)的變化小、長期耐熱性優(yōu)異的聚苯硫醚纖維。

背景技術(shù)：

聚苯硫醚(以下，有時簡稱為pps)纖維由于具有高耐熱性、耐化學藥品性、電絕緣性、阻燃性，因而，已在各種過濾器、電絕緣材料、抄紙帆布等產(chǎn)業(yè)物資材料用途中展開應用，尤其是，已廣泛應用于廢氣集塵用的袋式過濾器(bagfilter)等各種產(chǎn)業(yè)用過濾器中使用的濾布。

在作為袋式過濾器使用時，焚燒設備的廢氣為高溫，使用壽命僅有數(shù)年。即，在袋式過濾器濾布等產(chǎn)業(yè)物資材料用途中，長期耐熱性優(yōu)異是重要的，在150～210℃這樣的高溫下，纖維結(jié)構(gòu)的變化小、強度的降低小是重要的特性。

通常已知為了抑制高溫下的強度降低、提高尺寸穩(wěn)定性，提高結(jié)晶度是有效的，提出了提高結(jié)晶度的各種方法。例如，可舉出通過提高紡絲速度、促進在紡絲部的拉伸從而將結(jié)晶度控制為特定范圍的方法(專利文獻1)、通過于120～280℃的溫度進行數(shù)秒～數(shù)分鐘的熱處理從而提高結(jié)晶度的方法(專利文獻2、3)等。但是，通過這些方法得到的纖維均未能達到充分的結(jié)晶度，纖維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性不充分。

另外，作為得到高結(jié)晶度的pps纖維的方法，可舉出下述方法：通過pps與其他熱塑性樹脂的共混紡絲而得到復合纖維后，實施拉伸及熱處理，然后將其他熱塑性樹脂溶出除去，而得到納米纖維(專利文獻4)。在使用了該方法的情況下，雖然存在可提高結(jié)晶度的可能性，但難以減少擔負分子運動的可動非晶，得到的纖維的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變得不充分。此外，由于該纖維是納米纖維，因而使用用途受到限制，而且使其他熱塑性樹脂溶出的工序是必要的。

另一方面，公開了一種由于分子量分布窄、金屬雜質(zhì)量的含量少因而制絲性、絲物性優(yōu)異的pps纖維(專利文獻5)。然而，并未提及在使用了該pps纖維的情況下，提高高溫下的纖維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、抑制強度降低的技術(shù)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1:日本專利第4852104號說明書

專利文獻2:日本專利第5139998號說明書

專利文獻3:日本特開2013-72148號公報

專利文獻4:國際公開第2013/125514號

專利文獻5:日本特開2008-202164號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明的課題在于提供一種由于在高溫下使用時、結(jié)晶度等纖維結(jié)構(gòu)的變化小、強度降低小，因而長期耐熱性優(yōu)異，可適合作為袋式過濾器使用的pps纖維。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人等對pps纖維的高溫下的纖維結(jié)構(gòu)、強度降低進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，下述pps纖維的纖維結(jié)構(gòu)的變化小，強度降低小，所述pps纖維的特征在于，結(jié)晶度為45.0％以上且可動非晶量為15.0％以下，重均分子量為300,000以下。

發(fā)明的效果

通過本發(fā)明，可得到由于高溫下的纖維結(jié)構(gòu)變化小、強度降低小因而長期耐熱性優(yōu)異、適合作為袋式過濾器使用的pps纖維。

具體實施方式

以下詳細說明本發(fā)明。

本發(fā)明中的pps是由結(jié)構(gòu)式(1)表示的對亞苯基硫醚單元、間亞苯基硫醚單元等亞苯基硫醚單元作為主要重復單元構(gòu)成的聚合物。從耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選為包含70mol％以上、進而90mol％以上的結(jié)構(gòu)式(1)表示的重復單元的聚合物。

本發(fā)明的pps纖維與以往的pps纖維相比，優(yōu)選為高純度，作為雜質(zhì)的堿金屬含量為50ppm以下，更優(yōu)選為30ppm以下，進一步優(yōu)選為10ppm以下。堿金屬含量超過50ppm時，熔融紡絲性降低，或在要求高度的電絕緣特性的用途中的可靠性降低，等等，對pps纖維的用途產(chǎn)生限制的可能性增大。此處，本發(fā)明中的pps中的堿金屬含量例如是由使用電爐等對pps進行燒成而得到的殘渣即灰分中的堿金屬量算出的值，可通過利用例如離子色譜法、原子吸光法對前述灰分進行分析而定量。

需要說明的是，堿金屬是指元素周期表第ia族的鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁。各種金屬種類中，存在以下傾向：與堿金屬以外的金屬種類、例如堿土金屬、過渡金屬相比，堿金屬對pps的熱特性的影響更強。因此，推測通過將各種金屬種類中尤其是堿金屬含量控制為前述范圍，可減小pps纖維的高溫下的重均分子量的增加。此外，堿金屬中，在pps的聚合中，最常使用以硫化鈉為代表的堿金屬硫化物等，因此推測，通過將鈉含量控制為前述范圍，可提高pps纖維的耐熱性。此處，本發(fā)明中的pps的堿金屬含量例如是由使用電爐等對pps進行燒成而得到的殘渣即灰分中的堿金屬量算出的值，可通過利用例如離子色譜法、原子吸光法對前述灰分進行分析而定量。

另外，本發(fā)明的pps纖維優(yōu)選實質(zhì)上不含氯以外的鹵素、即氟、溴、碘、砹。在本發(fā)明中的pps含有氯作為鹵素的情況下，由于pps在通常使用的溫度區(qū)域內(nèi)穩(wěn)定，因而即使含有少量的氯，對pps的機械特性的影響也小，但在含有氯以外的鹵素的情況下，存在以下傾向：它們的特異性質(zhì)使pps的特性、例如電氣特性、滯留穩(wěn)定性惡化。在本發(fā)明中的pps含有氯以外的鹵素的情況下，其優(yōu)選量為1重量％以下，更優(yōu)選為0.5重量％以下，進一步優(yōu)選為0.2重量％以下，在上述范圍內(nèi)時，存在電氣特性、滯留穩(wěn)定性變得更良好的傾向。

本發(fā)明的pps纖維的纖維直徑優(yōu)選為1.0μm以上，更優(yōu)選為5.0μm以上，進一步優(yōu)選為10.0μm以上。通過使纖維直徑為1.0μm以上，從而容易加工成袋式過濾器等。另一方面，纖維直徑的上限優(yōu)選為50.0μm以下，更優(yōu)選為20.0μm以下，進一步優(yōu)選為16.0μm以下。通過使纖維直徑為50.0μm以下，從而形成具有柔軟性的柔軟的纖維。

本發(fā)明的pps纖維的單纖維纖度優(yōu)選為27.0以下，更優(yōu)選為20.0dtex以下，進一步優(yōu)選為5.0dtex以下，特別優(yōu)選為3.0dtex以下。通過使單纖維纖度為27.0dtex以下，從而形成具有柔軟性的柔軟的纖維。另外，單絲纖度過低時，纖維的處理變難，高級加工性大幅降低，因此，單纖維纖度的下限優(yōu)選為0.2dtex以上，更優(yōu)選為0.5dtex以上。

本發(fā)明的pps纖維的伸長率優(yōu)選低于50.0％，更優(yōu)選為40.0％以下。伸長率越低，表示分子鏈越沿纖維軸向高取向化，使纖維結(jié)構(gòu)的變化減小，因此適于提高結(jié)晶度。對于伸長率的下限而言，為了確保良好的處理性及工序通過性，優(yōu)選為5.0％以上。

本發(fā)明的pps纖維的強度優(yōu)選為1.0cn/dtex以上，更優(yōu)選為2.0cn/dtex以上。強度越高，越不易發(fā)生因使用時的外力而造成的斷線，例如，可在高張力下使用，是合適的。強度的上限沒有特別限制，本發(fā)明中可達到的上限為20.0cn/dtex左右。

本發(fā)明的pps纖維的彈性模量優(yōu)選為20.0～90.0cn/dtex。通過使彈性模量為上述范圍，從而形成高級加工性、實際使用時的耐久性優(yōu)異的纖維。

本發(fā)明的pps纖維的在98℃的沸水中的收縮率優(yōu)選為1.0％以下，更優(yōu)選為0.5％以下，進一步優(yōu)選為0.3％以下。通過使在98℃的沸水中的收縮率為1.0％以下，可減小暴露于高溫時的尺寸變化，還可抑制伴隨著該尺寸變化的物性變化。在98℃的沸水中的收縮率的下限沒有特別限制，本發(fā)明中可達到的下限為0.0％左右。

對于本發(fā)明的pps纖維的分子量而言，以重均分子量計為300,000以下，優(yōu)選為150,000以下，更優(yōu)選為100,000以下，進一步優(yōu)選為70,000以下。通過使重均分子量為300,000以下，從而即使在高溫下長期使用時，分子量的增加也小，因而強度的降低小。通常，未交聯(lián)的直鏈狀pps的重均分子量的上限為100,000左右。因此認為，在pps的重均分子量大于300,000的情況下，并不是直鏈狀高分子本身進行高分子量化導致的，而是由伴隨著交聯(lián)等副反應而生成高分子量成分而導致的。認為在這樣的由副反應而導致高分子鏈發(fā)生交聯(lián)的情況下，交聯(lián)點成為缺陷，導致脆化，強度降低。需要說明的是，本發(fā)明中的重均分子量是指利用實施例記載的方法求得的值。

本發(fā)明中的pps纖維的結(jié)晶度為45.0％以上，優(yōu)選為48.0％以上。通過使結(jié)晶度為45.0％以上，可減小高溫下的結(jié)晶度的增加，可抑制強度降低。本發(fā)明人等針對pps纖維實施長時間的熱處理，對其纖維結(jié)構(gòu)進行了分析。從而發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶化持續(xù)進行直至結(jié)晶度成為45.0％，與此相對，為45.0％以上時，結(jié)晶度的增加大體結(jié)束。即，通過使結(jié)晶度為45.0％以上，可減小高溫下的結(jié)晶度的變化，可形成穩(wěn)定的纖維結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，結(jié)晶度可達到的上限為60.0％左右。需要說明的是，本發(fā)明中的結(jié)晶度是指利用實施例中記載的方法求得的值。

需要說明的是，本發(fā)明的pps纖維的熔點優(yōu)選為270.0～295.0℃，更優(yōu)選為275.0～285.0℃。熔點為270.0～295.0℃時，結(jié)晶尺寸不會過大，結(jié)構(gòu)均勻，因此，可得到高強度。需要說明的是，在通過提高紡絲速度而提高了結(jié)晶度的pps纖維中，生成尺寸大的結(jié)晶，因此，熔點超過295.0℃。這種情況下，纖維結(jié)構(gòu)不均勻。

另外，本發(fā)明的pps纖維的可動非晶量為15.0％以下，優(yōu)選為10.0％以下，更優(yōu)選為9.5％以下。通過使可動非晶量為15.0％以下，可減小高溫下的結(jié)晶度的增加，可抑制強度降低。本發(fā)明人等針對pps纖維進行了時間遠超以往的長時間的熱處理，對其纖維結(jié)構(gòu)進行了分析。從而發(fā)現(xiàn)，在可動非晶量多于15.0％的情況下，可動非晶量持續(xù)減小，結(jié)晶度增加，與此相對，為15％以下時，其變化大體結(jié)束。即，通過將可動非晶量抑制為15.0％以下，可抑制結(jié)晶度的增加，可抑制強度降低。需要說明的是，可動非晶量可達到的下限為3.0％左右。此處，本發(fā)明中的可動非晶量是指利用實施例記載的方法求得的值。

此處，本發(fā)明的重要的點是，將結(jié)晶度提高至45.0％以上，并且將可動非晶量降低至15.0％以下，同時，將重均分子量控制為300,000以下。

已知為了抑制高溫下的纖維結(jié)構(gòu)變化，提高結(jié)晶度是有效的，但本發(fā)明人等對pps纖維的長時間熱處理下的纖維結(jié)構(gòu)進行了分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了提高結(jié)晶度而進行高溫長時間的熱處理時，可能是由于因副反應而導致的交聯(lián)，分子量顯著提高。這種情況下，強度也降低，推測這是因為交聯(lián)成為缺陷。因此，通過抑制分子量的增加、并且提高結(jié)晶度，從而可得到即使在150～210℃這樣的高溫下、結(jié)晶度的增加也小、強度降低也小、耐熱性也高的pps纖維。

作為得到這樣的纖維的手段，例如，也可采用在結(jié)晶化進行、副反應不進行的溫度范圍內(nèi)進行長時間熱處理等方法，但本發(fā)明中，利用后述的制造方法可更有效地得到。

對于本發(fā)明的pps纖維而言，由于不僅纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，長期耐熱性優(yōu)異，而且具有耐化學藥品性、機械特性、電絕緣性、阻燃性，因此，有效利用這些特征，可適合用于袋式過濾器、藥液過濾器、食品用過濾器、化學過濾器、濾油器、發(fā)動機機油濾清器、空氣凈化過濾器等過濾器用途、電絕緣紙等紙用途、消防服等耐熱作業(yè)服用途、安全衣服、實驗作業(yè)服、保溫衣料、阻燃衣料、抄紙用氈、縫絲、耐熱性氈、脫模材料、抄紙干燥機帆布、電池用隔離物、電極用隔離物、心臟補片、人工血管、人工皮膚、印刷基板基材、復制輥清潔器(copyrollingcleaner)、離子交換基材、油保持材料、隔熱材料、緩沖材料、刷子、網(wǎng)袋式輸送機、馬達綁束線、馬達捆縛帶等各種用途，可特別優(yōu)選作為袋式過濾器使用，但不限于這些用途。

接下來，詳細說明本發(fā)明的pps纖維的制造方法。

作為本發(fā)明中的pps聚合物的制造方法，可舉出如日本特開2008-202164號公報中記載那樣的、將環(huán)式pps化合物熔融加熱而得到pps聚合物的方法。通過使用這樣的pps聚合物，堿金屬含量少，因而可在熱處理時抑制交聯(lián)等副反應。

對于本發(fā)明中的pps聚合物而言，在供于熔融紡絲之前進行干燥，可抑制因水分混入而導致的發(fā)泡，提高制絲性，從這方面考慮是優(yōu)選的。另外，通過進行真空干燥，還可除去在pps聚合物中殘留的低沸點單體，因此，可進一步提高制絲性，是更優(yōu)選的。作為干燥條件，通常使用下述條件：于100～200℃，進行8～24小時的真空干燥。

熔融紡絲中，可應用使用了壓熔(pressuremelter)型、單螺桿·雙螺桿擠出機型等的紡絲機的公知的熔融紡絲方法。使擠出的聚合物經(jīng)由配管，利用齒輪泵等公知的計量裝置進行計量，使其通過用于除去異物的過濾器，然后，將其引導至噴絲板。此時，對于從聚合物配管至噴絲板的溫度(紡絲溫度)而言，為了提高流動性，優(yōu)選為pps的熔點以上，更優(yōu)選為pps的熔點+10℃以上。然而，紡絲溫度過高時，導致pps的熱劣化，導致產(chǎn)生分解氣體、制絲性惡化，因此，優(yōu)選為400℃以下，更優(yōu)選為380℃以下。需要說明的是，也可將從聚合物配管至噴絲板的溫度各自獨立地調(diào)整。這種情況下，通過使接近噴絲板的部位的溫度高于其上游側(cè)的溫度，可使得吐出穩(wěn)定。

對于吐出中使用的噴絲板而言，優(yōu)選使噴絲板孔的孔徑d為0.10mm以上、0.40mm以下，由將噴絲板孔的成型段長度(ランド長)l(與噴絲板孔的孔徑相同的直管部的長度)除以孔徑而得到的商定義的l/d優(yōu)選為1.0以上、4.0以下。另外，對于每1個噴絲板的孔數(shù)而言，從制造效率方面考慮，可優(yōu)選使用20孔以上。

利用氣體或液體使從噴絲板孔吐出的絲條冷卻固化。作為氣體，可使用空氣、氮、氧、水蒸氣等的混合氣體等任意的氣體，從操作性的方面考慮，優(yōu)選空氣。對于冷卻氣體的溫度，從冷卻效率的觀點出發(fā)，考慮與冷卻風速的均衡性而確定即可，從纖度均勻性的方面考慮，優(yōu)選為50℃以下。另外，通過使冷卻氣體沿與絲條大致垂直的方向流動，從而使絲條冷卻。此時，從冷卻效率及纖度均勻性方面考慮，冷卻風的速度優(yōu)選為5m/分鐘以上，從制絲穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選為50m/分鐘以下。另外，優(yōu)選距噴絲板20mm以上、500mm以內(nèi)開始冷卻，進行冷卻固化。以小于20mm的距離開始冷卻時，有時噴絲板表面溫度降低，吐出變得不穩(wěn)定，在500mm以內(nèi)不開始冷卻的情況下，有時無法維持細化行為的穩(wěn)定性，得不到穩(wěn)定的紡絲。另外，可使用水、醇、有機溶劑等任意的液體作為液體，從處理性方面考慮，優(yōu)選水。

優(yōu)選使從噴絲板孔吐出的絲條在距冷卻開始位置500mm以上、7,000mm以內(nèi)會聚。從冷卻開始位置至會聚位置的距離小于500mm時，有時絲條在固化前會聚，造成由于在單絲間發(fā)生熔粘而導致的物性降低、由于固化點的不穩(wěn)定化而導致的纖維直徑偏差增大。在7,000mm以內(nèi)不會聚時，由于紡絲張力增大而變得容易發(fā)生斷線，紡絲穩(wěn)定性降低。

用以一定速度旋轉(zhuǎn)的輥(導絲輥)牽引經(jīng)冷卻固化的絲條。為了提高線形均勻性、生產(chǎn)率，牽引速度優(yōu)選為300m/分鐘以上，更優(yōu)選為500m/分鐘以上。為了抑制在高速紡絲中生成結(jié)晶，上限優(yōu)選為4000m/分鐘以下。

對于如上所述地操作而得到的未拉伸絲，在先牽引后，或在牽引后連續(xù)地，在第1輥與第2輥之間進行熱拉伸。即，利用經(jīng)加熱的第1輥、或在第1輥與第2輥間設置的加熱裝置，將該未拉伸絲加熱至規(guī)定溫度，根據(jù)第1輥與第2輥的周速度之比，以在加熱源附近受到拉伸的方式設定條件。

在使用第1輥作為加熱源的情況下，使分離輥附屬于這些輥，在使纖維繞輥的同時，對纖維進行加熱并使速度固定。這種情況下，為了使加熱溫度穩(wěn)定、使速度固定，優(yōu)選使纖維繞各輥的次數(shù)為6次以上。從設備生產(chǎn)率的觀點考慮，上限為10次左右。另外，從工序通過性的觀點考慮，重要的是以在第1輥出口附近受到拉伸的方式設定條件。

在使用被設置于第1輥與第2輥間的加熱裝置作為加熱源的情況下，該加熱裝置可以為接觸型，也可以為非接觸型。作為具體的手段，可利用熱銷、熱板、液浴、激光、紅外線、加熱水蒸氣等，從操作性及熱效率方面考慮，優(yōu)選使用液浴。在使用液浴的情況下，作為液體，可使用水、醇、有機溶劑等任意的液體，從操作性方面考慮，優(yōu)選水。另外，從工序通過性的觀點考慮，以在液浴的入口附近受到拉伸的方式設定條件是重要的。

拉伸工序中的加熱源的溫度優(yōu)選為70℃以上、130℃以下。通過使所述溫度為70℃以上，可提高工序通過性，進行穩(wěn)定的拉伸，通過使所述溫度為130℃以下，可抑制起毛、斷線，可得到品質(zhì)優(yōu)異的纖維。

第2輥有無加熱是任選的，在將第2輥加熱的情況下，從工序通過性的觀點考慮，優(yōu)選為130℃以下。在第2輥的溫度超過130℃的情況下，在第2輥上受到拉伸的可能性提高，工序通過性極度降低。

進而，為了提高熱尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選在通過第2輥后，利用經(jīng)加熱的第3輥、具有多個輥的第3輥組、或設置于輥間的加熱裝置加熱絲條，進行熱定形。該加熱裝置可以為接觸型，也可以為非接觸型，作為具體的手段，可利用熱銷、熱板、液浴、激光、紅外線、加熱水蒸氣等。

作為熱處理中的加熱源，從后述的加熱溫度及加熱時間的觀點考慮，優(yōu)選使用經(jīng)加熱的第3輥、具有多個輥的第3輥組。作為實施熱處理的手段的加熱輥的加熱溫度優(yōu)選為160℃以上，更優(yōu)選為180℃以上。另外，加熱輥的溫度在纖維的熔點附近時，發(fā)生熔斷，因此，優(yōu)選為250℃以下。需要說明的是，對于加熱時間而言，若加熱時間非常短，則結(jié)晶化不會充分進行，因此，優(yōu)選為0.1秒以上，更優(yōu)選為0.3秒以上。加熱時間的上限沒有特別限制，從生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選為1,000秒以下。

進而，可在纖維不斷線的范圍內(nèi)任意調(diào)整第2輥與第3輥間的拉伸倍率，可在0.9～1.1倍的范圍內(nèi)進行設定，更優(yōu)選為0.9～1.0倍的范圍。

由第3輥的周速度相對于第1輥的周速度之比表示的總拉伸倍率為2.0倍以上，更優(yōu)選為2.5倍以上。通過使總拉伸倍率為2.0倍以上，可制造具有可耐受實際使用的力學性質(zhì)的纖維?？偫毂堵实纳舷逈]有特別限制，本發(fā)明中可達到的上限為6.0倍左右。

需要說明的是，本發(fā)明中的總拉伸倍率，由在拉伸中使用的未拉伸纖維的給絲速度、即在拉伸中使用的最后的輥的周速度相對于最初的輥的周速度的比定義。最后的輥是指在拉伸、熱處理工序中控制絲條的速度的最終輥，通常，由于拉伸與熱處理連續(xù)進行，因此，表示熱處理后的最終輥。即，在以長纖維的形式進行卷繞的情況下，是卷繞機之前的緊鄰卷繞機的輥，在以短纖維用途進行卷縮加工時，是熱處理后、卷縮加工前的輥。

對于如上所述地操作而得到的pps纖維，為了使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，進行長時間熱處理。溫度優(yōu)選為85～240℃，更優(yōu)選為130～230℃，進一步優(yōu)選為180～220℃。熱處理時間依賴于熱處理溫度，在85～240℃的任意的溫度下，為了達成45.0％以上的結(jié)晶度，需要至少500小時以上。例如，通過于220℃的溫度進行500小時(21天)的熱處理，可達到45.0％以上的結(jié)晶度。由于不依賴于熱處理的形態(tài)、方法，因而也可以以持續(xù)150～210℃左右的熱的所述袋式過濾器的制品的實際使用環(huán)境作為熱處理。

實施例

以下，利用實施例更具體地說明本發(fā)明。需要說明的是，實施例中的各特性值利用下述方法求出。

a.重均分子量

利用作為體積排阻色譜法(sec)的一種的凝膠滲透色譜法(gpc)，按照聚苯乙烯換算，算出pps聚合物及pps纖維的重均分子量。gpc的測定條件如下所示。

裝置：(株)センシュー科學制ssc-7100

柱名：(株)センシュー科學制gpc3506

洗脫液：1-氯萘

檢測器：差示折射率檢測器

柱溫：210℃

預恒溫槽溫度：250℃

泵恒溫槽溫度：50℃

檢測器溫度：210℃

流量：1.0ml/min

試樣注入量：300μl(漿料狀：約0.2重量％)

b.堿金屬含量

pps樹脂及pps纖維中的堿金屬含量的定量按照下述方式進行。

(a)稱量試樣至石英坩堝中，使用電爐使其灰化。

(b)用濃硝酸將灰化物溶解，然后用稀硝酸定容。

(c)對得到的定容液實施icp重量分析法(裝置：agilent制4500)及icp發(fā)光光譜分析法(裝置：perkinelmer公司制optima4300dv)。

c.結(jié)晶度(xc)、熱特性(tc、δhc、tm、δhm)

使用差示掃描量熱計(tainstruments公司制dscq1000)，在氮氣下、在升溫速度為10℃/分鐘的條件下進行差示掃描量熱測定，將觀測的發(fā)熱峰的溫度作為結(jié)晶化溫度(tc)，將tc時的結(jié)晶熱記為δhc(j/g)。另外，將在200℃以上的溫度觀測的吸熱峰的溫度作為熔點(tm)，將tm時的熔化熱記為δhm(j/g)。用δhm與δhc之差除以完全結(jié)晶pps的熔化熱(146.2j/g)，求出結(jié)晶度xc(％)。

xc＝{(δhm-δhc)/146.2}×100

d.可動非晶量(xma)、熱特性(tg、δcp)

利用與上述c為相同的儀器的溫度調(diào)制dsc，在氮氣下、在升溫速度為2℃/分鐘、溫度振幅為1℃、溫度調(diào)制周期為60秒的條件下進行差示掃描量熱測定，在得到的圖的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)前后的基線引出輔助線，將其差作為比熱差δcp(j/g℃)，除以完全非晶pps的tg前后的比熱差(0.2699j/g℃)，求出可動非晶量xma(％)。

xma＝(δcp/0.2699)×100

e.纖維直徑

使用顯微鏡觀察纖維的側(cè)面，從而測定纖維直徑。

f.總纖度、單纖維纖度

用檢尺機絞繞100m纖維，將其重量(g)乘以100倍，每1水平進行3次測定，將平均值作為總纖度(dtex)。將使其除以絲數(shù)而得到的商作為單纖維纖度(dtex)。

g.強度、伸長率、彈性模量

按照jisl1013：2010記載的方法，在試樣長度為200mm、拉伸速度為200mm/分鐘的條件下，使用(株)オリエンテック公司制テンシロンuct-100，對每1水平進行10次測定，將平均值作為強力(cn)、強度(cn/dtex)、伸長率(％)、彈性模量(cn/dtex)。

h.沸水收縮率

按照jisl1013記載的方法，利用以下的方法進行測定。將試樣放置于20℃、65％rh的氣氛下后，向絞繞的絲條施加1/30g/dtex的負荷，測定處理前的絲條長度。在98℃的熱水中對該絲條進行30分鐘熱處理后，在與處理前相同的負荷下，測定處理后的絲條長度，將利用下式算出的5次的平均值作為沸水收縮率。

(處理前的絲條長度-處理后的絲條長度)/處理前的絲條長度×100

[參考例1]

＜pps低聚物的制作＞

向帶有攪拌機的70升高壓釜中，裝入47.5％硫氫化鈉8.27kg(70.0摩爾)、96％氫氧化鈉2.96kg(71.0摩爾)、n-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有時簡稱為nmp)11.44kg(116摩爾)、乙酸鈉1.72kg(21.0摩爾)、及離子交換水10.5kg，在常壓下一邊通入氮氣一邊經(jīng)約3小時緩緩加熱至約240℃，經(jīng)由精餾塔，餾出水14.8kg及nmp280g，然后，將反應容器冷卻至160℃。需要說明的是，相對于1摩爾在該脫液操作期間裝入的硫成分，0.02摩爾的硫化氫飛散至體系外。

接下來，添加對二氯苯10.3kg(70.3摩爾)、nmp9.00kg(91.0摩爾)，在氮氣下將反應容器密封。以240rpm進行攪拌，同時以0.6℃/分鐘的速度升溫至270℃，在該溫度下保持140分鐘。經(jīng)15分鐘壓入水1.26kg(70摩爾)，同時以1.3℃/分鐘的速度冷卻至250℃。然后以0.4℃/分鐘的速度冷卻至220℃，然后驟冷至室溫附近，得到漿料(a)。用26.3kg的nmp稀釋該漿料(a)，得到漿料(b)。

用篩(80目，網(wǎng)眼0.175mm)過濾已加熱至80℃的漿料(b)1000g，得到粗pps樹脂和漿料(c)約750g。將漿料(c)裝入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，用氮氣置換后，在減壓下，以100～160℃進行1.5小時處理，然后，用真空干燥機于160℃進行1小時處理。得到的固形物中的nmp量為3重量％。

向該固形物中添加離子交換水900g(漿料(c)的1.2倍量)，然后于70℃進行30分鐘攪拌，再次形成漿料。用網(wǎng)眼10～16μm的玻璃過濾器對該漿料進行抽濾。向得到的白色濾餅中添加離子交換水900g，于70℃進行30分鐘攪拌，再次形成漿料，同樣地進行抽濾，然后于70℃進行5小時真空干燥，得到pps低聚物。

取4g得到的pps低聚物，用氯仿120g進行3小時索氏萃取。向從得到的萃取液中餾去氯仿而得到的固體中再次添加氯仿20g，在室溫下進行溶解，得到漿料狀的混合液。一邊攪拌一邊將其緩緩滴加至甲醇250g中，用網(wǎng)眼10～16μm的玻璃過濾器抽濾沉淀物，于70℃對得到的白色濾餅進行3小時真空干燥，得到白色粉末。

該白色粉末的重均分子量為900，利用離子色譜法對用電爐等進行燒成而得到的殘渣即灰分進行分析，結(jié)果，na含量為4ppm，氯含量為2.2重量％，na以外的堿金屬及氯以外的鹵素為檢測限以下。由該白色粉末的紅外光譜分析中的吸收光譜，判明白色粉末為pps。另外，使用差示掃描型量熱計，分析該白色粉末的熱特性(升溫速度40℃/分鐘)，結(jié)果可知，于約200～260℃顯示寬的吸熱，峰溫度約為215℃。

另外，由利用高效液相色譜法進行成分分離而得到的成分的質(zhì)譜分析、以及基于maldi-tof-ms的分子量信息可知，該白色粉末是由重復單元數(shù)為4～11的環(huán)式pps及重復單元數(shù)為2～11的直鏈狀pps形成的混合物，環(huán)式pps與直鏈狀pps的重量比約為9：1。由此判明，得到的白色粉末為包含約90重量％環(huán)式pps、約10重量％直鏈狀pps的pps低聚物。

[參考例2]

＜pps樹脂(a)的制作＞

將參考例1中得到的包含環(huán)式pps的pps低聚物裝入到安裝有攪拌機的高壓釜中，用氮氣將氣氛置換，經(jīng)1小時將高壓釜升溫至340℃。在升溫中途，pps低聚物熔融時，開始攪拌機的旋轉(zhuǎn)，一邊以10rpm的轉(zhuǎn)速進行攪拌，一邊進行180分鐘熔融加熱。然后，利用氮氣壓力將樹脂以腸(gut)狀從吐出孔取出，將腸制成顆粒。于130℃對如上所述地操作而得到的固形物進行熱風干燥，得到經(jīng)干燥的pps樹脂(a)。

[參考例3]

＜pps聚合物(b)的制作＞

向參考例1中得到的粗pps樹脂20kg中添加nmp約50升，于85℃進行30分鐘洗滌，用篩(80目，網(wǎng)眼0.175mm)進行過濾。用50升的離子交換水稀釋得到的固形物，于70℃進行30分鐘攪拌，然后反復進行合計5次用80目篩回收過濾固形物的操作。于130℃對如上所述地操作而得到的固形物進行熱風干燥，得到經(jīng)干燥的pps樹脂(b)。

[實施例1]

使用參考例2中得到的pps樹脂(a)，于150℃進行10小時的真空干燥，然后，用テクノベル公司制kzw雙螺桿擠出機進行熔融擠出，一邊用齒輪泵計量，一邊將樹脂供給至紡絲組件。在紡絲組件內(nèi)，使用金屬無紡布過濾器過濾聚合物，由具有36孔孔徑d為0.23mm、成型段長度l為0.30mm的噴絲板孔的噴絲板，在18g/min的條件下吐出聚合物。需要說明的是，使用使位于噴絲板孔的正上方的導入孔為直孔、使導入孔與噴絲板孔的連接部分為錐形的噴絲板。使吐出的聚合物通過40mm的保溫區(qū)域后，于25℃、利用空氣流從絲條的外側(cè)進行冷卻固化，然后，賦予以脂肪酸酯化合物為主成分的紡絲油劑，以600m/min的紡絲速度將全部絲牽引至第1導絲輥。使其經(jīng)過相同速度的第2導絲輥后，用卷繞機卷繞，得到未拉伸絲。

用附帶夾輥的進料輥牽引該未拉伸絲，在與第1輥之間向未拉伸絲賦予拉緊，然后，分別繞已加熱至100℃、110℃的第1、第2輥6周，實施拉伸倍率為3.8倍的拉伸。對于從第2輥引出后的絲條，使其繞已加熱至230℃的第3輥6周，實施熱定形。需要說明的是，第3輥的周速度為400m/min，相對于第2輥的周速度比為0.95。用與第3輥速度相同的非加熱輥牽引從第3輥引出的纖維，利用卷繞機進行卷繞。

在各工序中不發(fā)生斷線，工序通過性良好，得到的纖維的力學性質(zhì)、纖維直徑均勻性也良好。

將得到的纖維絞繞1.125m/周×15周，折疊地放入到燒杯中，在espec公司制恒溫器(phh-201)內(nèi)保持為220℃，進行21天熱處理。

將得到的纖維的纖維物性示于表1。重均分子量為300,000以下，并且結(jié)晶度為45.0％以上、可動非晶量為15％以下，因此推測，高溫下的結(jié)構(gòu)變化小，強度降低小。

[實施例2]

實施例1中，使熱處理時間為42天，除此之外，與實施例1同樣地操作，進行紡絲、拉伸、熱處理。

將得到的纖維的纖維物性示于表1。進行了比實施例1時間更長的處理，但重均分子量未增加。重均分子量為300,000以下，并且結(jié)晶度為45.0％以上、可動非晶量為15％以下，因此推測，高溫下的結(jié)構(gòu)變化小，強度降低小。

[比較例1]

實施例1中，未實施熱處理，除此之外，與實施例1同樣地操作，進行紡絲、拉伸。

將得到的纖維的纖維物性示于表1。由于未實施熱處理，因此，結(jié)晶度低于45.0％，可動非晶量超過15％，推測高溫下的長期使用中，結(jié)晶度的增加大，強度降低大。

[比較例2]

實施例1中，使熱處理時間為1天，除此之外，與實施例1同樣地操作，進行紡絲、拉伸、熱處理。

將得到的纖維的纖維物性示于表1。由于熱處理時間不充分，所以結(jié)晶度低于45.0％，可動非晶量超過15％，推測高溫下的長期使用中，結(jié)晶度的增加大，強度降低大。

[比較例3]

使用參考例3中得到的pps樹脂(b)，未實施熱處理，除此之外，利用與實施例1同樣的方法，進行紡絲、拉伸。

將得到的纖維的纖維物性示于表1。由于未實施熱處理，因此，結(jié)晶度低于45.0％，可動非晶量超過15％，推測高溫下的長期使用中，結(jié)晶度的增加大，強度降低大。

[比較例4]

使用參考例3中得到的pps樹脂(b)，使熱處理時間為1天，除此之外，利用與實施例1同樣的方法，進行紡絲、拉伸、熱處理。

將得到的纖維的纖維物性示于表1。由于熱處理時間不充分，因此，結(jié)晶度低于45.0％，可動非晶量超過15％，推測高溫下的長期使用中，結(jié)晶度的增加大，強度降低大。

[比較例5]

除了使用了參考例3中得到的pps樹脂(b)之外，利用與實施例1同樣的方法，進行紡絲、拉伸、熱處理。

將得到的纖維的纖維物性示于表1。可知通過熱處理，結(jié)晶度為45.0％以上，可動非晶量為15％以下，但重均分子量大于300,000。推測由于交聯(lián)成分的影響，導致強度降低大。

[表1]