專利名稱：造紙中提高填料含量的方法
造紙中提高填料含量的方法相關(guān)申請的交叉引用無政府資助的研究或開發(fā)的聲明無
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及ー種提高造紙方法中制得的纖維紙墊(paper mat)強度的方法。紙墊包含水和固體，且通常為4至8%的水。紙墊的固體部分包含纖維(通常為纖維素類纖維)，還可包含填料。提高紙墊的強度之一將提高固體比例，也就是填料含量。由于它降低了原材料的成本，減少了造紙方法中所需的能量，并提高了紙的光學(xué)性能而令人期待?，F(xiàn)有技術(shù)中公開了具有10%至40%的填料的固體部分的紙墊。然而，現(xiàn)有技術(shù)中也公開了增加填料含量的同時發(fā)生最終紙的強度損失。填料為在造紙過程中向紙墊加入的礦物顆粒，以提高最終紙的不透明度和光反射性能。在美國專利號7，211，608中描述了ー些填料的實例。填料包括無機和有機顆?；蛘哳喠?，用于增加不透明度或者亮度，或者降低紙或者紙板片的成本。一些填料的實例包含高嶺粘土、滑石、ニ氧化鈦、氫氧化鋁、硫酸鋇、氫氧化鎂、顏料如碳酸鈣等的ー種或者多種。英國專利 GB2016498、美國專利號 4，710，270,4, 181，567,2, 037，525,7, 211，608 和 6，190，663中描述了之前提高紙內(nèi)填料含量而不損失紙強度的嘗試。碳酸鈣填料分為兩種形式，GCC (研磨碳酸鈣)和PCC (沉淀碳酸鈣)。GCC天然存在于碳酸鈣巖石，PCC為合成制得的碳酸鈣。由于PCC具有較大的比表面積，所以PCC具有較強的光散射能力，能為最終紙?zhí)峁┹^好的光學(xué)性能。然而由于同樣的原因，PCC填充的紙墊制得比GCC填充的紙弱的 紙。紙強度是紙墊中交織纖維之間形成的結(jié)合的數(shù)量和強度的函數(shù)。具有較大表面積的填料顆粒更易干與上述纖維接合，并阻礙上述結(jié)合的數(shù)量和強度。由于其較大的表面積，PCC填料對那些結(jié)合的阻礙大于GCC。因此，造紙者被迫作出不期望的折衷。他們必須選擇具有優(yōu)異強度但光學(xué)性能差的紙張，或者必須選擇具有優(yōu)異光學(xué)性能但強度差的紙張。這樣就明顯需要使紙內(nèi)具有大量填料的造紙方法、具有高不透明度的紙張以及具有高等級強度的填料紙。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明至少ー個實施方式涉及ー種具有提高的填料含量的造紙方法。該方法包括以下步驟將第一絮凝劑以足以均勻地混合在分散體中而不引起填料顆粒明顯絮凝的量加入到水分散體，在加入所述第一絮凝劑后將第二絮凝劑以足以引起所述填料顆粒在所述第一絮凝劑的存在下絮凝的量加入到所述分散體，所述第二絮凝劑具有與所述第一絮凝劑相反的電荷，
將所述填料顆粒與紙纖維原料結(jié)合，用至少ー種強度添加劑處理結(jié)合體，并由所述結(jié)合體形成紙墊。所述紙纖維原料包括多種纖維和水，引起的絮凝提高了紙墊中強度添加劑的性能。本發(fā)明至少ー個實施方式涉及此方法，其中由所述造紙方法制得的紙的強度提高大于使用第一和第二絮凝劑的預(yù)絮凝方法所提供的強度提高以及強度添加劑本身所提供的強度提聞的總和。填料可以選自由碳酸鈣、高嶺粘土、滑石、ニ氧化鈦、氫氧化鋁、硫酸鋇和氫氧化鎂組成的組中。紙纖維可以是纖維素纖維。所述方法還可進(jìn)一歩包括剪切所述分散體以獲得預(yù)定絮凝物尺寸的步驟。所述填料絮凝物可具有10至100微米的中值粒徑。第一和第二絮凝劑的RSV可為至少2dL/g。所述第一絮凝劑可為陰離子絮凝劑。所述強度添加劑可為こ醛酸丙烯酰胺/DADMAC共聚物。所述強度添加劑相對于所述紙墊的固體部分的比例可為每噸紙墊中的強度添加劑為0. 3到5千克。所述第一絮凝劑可為丙烯酰胺和丙烯酸鈉的共聚物。所述強度添加劑可為陽離子淀粉。所述強度添加劑和所述第二絮凝劑可具有相同電荷。所述第二絮凝劑可選自由丙烯酰胺與DMAEM、DMAEA, DEAEA, DEAEM的共聚物組成的組中。所述第二絮凝劑可為用選自由硫酸ニ甲酷、甲基氯、芐基氯和它們的任意組合組成的組中的鹽制得的季銨鹽形式。所述填料可被陰離子分散，并且在向所述分散體加入所述第一絮凝劑之前加入低分子量陽離子凝結(jié)劑以至少部分中和其陰離子電荷。所述第二絮凝劑可具有與所述第一絮凝劑的電荷相反的電荷。所述填料絮凝物可具有10至100微米的中值粒徑。所述填料可以選自由碳酸鈣`、高嶺粘土、滑石、ニ氧化鈦、氫氧化鋁、硫酸鋇和氫氧化鎂組成的組中。低分子量組合物可為陽離子凝結(jié)劑，所述第一絮凝劑可為陰離子凝聚齊U，第二絮凝劑可為陽離子凝聚劑，兩種凝聚劑都可具有至少1，000，000的分子量。


以下具體參照

本發(fā)明的詳細(xì)說明，其中圖1是表示根據(jù)本發(fā)明制造的紙的強度提高的曲線圖。
具體實施例方式為了本申請，定義以下這些術(shù)語“凝結(jié)劑”是指與凝聚劑相比具有較高電荷密度和較低分子量的組合物，當(dāng)向含有磨碎的懸浮顆粒的液體內(nèi)加入該組合物時,通過離子電荷中和的機理使固體不穩(wěn)定并聚
ム
ロ o“DMAEM”是指美國專利5，338，816中描述和定義的甲基丙烯酸ニ甲氨基こ酷。“DMAEA”是指美國專利5，338，816中描述和定義的ニ甲氨基こ基丙烯酸酷?！癉EAEA”是指美國專利6，733，674中描述和定義的ニこ氨基こ基丙烯酸酷?！癉EAEM”是指美國專利6，733，674中描述和定義的ニこ氨基こ基甲基丙烯酸甲酷?！澳蹌笔侵妇哂械碗姾擅芏群透叻肿恿?超過1，000, 000)的組合物，當(dāng)向含有磨碎的懸浮顆粒的液體內(nèi)加入該組合物時,通過粒子間橋接的機理使固體不穩(wěn)定并聚合。
“絮凝劑”是指加入到液體吋，使液體內(nèi)膠態(tài)的磨碎的懸浮顆粒不穩(wěn)定并聚合成絮凝物的組合物?！癎CC”是指研磨碳酸鈣，通過研磨天然存在的碳酸鈣巖石而制得?！癙CC”是指合成制備的沉淀碳酸鈣?！邦A(yù)絮凝”是指通過用基于絮凝劑將形成的絮凝物的粒度分布和穩(wěn)定性而選擇的特定絮凝劑處理使填料顆粒變成聚集體的改性。如果本申請中在他處陳述的上述定義或描述與字典中或通過引用合并于本申請的原文件所陳述的常用意思(清楚或模糊)不一致，則本申請?zhí)貏e是權(quán)利要求術(shù)語應(yīng)理解為根據(jù)本申請中的定義或描述進(jìn)行解釋，而不是根據(jù)通常定義、字典定義或通過引用合并的定義來解釋。本發(fā)明至少ー個實施方式為制造堅韌、填料含量高且具有優(yōu)異的光學(xué)性能的紙的方法。在本發(fā)明至少ー個實施方式中，造紙方法包括以下步驟提供填料材料，通過減少強度添加劑吸附在填料材料上的預(yù)絮凝來預(yù)處理至少一部分填料材料，以及對紙墊同時加入上述預(yù)絮凝的填料共混物和強度添加剤。預(yù)絮凝是使用兩種絮凝劑以絮凝劑加入造紙原料之前，在特定剪切カ下最優(yōu)化絮凝物的粒度分布和穩(wěn)定性的方式對材料進(jìn)行處理的過程。存在于現(xiàn)代高速造紙業(yè)中的特定化學(xué)環(huán)境和高流體剪切速率要求填料絮凝物穩(wěn)定且抗剪切。由預(yù)絮凝處理提供的絮凝物粒度分布應(yīng)隨著填料含量的增加而最小化紙張強度的降低，最小化來自填料顆粒的光學(xué)效率損失，并最小化對紙張均質(zhì)性和適印性的負(fù)面影響。而且，整個系統(tǒng)必須經(jīng)濟(jì)合算。美國公開申請2009/0065162 Al和美國申請12/431356中描述了適用于本發(fā)明的預(yù)絮凝方法的實例。在一段時間內(nèi)已知道向紙墊加入強度添加劑提高最終紙強度。美國專利號4，605，702中描述了強度添加劑的ー些實例。強度添加劑的ー些實例為陽離子淀粉，陽離子淀粉附著于纖維素纖維并使它們緊密結(jié)合在一起。遺憾的是，添加大量的強度添加劑來補償由于在紙墊內(nèi)使用大量填料而引起的缺點是不實際的。ー個原因是因為強度添加劑是昂貴的，而且使用大量的添加劑會產(chǎn)生商業(yè)上不能承受的生產(chǎn)成本。另外，加入太多的強度添加劑會負(fù)面影響造紙エ藝，并妨礙造紙設(shè)備的多種形式的操作性。作為ー個實例，在陽離子淀粉強度添加劑的背景下，陽離子淀粉使濾水和脫水エ藝減速，從而徹底減慢了造紙過程。向紙墊中加入填料降低了強度添加劑的有效性。由于填料與纖維相比具有較高的比表面積，加入到造紙漿料中的大部分強度添加劑來到填料表面，所以存在較少的可用來將纖維素纖維結(jié)合在一起的強度添加剤。和GCC相比，該效應(yīng)對PCC更劇烈，這是因為PCC具有更高的表面積并能夠吸附更多的強度添加剤。解決這種情況的ー個方法是如美國申請12/323976中所描述的用凝結(jié)劑預(yù)處理填料材料。另ー個方法涉及利用預(yù)絮凝代替凝結(jié)劑。在至少ー個實施方式中，通過以下方法增加紙內(nèi)的填料含量形成填料材料的水分散體，在向紙纖維原料內(nèi)加入填料材料前預(yù)絮凝該填料材料。向分散體中加入第一絮凝齊U，該第一絮凝劑的加入量足以在分散體中混合均勻而不引起填料顆粒明顯絮凝。隨后在第一絮凝劑之后加入第二絮凝劑，該第二絮凝劑的加入量足以引起填料顆粒在第一絮凝劑的存在下絮凝，第二絮凝劑具有與第一絮凝劑相反的電荷。紙墊通過將預(yù)絮凝后的填料材料與纖維原料結(jié)合，并使用強度添加劑處理該結(jié)合體來形成。填料材料的預(yù)絮凝提高了強度添加劑的性能。纖維原料包括纖維、填料和水。在至少ー個實施方式中，纖維主要是纖維素類。在至少ー個實施方式中，剪切該絮凝分散體以獲得具體所需的顆粒尺寸。雖然預(yù)處理填料顆粒是本領(lǐng)域公知的，但是預(yù)處理填料顆粒的現(xiàn)有技術(shù)方法沒有直接涉及使用兩種凝聚劑影響強度添加劑對填料顆粒的附著。實際上，許多現(xiàn)有技術(shù)預(yù)處理提高了強度添加劑與填料顆粒的附著。例如，美國專利號7，211，608中描述了使用疏水聚合物預(yù)處理填料顆粒的方法。然而，這種預(yù)處理并沒有對強度添加劑與填料顆粒之間的附著起到作用，僅僅排除水份以平衡強度添加吸收的多余水份。相比之下，本發(fā)明減少了強度添加劑和填料顆粒之間的相互作用，并使紙強度上產(chǎn)生了意想不到的巨大増加。這可通過參考圖1而最大通解。圖1說明了由包含PCC填料的紙墊制得的紙隨著加入更多的PCC填料而易于變得更弱。當(dāng)加入大量的PCC(大于25%)時，強度添加劑的加入使紙增加少量的強度。然而，由預(yù)絮凝的PCC填料結(jié)合強度添加劑制成的紙?zhí)岣吡思垙姸冗_(dá)到比未預(yù)絮凝的PCC含量少于10%的紙強度更高的程度。更驚奇的事實是，包含預(yù)絮凝處理的PCC而不包含強度添加劑的紙幾乎具有與包含強度添加劑的紙相同的強度。因此，可得到至少兩個結(jié)論，I)強度劑在具有預(yù)絮凝的填料比具有未處理填料的的紙張強度提高上更有效，2)存在強度劑和填料預(yù)絮凝組合的協(xié)同效應(yīng)，使得其比単獨加入強度劑和單獨填料預(yù)絮凝的總和的累加效應(yīng)更優(yōu)異。因此，對PCC填料材料的預(yù)絮凝可以制造出強度出乎意料的紙。本發(fā)明包含的 至少ー些填料是公知的并可在市場上購買到的。它們包括任何用于増加不透明度或者亮度、減少孔隙率的無機或者有機顆?；蛘哳喠?。最普通的填料為碳酸鈣和粘土。然而，滑石，ニ氧化鈦，氫氧化鋁，硫酸鋇和氫氧化鎂也是合適的填料。碳酸鈣包括以干燥或分散漿料形式的研磨碳酸鈣(GCC)、白堊、任何形態(tài)的沉淀碳酸鈣(PCC)和分散漿料形式的沉淀碳酸鈣。GCC或者PCC的分散漿料形式通常使用聚丙烯酸聚合物分散劑或者焦磷酸鈉分散劑制得。這些分散劑中的每ー種對碳酸鈣顆粒提供大量的陰離子電荷。高嶺土漿料也可使用聚丙烯酸聚合物或者焦磷酸鈉進(jìn)行分散。在至少ー個實施方式中，強度添加劑具有與第二絮凝劑相同的電荷。本發(fā)明包含的強度添加劑包括美國專利4，605, 702和美國專利申請2005/016118IAl中描述的任ー組合物，特別是其中描述的こ醛酸化丙烯酰胺/DADMAC共聚物組合物。こ醛酸化丙烯酰胺/DADMAC共聚物組合物的一個實例為產(chǎn)品#Nalco 64170(由伊利諾伊州內(nèi)玻維爾市納爾科公司生產(chǎn))。在至少ー個實施方式中，使用的填料為PCC、GCC和/或高嶺粘土。在至少ー個實施方式中，使用的填料為PCC、GCC和/或高嶺粘土以及聚丙烯酸聚合物分散劑或者它們的混合物。強度添加劑相對于固體紙墊的加入比例可為每噸紙墊中添加3kg。在至少ー個實施方式中，合成強度添加劑的有效性與紙墊中存在的ー些、少量或沒有淀粉無關(guān)，或者不論紙墊中是否存在ー些、少量或沒有淀粉。在現(xiàn)有技術(shù)的公開內(nèi)容中，每噸紙墊中加入10至201bs的淀粉増加最終紙的強度是公知的。然而，這樣大量地添加材料是繁雜且不理想的。相比之下，使用合成強度添加劑可實現(xiàn)在需要對紙墊加入遠(yuǎn)遠(yuǎn)少量的淀粉時相似的強度性能。在至少ー個實施方式中，合成強度添加劑為陽離子或者陰離子或者同時包含陽離子和陰離子的官能團(tuán)。遺憾的是，合成強度添加劑遠(yuǎn)比淀粉昂貴是公知的。在一些エ藝中，使用松散的大量淀粉的成本可能比使用少量且易處理量的合成強度添加劑更便宜。少量合成強度添加劑與預(yù)絮凝結(jié)合的強度增加效果組合相比其它用此少量的強度添加劑以及缺乏大量淀粉或任意量的淀粉預(yù)期的強度可觀察到意想不到程度的強度。實施例參照以下實施例可更好地理解前述內(nèi)容，提供實施例g在說明，而并非要限制本發(fā)明的范圍。制造包含25%松樹軟木和75%桉樹硬木的配料。軟木和硬木均由干式研磨進(jìn)行再沖洗。使用的填料為從Specialty Minerals公司獲得的Albacar HOPCCo填料材料的預(yù)絮凝使用美國申請12/431356的實施例14中描述的雙凝聚劑方法進(jìn)行。在手寫紙的制備過程中，加入61b/ton的強度添加劑(Nalco64114,可從美國伊利諾伊州內(nèi)玻維爾市納爾科公司購得的こ醛酸丙烯酰胺/DADMAC共聚物)。結(jié)果示于圖1。盡管本發(fā)明可以多種不同方式實施，附圖中示出并在本文中詳細(xì)描述了本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方式。本公開內(nèi)容為本發(fā)明原理的示例，并非要將本發(fā)明限定于所說明的具體實施方式

。本文中提及的所有專利、專利申請、科技論文和任何其他參考材料均通過整體引用而合井。而且，本發(fā)明包含本文中說明的以及合并于本文中的多種實施方式的ー些或所有的任何可能組合。

上述公開內(nèi)容g在說明，而非窮盡。本說明書將對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員暗示了許多變更和替換。所有這些變更和替換都將包含在權(quán)利要求的范圍內(nèi)，其中術(shù)語“包括”含義為“包括但不限干”。對本領(lǐng)域熟知的人可辨認(rèn)出本文中說明的具體實施方式

的其它等效方案，這些等效方案同樣將由權(quán)利要求覆蓋。本文中公開的所有范圍和參數(shù)均應(yīng)理解為包括任何和所有其內(nèi)包含的子區(qū)間以及端點之間的每ー個數(shù)值。例如，規(guī)定的范圍“I至10”應(yīng)認(rèn)為包括任何和所有最小值I和最大值10之間(和包含)的子區(qū)間；即，所有以最小值為I或更大為開始(例如I至6.1)和以最大值為10或更小為終止(例如2. 3至9. 4、3至8、4至7)的子區(qū)間，以及最終1、2、3、4、5、6、7、8、9和10均包含在此范圍內(nèi)。這里完成了對本發(fā)明優(yōu)選的和替換的實施方式的說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員可辨認(rèn)出本文中說明的具體實施方式

的其它等效方案，這些等效方案將由所附權(quán)利要求覆蓋。
權(quán)利要求
1.一種具有提高的填料含量的造紙方法，所述方法包括以下步驟將第一絮凝劑以足以均勻地混合在分散體中而不引起填料顆粒明顯絮凝的量加入到水分散體；在加入所述第一絮凝劑后，將第二絮凝劑以足以引起所述填料顆粒在所述第一絮凝劑的存在下絮凝的量加入到所述分散體，所述第二絮凝劑具有與所述第一絮凝劑相反的電荷;將所述填料顆粒與紙纖維原料結(jié)合；用選自由合成強度添加劑組成的組中的至少一種強度添加劑處理結(jié)合體；和由所述結(jié)合體形成紙墊，所述紙纖維原料包括多種纖維和水，和所述引起的絮凝提高了所述紙墊中的所述強度添加劑的性能，其中所述強度添加劑不為淀粉。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中由所述造紙方法制得的紙的強度提高大于使用所述第一絮凝劑和第二絮凝劑的預(yù)絮凝方法所提供的強度提高以及所述強度添加劑本身所提供的強度提聞的總和。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述填料選自由碳酸鈣、高嶺粘土、滑石、二氧化鈦、 氫氧化鋁、硫酸鋇和氫氧化鎂組成的組中。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述紙纖維為纖維素纖維。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括剪切所述分散體以獲得10至100微米之間的預(yù)定絮凝物尺寸的步驟。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一絮凝劑和第二絮凝劑的RSV為至少2dL/g。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一絮凝劑為陰離子絮凝劑。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述強度添加劑相對于所述紙墊的固體部分的比例為每噸所述紙墊中的所述強度添加劑為O. 3到5千克。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一絮凝劑為丙烯酰胺和丙烯酸鈉的共聚物。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述填料被陰離子分散，并且在向所述分散體加入所述第一絮凝劑之前加入低分子量陽離子凝結(jié)劑以至少部分中和所述分散體的陰離子電荷。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述強度添加劑和所述第二絮凝劑具有相同電荷。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二絮凝劑選自由丙烯酰胺與DMAEM、DMAEA, DEAEA, DEAEM的共聚物組成的組中。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述第二絮凝劑為用選自由硫酸二甲酯、甲基氯、 芐基氯和它們的任意組合組成的組中的鹽制得的季銨鹽形式。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二絮凝劑具有與所述第一絮凝劑的電荷相反的電荷。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述低分子量組合物為陽離子凝結(jié)劑，所述第一絮凝劑為陰離子凝聚劑，所述第二絮凝劑為陽離子凝聚劑，且兩種凝聚劑都具有至少I,000, 000的分子量。
全文摘要
本發(fā)明提供一種相比其它可行方法通過預(yù)絮凝填料顆粒而未預(yù)期損失紙強度地具有較高比例礦物填料顆粒的造紙方法。所述方法通過用填料材料附著于強度添加劑的材料涂布填料顆粒的至少一部分而允許使用更大量的填料顆粒。該強度添加劑將紙纖維緊密地保持在一起，并且不浪費填料顆粒。
文檔編號D21H17/63GK103038419SQ201180002456
公開日2013年4月10日 申請日期2011年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者陳衛(wèi)國, 羅絲·T·格雷 申請人:納爾科公司