專利名稱：基于cnt的信號控制材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及雷達(dá)吸收材料。
背景技術(shù)：
低可觀察性的、或者秘密行動的技術(shù)被應(yīng)用于例如航空器、船、潛水艇和導(dǎo)彈上， 以便使其對雷達(dá)、紅外線、聲納和其他探測方法較不可見或者較不可觀察。已為這種低可觀察性應(yīng)用開發(fā)了吸收諸如雷達(dá)范圍的電磁頻率的各種雷達(dá)吸收材料(RAM)。但是，目前使用的RAM具有一些缺點(diǎn)。例如，許多RAM不是低可觀察性結(jié)構(gòu)的表面的一體化部件。而是， RAM被施加作為低可觀察性結(jié)構(gòu)的表面上的涂層或者涂料，使其較重，并且易于磨損、碎裂和破壞。這種RAM的實例包括鐵球涂料，其包含用羰基鐵或者鐵酸鹽涂覆的微球。而且，因為這些涂層不是結(jié)構(gòu)或者表面的一體化部件，它們需要結(jié)合至結(jié)構(gòu)的表面。RAM的另一實例是充滿碳的聚氨酯泡沫。以非常厚的層使用這種RAM。這種RAM 本質(zhì)上固有地是不用于結(jié)構(gòu)上的，以至于其對結(jié)構(gòu)增加重量和體積，而不提供結(jié)構(gòu)支撐。這些類型的泡沫RAM經(jīng)常被切割成長的錐形。對于低頻阻尼，從錐形結(jié)構(gòu)的底部至頂端的距離常常是M英寸，而高頻面板可短至3-4英寸。另一 RAM采取結(jié)合至低可觀察性結(jié)構(gòu)表面的摻雜的聚合物瓦片的形式。包括用例如炭黑或者鐵顆粒摻雜的氯丁橡膠的這種瓦片易于分離，尤其在極端操作環(huán)境中，諸如極高或者極低的溫度，和/或高的高度。最后，許多RAM在大約2GHz的長雷達(dá)波長波段中發(fā)揮不足。開發(fā)解決一個或者多個上述問題的可替代RAM是有益的。本發(fā)明滿足該需求，并且也提供相關(guān)優(yōu)勢。發(fā)明概述在一些方面，本文公開的實施方式涉及雷達(dá)吸收復(fù)合材料，其包括置于基體材料的至少一部分中的并入(CNT)的纖維材料。該復(fù)合材料能夠吸收在大約0. 10兆赫至大約 60千兆赫之間的頻率范圍內(nèi)的雷達(dá)。并入CNT的纖維材料形成減小雷達(dá)反射率的第一層， 和驅(qū)散吸收的雷達(dá)能量的第二層。在一些方面，本文公開的實施方式涉及制造雷達(dá)吸收復(fù)合材料的方法，該復(fù)合材料包括置于基體材料的至少一部分中的并入(CNT)的纖維材料。該復(fù)合材料能夠吸收在大約0. 10兆赫至大約60千兆赫之間的頻率范圍內(nèi)的雷達(dá)。并入CNT的纖維材料形成減小雷達(dá)反射率的第一層，和驅(qū)散吸收的雷達(dá)能量的第二層。該方法包括以基體材料中并入CNT 的纖維材料的控制方向?qū)⒉⑷隒NT的纖維材料放置在基體材料的一部分中，并且固化基體材料。并入CNT的纖維材料的控制方向控制在其上并入的CNT的相對方向。在一些方面，本文公開的實施方式涉及包括復(fù)合材料的面板，該復(fù)合材料包括置于基體材料的至少一部分中的并入(CNT)的纖維材料。該復(fù)合材料能夠吸收在大約0.10 兆赫至大約60千兆赫之間的頻率范圍內(nèi)的雷達(dá)。并入CNT的纖維材料形成減小雷達(dá)反射率的第一層，和驅(qū)散吸收的雷達(dá)能量的第二層。該面板適合連接作為運(yùn)輸器或者導(dǎo)彈的結(jié)構(gòu)元件，用于秘密行動應(yīng)用中。在一些方面，本文公開的實施方式涉及運(yùn)輸器，其包括以面板形式的上述復(fù)合材料。并入在纖維材料上的CNT在復(fù)合材料中具有控制的方向。在一些方面，本文公開的實施方式涉及射彈(projectile)，其包括以面板形式的上述復(fù)合材料。并入在纖維材料上的CNT在復(fù)合材料中具有控制的方向。附圖簡述

圖1顯示通過連續(xù)的CVD方法在AS4碳纖維上生長的多層CNT (MWNT)的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。圖2顯示通過連續(xù)的CVD方法在AS4碳纖維上生長的雙層CNT (DWNT)的TEM圖像。圖3顯示從隔離涂層(barrier coating)內(nèi)部生長的CNT的掃描電子顯微鏡 (SEM)圖像，在隔離涂層處形成CNT的納米顆粒催化劑被機(jī)械地并入至碳纖維材料表面。圖4顯示SEM圖像，其顯示在碳纖維材料上生長的CNT長度分布的一致性為大約 40微米的目標(biāo)長度的20 %之內(nèi)。圖5顯示SEM圖像，其顯示隔離涂層對CNT生長的影響。密集的、良好排列的CNT 生長在施加隔離涂層的位置，而在沒有隔離涂層的位置不生長CNT。 圖6顯示碳纖維上的CNT的低放大率SEM，其顯示在整個纖維中CNT密度的均勻性在大約10%之內(nèi)。圖7顯示具有并入碳納米管(CNT)的纖維材料的雷達(dá)吸收復(fù)合材料的橫截面。圖8顯示適合于用作制品諸如面板上的雷達(dá)吸收材料涂層的并入碳納米管的纖維絲束。圖9顯示施加在復(fù)合材料上以改進(jìn)復(fù)合材料的雷達(dá)吸收特性的并入碳納米管的纖維絲束涂層。圖10顯示并入碳納米管的纖維的涂層系統(tǒng)的示意圖。
圖11顯示根據(jù)本發(fā)明的例證性實施方式，生產(chǎn)并入CNT的碳纖維材料的方法。
圖12顯示在連續(xù)的方法中CNT如何可以并入碳纖維材料，以雷達(dá)吸收的熱導(dǎo)性和電導(dǎo)性改進(jìn)為目標(biāo)。圖13顯示具有包括并入CNT的纖維材料的雙層結(jié)構(gòu)的示例性RAM面板的橫截面。圖14顯示具有包括并入CNT的纖維材料的多層結(jié)構(gòu)的示例性RAM面板的橫截面。發(fā)明詳述本發(fā)明部分地涉及是RAM的復(fù)合材料。本文公開的雷達(dá)吸收復(fù)合材料具有置于基體材料的一部分中的并入CNT的纖維材料。由于其高的縱橫比、高的傳導(dǎo)率，以及當(dāng)被并入纖維材料時可調(diào)節(jié)具體的表面覆蓋密度，CNT具有期望的電磁吸收性質(zhì)。例如，在整個復(fù)合材料中的CNT能夠吸收雷達(dá)并且作為熱驅(qū)散吸收的能量。本發(fā)明的雷達(dá)吸收復(fù)合材料可以改進(jìn)已經(jīng)是低可觀察表面的吸收特性。在一些實施方式中，并入CNT的纖維賦予電介質(zhì)(對雷達(dá)絕緣(insolative)-透過)以及傳導(dǎo)性(對雷達(dá)顯著地反射)復(fù)合材料改進(jìn)的信號控制，產(chǎn)生使用低重量、高強(qiáng)度復(fù)合材料的能力。由于其固有地差的信號控制能力，一些這種復(fù)合材料以前在應(yīng)用上可能有局限性。本發(fā)明的雷達(dá)吸收復(fù)合材料可以提供吸收表面，其幾乎在包括可見光區(qū)和各種雷達(dá)波段的電磁波譜的不同部分上都是黑體。并入在纖維上的CNT允許各層中具體CNT密度調(diào)節(jié)排列以產(chǎn)生雷達(dá)吸收結(jié)構(gòu)。也就是，通過在材料的整個深度提供不同的CNT密度，可以實現(xiàn)雷達(dá)吸收能力。纖維材料是以陣列組織CNT的骨架，該陣列提供給整個復(fù)合材料在不同深度的適當(dāng)CNT密度，以在一些層中提供內(nèi)部反射，和在其它層中提供雷達(dá)吸收后驅(qū)散能量的有效滲透路徑。仍有其他層可以提供內(nèi)部反射和滲透路徑的結(jié)合以驅(qū)散吸收的雷達(dá)能量。可以調(diào)節(jié)并入的CNT，以基于連續(xù)CNT并入方法在纖維材料上具有均勻的長度、密度和控制的方向。這樣，如此獲得的并入CNT的纖維被放置在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中以使雷達(dá)吸收最大化。具體地，在復(fù)合材料的表面附近，CNT密度可以相對地低，形成具有類似于空氣的介電常數(shù)或者接近于空氣的折射率的材料，產(chǎn)生類似黑體的結(jié)構(gòu)，其中雷達(dá)反射率被大大地最小化。也就是，為了抑制反射，物體的折射率可接近于空氣的折射率。從菲涅爾定律， 使反射率最小化的該解決方案是明顯的R= (n-n。) 7 (n+n0)2其中R是反射率，η是物體的折射率，和η。是空氣的折射率?？梢栽诒疚南旅鏀⑹龅倪B續(xù)方法中調(diào)節(jié)纖維材料上的CNT密度，以便并入CNT的纖維材料可被調(diào)節(jié)以表現(xiàn)出這樣的CNT密度，使得復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中并入CNT的纖維的層中的折射率η接近于空氣的折射
率η『通過依賴于吸收雷達(dá)的CNT，復(fù)合材料可以利用傳導(dǎo)的或者絕緣的纖維材料和/ 或基體。而且，雷達(dá)吸收復(fù)合材料可被結(jié)合為低可觀察的表面和/或整體結(jié)構(gòu)的部件。在一些實施方式中，整體結(jié)構(gòu)可作為RAM，消除例如與涂覆的RAM涂料相關(guān)的磨損、碎裂以及類似的問題。顯著地，不同于聚氨酯類型的泡沫，本發(fā)明的RAM是結(jié)構(gòu)性的，并且因此相對于其泡沫對應(yīng)物可以獲得充分的減少重量。在一些實施方式中，可以使用并入CNT的纖維材料作為涂層，同時由于使用的纖維材料的延伸長度，避免了與碎裂/磨損以及類似相關(guān)的問題。在本文下面進(jìn)一步描述產(chǎn)生用于上述雷達(dá)吸收材料的并入CNT的纖維的制造方法。該方法適合于大規(guī)模的連續(xù)處理。在該方法中，直接在可纏繞維度的碳、玻璃、陶瓷或者類似的纖維材料諸如絲束或者粗紗上生長CNT。CNT生長的性質(zhì)是這樣的，以至于以可以在大約100納米至大約500微米長之間調(diào)節(jié)的長度沉積濃密的森林，通過如下所述的各種因素控制長度?？梢远ㄏ蛟撋?，以便CNT垂直于纖維材料的每一個單獨(dú)絲的表面，從而提供徑向的覆蓋。在一些實施方式中，可進(jìn)一步處理CNT以提供平行于纖維材料的軸的方向。 所得的并入CNT的纖維材料可按制造狀態(tài)卷繞，或者可被紡織成為織品，用于生產(chǎn)在低可觀察結(jié)構(gòu)中使用的雷達(dá)吸收復(fù)合材料。值得注意地，該連續(xù)的方法可以允許生產(chǎn)具有變化 CNT密度的并入CNT的部分。如在下面進(jìn)一步解釋，這容易允許制造多層結(jié)構(gòu)，當(dāng)組裝該多層結(jié)構(gòu)時其為整體雷達(dá)貢獻(xiàn)了吸收能力。如在本文使用，術(shù)語“雷達(dá)吸收復(fù)合材料”指的是任何這樣的復(fù)合材料，其至少具有置于基體材料中的并入CNT的纖維材料。本發(fā)明的雷達(dá)吸收復(fù)合材料具有三種組分， CNT、纖維材料和基體材料，這形成有組織的層次，其中CNT由并入了 CNT的纖維材料組織。并入CNT的纖維材料又由纖維材料置于其中的基體材料組織。根據(jù)指定層的深度以特定密度安排的CNT可以在探測應(yīng)用中防止雷達(dá)反射和/或吸收與雷達(dá)發(fā)射源相關(guān)的電磁(EM) 輻射或者反射和/或吸收從物體反射的EM。吸收的雷達(dá)可被轉(zhuǎn)化為熱和/或電信號。如在本文使用，術(shù)語“雷達(dá)”指的是范圍從大約0. 10兆赫至大約60千兆赫的雷達(dá)頻率的任何普通波段。本發(fā)明的雷達(dá)吸收復(fù)合材料例如在L-到K-波段尤其有效，如在本文下面進(jìn)一步描述。如在本文使用，術(shù)語“雷達(dá)吸收能力”指的是本發(fā)明的雷達(dá)吸收復(fù)合材料吸收任何雷達(dá)波段的電磁輻射的能力。如在本文使用，術(shù)語“纖維材料”指的是任何這樣的材料，其具有纖維作為其基本結(jié)構(gòu)成分。該術(shù)語包含纖維、絲、線、絲束、絲束、帶材、織造的和非織造的織物、板片、墊、3D 織造結(jié)構(gòu)以及類似物。如在本文使用，術(shù)語“可纏繞維度”指的是纖維材料具有至少一個長度不被限制的維度，允許材料儲存在卷軸或者心軸上?！翱衫p繞維度”的纖維材料具有至少一個這樣的維度，該維度指示使用分批或者連續(xù)處理進(jìn)行CNT并入，如在本文所示。作為玻璃、碳、陶瓷和類似的產(chǎn)品，可以在商業(yè)上獲得“可纏繞維度”的纖維材料。通過具有800的特(tex)值(1 特=lg/1, 000m)或者 620 碼 /Ib 的 AS4 12k 碳纖維絲束(Grafil, Inc.，Sacramento, CA) 舉例說明商業(yè)可得的可纏繞維度的示例性碳纖維材料。具體地，例如，可以以5、10、20、50 和1001b.(對具有高重量的卷軸，通常是3k/ll絲束)卷軸，獲得商業(yè)的碳纖維絲束，盡管更大的卷軸可需要專門訂購。本發(fā)明的方法容易以5至201b.卷軸操作，盡管更大的卷軸是可用的。而且，預(yù)處理操作可被結(jié)合，其將非常大的可纏繞長度例如1001b.或者更大分割成為易于處理的尺寸諸如兩個501b卷軸。如在本文使用，術(shù)語“碳納米管”(CNT，復(fù)數(shù)是CNTs)指的是許多富勒烯族碳的圓柱形同素異形體的任一種，包括單層碳納米管(SWNT)、雙層碳納米管(DWNT)和多層碳納米管(MWNT)。CNT可以被富勒烯類似結(jié)構(gòu)封端或者是開口的。CNT包括包封其他材料的那些。如在本文使用，“長度一致”指的是在反應(yīng)器中生長的CNT的長度。“一致的長度” 意味著CNT具有這樣的長度，其公差是總CNT長度加減大約20%或者更少，因為CNT長度在大約1微米至大約500微米之間變化。在非常短的長度，諸如1-4微米，該誤差可在從總 CNT長度的大約加減20%直到大約加減1微米之間的范圍，即，稍微多于總CNT長度的大約 20%。在信號控制(雷達(dá)吸收)中，CNT的長度(以及覆蓋的密度)可被用于調(diào)節(jié)雷達(dá)吸收，并且可被優(yōu)化以便對于目標(biāo)雷達(dá)波段吸收最大。如在本文使用，“分布一致”指的是碳纖維材料上CNT密度的一致性?！耙恢碌姆植肌币馕吨谔祭w維材料上CNT具有這樣的密度，其公差是大約加減10%覆蓋率，覆蓋率被定義為被CNT覆蓋的纖維的表面積的百分率。對具有5層的Snm直徑CNT，這相當(dāng)于士 1500CNT/ μ m2。這個數(shù)字表現(xiàn)為CNT內(nèi)部的空間是可填充的。如在本文使用，術(shù)語“并入的”意思是結(jié)合的，“并入”意思是結(jié)合的過程。這種結(jié)合可以包括直接共價結(jié)合、離子結(jié)合、η-η和/或范德華力-介導(dǎo)的(mediated)物理吸附。 例如，在一些實施方式中，CNT可被直接結(jié)合至碳纖維材料。結(jié)合可以是間接的，諸如通過隔離涂層和/或置于CNT和碳纖維材料之間的層間過渡金屬納米顆粒，CNT并入至碳纖維材料。在本文公開的并入CNT的碳纖維材料中，碳納米管可被直接地或者間接地“并入”至碳纖維材料，如上所述。CNT被“并入”至碳纖維材料的具體方式被稱作“結(jié)合基序(bonding motif)”。如在本文使用，術(shù)語“過渡金屬”指的是周期表的d-塊中的元素的任何元素或者合金。術(shù)語“過渡金屬”也包括基本過渡金屬元素的鹽形式，諸如氧化物、碳化物、氮化物以及類似物。如在本文使用，術(shù)語“納米顆?！被蛘逳P (復(fù)數(shù)是NPs)或者其語法等價物指的是尺寸在當(dāng)量球形直徑大約0. 1至大約100納米之間的顆粒，盡管NPs形狀不必是球形的。具體地，過渡金屬NPs用作碳纖維材料上CNT生長的催化劑。如在本文使用，術(shù)語“上漿劑(sizing agent) ”、“纖維上漿劑”或者僅“上漿”共同指的是在碳纖維的制造中使用的材料，作為涂層以保護(hù)碳纖維的完整性、提供復(fù)合材料中碳纖維和基體材料之間的增強(qiáng)的界面相互作用、和/或改變和/或增強(qiáng)碳纖維的特定物理性質(zhì)。在一些實施方式中，并入至碳纖維材料的CNT表現(xiàn)為上漿劑。如在本文使用，術(shù)語“基體材料”指的是體相材料，其可用于在特定的方向包括隨機(jī)方向組織上漿的并入CNT的纖維材料。通過對基體材料賦予并入CNT的纖維材料的物理和/或化學(xué)性質(zhì)的一些方面，基體材料可以受益于并入CNT的纖維材料的存在。在雷達(dá)吸收應(yīng)用中，基體材料連同纖維材料提供控制的CNT密度和控制的CNT方向。僅通過松散的 CNTs與基體的簡單混合，這種控制遠(yuǎn)難達(dá)到。沿著并入CNT的纖維材料更大程度控制密度提供形成阻止雷達(dá)反射的層以及提供驅(qū)散吸收的雷達(dá)能量的滲透路徑的層的方法。本發(fā)明的RAM在較低的板層比表面處典型地具有更高的CNT密度。如在本文使用，術(shù)語“材料停留時間(residence time) ”指的是時間的量，在本文敘述的CNT并入過程期間沿可纏繞維度的纖維材料被暴露于CNT生長條件的不連續(xù)的點(diǎn)。 該定義包括當(dāng)使用多個CNT生長室時的停留時間。如在本文使用，術(shù)語“線速度”指的是可纏繞維度的纖維材料可被供給經(jīng)過在本文敘述的CNT并入方法的速度，其中線速度是CNT室(一個或多個)長度除以材料停留時間所確定的速度。在一些實施方式中，本發(fā)明提供雷達(dá)吸收復(fù)合材料，其包括置于基體材料的至少一部分中的并入(CNT)的纖維材料。該復(fù)合材料能夠吸收在大約0. IMHz至大約60GHz之間頻率范圍內(nèi)的雷達(dá)。1.并入CNT的纖維材料可以層疊在復(fù)合材料中以形成減小雷達(dá)反射率也就是透過入射雷達(dá)的第一層，和驅(qū)散吸收的雷達(dá)能量的第二層。第一層可以具有利用四分之一波長規(guī)則優(yōu)化內(nèi)部反射的厚度。通過至少兩種機(jī)制，第二層可以幫助驅(qū)散能量。 射入的雷達(dá)可被吸收，部分地吸收，以及能量被轉(zhuǎn)化為電或者熱能。射入的雷達(dá)也可被向后反射至內(nèi)部反射性的第一層，使得雷達(dá)能量作為熱被驅(qū)散。在一些實施方式中，本發(fā)明的復(fù)合材料可以包括第一層和第二層之間的多個另外的層。這些中間層可被提供為從第一層向下至第二層在并入CNT的纖維材料上增加CNT密度的階式梯度。在其他實施方式中，這些中間層可被提供為從第一層向下至第二層在并入 CNT的纖維材料上增加CNT密度的連續(xù)梯度。在一些實施方式中，第一層和第二層可以是獨(dú)立的并入CNT的纖維材料。那是獨(dú)立長度的兩個連續(xù)的纖維材料。這提供纖維材料可能組成的多樣性。例如，在一些實施方式中，第一層可以包括并入CNT的玻璃纖維材料，然而在其他實施方式中，第二層可以包括并入CNT的碳纖維材料。復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的最內(nèi)層可以受益于利用具有其本身傳導(dǎo)性質(zhì)的纖維材料。這可以幫助驅(qū)散吸收的雷達(dá)能量。本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解，在涉及信號控制的雷達(dá)吸收的應(yīng)用中，制造吸收和/或透過雷達(dá)的材料同時避免雷達(dá)在物體表面處反射是期望的。從機(jī)械觀點(diǎn)，雷達(dá)吸收應(yīng)用受益于并入CNT的纖維材料的存在提供的吸收性質(zhì)和在較低的CNT密度下使雷達(dá)反射率最小化的能力。雷達(dá)吸收復(fù)合材料包括并入CNT的纖維材料，典型地通過在“連續(xù)的”或者“可纏繞的”長度的纖維材料諸如絲束、粗紗、織物或者類似物上并入CNT構(gòu)造該纖維材料。雷達(dá)吸收能力可以取決于例如CNT長度、CNT密度和CNT方向變化。制造并入CNT的纖維材料的方法允許構(gòu)造具有良好吸收能力的雷達(dá)吸收復(fù)合材料。在本文下述的CNT生長方法中控制纖維材料上的CNT長度和方向。通過使并入CNT的纖維定向的復(fù)合材料制造方法，又控制CNT在復(fù)合材料中的相對方向?？梢詷?gòu)造本發(fā)明的雷達(dá)吸收復(fù)合材料以吸收一個或者多個雷達(dá)波段。在一些實施方式中，可以提供并入CNT的纖維的單一可纏繞長度，其沿著單一可纏繞長度的不同部分具有不同的CNT長度和方向，以便使不同雷達(dá)頻率波段的吸收最大化?？蛇x地，可以將具有不同CNT長度和/或方向的多個可纏繞長度的纖維材料放置在復(fù)合材料中用于同樣的效果。任一個策略在復(fù)合材料中提供具有不同的雷達(dá)吸收性質(zhì)的層。CNT的多個方向也允許雷達(dá)吸收復(fù)合材料吸收來自多個雷達(dá)源的以不同入射角射在復(fù)合材料上的電磁輻射。復(fù)合材料的第二或者最內(nèi)層中CNT的密集堆積可以提供滲透路徑以有效地驅(qū)散吸收的雷達(dá)電磁輻射的能量。不被理論束縛，這可能是CNT與CNT點(diǎn)接觸或者CNT與CNT 相互交叉(interdigitation)的結(jié)果，如圖7-9中示例的。在一些實施方式中，在CNT中吸收的雷達(dá)能量可被轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?，該電信號可與計算機(jī)系統(tǒng)結(jié)合，以調(diào)節(jié)結(jié)合了雷達(dá)吸收復(fù)合材料的制品如面板的方向，以例如在探測應(yīng)用中響應(yīng)于雷達(dá)發(fā)射源或者在反射的EM 波中使雷達(dá)吸收最大化。第二或者最內(nèi)層也可以在內(nèi)部反射雷達(dá)并且作為熱驅(qū)散能量。在一些實施方式中，雷達(dá)吸收復(fù)合材料被提供為用于秘密行動應(yīng)用的整個制品或者結(jié)構(gòu)的整體部件。在其他實施方式中，雷達(dá)吸收材料可被提供在全部復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的一部分中。例如復(fù)合材料結(jié)構(gòu)可具有結(jié)合了并入CNT的纖維材料以吸收雷達(dá)的表面“皮膚”。 在其他實施方式中，雷達(dá)吸收復(fù)合材料可作為涂層——例如作為切斷的纖維混合在涂層基體中——被施加在另一復(fù)合材料或者其他制品的已經(jīng)存在的表面上。在這種實施方式中， 涂層采用長長度的纖維材料，其幫助防止如常規(guī)的涂層可能發(fā)生的碎裂以及類似現(xiàn)象。而且，當(dāng)被施加作為涂層時，雷達(dá)透過的外涂層可被用于進(jìn)一步保護(hù)雷達(dá)吸收復(fù)合材料。同樣地當(dāng)被用作“涂層”時，并入CNT的纖維復(fù)合材料的基體可以與全部結(jié)構(gòu)的體相基體嚴(yán)密地匹配或者一樣，以提供優(yōu)異的結(jié)合。提供雷達(dá)吸收復(fù)合材料的并入CNT的纖維材料，其中CNT基本上長度相同。這為整個復(fù)合材料產(chǎn)品在大部分提供了可靠的吸收性質(zhì)。在本文描述的用于生產(chǎn)并入CNT的纖維材料的連續(xù)方法中，可以調(diào)節(jié)纖維材料在CNT生長室中的停留時間以控制CNT生長，并且最終控制CNT長度。這提供了控制生長的CNT特定性質(zhì)的方法。通過調(diào)節(jié)碳原料和載氣流速和反應(yīng)溫度，也可控制CNT長度。通過控制例如用于制備CNT的催化劑的大小，可以獲得 CNT性質(zhì)的另外控制。例如，Inm過渡金屬納米顆粒催化劑可被用于特別提供SWNT。更大的催化劑用于主要制備MWNT。另外，使用的CNT生長方法可用于提供這樣的并入CNT的纖維材料，其具有在纖維材料上均勻地分布的CNT，同時避免了 CNT的成束和/或聚集，CNT的成束和/或聚集可能發(fā)生在預(yù)形成的CNT懸浮或者分散在溶劑溶液中并且用手施加于纖維材料的方法中。這種聚集的CNT趨于微弱地粘附于纖維材料，并且微弱地表達(dá)特有的CNT性質(zhì)，如果存在的話。 在一些實施方式中，最大分布密度，其表示為覆蓋百分率，即，覆蓋纖維的表面積，可以高達(dá)大約55%——假設(shè)為具有5層的大約Snm直徑CNT。通過將CNT內(nèi)部的空間考慮為“可填充”的空間，計算該覆蓋率。通過改變催化劑在表面上的分散以及控制氣體組成和工藝速度，不同的分布/密度值可被實現(xiàn)。典型地，對于給定的參數(shù)組，在纖維表面上大約10%之內(nèi)的覆蓋百分率可被實現(xiàn)。更高的密度和更短的CNT對改進(jìn)機(jī)械性質(zhì)是有用的，而具有更低密度的更長的CNT對改進(jìn)熱和電性質(zhì)以及雷達(dá)吸收是有用的，盡管增加的密度仍是有利的。當(dāng)生長更長的CNT時，更低的密度可以產(chǎn)生。這可以是引起更低催化劑顆粒產(chǎn)率的更高溫度和更快生長的結(jié)果?？捎糜诓⑷胫晾w維材料的CNT包括單層CNT、雙層CNT、多層CNT及其混合物。使用的精確的CNT取決于雷達(dá)吸收復(fù)合材料的最終用途應(yīng)用。除雷達(dá)吸收之外，CNT也可用于熱導(dǎo)和/或電導(dǎo)應(yīng)用。在一些實施方式中，并入的碳納米管是單層納米管。在一些實施方式中，并入的碳納米管是多層納米管。在一些實施方式中，并入的碳納米管是單層和多層納米管的結(jié)合。在單層和多層納米管的特有性質(zhì)中存在一些差異，對纖維的一些最終用途， 該差異決定一種類型或者另一類型的納米管的合成。例如，單層納米管可以是半導(dǎo)體的或者金屬的，而多層納米管是金屬的。因此，如果吸收的雷達(dá)要被轉(zhuǎn)化為例如可以與計算機(jī)系統(tǒng)結(jié)合的電信號，控制CNT類型是可能期望的。CNT使其特有性質(zhì)諸如機(jī)械強(qiáng)度、低至中等的電阻率、高的熱導(dǎo)率、以及類似性質(zhì)賦予了并入CNT的纖維材料。例如，在一些實施方式中，并入碳納米管的碳纖維材料的電阻率低于母體碳纖維材料的電阻率。更一般地，所得并入CNT的纖維表現(xiàn)這些特性的程度可以是碳纖維被碳納米管覆蓋的程度和密度的函數(shù)。這些性質(zhì)也可被傳遞至它們被結(jié)合至其中的整個雷達(dá)吸收復(fù)合材料。任何數(shù)量的纖維表面積，纖維的0-55%，可被覆蓋——假設(shè)為 Snm直徑、5-層MWNT (再一次，該計算認(rèn)為CNT內(nèi)的空間是可填充的)。該數(shù)字對于更小直徑的CNT更低，對于更大直徑的CNT更大。55%表面積覆蓋率等于大約15，000CNT/微米2。 以取決于CNT長度的方式，可將進(jìn)一步的CNT性質(zhì)賦予碳纖維材料。并入的CNT長度可在如下范圍變化從大約1微米至大約500微米，包括1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6 微米、7微米、8微米、9微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、 45微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、150微米、200微米、250微米、 300微米、350微米、400微米、450微米、500微米、以及其間的所有值。CNT長度也可小于大約1微米，例如包括大約100納米。CNT也可大于500微米，包括例如510微米、520微米、 550微米、600微米、700微米以及其間的所有值。對雷達(dá)吸收應(yīng)用，CNT可以變化長度在從大約5至大約250微米之間。本發(fā)明的雷達(dá)吸收復(fù)合材料可以結(jié)合具有長度從大約100納米至大約10微米的 CNT。這種CNT長度在提高剪切強(qiáng)度的應(yīng)用中可以是有用的。CNT也可具有從大約5至大約70微米的長度。如果在纖維方向排列CNT，這種CNT長度在提高拉伸強(qiáng)度的應(yīng)用中可以是有用的。CNT也可具有從大約10微米至大約100微米的長度。這種CNT長度對提高電/ 熱性質(zhì)以及機(jī)械性質(zhì)可以是有用的。本發(fā)明中使用的方法也可提供具有長度從大約100微米至大約500微米的CNT，其可以有益于提高電和熱性質(zhì)。由具有上述CNT長度的多種材料組成的復(fù)合材料有益于雷達(dá)吸收。因此，并入CNT的纖維材料是多功能的并且可以增強(qiáng)整體雷達(dá)吸收復(fù)合材料的許多其他性質(zhì)。在一些實施方式中，包括可纏繞長度的并入CNT的纖維材料的復(fù)合材料可具有各種均勻區(qū)域，其具有不同長度的CNT。例如，可以期望的是具有并入CNT的碳纖維材料的第一部分，其具有均勻地更短的CNT長度以增強(qiáng)剪切強(qiáng)度性質(zhì)，以及相同可纏繞材料的第二部分，其具有均勻更長的CNT長度以增強(qiáng)雷達(dá)吸收性質(zhì)。例如，如上所述在并入CNT的纖維材料中，通過為至少一部分雷達(dá)吸收復(fù)合材料提供更短的CNT可以實現(xiàn)機(jī)械增強(qiáng)。復(fù)合材料可以采取皮膚的形式，該皮膚在雷達(dá)吸收復(fù)合材料的表面具有更長的CNT用于雷達(dá)吸收，和更短的CNT被置于表面以下用于機(jī)械增強(qiáng)。通過調(diào)節(jié)碳原料和惰性氣體流速以及改變線速度和生長溫度，容易實現(xiàn)CNT長度的控制。這可以改變同一可纏繞長度的纖維材料的不同部分的CNT長度，或者可使用不同線軸并且在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的適當(dāng)部分中結(jié)合不同的線軸。本發(fā)明的雷達(dá)吸收復(fù)合材料包括與并入CNT的纖維材料形成復(fù)合材料的基體材料。這種基體材料可以包括，例如環(huán)氧樹脂、聚酯、乙烯基酯、聚醚酰亞胺、聚醚酮酮 (polyetherketoneketone)、聚鄰苯二酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亞胺、酚醛樹脂、和雙馬來酰亞胺。在本發(fā)明中有用的基體材料可以包括已知基體材料的任何一種(見Mel M. Schwartz, Composite Materials Handbook(2d ed.1992))。更一般地,基體材料可以包括樹脂(聚合物)——熱固性的和熱塑性的、金屬、陶瓷和水泥。可用作基體材料的熱固性樹脂包括鄰苯二甲酸/馬來酸(maelic)型聚酯、乙烯基酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯、雙馬來酰亞胺和內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸封端的聚酰亞胺(例如，PMR-15)。熱塑性樹脂包括聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚硫醚、聚醚醚酮、 聚醚砜、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、多芳基化合物和液晶聚酯?？捎米骰w材料的金屬包括鋁的合金，諸如鋁6061、20M和713鋁黃銅 (aluminium braze)。可用作基體材料的陶瓷包括碳陶瓷諸如硅鋁酸鋰、氧化物諸如氧化鋁和富鋁紅柱石、氮化物諸如氮化硅和碳化物諸如碳化硅?？捎米骰w材料的水泥包括金屬碳化物(carbide base cermets)(碳化鎢、碳化鉻和碳化鈦)、耐火水泥(鎢-氧化釷和鋇-碳酸鹽-鎳)、鉻-氧化鋁、鎳-氧化鎂、鐵-碳化鋯。上述基體材料的任何一種可被單獨(dú)或者結(jié)合地使用。陶瓷或者金屬基體復(fù)合材料可被用于高溫應(yīng)用中，諸如可受益于信號控制材料的推力矢量表面(thrust vectoring surface)。在一些實施方式中，雷達(dá)吸收復(fù)合材料可進(jìn)一步包括多個過渡金屬納米顆粒。這些過渡金屬納米顆粒在一些實施方式中可以以CNT生長過程的潛催化劑存在。不被理論束縛，用作CNT形成催化劑的過渡金屬NP通過形成CNT生長種子結(jié)構(gòu)可以催化CNT生長。 CNT形成催化劑可以保持在纖維材料的底部，由隔離涂層(見下)鎖定，如果存在隔離涂層的話，并且被并入至纖維材料的表面。在這種情況下，通過過渡金屬納米顆粒催化劑首先形成的種子結(jié)構(gòu)足夠用于繼續(xù)的非催化的接種CNT生長，而不使催化劑沿CNT生長的前沿移動，如在本領(lǐng)域中通常觀察到的。在這種情況下，NP作為CNT與纖維材料的連接點(diǎn)。隔離涂層的存在也可導(dǎo)致CNT并入的進(jìn)一步間接結(jié)合基序。例如，CNT形成催化劑可被鎖定在隔離涂層中，如上所述，但是不與纖維材料表面接觸。在這種情況下，具有放置在CNT形成催化劑和纖維材料之間的隔離涂層的堆疊結(jié)構(gòu)形成。在任一情況中，形成的CNT被并入至纖維材料。在一些實施方式中，一些隔離涂層允許CNT生長催化劑跟隨生長的納米管的前沿。在這樣的情況中，這可導(dǎo)致CNT與纖維材料，或者任選地與隔離涂層的直接結(jié)合。不管在碳納米管和纖維材料之間形成的實際結(jié)合基序的性質(zhì)如何，并入的CNT是堅固的并且允許并入CNT的纖維材料表現(xiàn)出碳納米管性質(zhì)和/或特性。當(dāng)沒有隔離涂層時，潛在的CNT生長顆?？沙霈F(xiàn)在碳納米管的底部、在納米管的末端、其間的任何位置，及其混合。此外，CNT并入至纖維材料可以是直接的或者通過引入的過渡金屬納米顆粒是間接的。在一些實施方式中，CNT生長潛催化劑包括鐵納米顆粒。這些可以是變化的氧化態(tài)，包括例如零價鐵、鐵(II)、鐵(III)及其混合物。來自CNT生長的潛在鐵基納米顆粒的存在可以進(jìn)一步有助于整體復(fù)合材料的雷達(dá)吸收性質(zhì)。在一些實施方式中，在生長之后，可將并入CNT的纖維通過鐵、鐵酸鹽或者鐵基納米顆粒溶液。CNT可以吸收大量的鐵納米顆粒，這可以進(jìn)一步幫助信號控制。因此，該額外的處理步驟通過類似于鐵球涂料的機(jī)理提供補(bǔ)充的鐵納米顆粒，用于提高雷達(dá)吸收。本發(fā)明的雷達(dá)吸收復(fù)合材料可以吸收整個雷達(dá)頻率波段的全部波譜的雷達(dá)。在一些實施方式中，復(fù)合材料可以吸收高頻雷達(dá)。高頻(HF)雷達(dá)波段具有在大約3至大約 30MHz (IO-IOOm)之間的范圍內(nèi)的頻率。該雷達(dá)波段可用于海岸雷達(dá)和超視距雷達(dá)(OTH)雷達(dá)應(yīng)用中。在一些實施方式中，復(fù)合材料可以吸收P波段中的雷達(dá)。這包括低于大約300MHz 的雷達(dá)頻率。在一些實施方式中，復(fù)合材料可以吸收非常高的頻率波段(VHF)中的雷達(dá)。 VHF雷達(dá)波段具有在大約30至大約330MHz之間范圍內(nèi)的頻率。VHF波段在非常長范圍的應(yīng)用包括穿地應(yīng)用中是有用的。在一些實施方式中，復(fù)合材料可以吸收在超高頻(UHF)波段的雷達(dá)。UHF波段包括在大約300至大約1000MHz之間范圍內(nèi)的頻率。UHF波段的應(yīng)用包括非常長范圍的應(yīng)用，諸如彈道導(dǎo)彈預(yù)警系統(tǒng)、穿地和穿透葉簇應(yīng)用。在一些實施方式中，復(fù)合材料可以吸收長(L)波段中的雷達(dá)。L波段包括在大約1至大約2GHz之間范圍內(nèi)的頻率。L波段在包括例如空中交通控制和監(jiān)視的遠(yuǎn)程應(yīng)用中可以是有用的。在一些實施方式中，復(fù)合材料可以吸收在短(S)-波段中的雷達(dá)。S波段包括從大約2至大約4GHz之間范圍內(nèi)的頻率。S波段在諸如樞紐空中交通控制、遠(yuǎn)程天氣和航海雷達(dá)的應(yīng)用中可以是有用的。在一些實施方式中，復(fù)合材料可以吸收C-波段中的雷達(dá)，該波段具有在從大約4至大約8GHz之間范圍內(nèi)的頻率。C-波段已被用于衛(wèi)星應(yīng)答機(jī)和天氣應(yīng)用中。在一些實施方式中，復(fù)合材料可以吸收X-波段中的雷達(dá)，該波段具有頻率在從大約8至大約12GHz之間的范圍內(nèi)的頻率。χ-波段在諸如導(dǎo)彈制導(dǎo)、航海雷達(dá)、天氣、中分辨率測繪和地面監(jiān)視的應(yīng)用中是有用的。在一些實施方式中，復(fù)合材料可以吸收K-波段中的雷達(dá)，該波段包括在從大約12至大約18GHz之間范圍內(nèi)的頻率。K-波段可被氣象學(xué)家用于探測云，以及被警察使用以利用K-波段雷達(dá)槍探測超速行駛者。在一些實施方式中，復(fù)合材料吸收Ka-波段中的雷達(dá)，該波段包括在從M至大約40GHz之間的頻率。Ka-波段可被用于光雷達(dá)中，諸如用于觸發(fā)交通信號處的照相機(jī)的那些。在一些實施方式中，復(fù)合材料吸收毫米(mm)波段中的雷達(dá)，該波段廣泛地在大約 40至大約300GHz之間。mm-波段包括在從大約40至大約60GHz之間的Q-波段，該波段用于軍事通訊；在從大約50至大約75GHz之間的V-波段，該波段被大氣氧強(qiáng)烈地吸收；在從大約60至大約90GHz之間的E-波段；在從大約75至大約IlOGHz之間的W-波段，該波段被用作實驗自動車輛的視覺傳感器、高分辨率氣象觀察和成像；以及在從大約1. 6至大約10. 5GHz之間的UWB-波段，該波段被用于穿墻雷達(dá)和成像系統(tǒng)。在一些實施方式中，復(fù)合材料包括雷達(dá)吸收復(fù)合材料的按重量計大約至按重量計大約5%之間范圍內(nèi)存在的CNT。在一些實施方式中，CNT載荷量可以為雷達(dá)吸收復(fù)合材料的按重量計大約至大約20%之間。在一些實施方式中，雷達(dá)吸收復(fù)合材料中的CNT載荷量可以是雷達(dá)吸收復(fù)合材料的按重量計1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、 9%,10%,11%>12%,13%,14%,15%,16%,17%,18%,19% Ρ 20%，包括這些值中間的任何分?jǐn)?shù)。雷達(dá)吸收復(fù)合材料中的CNT載荷量也可小于1%，包括例如在大約0. 001%至大約之間。雷達(dá)吸收復(fù)合材料中的CNT載荷量也可高于20%，包括例如25%、30%、40% 等等至大約60%以及其間的所有值。在一些實施方式中，雷達(dá)吸收復(fù)合材料包括并入碳納米管(CNT)的碳纖維材料。 并入CNT的碳纖維材料可以包括可纏繞維度的碳纖維材料、圍繞碳纖維材料共形地放置的隔離涂層、和并入至碳纖維材料的碳納米管(CNT)。CNT至碳纖維材料的并入可以包括各 CNT至碳纖維材料的直接結(jié)合或者通過過渡金屬NP、隔離涂層或者二者間接結(jié)合的結(jié)合基序。本發(fā)明的并入CNT的碳纖維材料可以包括隔離涂層。隔離涂層可以包括例如烷氧基硅烷、甲基硅氧烷、鋁氧烷(alumoxane)、氧化鋁納米顆粒、旋涂玻璃(spin on glass)和玻璃納米顆粒。CNT形成催化劑可被加入未固化的隔離涂層材料并且然后被一起施加于碳纖維材料。在其他實施方式中，在CNT形成催化劑的沉積之前，隔離涂層材料可被加入碳纖維材料。隔離涂層材料的厚度可以足夠薄以允許CNT形成催化劑暴露于碳原料，以便隨后的CVD生長。在一些實施方式中，該厚度小于或者大約等于CNT形成催化劑的有效直徑。在一些實施方式中，隔離涂層的厚度可以在大約IOnm至大約IOOnm之間的范圍。隔離涂層也可小于 1 Onm,包括 1 nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、1 Onm、禾口其間任何值。不被理論束縛，隔離涂層可用作碳纖維材料和CNT之間的中間層，并且可以提供 CNT至碳纖維材料的機(jī)械并入。這種機(jī)械并入還提供堅固的系統(tǒng)，其中碳纖維材料用作組織 CNT的平臺，而仍將CNT的性質(zhì)賦予碳纖維材料。而且，包括隔離涂層的好處是其提供直接保護(hù)，使碳纖維材料免受由于暴露于濕氣引起的化學(xué)損害和/或由于在用于促進(jìn)CNT生長的溫度下加熱碳纖維材料引起的任何熱損害。當(dāng)在碳纖維材料上生長CNT時，可存在于反應(yīng)室中的高溫和/或任何殘留的氧氣和/或濕氣可以破壞碳纖維材料。而且，通過與CNT形成催化劑本身的反應(yīng)，纖維材料本身可被破壞。即在用于CNT合成的反應(yīng)溫度，碳纖維材料可表現(xiàn)為催化劑的碳原料。這種過量的碳可以擾亂碳原料氣的受控制引入，并且甚至通過使其過載碳，可以用于使催化劑中毒。本發(fā)明中使用的隔離涂層被設(shè)計來促進(jìn)碳纖維材料上的CNT合成。不被理論束縛，涂層可以提供熱降解的絕熱層和/或可以是物理的隔層，以防止碳纖維材料暴露于高溫下的環(huán)境?？蛇x地或者另外地，其可將CNT形成催化劑和碳纖維材料之間的表面積接觸最小化， 和/或其可減小在CNT生長溫度下碳纖維材料暴露于CNT形成催化劑。有三種類型的基于用于產(chǎn)生纖維的前驅(qū)體分類的碳纖維，其任何一種可被用于本發(fā)明人造纖維、聚丙烯腈(PAN)和浙青。來自是纖維素材料的人造纖維前驅(qū)體的碳纖維具有在大約20%的相對低的碳含量并且該纖維趨于具有低的強(qiáng)度和剛性。聚丙烯腈(PAN)前驅(qū)體提供碳含量大約55%的碳纖維?；赑AN前驅(qū)體的碳纖維一般地比基于其他碳纖維前驅(qū)體的碳纖維具有更高的拉伸強(qiáng)度，這是由于表面缺陷最少。基于石油浙青、煤焦油和聚氯乙烯的浙青前驅(qū)體也可被用于生產(chǎn)碳纖維。盡管浙青成本相對低并且碳產(chǎn)率高，但在給定的批次中可能有不均勻的問題。在一些實施方式中，并入CNT的纖維材料包括玻璃纖維材料。如上所述，并入CNT 的玻璃纖維材料不必結(jié)合隔離涂層，盡管可以任選地使用。在玻璃纖維材料中使用的玻璃類型可以是任何類型，包括例如，E-玻璃、A-玻璃、E-CR-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、R-玻璃和 S-玻璃。E-玻璃包括具有按重量計少于的堿性氧化物的鋁硼硅酸鹽玻璃，并且主要用于玻璃增強(qiáng)的塑料。A-玻璃包括具有少量或者沒有氧化硼的堿石灰玻璃。E-CR-玻璃包括具有按重量計少于的堿性氧化物的鋁石灰硅酸鹽，并且具有高的耐酸性。C-玻璃包括具有高的氧化硼含量的堿石灰玻璃，并且用于例如玻璃定長纖維。D-玻璃包括硼硅酸鹽玻璃，并且具有高的介電常數(shù)。R-玻璃包括硅鋁酸鹽玻璃，其沒有MgO和CaO，并且具有高的機(jī)械強(qiáng)度。S-玻璃包括硅鋁酸鹽玻璃，其沒有CaO但有高的MgO含量，并且具有高的拉伸強(qiáng)度。這些玻璃類型中的一種或者多種可被加工入上述的玻璃纖維材料。在具體的實施方式中，玻璃是E-玻璃。在其他實施方式中，玻璃是S-玻璃。在一些實施方式中，如果并入CNT的纖維材料包括陶瓷纖維材料，如玻璃一樣，當(dāng)使用陶瓷纖維材料時隔離涂層的使用是任選的。在陶瓷纖維材料中使用的陶瓷類型可以是任何類型，包括例如，氧化物諸如氧化鋁和氧化鋯，碳化物諸如碳化硼、碳化硅和碳化鎢，以及氮化物諸如氮化硼和氮化硅。其他陶瓷纖維材料包括例如硼化物和硅化物。陶瓷纖維也可以包括玄武巖纖維材料。陶瓷纖維材料可以存在為具有其他纖維類型的復(fù)合材料。例如， 找到也結(jié)合玻璃纖維的類似織物的陶瓷纖維材料是常見的。并入CNT的纖維材料可以包括基于絲、紡線、絲束、帶材、纖維-編織物、織造織物、 非織造纖維墊、纖維板片和其他3D織造結(jié)構(gòu)的纖維材料。絲包括具有直徑在大約1微米至大約100微米范圍尺寸的高縱橫比纖維。纖維絲束一般是緊密連接的絲束，并且通常被扭曲在一起以產(chǎn)生紡線。紡線包括嚴(yán)密連接的扭曲絲的束。紡線中每一個絲直徑是相對均勻的。紡線具有由其‘特’或者旦描述的不同重量，‘特’表示為1000線性米的重量克數(shù)，旦表示為10，000 碼的重量磅數(shù)，典型的特范圍通常在大約200特至大約2000特之間，盡管該值取決于使用的精確的纖維材料。絲束包括松散連接的未扭曲絲的束。如在紡線中一樣，絲束中的絲直徑一般是均勻的。絲束也具有不同的重量，并且特范圍通常在200特和2000特之間。通常其特征在于絲束中數(shù)以千計的絲，例如1 絲束、24K絲束、48K絲束等等。再一次，這些值取決于使用的纖維材料的類型而變化。帶材是可被組裝為織物或者可以表現(xiàn)非織造的平壓絲束的材料。帶材的寬度可變化并且一般是類似于帶的兩面結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方法可適于并入CNT在帶材的一個或者兩個面。并入CNT的帶材可以類似于平基底表面上的“地毯”或者“森林”。再一次，可以以連續(xù)的模式進(jìn)行本發(fā)明的方法以使帶材卷功能化。
纖維-編織物表示密集壓緊的碳纖維的類似繩索的結(jié)構(gòu)。例如，這種結(jié)構(gòu)可由紡線組裝。編織的結(jié)構(gòu)可以包括中空的部分，或者可以繞另一核心材料組裝編織的結(jié)構(gòu)。在一些實施方式中，許多主要的纖維材料結(jié)構(gòu)可被組織為織物或者類似薄片的結(jié)構(gòu)。除上述的帶材之外，這些還包括例如織造的織物、非織造的纖維墊和纖維板片。由母體絲束、紡線、絲或者類似物可組裝這種更高度有序的結(jié)構(gòu)，其中CNT已經(jīng)并入母體纖維中。 可選地，這種結(jié)構(gòu)可用作本文描述的CNT并入方法的基底。圖1-6表示在通過本文描述的方法制備的碳纖維材料上制備的CNT的TEM和SEM 圖像。在下面和在實施例I-III中進(jìn)一步詳細(xì)描述制備這些材料的程序。這些圖和程序舉例說明用于碳纖維材料的方法，但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到其他纖維材料諸如玻璃或者陶瓷可被使用，而不顯著地偏離這些方法。圖1和2分別表示多層和雙層碳納米管的TEM 圖像，它們在連續(xù)的方法中在AS4碳纖維上制備。圖3表示在CNT形成納米顆粒催化劑被機(jī)械地并入至碳纖維材料表面之后，從隔離涂層內(nèi)生長的CNT的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。 圖4顯示SEM圖像，其表明在碳纖維材料上生長的CNT長度分布的一致性，在大約40微米的目標(biāo)長度的20%之內(nèi)。圖5顯示SEM圖像，其表明了隔離涂層對CNT生長的影響。密集的、良好排列的CNT生長在施加隔離涂層的位置，并且在沒有隔離涂層的位置不生長CNT。 圖6顯示碳纖維上的CNT的低放大率SEM，其表明纖維上CNT密度的均勻性在大約10%之內(nèi)?，F(xiàn)在參考圖7，根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，示意性地圖解復(fù)合材料100的橫截面視圖。復(fù)合材料100適合于制作結(jié)構(gòu)，例如航空器元件，其具有期望的雷達(dá)吸收特性。復(fù)合材料100包括多個纖維或者絲110，諸如在絲束或者粗紗中，其可存在于基體140中。將碳納米管120并入纖維110。在示例性實施方式中，纖維110可以是玻璃(例如，E-玻璃、S-玻璃、D-玻璃)纖維。在另一實施方式中，纖維110可以是碳(石墨)纖維。其他纖維諸如聚酰胺(芳族的聚酰胺、芳族聚酰胺(Aramid))(例如，芳綸四(Kevlar 29)和芳綸49 (Kevlar 49))、金屬纖維(例如，鋼、鋁、鉬、鉭、鈦、銅、和鎢)、一碳化鎢、陶瓷纖維、金屬陶瓷纖維(例如，鋁-二氧化硅)、纖維素纖維、聚酯、石英和碳化硅也可被使用。本文關(guān)于碳纖維描述的 CNT合成方法可被用于任何纖維類型上的CNT合成。在一些實施方式中，在施加催化劑顆粒至其上之前，可以以適當(dāng)?shù)母綦x涂層涂覆金屬纖維，以防止催化劑顆粒和金屬纖維之間不期望的化學(xué)反應(yīng)諸如合金化。因此，當(dāng)采用金屬纖維材料時，該方法可以類似于用于碳纖維材料的方法。同樣地，熱敏芳族聚酰胺纖維也可采用隔離涂層以保護(hù)纖維材料不受在CNT 生長期間使用的典型溫度的影響。在示例性實施方式中，可以從纖維110的外表面大體垂直地生長碳納米管120，從而為每一個單獨(dú)的纖維110提供放射狀的覆蓋?？梢栽谠辉诶w維110上生長碳納米管 120。例如，玻璃纖維110可被供給經(jīng)過保持在大約500°C至750°C的給定溫度下的生長室。 然后可將含碳原料氣引入至生長室，在催化劑納米顆粒的存在下，其中碳基團(tuán)分解并且引發(fā)玻璃纖維上碳納米管的形成。圖13表示根據(jù)本發(fā)明示例性的RAM面板1300。RAM面板1300代表基于并入CNT 的纖維的雷達(dá)吸收材料的橫截面。第一層1310與進(jìn)入的EM波(雷達(dá))接觸并且具有類似于空氣的介電常數(shù)。在一些實施方式中第一層1310可以是玻璃纖維復(fù)合材料。第一層 1310的厚度是這樣的尺寸，以便于利用四分之一波長規(guī)則給定的第二層1320的折射率，該第二層被大量載荷并入CNT的纖維材料。-60%的CNT量可以在該結(jié)構(gòu)中作為目標(biāo)，這取決于感興趣的具體EM頻率和期望的最終折射率。高的CNT含量提供高介電常數(shù)、更具傳導(dǎo)性的材料，其反射進(jìn)入的EM波。用適當(dāng)?shù)厣蠞{的第一層1310，這些反射的波將在內(nèi)部反射并且作為熱驅(qū)散。圖14表示另一示例性RAM面板1400。RAM面板1400代表多層的基于并入CNT的纖維的雷達(dá)吸收材料的橫截面。這種實施方式在每一個連續(xù)的層中使用變化量的CNT，以利用一個面板結(jié)構(gòu)引起多種頻率的內(nèi)部反射和EM波(雷達(dá))驅(qū)散。RAM面板1400具有暴露于入射EM波的第一層1410、中間層1420和第二層1430。中間層1420可存在為從第一層至第二層具有增加的CNT含量的任何數(shù)量的多個中間層，對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯然的。以該方式繼續(xù)，第一層1410具有類似于空氣的介電常數(shù)以允許波傳播。結(jié)果，該材料在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中具有按重量計0-1% CNT之間的低％ CNT。第一層1410被上漿，以便其厚度利用全內(nèi)反射的四分之一波長理論，這取決于EM波的進(jìn)入頻率和中間層1420的折射率。中間層1420由復(fù)合材料中的0. 1-5%的CNT重量％組成，并且被類似地上漿，這取決于第二層 1430或者使用的任何連續(xù)中間層的折射特性以及感興趣的頻率。第二層1430由1-60%之間的最高重量％的CNT組成，并且類似于第一層和中間層被上漿。第二層1430典型地最大地載荷CNT以提供最大反射性的表面。在一些實施方式中，以連續(xù)的密度梯度沿著纖維將CNT并入纖維材料上。這種實施方式類似于圖14中所示的實施方式。連續(xù)梯度RAM結(jié)構(gòu)在纖維材料上使用連續(xù)變化量的CNT，以便所得纏繞結(jié)構(gòu)在特定的深度包含調(diào)節(jié)的和一致變化量的CNT，目標(biāo)是更加均勻地在整個感興趣的波譜吸收和內(nèi)部反射EM波。連續(xù)變化的結(jié)構(gòu)可以提供在整個寬波譜形成高效的雷達(dá)吸收材料而不是以特定峰為目標(biāo)的RAM的能力。通過如圖14中所述的層狀排列使這成為可能。在一種構(gòu)造中，為產(chǎn)生復(fù)合材料100，并入CNT的纖維110被傳遞至樹脂浴。在另一構(gòu)造中，可由并入CNT的纖維110紡織織物，并且織物隨后被傳遞至樹脂浴。樹脂浴可以包含用于生產(chǎn)包括并入CNT的纖維110和基體140的復(fù)合材料100的任何樹脂。在一種構(gòu)造中，基體140可以采取環(huán)氧樹脂基體的形式。在另一構(gòu)造中，基體140可以是通用聚酯(諸如鄰苯二甲酸聚酯)、改進(jìn)的聚酯(諸如間苯二甲酸聚酯)、酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺(BMI) 樹脂、聚氨酯和乙烯基酯中的一種?；w140也可采取非樹脂基體(例如，陶瓷基體)的形式，該形式對需要更高操作溫度下的性能的應(yīng)用諸如航空航天和/或軍事應(yīng)用是有用的。 可以理解基體140也可采取金屬基體的形式?？梢詰?yīng)用已知的復(fù)合材料制造方法，諸如真空輔助的樹脂并入方法和樹脂擠出方法，用于可以以樹脂基體浸漬并入CNT的纖維110或者由其織造的織物。例如，并入CNT的纖維110或者其織物可被放置在模具中，并且將樹脂并入其中。在另一構(gòu)造中，并入CNT的纖維110或者其織物可被放置在模具中，該模具然后被抽空以吸引樹脂經(jīng)過其中。在另一構(gòu)造中，可以以"0/90"方向通過纏繞，紡織并入CNT的纖維110。例如，通過在第一方向諸如垂直方向纏繞并入CNT的纖維100的第一層或者面板，并且然后在第二方向諸如水平方向纏繞并入CNT的纖維110的第二層或者面板，可完成該方法，該第二方向與第一方向成大約90°。這種"0/90"方向可以賦予復(fù)合材料100額外的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。用碳納米管120并入的纖維110可被結(jié)合在熱固性塑料基體(例如，環(huán)氧樹脂基體)140中以產(chǎn)生復(fù)合材料100。在基體中結(jié)合纖維的方法在本領(lǐng)域是眾所周知的。在一種構(gòu)造中，使用高壓固化方法，并入CNT的纖維110可被結(jié)合在基體140中。復(fù)合材料的CNT 載荷量表示給定的復(fù)合材料中碳納米管的重量百分比。本領(lǐng)域中已知的生產(chǎn)CNT基復(fù)合材料的方法包括直接將松散的(即，未固定至可纏繞長度纖維)碳納米管混合進(jìn)入起始復(fù)合材料的樹脂/基體中。由于因素諸如抑制性粘度增加，在完成的復(fù)合材料中由該方法產(chǎn)生的復(fù)合材料可被限于最大大約五(5)重量％的碳納米管。另一方面，在本文中如上所述，復(fù)合材料100可具有CNT載荷量超過25重量％。已證明，使用并入CNT的纖維110，復(fù)合材料具有高達(dá)60重量％的CNT載荷量。材料的雷達(dá)吸收特性可部分地取決于其電導(dǎo)率。復(fù)合材料100的總電導(dǎo)率部分地是復(fù)合材料100的CNT載荷量的函數(shù)。具有結(jié)合在其中的并入CNT的纖維的上述復(fù)合材料100適合于制作具有電磁或者雷達(dá)吸收特性的元件，例如用于航空器和潛水艇。已表明，復(fù)合材料100有效地吸收雷達(dá)波譜中的電磁輻射，包括紅外線(大約700nm至大約15厘米)、可見光(大約400nm至大約 700nm)和紫外線(大約IOnm至大約400歷)輻射。因為其相對差的信號控制或者雷達(dá)吸收特性，例如其重量和強(qiáng)度特性是期望的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)有時不適合于制作航空器元件。例如，碳纖維復(fù)合材料通常反射雷達(dá)波，并且因此具有相對差的信號控制。另一方面，玻璃纖維復(fù)合材料通常對雷達(dá)波是透過的。但是，它們通常性質(zhì)上是介電的并且具有差的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率。CNT結(jié)合入碳纖維復(fù)合材料和玻璃纖維復(fù)合材料有效地增強(qiáng)所得復(fù)合材料的雷達(dá)波吸收率。在玻璃纖維復(fù)合材料的情況下， 結(jié)合的CNT也改進(jìn)所得復(fù)合材料的熱導(dǎo)性和電導(dǎo)性。因此，具有并入CNT的纖維110的復(fù)合材料100增強(qiáng)了信號控制特性，同時保持期望的特性，諸如與復(fù)合材料相關(guān)的低的重量強(qiáng)度比。通過調(diào)節(jié)復(fù)合材料中碳納米管的重量百分比，可以調(diào)整復(fù)合材料作為雷達(dá)吸收體的效率。不被理論束縛，結(jié)合的CNT可以以類似于用于鐵球涂料的鐵納米顆粒的方式吸收雷達(dá)波?，F(xiàn)在參考圖8，示意性地圖解并入CNT的纖維材料200的橫截面視圖。纖維材料 200可以任選地包括基體。不管是否存在基體材料，并入CNT的纖維材料200可被施加于先前制造的復(fù)合材料的表面，以顯著提高復(fù)合材料的雷達(dá)吸收或者信號控制特性。在一些實施方式中，預(yù)制的復(fù)合材料其本身可以表現(xiàn)差的信號控制。但是，置于其表面上的并入CNT 的纖維材料可以賦予足夠程度的雷達(dá)吸收能力以提供良好的信號控制?？梢試@預(yù)制的復(fù)合材料纏繞或者紡織并入CNT的纖維材料200。在一些實施方式中，在將其放置在復(fù)合材料上之前基體材料事先不與并入CNT的纖維材料200 —起存在的情況下，可在將其放置在復(fù)合材料上之后添加。而且，因此添加的基體材料可以與預(yù)制的材料具有相同的基體，或者是具有類似的特性以促進(jìn)強(qiáng)的連接。并入CNT的纖維材料200包括纖維材料210中的多個纖維，諸如絲束或者粗紗。 將碳納米管120并入至纖維材料210。接近地放置的碳納米管120組之間的范德華力可以提供CNT120之間的相互作用的顯著增加。在一些實施方式中，這可以產(chǎn)生碳納米管120的 CNT"互相交叉”，可以提供絲與絲結(jié)合或者附著。在示例性實施方式中，通過向纖維材料210 施加壓力以便鞏固并入CNT的纖維材料200，可進(jìn)一步使碳納米管120互相交叉。當(dāng)不存在樹脂基體時，該絲與絲結(jié)合可以增強(qiáng)纖維絲束、帶材和織物的形成。相對于如在常規(guī)的纖維絲束復(fù)合材料中可能使用的絲-樹脂結(jié)合，該絲與絲結(jié)合也可以增加剪切和拉伸強(qiáng)度。由這種并入CNT的纖維絲束形成的復(fù)合材料纖維材料表現(xiàn)良好的信號控制和/或雷達(dá)吸收特性以及增加的層間剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和軸外強(qiáng)度(out-of-axis strength)。在一些實施方式中，CNT不必完全地相互交叉以提供有益的雷達(dá)吸收特性。例如，通過CNT之間的簡單點(diǎn)接觸，可以產(chǎn)生滲透路徑。在一種構(gòu)造中，并入CNT的纖維材料200可作為涂層被施加在常規(guī)復(fù)合材料諸如玻璃纖維復(fù)合材料面板或者碳纖維復(fù)合材料面板的表面上，以對這種常規(guī)復(fù)合材料賦予良好的信號控制特性。在一種構(gòu)造中，可以圍繞復(fù)合材料結(jié)構(gòu)纏繞并入CNT的纖維材料200， 以增強(qiáng)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的雷達(dá)吸收或者信號控制特性?？梢詫⒒w諸如樹脂基體的涂層施加在一層或者更多層的并入CNT的纖維材料200或者從其紡織的織物上，施加至復(fù)合材料的表面以保護(hù)并入CNT的復(fù)合材料纖維200免受外部環(huán)境影響。可以放置多層的并入CNT的纖維材料以提供多種CNT方向、長度和密度，以改變雷達(dá)吸收特性，吸收不同頻率波段中的雷達(dá)，并且吸收來自從不同角度射在整個結(jié)構(gòu)上的來源的雷達(dá)?，F(xiàn)在參考圖9，示意性地圖解的是置于復(fù)合材料350頂面355上的具有并入的CNT 的纖維材料210的涂層。復(fù)合材料350可以采取例如常規(guī)的復(fù)合材料玻璃或者玻璃增強(qiáng)的塑料的形式。在另一構(gòu)造中，復(fù)合材料350可以采取碳纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu)或者碳纖維增強(qiáng)的塑料結(jié)構(gòu)的形式。復(fù)合材料350其本身通常不適合用于需要良好的雷達(dá)吸收或者信號控制特性的應(yīng)用。但是，通過施加具有并入在其上的CNT的纖維材料210的涂層或者層230 至復(fù)合材料350的表面355上，該結(jié)合(即，復(fù)合材料350和并入CNT的纖維的結(jié)合)表現(xiàn)了顯著增強(qiáng)的雷達(dá)吸收或者信號控制特性。在示例性實施方式中，纖維210可以是具有基體諸如樹脂基體的用碳納米管220并入的纖維絲束。在仍另一示例性實施方式中，可以紡織纖維210以形成織物，該織物可被施加至復(fù)合材料350的頂面355。在一些實施方式中，可以紡織并入CNT的纖維材料200以形成織物。在一種構(gòu)造中，纖維的涂層可具有厚度，范圍從單層的并入CNT的纖維的大約20納米(nm)至多層的并入CNT的纖維的大約12. 5mm。雖然為了簡明，圖解的實施方式描述單層的纖維，但可以理解多層的纖維可被用于形成復(fù)合材料350上的涂層。使用并入CNT的纖維材料200的優(yōu)勢是，這樣的涂層可以與具有差的雷達(dá)吸收或者信號控制特性的常規(guī)復(fù)合材料結(jié)合使用，以用于低可觀察應(yīng)用，同時保留復(fù)合材料的優(yōu)勢，諸如重量強(qiáng)度比和其他期望的機(jī)械和結(jié)構(gòu)特性。并入CNT的纖維材料200的層或者涂層可被置于復(fù)合材料結(jié)構(gòu)諸如航空器的翼結(jié)構(gòu)前沿的表面上，以增強(qiáng)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的雷達(dá)吸收或者信號控制特性。施加至常規(guī)復(fù)合材料的并入CNT的纖維材料200的層或者涂層的這種用法有利于使用常規(guī)復(fù)合材料用于制造例如航空器的翼結(jié)構(gòu)和其他元件，并且顯著減少航空器的重量同時具有低可觀察的特性。現(xiàn)在參考圖10，圖解的是根據(jù)一個示例性實施方式的涂覆系統(tǒng)400。系統(tǒng)400從上游的纖維來源接收并入CNT的纖維110。在示例性實施方式中，并入CNT的纖維可從生長室直接引向涂覆系統(tǒng)400，在該生長室，碳納米管120被并入至纖維材料上。并入CNT的纖維110被浸入浴器410中包含的化學(xué)溶液420，以進(jìn)一步處理并入CNT的纖維110。通過兩個引導(dǎo)輥440、450引導(dǎo)并入CNT的纖維110。浴器輥430將并入CNT的纖維110浸入溶液 420中。在示例性實施方式中，溶液420是鐵基納米顆粒溶液。在一種構(gòu)造中，溶液420在 200份的己烷溶劑中包括1體積份的鐵基溶質(zhì)。并入CNT的纖維110上的碳納米管120將吸收鐵納米顆粒，從而進(jìn)一步增強(qiáng)并入CNT的纖維110和從其制造的任何復(fù)合材料的雷達(dá)吸收或者信號控制特性。可以理解，可類似地處理由并入CNT的纖維110制造的寬波段織物，以結(jié)合鐵基納米顆粒。在一些實施方式中，雷達(dá)吸收復(fù)合材料可具有以控制的方式并入至纖維材料上的 CNT。例如，可以圍繞纖維材料的各個纖維組元以密集的放射狀陳列生長CNT。在其他實施方式中，在生長之后可進(jìn)一步處理CNT以直接沿著纖維軸排列。為了生產(chǎn)并入CNT的復(fù)合材料涂層，等級為1-15微米的傳統(tǒng)纖維可被用作合成用的表面?？梢允褂酶鞣N表面改性技術(shù)和另外的涂層以保護(hù)纖維和/或改進(jìn)纖維與催化劑的界面。通過各種噴射、浸漬和氣相方法，施加催化劑涂層。沉積了一層催化劑后，在大氣壓生長系統(tǒng)中，在基于CVD的生長過程期間在原位連續(xù)地同時進(jìn)行催化劑還原和CNT生長。在生長一層CNT之后，除在本專利申請中提及的那些以外，必須采用另外的技術(shù)以在纖維的方向排列放射狀的(如生長的) CNT。三種被廣泛描述的技術(shù)以及其任何結(jié)合可被用于實現(xiàn)該排列。這些技術(shù)被如下描述機(jī)電的方法-通過在生長過程期間使用平行于纖維排列的電場或者磁場，可以通過施加的力場引導(dǎo)CNT排列。機(jī)械的方法-包括擠出、拉擠、氣體壓力輔助模具(gas pressure aided dies)、常規(guī)的模具和心軸的各種機(jī)械技術(shù)，可被用于在纖維的方向施加剪切力以引導(dǎo)排列。化學(xué)的方法-包括溶劑、表面活性劑和微乳液的化學(xué)品可用于引導(dǎo)排列，這通過在材料被從這些化學(xué)品拉出時觀察的纖維方向上的覆蓋效應(yīng)(sheathing effect)實現(xiàn)。而且，因為相對于纖維軸CNT可具有限定的方向，CNT在從其制成的任何整個復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中又可具有控制的方向。以上述纏繞和/或紡織方法的任一種，或者通過控制樹脂基體中并入CNT的纖維材料的方向以便固化，或者類似方法，可以實現(xiàn)該過程。因此，在一些實施方式中，本發(fā)明提供制造這些雷達(dá)吸收復(fù)合材料的方法，該方法包括1)以在基體材料中并入CNT的纖維材料的控制方向，將并入CNT的纖維材料放置在基體材料的一部分中，和2·)固化基體材料，其中并入CNT的纖維材料的控制方向控制并入在其上的CNT的相對方向。通過濕法纏繞、干法纏繞隨后是真空輔助的樹脂導(dǎo)入、預(yù)浸漬(織物或者纖維上的粘稠形式的樹脂)，纖維可被結(jié)合至復(fù)合材料中。在每一情況下，在結(jié)構(gòu)中結(jié)合纖維和基體之后，固化基體。在大氣壓、低壓或者高壓條件下進(jìn)行固化。在一些實施方式中，本發(fā)明提供包括本發(fā)明的雷達(dá)吸收復(fù)合材料的面板。在一些實施方式中，面板可被制成在秘密行動應(yīng)用中使用的運(yùn)輸器或者射彈的結(jié)構(gòu)元件。運(yùn)輸器可以包括具有并入CNT的纖維材料的這種面板，該纖維材料具有在復(fù)合材料中以控制方向的CNT?？梢杂脵C(jī)械裝置任選地配備面板，以關(guān)于雷達(dá)傳播源入射的射入角調(diào)整其角度，使雷達(dá)吸收最大化。例如，吸收的雷達(dá)信號的能量可被用于轉(zhuǎn)化成為與計算機(jī)系統(tǒng)結(jié)合的電信號，以改變面板的方向，使雷達(dá)吸收最大化。這可以提供從先前未知的射入方向優(yōu)化多個雷達(dá)源的探測的方法。在一些實施方式中，運(yùn)輸器可以采取例如船、飛機(jī)和地面交通工具的形式。在一些實施方式中，雷達(dá)吸收材料也可在探測器應(yīng)用中用于吸收雷達(dá)，在該應(yīng)用中反射的雷達(dá)信號需要有效的捕獲。因此，除不被探測的秘密行動應(yīng)用之外，也可以結(jié)合本發(fā)明的雷達(dá)吸收復(fù)合材料在探測系統(tǒng)中，以更加有效地接收向后反射的雷達(dá)信號。
在一些實施方式中，可以將本發(fā)明的雷達(dá)吸收材料結(jié)合在射彈系統(tǒng)中。這可以使用面板類型系統(tǒng)或者如上所述的涂層實現(xiàn)。在這種應(yīng)用中，并入至纖維材料上的CNT在復(fù)合材料和面板或者涂層中具有控制的方向。當(dāng)使用面板時，用機(jī)械裝置可以進(jìn)一步配備面板，以關(guān)于雷達(dá)傳播源入射的射入角，調(diào)整其角度，以使雷達(dá)吸收最大化。以這種方式，可以制成可以躲避雷達(dá)探測的射彈。如上簡述，本發(fā)明依賴于連續(xù)的CNT并入方法，產(chǎn)生并入CNT的纖維材料。該方法包括(a)放置碳納米管-形成催化劑在可纏繞維度的纖維材料的表面；和(b)在碳纖維材料上直接合成碳納米管，從而形成并入碳納米管的纖維材料?？梢圆捎昧硗獾牟襟E，這取決于使用的纖維材料的類型。例如，當(dāng)使用碳纖維材料時，可以將結(jié)合隔離涂層的步驟加入方法中。對于9英尺長的系統(tǒng)，該方法的線速度可以在大約1. 5ft/min至大約108ft/min 之間的范圍。通過本文描述的方法達(dá)到的線速度允許用短的生產(chǎn)時間形成商業(yè)相關(guān)量的并入CNT的纖維材料。例如，在36ft/min線速度，在設(shè)計來同時處理5個單獨(dú)的絲束QOlb/ 絲束)的系統(tǒng)中，并入CNT的纖維的量(纖維上按重量計超過5%并入的CNT)可以每天生產(chǎn)超過100磅或者更多的材料?？梢允瓜到y(tǒng)通過重復(fù)生長區(qū)域以一次或者以更快的速度生產(chǎn)更多的絲束。而且，如在本領(lǐng)域已知，在CNT制作中的一些步驟具有極其慢的速度，防止了操作的連續(xù)方式。例如，在本領(lǐng)域已知的典型方法中，CNT形成催化劑還原步驟可以花費(fèi) 1-12小時完成。CNT生長本身也可以是耗時的，例如需要幾十分鐘用于CNT生長，這排除在本發(fā)明中實現(xiàn)的快速線速度。本文描述的方法克服了這類速度限制步驟。本發(fā)明的并入CNT的碳纖維材料形成方法可避免當(dāng)試圖將預(yù)形成的碳納米管的懸浮液施加至纖維材料時發(fā)生的CNT纏結(jié)。即，因為預(yù)形成的CNT未并入碳纖維材料，CNT 往往成束并且纏結(jié)。結(jié)果是微弱地粘附于碳纖維材料的CNT差的均勻分布。但是，如果期望，在碳纖維材料的表面上通過減小生長密度，本發(fā)明的方法可以提供高度均勻的纏結(jié)的 CNT墊。以低密度生長的CNT首先被并入碳纖維材料中。在這種實施方式中，纖維沒有生長足夠密集以引起垂直排列，結(jié)果是碳纖維材料表面上纏結(jié)的墊。相比之下，預(yù)形成的CNT的手工施加不保證CNT墊在碳纖維材料上的均勻分布和密度。圖11描述根據(jù)本發(fā)明的例證性實施方式，生產(chǎn)并入CNT的碳纖維材料的方法700 的流程圖。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，在以CNT并入至碳纖維材料上為例的該方法中，例如，可以進(jìn)行稍微變化以提供其他的并入CNT的纖維材料，諸如玻璃或者陶瓷纖維。條件中的一些這種變化可以包括例如去除施加隔離涂層的步驟，該步驟對于玻璃和陶瓷是任選的。方法700包括至少下列操作701 使碳纖維材料功能化。702 施加隔離涂層和CNT形成催化劑至功能化的碳纖維材料。704 加熱碳纖維材料至對于碳納米管合成足夠的溫度。706 在負(fù)載催化劑的碳纖維上促進(jìn)CVD介導(dǎo)的CNT生長。在步驟701，使碳纖維材料功能化以改進(jìn)纖維的表面潤濕性并且改進(jìn)隔離涂層的粘附力。為使碳納米管并入至碳纖維材料，例如，在用隔離涂層共形地涂布的碳纖維材料上合成碳納米管。在一個實施方式中，按照操作702，這通過首先用隔離涂層共形地涂布碳纖維材料，然后放置納米管-形成催化劑于隔離涂層上完成。在一些實施方式中，在催化劑沉積之前可部分地固化隔離涂層。這可以提供這樣的表面其對于接收催化劑是接收性的并且允許其嵌入隔離涂層中，包括允許在CNT形成催化劑和碳纖維材料之間的表面接觸。 在這種實施方式中，在嵌入催化劑之后可完全固化隔離涂層。在一些實施方式中，與CNT形成催化劑的沉積同時地將隔離涂層共形地涂布在碳纖維材料上。CNT形成催化劑和隔離涂層處于適當(dāng)?shù)奈恢煤?，隔離涂層可被完全地固化。在一些實施方式中，在催化劑沉積之前，隔離涂層可被完全固化。在這種實施方式中，可以用等離子體處理完全固化的隔離涂布的碳纖維材料，以制備接受催化劑的表面。例如，具有固化的隔離涂層的等離子體處理的碳纖維材料可以提供粗糙的表面，CNT形成催化劑可被沉積在該表面中。用于使隔離的表面“粗糙化”的等離子體方法因此促進(jìn)催化劑沉積。粗糙度典型地是在納米級別。在等離子體處理方法中，形成納米深度和納米直徑的凹坑(craters)或者凹陷(expressions)。使用任何一種或者多種各種不同氣體的等離子體， 包括但不限于氬氣、氦氣、氧氣、氮?dú)夂蜌錃?，可實現(xiàn)這種表面改性。在一些實施方式中，在碳纖維材料本身中也可直接進(jìn)行等離子體粗糙化。這可以促進(jìn)隔離涂層對碳纖維材料的粘附。如在下面和連同圖11進(jìn)一步描述的，制備催化劑為包含CNT形成催化劑的液體溶液，該催化劑包括過渡金屬納米顆粒。合成納米管的直徑與金屬顆粒的尺寸相關(guān)，如上所述。在一些實施方式中，CNT形成過渡金屬納米顆粒催化劑的商業(yè)分散體是可得的并且不經(jīng)稀釋即可使用，在其他實施方式中，催化劑的商業(yè)分散體可被稀釋。是否稀釋該溶液可以取決于待生長的CNT的期望密度和長度，如上所述。參考圖11的例證性實施方式，基于化學(xué)氣相沉積(CVD)方法，說明碳納米管合成， 并且在高溫發(fā)生該碳納米管合成。具體溫度是催化劑選擇的函數(shù)，但是典型地在大約500 至1000°C的范圍。因此，操作704包括加熱隔離涂布的碳纖維材料至上述范圍內(nèi)的溫度以支持碳納米管合成。在操作706中，然后進(jìn)行負(fù)載催化劑的碳纖維材料上的CVD-促進(jìn)的納米管生長。 由例如含碳原料氣諸如乙炔、乙烯和/或乙醇，可促進(jìn)CVD方法。CNT合成方法一般使用惰性氣體(氮?dú)?、氬氣、氦?作為主要的載體氣體。提供碳原料為全部混合物的大約0%至大約15%之間的范圍。通過從生長室中清除濕氣和氧氣，準(zhǔn)備CVD生長的基本惰性環(huán)境。在CNT合成方法中，CNT生長在CNT形成過渡金屬納米顆粒催化劑的位置。強(qiáng)的等離子體-產(chǎn)生電場的存在可被任選地應(yīng)用以影響納米管生長。即，生長趨于沿電場的方向。通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整等離子體噴射和電場的幾何形狀，垂直排列的CNT(即，垂直于碳纖維材料)可被合成。在一定的條件下，即使沒有等離子體，緊密地間隔開的納米管保持垂直生長方向，導(dǎo)致類似于地毯或者森林的CNT的密集排列。隔離涂層的存在也可影響CNT生長的方向性。通過噴射或者浸漬涂布溶液或者通過例如等離子體方法的氣相沉積，可完成在碳纖維材料上放置催化劑的操作。技術(shù)的選擇可以與施加隔離涂層的方式一致。因此，在一些實施方式中，在溶劑中形成催化劑的溶液之后，通過用該溶液噴射或者浸漬涂布隔離涂布的碳纖維材料或者噴射和浸漬涂布結(jié)合，催化劑可被施加。單獨(dú)或者結(jié)合地使用的任一技術(shù)可被使用一次、兩次、三次、四次、直到許多次，以提供用CNT形成催化劑充分均勻地涂布的碳纖維材料。當(dāng)使用浸漬涂布時，例如碳纖維材料可被置于第一浸漬浴中，在第一浸漬浴中持續(xù)第一停留時間。當(dāng)使用第二浸漬浴時，碳纖維材料可被置于第二浸漬浴中持續(xù)第二停留時間。例如，碳纖維材料可被置于CNT形成催化劑的溶液大約3秒至大約90秒之間， 這取決于浸漬配置和線速度。使用噴射或者浸漬涂布方法，碳纖維材料具有低于大約5%表面覆蓋率至高達(dá)大約80%覆蓋率的催化劑表面密度，其中CNT形成催化劑納米顆粒幾乎是單層的。在一些實施方式中，在碳纖維材料上涂布CNT形成催化劑的方法應(yīng)只是產(chǎn)生單層。 例如，在一堆CNT形成催化劑上的CNT生長可能損害CNT并入至碳纖維材料的程度。在其他實施方式中，使用蒸發(fā)技術(shù)、電解沉積技術(shù)和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他方法諸如將過渡金屬催化劑作為金屬有機(jī)物、金屬鹽或者其他促進(jìn)氣相運(yùn)輸?shù)慕M分加入等離子體原料氣體，可將過渡金屬催化劑沉積在碳纖維材料上。因為本發(fā)明的方法被設(shè)計為連續(xù)的，可以在一連串的浴中浸漬涂布可纏繞碳纖維材料，其中浸漬涂布浴在空間上是分開的。在從頭產(chǎn)生初始碳纖維的連續(xù)方法中，浸漬浴或者CNT形成催化劑的噴射可以是第一個步驟，然后施加和固化或者部分地固化隔離涂層至碳纖維材料。對新形成的碳纖維材料，代替施加上漿劑，可進(jìn)行隔離涂層和CNT形成催化劑的施加。在其他實施方式中，在其他上漿劑的存在下，在隔離涂層之后CNT形成催化劑可被施加在最新形成的碳纖維上。CNT形成催化劑和其他上漿劑的這種同時施加仍可提供與碳纖維材料的隔離涂層表面接觸的CNT形成催化劑，以保證CNT并入。使用的催化劑溶液可以是過渡金屬納米顆粒，其可以是如上所述的任何d-塊過渡金屬。另外，納米顆?？梢园ㄒ栽氐男问交蛘咭喳}形式及其混合物的d-塊金屬的合金和非合金混合物。這種鹽形式包括但不限于，氧化物、碳化物和氮化物。非限制性示例過渡金屬NPs包括Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其鹽和混合物。在一些實施方式中，通過與隔離涂層沉積同時地直接施加或者并入CNT形成催化劑至碳纖維材料，這種CNT形成催化劑被放置在碳纖維上。從各個供應(yīng)商，包括例如i^errotec Corporation (Bedford, NH)， 許多這些過渡金屬催化劑是容易商業(yè)獲得的。用于施加CNT形成催化劑至碳纖維材料的催化劑溶液可在任何普通的溶劑中，該溶劑允許CNT形成催化劑均勻地到處分散。這種溶劑可包括但不限于，水、丙酮、己烷、異丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氫呋喃(THF)、環(huán)己烷或者任何其他溶劑，其具有控制的極性以產(chǎn)生 CNT形成催化劑納米顆粒的適當(dāng)分散體。CNT形成催化劑的濃度可在催化劑與溶劑之比為大約1 1至1 10000的范圍。當(dāng)隔離涂層和CNT形成催化劑同時施加時，也可使用這樣的濃度。在一些實施方式中，碳纖維材料的加熱可在大約500°C和1000°C之間的溫度，以在CNT形成催化劑的沉積之后合成碳納米管。在碳原料的引入之前或者基本與碳原料的引入同時，在這些溫度下進(jìn)行加熱以便CNT生長。在一些實施方式中，本發(fā)明提供一種方法，其包括從碳纖維材料清除上漿劑，共形地在碳纖維材料上施加隔離涂層，施加CNT形成催化劑至碳纖維材料，加熱碳纖維材料至至少500°C，以及在碳纖維材料上合成碳納米管。在一些實施方式中，該CNT并入方法的操作包括從碳纖維材料清除上漿劑，施加隔離涂層在碳纖維材料，施加CNT形成催化劑至碳纖維，加熱纖維至CNT合成溫度和在負(fù)載催化劑的碳纖維材料上進(jìn)行CVD-促進(jìn)的CNT生長。因此，在使用商業(yè)碳纖維材料的情況，構(gòu)造并入CNT的碳纖維的方法可以包括在碳纖維材料上布置隔離涂層和催化劑之前從碳纖維材料清除上漿劑的獨(dú)立步驟。合成碳納米管的步驟可以包括形成碳納米管的許多技術(shù)，包括在共同未決的美國專利申請?zhí)朥S 2004/0M5088中公開的那些，該專利通過引用并入本文。通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)，包括但不限于微腔、熱或者等離子體-增強(qiáng)的CVD技術(shù)、激光燒蝕、弧光放電和高壓一氧化碳(HiPCO)，在本發(fā)明的纖維上生長的CNT可被完成。具體地，在CVD期間，可直接使用CNT形成催化劑布置在其上的隔離涂層的碳纖維材料。在一些實施方式中，在CNT合成之前，任何常規(guī)的上漿劑可被清除。在一些實施方式中，乙炔氣體被電離以產(chǎn)生CNT合成用的冷碳等離子體的噴射。該等離子體被引導(dǎo)向負(fù)載催化劑的碳纖維材料。因此，在一些實施方式中，在碳纖維材料上合成CNT包括(a)形成碳等離子體；和(b)引導(dǎo)碳等離子體至碳纖維材料上布置的催化劑上。生長的CNT的直徑由CNT形成催化劑的尺寸控制，如上所述。在一些實施方式中，上漿的纖維基底被加熱至大約550至大約800°C之間以促進(jìn)CNT合成。為引發(fā)CNT的生長，兩種氣體被釋放入反應(yīng)器工藝氣體諸如氬氣、氦氣或者氮?dú)?，和含碳?xì)怏w諸如乙炔、乙烯、乙醇或者甲烷。在CNT形成催化劑的位置生長CNT。在一些實施方式中，CVD生長是等離子體-增強(qiáng)的。通過在生長過程期間提供電場，等離子體可產(chǎn)生。在這些條件下生長的CNT可以沿電場的方向。因此，通過調(diào)整反應(yīng)器的幾何形狀，垂直排列的碳納米管可繞圓柱形纖維放射狀地生長。在一些實施方式中，對繞纖維的放射狀生長，等離子體不是必需的。對具有明顯的側(cè)面的碳纖維材料，諸如帶材、墊、 織物、板片以及類似物，催化劑可被布置在一個或者兩個側(cè)面上，并且相應(yīng)地，CNT也可被生長在一個或者兩個側(cè)面上。如上所述，用足以提供連續(xù)的過程以使可纏繞碳纖維材料功能化的速度進(jìn)行CNT 合成。許多設(shè)備構(gòu)造有利于這種連續(xù)的合成，如下面舉例。在一些實施方式中，可以在“全等離子體(all plasma)”方法中構(gòu)造并入CNT的碳纖維材料。全等離子體方法可以始于用如上所述的等離子體使碳纖維材料粗糙，以改進(jìn)纖維表面潤濕特性和提供更加共形的隔離涂層，以及由于使用特定的反應(yīng)性氣體種類諸如氬氣或者氦氣基等離子體中的氧氣、氮?dú)?、氫氣，通過使用碳纖維材料功能化，經(jīng)由機(jī)械連鎖和化學(xué)粘附改進(jìn)涂層粘附力。隔離涂層的碳纖維材料經(jīng)過許多進(jìn)一步的等離子體-介導(dǎo)的步驟以形成最終的并入CNT的產(chǎn)品。在一些實施方式中，所述全等離子體方法可以包括隔離涂層固化之后的第二表面改性。這是使碳纖維材料上隔離涂層的表面“粗糙化”的等離子體方法以促進(jìn)催化劑沉積。如上所述，使用任何一種或者更多各種不同氣體的等離子體，包括但不限于氬氣、 氦氣、氧氣、氨氣、氫氣和氮?dú)?，表面改性可得以實現(xiàn)。在表面改性之后，隔離涂層的碳纖維材料進(jìn)行催化劑施加。這是在纖維上放置CNT 形成催化劑的等離子體方法。CNT形成催化劑典型地是如上所述的過渡金屬。過渡金屬催化劑可被加入等離子體原料氣體作為前驅(qū)體，形式為鐵磁流體、金屬有機(jī)物、金屬鹽或者其他促進(jìn)氣相運(yùn)輸?shù)慕M分?？稍谑覝叵轮車h(huán)境中施加催化劑，既不需要真空也不需要惰性氣氛。在一些實施方式中，在催化劑施加之前碳纖維材料被冷卻。繼續(xù)全等離子體方法，碳納米管合成發(fā)生在CNT生長反應(yīng)器中。這可以通過使用等離子體-增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積實現(xiàn)，其中碳等離子體被噴射至負(fù)載催化劑的纖維上。因為碳納米管生長發(fā)生在高溫(取決于催化劑，典型地在大約500至1000°C的范圍)，因此在暴露于碳等離子體之前，負(fù)載催化劑的纖維可被加熱。對并入方法，碳纖維材料可被任選地加熱直到其變軟。在加熱之后，碳纖維材料易于接收碳等離子體。例如，通過使含碳?xì)怏w諸如乙炔、乙烯、乙醇、以及類似氣體經(jīng)過能夠使氣體電離的電場，產(chǎn)生碳等離子體。經(jīng)過噴嘴，該冷的碳等離子體被引導(dǎo)至碳纖維材料。碳纖維材料可以非常接近于噴嘴，諸如在噴嘴的大約1厘米之內(nèi)，以接收等離子體。在一些實施方式中，加熱器被置于等離子體噴射器處的碳纖維材料上，以保持碳纖維材料的高溫。連續(xù)的碳納米管合成的另一構(gòu)造包括直接在碳纖維材料上合成和生長碳納米管的專門的矩形反應(yīng)器。該反應(yīng)器可被設(shè)計用于生產(chǎn)負(fù)載碳納米管的纖維的連續(xù)流線方法中。在一些實施方式中，通過化學(xué)氣相沉積(“CVD”)方法在大氣壓下和在大約550°C至大約800°C的范圍中的高溫在多區(qū)域反應(yīng)器中生長CNT。合成發(fā)生在大氣壓下的事實是有利于反應(yīng)器結(jié)合入纖維上CNT合成的連續(xù)處理生產(chǎn)線的一個因素。與使用這種區(qū)域反應(yīng)器的流線連續(xù)處理相符的另一優(yōu)勢是CNT生長在幾秒鐘內(nèi)發(fā)生，與在本領(lǐng)域典型的其他方法和設(shè)備構(gòu)造中的幾分鐘(或者更長)不同。根據(jù)各種實施方式的CNT合成反應(yīng)器包括下列特征矩形構(gòu)造的合成反應(yīng)器本領(lǐng)域已知的典型CNT合成反應(yīng)器的橫截面是圓形的。 對此有許多原因，包括例如歷史的原因(在實驗室中經(jīng)常使用圓柱形反應(yīng)器)和方便(在圓柱形反應(yīng)器中容易模擬流體動力學(xué)，加熱器系統(tǒng)容易接受圓形的管(石英，等等))，并且易于制造。背離圓柱形的慣例，本發(fā)明提供具有矩形橫截面的CNT合成反應(yīng)器。背離的原因如下1.因為可由反應(yīng)器處理的許多碳纖維材料是相對平的，諸如平的帶材或者形式上類似薄片，因此圓形的橫截面是反應(yīng)器體積的低效利用。這種低效導(dǎo)致圓柱形CNT合成反應(yīng)器的若干缺點(diǎn)，包括例如，a)保持充分的系統(tǒng)凈化；增加的反應(yīng)器體積需要增加的氣體流速以保持相同水平的氣體凈化。這導(dǎo)致對于開放的環(huán)境中的CNT大量生產(chǎn)是低效率的系統(tǒng)；b)增加的碳原料氣體流量；按照上述的a)，惰性氣體流量的相對增加需要增加碳原料氣體流量?？紤]1 碳纖維絲束的體積比具有矩形橫截面的合成反應(yīng)器的總體積小2000 倍。在相同的生長圓柱形反應(yīng)器(即，其寬度容納與矩形橫截面反應(yīng)器相同的平面碳纖維材料的圓柱形反應(yīng)器)中，碳纖維材料的體積比室的體積小17，500倍。盡管氣相沉積過程諸如CVD典型地僅由壓力和溫度控制，但體積對沉積的效率具有顯著影響。用矩形反應(yīng)器， 仍有過量的體積。該過量的體積促進(jìn)不需要的反應(yīng)；然而圓柱形反應(yīng)器具有大約8倍的體積。由于這種更多的發(fā)生競爭反應(yīng)的機(jī)會，在圓柱形反應(yīng)器室中，期望的反應(yīng)更慢地有效地發(fā)生。對于連續(xù)方法的進(jìn)行，CNT生長的這種減慢是有問題的。矩形反應(yīng)器構(gòu)造的一個好處是可以通過使用矩形室的小高度減小反應(yīng)器體積，使得該體積比更好以及反應(yīng)更加有效。在本發(fā)明的一些實施方式中，矩形合成反應(yīng)器的總體積比經(jīng)過合成反應(yīng)器的碳纖維材料的總體積大大約3000倍以下。在一些進(jìn)一步的實施方式中，矩形合成反應(yīng)器的總體積比經(jīng)過合成反應(yīng)器的碳纖維材料的總體積大大約4000倍以下。在一些仍進(jìn)一步的實施方式中，矩形合成反應(yīng)器的總體積比經(jīng)過合成反應(yīng)器的碳纖維材料的總體積大大約10，000倍以下。另外，明顯的是，當(dāng)使用圓柱形反應(yīng)器時，與具有矩形橫截面的反應(yīng)器相比，需要更多的碳原料氣體以提供相同的流量百分?jǐn)?shù)。應(yīng)當(dāng)理解，在一些其他實施方式中，合成反應(yīng)器具有由這樣的多邊形形式描述的橫截面，該多邊形形式不是矩形但與其比較類似，并且相對于具有圓形橫截面的反應(yīng)器其提供反應(yīng)器體積的相似減?。籧)有問題的溫度分布；當(dāng)使用相對小直徑的反應(yīng)器時，從室的中心至其壁的溫度梯度是最小的。但對于增大的尺寸，諸如可被用于商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，溫度梯度增加。這種溫度梯度導(dǎo)致整個碳纖維材料基底上產(chǎn)品質(zhì)量變化(即，產(chǎn)品質(zhì)量作為徑向位置的函數(shù)變化)。當(dāng)使用具有矩形橫截面的反應(yīng)器時，基本避免了該問題。具體地，當(dāng)使用平的基底時，反應(yīng)器高度可隨基底的尺寸按比例增大而保持不變。反應(yīng)器的頂部和底部之間的溫度梯度基本上可被忽略，并且因此，避免了發(fā)生的熱問題和產(chǎn)品質(zhì)量變化。2.氣體引入因為在本領(lǐng)域中通常使用管式爐，典型的CNT合成反應(yīng)器在一端引入氣體并且吸引其經(jīng)過反應(yīng)器至另一端。在本文公開的一些實施方式中，氣體可被對稱地引入反應(yīng)器的中心或者目標(biāo)生長區(qū)域之內(nèi)，這或者通過側(cè)面或者通過反應(yīng)器的頂部和底部板。這提高了 CNT生長總體速度，因為在系統(tǒng)的最熱部分，引入的原料氣體連續(xù)地補(bǔ)充，該部分是CNT生長最活躍的位置。對由矩形CNT反應(yīng)器表現(xiàn)出的增加的生長速度，該恒定的氣體補(bǔ)充是重要的方面。分區(qū)。提供相對冷的凈化區(qū)域的室依附在矩形合成反應(yīng)器的兩端。申請人已確定， 如果熱的氣體與外部環(huán)境(即，反應(yīng)器的外部)混合，碳纖維材料的降解會增加。冷的凈化區(qū)域提供內(nèi)部系統(tǒng)和外部環(huán)境之間的緩沖。本領(lǐng)域已知的典型的CNT合成反應(yīng)器構(gòu)造典型地需要基底被小心地(并且緩慢地)冷卻。在本矩形CNT生長反應(yīng)器的出口處的冷的凈化區(qū)域在短的時間段內(nèi)達(dá)到冷卻，如連續(xù)的流線處理所要求的。非接觸、熱壁的、金屬的反應(yīng)器。在一些實施方式中，使用由金屬尤其是不銹鋼制成的熱壁反應(yīng)器。這可能似乎有悖常理，因為金屬，尤其是不銹鋼，更容易發(fā)生碳沉積(即， 形成煙灰和副產(chǎn)物)。因此，多數(shù)CNT反應(yīng)器構(gòu)造使用石英反應(yīng)器，因為有較少的碳沉積，石英容易清潔，并且石英有利于樣品觀察。但是，申請人已觀察到，不銹鋼上增加的煙灰和碳沉積導(dǎo)致更加一致的、更快的、更有效的和更穩(wěn)定的CNT生長。不被理論束縛，已指出，就常壓操作而言，發(fā)生在反應(yīng)器中的CVD方法是擴(kuò)散有限的。即，催化劑是“過量供給的”，由于其相對更高的分壓(比起假設(shè)在部分真空下操作反應(yīng)器)，在反應(yīng)器系統(tǒng)中太多的碳可利用。因此，在開放的系統(tǒng)中一尤其在清潔的系統(tǒng)中一太多的碳可粘附至催化劑顆粒，減弱其合成CNT的能力。在一些實施方式中，當(dāng)反應(yīng)器是“臟的”時，即在金屬反應(yīng)器壁上具有沉積的煙灰，有意地運(yùn)轉(zhuǎn)矩形反應(yīng)器。一旦碳沉積成為反應(yīng)器的壁上的單層，碳容易在其本身上沉積。因為由于該機(jī)制一些可用的碳被“收回”，以基團(tuán)形式剩余的碳原料以不使催化劑中毒的速度與催化劑反應(yīng)?，F(xiàn)有系統(tǒng)“干凈地”運(yùn)轉(zhuǎn)，如果打開其用于連續(xù)的處理，其會以減小的生長速度產(chǎn)生CNT的低得多的產(chǎn)率。盡管進(jìn)行如上所述的“臟的”CNT合成一般是有益的，但設(shè)備的某些部分，諸如氣體集合管和入口，當(dāng)煙灰形成阻塞時可消極地影響CNT生長過程。為了解決該問題，可用抑制煙灰的涂料諸如二氧化硅、氧化鋁或者M(jìn)gO保護(hù)CNT生長反應(yīng)室的這些區(qū)域。實踐中，設(shè)備的這些部分可被浸涂在這些抑制煙灰的涂料中。這些涂料可用于金屬諸如INVAR. ，因為 INVAR具有相似的CTE (熱膨脹系數(shù))，這在更高的溫度保證涂層的適當(dāng)粘附力，防止煙灰顯著地聚集在關(guān)鍵區(qū)域。結(jié)合的催化劑還原和CNT合成。在本文公開的CNT合成反應(yīng)器中，催化劑還原和 CNT生長都發(fā)生在反應(yīng)器內(nèi)。這是重要的，因為如果作為單獨(dú)的操作進(jìn)行，還原步驟不能足夠及時完成用于連續(xù)的方法。在本領(lǐng)域已知的典型的方法中，還原步驟典型地需要1-12小時完成。根據(jù)本發(fā)明，兩種操作都發(fā)生在反應(yīng)器中，這至少部分地是由于碳原料氣體引入反應(yīng)器的中心而不是末端的事實，碳原料氣體引入末端在使用圓柱形反應(yīng)器的技術(shù)中是典型的。當(dāng)纖維進(jìn)入加熱的區(qū)域時發(fā)生還原過程；在此時，氣體已有時間與壁反應(yīng)，并且在與催化劑反應(yīng)并且引起氧化還原(通過氫基團(tuán)相互作用)之前冷卻。正是在該過渡區(qū)域發(fā)生還原。在系統(tǒng)中最熱的等溫區(qū)域，發(fā)生CNT生長，最大生長速度出現(xiàn)在接近反應(yīng)器中心附近的氣體入口。在一些實施方式中，當(dāng)使用松散地連接的碳纖維材料諸如碳絲束時，該連續(xù)的方法可以包括展開絲束的線股和/或絲的步驟。因此，當(dāng)絲束被打開，例如，使用基于真空的纖維伸展系統(tǒng)，其可被伸展。當(dāng)使用可能相對硬的上漿的碳纖維時，可使用額外的加熱以使絲束“變軟”，以促進(jìn)纖維伸展。包括單獨(dú)的絲的伸展纖維可被充分地伸展開，以暴露絲的全部表面積，因此允許絲束在隨后的方法步驟中更加有效地反應(yīng)。對于3k絲束，這種伸展可以達(dá)到大約4英寸至大約6英寸之間跨度(across)。伸展的碳絲束可以經(jīng)過表面處理步驟，該步驟由如上所述的等離子體系統(tǒng)組成。在施加隔離涂層并粗糙化之后，伸展的纖維然后可經(jīng)過CNT形成催化劑浸漬浴。結(jié)果是碳絲束的纖維，其具有放射狀地分布在纖維的表面上的催化劑顆粒。絲束的催化負(fù)載的纖維然后進(jìn)入適當(dāng)?shù)腃NT生長室，諸如上述的矩形室，其中經(jīng)過大氣壓CVD或者PE-CVD方法的流動被用于以高達(dá)每秒鐘數(shù)微米的速度合成 CNT?，F(xiàn)在具有放射狀地排列的CNT的絲束纖維退出CNT生長反應(yīng)器。在一些實施方式中，并入CNT的碳纖維材料可以經(jīng)過另一處理方法，在一些實施方式中，該方法是用于使CNT功能化的等離子體方法。CNT的另外的功能化可用于促進(jìn)其對特定樹脂的粘附力。因此，在一些實施方式中，本發(fā)明提供具有功能化CNT的并入CNT的碳纖維材料。作為可纏繞碳纖維材料的連續(xù)處理的一部分，并入CNT的碳纖維材料可以進(jìn)一步經(jīng)過上漿浸漬浴，以施加任何另外的在最終產(chǎn)品中可能有益的上漿劑。最終，如果期望濕繞，并入CNT的碳纖維材料可經(jīng)過樹脂浴，并被卷繞在心軸或者卷軸上。所得碳纖維材料 /樹脂結(jié)合將CNT鎖定在碳纖維材料上，允許更容易的操作和復(fù)合材料制作。在一些實施方式中，CNT并入用于提供改進(jìn)的絲纏繞。因此，在碳纖維諸如碳絲束上形成的CNT經(jīng)過樹脂浴以生產(chǎn)樹脂-浸漬的、并入CNT的碳絲束。在樹脂浸漬之后，碳絲束可通過壓力差 (delivery head)被置于旋轉(zhuǎn)心軸的表面上。然后，以精確的幾何形狀圖案，以已知的方式， 絲束可被卷繞在心軸上。上述的卷繞方法提供管道、管或者如通過陽模特征地生產(chǎn)的其他形式。但是由本文公開的卷繞方法制造的形式不同于通過常規(guī)的絲卷繞方法生產(chǎn)的那些。具體地，在本文公開的方法中，形式由包括并入CNT的絲束的復(fù)合材料制造。因此這些形式受益于增強(qiáng)的強(qiáng)度以及類似性質(zhì)，如通過并入CNT的絲束所提供的。在一些實施方式中，CNT并入在可纏繞碳纖維材料上的連續(xù)方法可達(dá)到在大約 0. 5ft/min至大約36ft/min之間的線速度。在其中CNT生長室是3英尺長并且在750°C生長溫度下操作的這種實施方式中，可以以大約6ft/min至大約36ft/min的線速度運(yùn)轉(zhuǎn)方法，以產(chǎn)生例如具有長度在大約100納米至大約10微米之間的CNT。也可以以大約lft/min 至大約6ft/min的線速度運(yùn)轉(zhuǎn)該方法，以產(chǎn)生例如具有長度在大約10微米至大約100微米之間的CNT?？梢砸源蠹s0. 5ft/min至大約lft/min的線速度運(yùn)轉(zhuǎn)該方法，以產(chǎn)生例如具有長度在大約100微米至大約200微米之間的CNT。但是，CNT長度不僅與線速度和生長溫度
25有關(guān)，而是，碳原料和惰性載體氣體二者的流速也可影響CNT長度。例如，由高線速度(6ft/ min至36ft/min)的惰性氣體中少于1 %碳原料組成的流速將產(chǎn)生具有長度在1微米至大約5微米之間的CNT。由高線速度(6ft/min至36ft/min)的惰性氣體中大于碳原料組成的流速將產(chǎn)生具有長度在5微米至大約10微米之間的CNT。在一些實施方式中，多于一種碳材料可被同時地運(yùn)轉(zhuǎn)經(jīng)過該方法。例如，多種帶材、絲束、絲、線股以及類似物可被并行地運(yùn)轉(zhuǎn)經(jīng)過該方法。因此，任何數(shù)量的預(yù)制碳纖維材料卷可被并行地運(yùn)轉(zhuǎn)經(jīng)過該方法并且在方法結(jié)束時再卷繞。可并行地運(yùn)轉(zhuǎn)的卷繞碳纖維材料的數(shù)量可以包括一、二、三、四、五、六、直到可適應(yīng)于CNT生長反應(yīng)室的寬度的任何數(shù)量。 而且，當(dāng)多種碳纖維材料被運(yùn)轉(zhuǎn)經(jīng)過該方法時，收集的卷數(shù)量可少于方法開始時卷的數(shù)量。 在這種實施方式中，碳線股、絲束或者類似物可被發(fā)送經(jīng)過將這種碳纖維材料結(jié)合成為更有序的碳纖維材料諸如織造織物或者類似物的進(jìn)一步過程。例如，連續(xù)的方法也可結(jié)合后處理切碎機(jī)，其促進(jìn)形成并入CNT的切短纖維墊。將CNT并入至纖維材料的本發(fā)明方法允許控制具有一致性的CNT長度，并且在連續(xù)的方法中允許用CNT以高速使可纏繞纖維材料功能化。對于材料停留時間在5至300秒之間，對于3英尺長的系統(tǒng)，連續(xù)方法中的線速度可在大約0. 5ft/min至大約36ft/min的任何范圍以及更大。選擇的速度取決于各種參數(shù)，在下面進(jìn)一步解釋。在一些實施方式中，大約5至大約30秒的材料停留時間可產(chǎn)生具有長度在大約 100納米至大約10微米之間的CNT。在一些實施方式中，大約30至大約180秒的材料停留時間可產(chǎn)生具有長度在大約10微米至大約100微米之間的CNT。在仍進(jìn)一步的實施方式中，大約180至大約300秒的材料停留時間可產(chǎn)生具有長度在大約100微米至大約500微米之間的CNT。本領(lǐng)域技術(shù)人員明白，這些范圍是近似的，并且通過反應(yīng)溫度以及載體和碳原料濃度和流速，也可調(diào)節(jié)CNT長度。
實施例該實施例說明在連續(xù)的方法中如何可以用CNT并入碳纖維材料，以增強(qiáng)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中的信號控制能力。在該實施例中，以CNT在纖維上的最大載荷量為目標(biāo)。具有特值800的34-700 12k 碳纖維絲束(Grafil Inc. , Sacramento, CA)被作為碳纖維基底。該碳纖維絲束中各個絲具有大約7μπι的直徑。圖12描述根據(jù)本發(fā)明的例證性實施方式生產(chǎn)并入CNT的纖維的系統(tǒng)800。系統(tǒng)800包括碳纖維材料輸出和張緊站805、上漿劑清除和纖維伸展站810、等離子體處理站 815、隔離涂層施加站820、空氣干燥站825、催化劑施加站830、溶劑閃蒸站835、CNT并入站 840、纖維成束站845、和碳纖維材料攝取筒管850，如所示相互連接。輸出和張緊站805包括輸出筒管806和張緊器807。輸出筒管運(yùn)輸碳纖維材料860 至工藝；通過張緊器807張緊纖維。對該實施例，以2ft/min的線速度處理碳纖維。纖維材料860被運(yùn)輸至包括上漿劑清除加熱器865和纖維伸展器870的上漿劑清除和纖維伸展站810。在該站，清除在纖維860上的任何“上漿劑”。典型地，通過燒掉纖維的上漿劑完成清除。各種加熱方法的任何一種可被用于該目的，包括例如紅外加熱器、馬弗爐以及其他非接觸加熱方法。也可化學(xué)地完成上漿劑清除。纖維伸展器分離纖維的單個組元。各種技術(shù)和設(shè)備可被用于伸展纖維，諸如在平的、相同直徑的棒上和下、或者在可變直徑的棒上和下、或者在具有放射狀地延伸的凹槽和捏合輥的棒上、在震動的棒上、等等，拉動纖維。通過暴露更多的纖維表面積，伸展纖維提高了下游操作諸如等離子體應(yīng)用、隔離涂層施加和催化劑施加的效率?？煞胖枚鄠€上漿劑清除加熱器865，遍及纖維伸展器870，這允許逐漸、同時脫漿和伸展纖維。輸出和張緊站805和上漿劑清除和纖維伸展站810通常用于纖維工業(yè)中；本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉其設(shè)計和應(yīng)用。燒掉上漿劑需要的溫度和時間作為下列的函數(shù)變化⑴上漿材料和(2)碳纖維材料860的商業(yè)來源/成分?？稍诖蠹s650°C清除碳纖維材料上的常規(guī)上漿劑。在該溫度， 需要長達(dá)15分鐘以保證上漿劑完全燒掉。升高溫度高于該燃燒溫度可減少燃燒時間。熱重分析用于確定具體商品的上漿劑的最低燃燒溫度。取決于上漿劑清除需要的時間，上漿劑清除加熱器可以不必包括在適當(dāng)?shù)腃NT并入方法中；而是，可單獨(dú)地(例如，平行地，等等)完成清除。以該方式，無上漿劑的碳纖維材料的存貨可被累積和卷繞，用于不包括纖維清除加熱器的CNT并入纖維生產(chǎn)線。然后在輸出和張緊站805，對無上漿劑纖維進(jìn)行卷繞?？梢栽诒劝ㄉ蠞{劑清除的生產(chǎn)線更高的速度下操作該生產(chǎn)線。未上漿的纖維880被運(yùn)輸至等離子體處理站815。對該實施例，以“向下的”方式從距離伸展的碳纖維材料Imm的距離，使用常壓等離子體處理。氣態(tài)原料由100%氦氣組成。等離子體增強(qiáng)的纖維885被運(yùn)輸至隔離涂層站820。在該例證性的實施方式中，在浸漬涂布構(gòu)造中使用基于硅氧烷的隔離涂層溶液。該溶液是通過按體積40比1的稀釋率 ￠#1 酉享中iAccuglass T-Il Spin-On Glass' (Honeywell International Inc.， Morristown, NJ)。碳纖維材料上的所得隔離涂層厚度大約是40nm。可在室溫下周圍環(huán)境中施加隔離涂層。隔離涂層的碳纖維890被運(yùn)輸至空氣干燥站825，以部分固化納米級別的隔離涂層?？諝飧稍镎景l(fā)送加熱空氣流經(jīng)過伸展的全部碳纖維。使用的溫度可在100°c至大約 500°C的范圍。空氣干燥之后，隔離涂層的碳纖維890被運(yùn)輸至催化劑施加站830。在該實施例中，氧化鐵基CNT形成催化劑溶液被用于浸漬涂布構(gòu)造。該溶液是通過按體積200比1的稀釋率在己烷中稀釋的‘EFH-1，(Ferrotec Corporation，Bedford，NH)。在以增強(qiáng)信號控制特性為目標(biāo)的并入CNT的纖維的工藝線速度下，纖維將保留在浸漬浴中10秒?？稍谑覝叵轮車h(huán)境中施加催化劑，既不需要真空也不需要惰性氣氛。在碳纖維材料上實現(xiàn)單層的催化劑涂層。稀釋之前的‘EFH-Γ具有納米顆粒濃度在按體積計3-15%范圍。氧化鐵納米顆粒具有組分I^e2O3和狗304，并且直徑是大約8nm。負(fù)載催化劑的碳纖維材料895被運(yùn)輸至溶劑閃蒸站835。溶劑閃蒸站發(fā)送空氣流經(jīng)過伸展的全部碳纖維。在該實施例中，室溫空氣可被使用以閃蒸留在負(fù)載催化劑的碳纖維材料上的所有己烷。在溶劑閃蒸之后，負(fù)載催化劑的纖維895最終前進(jìn)至CNT并入站840。在該實施例中，具有12英寸生長區(qū)域的矩形反應(yīng)器被使用以在大氣壓下應(yīng)用CVD生長?？倸饬鞯?7. 6%是惰性氣體(氮?dú)?，其他2. 4%是碳原料(乙炔)。生長區(qū)域保持在750°C。對上面提及的矩形反應(yīng)器，750°C是相對高的生長溫度，其允許可能的最高生長速度。在該實施例中，將負(fù)載催化劑的纖維暴露于CNT生長環(huán)境30秒，產(chǎn)生60微米長的具有大約4%體積百分比的并入至碳纖維表面的CNT。在CNT并入之后，在纖維成束站845，并入CNT的纖維897被再次成束。該操作使纖維的單獨(dú)線股重新結(jié)合，使在站810進(jìn)行的伸展操作有效地逆向進(jìn)行。成束的、并入CNT的纖維897繞攝取纖維筒管850卷繞以儲存。然后并入CNT的纖維897準(zhǔn)備用于各種需要增強(qiáng)的信號控制特性的應(yīng)用。在這種情況下，干法纏繞該材料并且并入樹脂以作為RAM面板的背層，如圖13中所示。上述過程的所得面板層具有復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中按重量計2-4%之間的CNT。值得注意的是可在環(huán)境隔絕的惰性氣氛下或者真空下進(jìn)行一些上述操作。例如， 如果碳纖維材料的上漿劑正被燒掉，纖維可與環(huán)境隔絕，以限制排氣并且防止被濕氣損壞。 為了方便，在系統(tǒng)800中，為所有操作提供環(huán)境隔絕，除了在生產(chǎn)線開始時的碳纖維材料輸出和張緊以及在生產(chǎn)線結(jié)束時的纖維攝取之外。應(yīng)當(dāng)理解，上述實施方式僅僅是闡明本發(fā)明，且本領(lǐng)域技術(shù)人可想到上述實施方式的許多改變，而不偏離本發(fā)明的范圍。例如，在該說明書中，提供許多具體的細(xì)節(jié)以便提供對本發(fā)明示例性實施方式的詳盡描述和理解。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，本發(fā)明可以不使用一種或者多種那些細(xì)節(jié)，或者用其他方法、材料、元件等實施。此外，在一些情況中，為了避免混淆示例性實施方式的方面，熟知的結(jié)構(gòu)、材料或者操作未顯示或者未詳細(xì)描述。應(yīng)理解，在圖中所示的各種實施方式是示例性的，并且沒有必要按比例制圖。貫穿整個說明書提及“ 一個實施方式，，或“實施方式，，或“ 一些實施方式”指關(guān)于該實施方式(一個或多個)描述的具體特性、結(jié)構(gòu)、材料或者特性包括在本發(fā)明的至少一個實施方式中，但沒有必要包括在所有實施方式中。因此，在說明書各個地方的短語“在一個實施方式中”、“在實施方式中”或者“在一些實施方式中”不必都指相同的實施方式。而且，在一個或者多個實施方式中，具體的特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特性可以以任何適宜的方式組合。因此意圖將這些變化包括在權(quán)利要求和它們的等價物的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.雷達(dá)吸收復(fù)合材料，其包括置于基體材料的至少一部分中的并入CNT的纖維材料， 所述復(fù)合材料能夠吸收在大約0. 10兆赫至大約60千兆赫之間頻率范圍內(nèi)的雷達(dá)，所述并入CNT的纖維材料形成減小雷達(dá)反射率的第一層和驅(qū)散吸收的雷達(dá)能量的第二層。
2.權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，還包括多個過渡金屬納米顆粒。
3.權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料，其中所述納米顆粒包括鐵。
4.權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，還包括在所述第一層和所述第二層之間的多個另外的層。
5.權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料，其中所述多個另外的層包括從所述第一層向下至所述第二層在所述并入CNT的纖維材料上增加CNT密度的階式梯度。
6.權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料，其中所述多個另外的層包括從所述第一層向下至所述第二層在所述并入CNT的纖維材料上增加CNT密度的連續(xù)梯度。
7.權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述第一層和所述第二層包括獨(dú)立的并入CNT的纖維材料。
8.權(quán)利要求7所述的復(fù)合材料，其中所述第一層包括并入CNT的玻璃纖維材料。
9.權(quán)利要求7所述的復(fù)合材料，其中所述第二層包括并入CNT的碳纖維材料。
10.權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述CNT以所述復(fù)合材料的按重量計大約 0. 001%至按重量計大約20%之間的范圍存在。
11.權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述并入CNT的纖維材料包括選自玻璃、碳和陶瓷的纖維材料。
12.權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中并入在所述纖維材料上的所述CNT在所述復(fù)合材料中具有控制的方向。
13.制造雷達(dá)吸收復(fù)合材料的方法，所述復(fù)合材料包括置于基體材料的至少一部分中的并入CNT的纖維材料，所述復(fù)合材料能夠吸收在大約0. 10兆赫至大約60千兆赫之間的頻率范圍內(nèi)的雷達(dá)，所述并入CNT的纖維材料形成減小雷達(dá)反射率的第一層和驅(qū)散吸收的雷達(dá)能量的第二層，所述方法包括以基體材料中并入CNT的纖維材料的控制方向，將所述并入CNT的纖維材料放置在所述基體材料的一部分中，并且固化所述基體材料，其中所述并入CNT的纖維材料的所述控制方向控制在其上并入的CNT的相對方向。
14.面板，其包括復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括置于基體材料的至少一部分中的并入 CNT的纖維材料，所述復(fù)合材料能夠吸收在大約0. 10兆赫至大約60千兆赫之間的頻率范圍內(nèi)的雷達(dá)，所述并入CNT的纖維材料形成減小雷達(dá)反射率的第一層和驅(qū)散吸收的雷達(dá)能量的第二層，所述面板適合作為運(yùn)輸器或者導(dǎo)彈的結(jié)構(gòu)元件，用于秘密行動應(yīng)用中。
15.運(yùn)輸器，其包括權(quán)利要求14所述的面板，其中并入在所述纖維材料上的所述CNT在所述復(fù)合材料中具有控制的方向。
16.權(quán)利要求15所述的運(yùn)輸器，其中所述運(yùn)輸器選自船、飛機(jī)和地面交通工具。
17.射彈，其包括權(quán)利要求14所述的面板，其中并入在所述纖維材料上的所述CNT在所述復(fù)合材料中具有控制的方向。
全文摘要
雷達(dá)吸收復(fù)合材料包括置于基體材料的至少一部分中的并入(CNT)的纖維材料。該復(fù)合材料吸收在大約0.10兆赫至大約60千兆赫的頻率范圍內(nèi)的雷達(dá)。并入CNT的纖維材料形成減小雷達(dá)反射率的第一層和驅(qū)散雷達(dá)能量的第二層。制造該復(fù)合材料的方法包括以基體材料中并入CNT的纖維材料的控制方向?qū)⒉⑷隒NT的纖維材料放置在基體材料的一部分中，并且固化基體材料。該復(fù)合材料可以形成面板，面板適合作為運(yùn)輸器或者導(dǎo)彈的結(jié)構(gòu)元件，用于秘密行動應(yīng)用中。
文檔編號B32B9/00GK102458825SQ201080028139
公開日2012年5月16日 申請日期2010年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月24日
發(fā)明者H·C·馬里基, T·K·沙 申請人:應(yīng)用納米結(jié)構(gòu)方案公司