專利名稱：：纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，更詳細(xì)地說，涉及蜂窩板的面板用自接合性預(yù)浸料中使用的環(huán)氧樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：以環(huán)氧樹脂組合物為基體樹脂的纖維強化復(fù)合材料，由于其優(yōu)異的力學(xué)物性等因素而被廣泛用于飛機、汽車等產(chǎn)業(yè)用途中。特別是對于飛機用結(jié)構(gòu)材料和內(nèi)裝材而言，從輕量化的觀點來考慮，作為蜂窩板的面板使用纖維強化復(fù)合材料的實例增多。一直以來，蜂窩板是通過所謂的共固化成型(co-curemoulding)來制造的，即在蜂窩芯的兩面上通過介由薄膜狀接合劑來疊層作為面板的預(yù)浸料(未固化的纖維強化復(fù)合樹脂材料)，使構(gòu)成預(yù)浸料的樹脂固化，并同時使面板與蜂窩芯接合。近年來，為了進(jìn)一步使蜂窩板輕量化并降低成型成本，正在探求使蜂窩芯與預(yù)浸料直^^的所謂自接合技術(shù)。為了使預(yù)浸料發(fā)揮出自接合性，重要的是在加熱固化時在蜂窩芯與預(yù)浸料的接合面由預(yù)浸料樹脂形成潤濕的角接，即形成所謂的芯皮粘合，提高其形狀和強度。芯皮粘合是在蜂窩芯的厚度方向上樹脂沿著蜂窩芯壁從預(yù)浸料下垂或攀爬形成的狀態(tài)，該形狀與樹脂粘度關(guān)系密切，另外，芯皮粘合強度受構(gòu)成預(yù)浸料的基體樹脂的韌性影響。專利文獻(xiàn)1公開了由熱固性樹脂和熱塑性樹脂形成的熱固化性樹脂組合物，通過在固化后形成雙連續(xù)相的形態(tài)來改善熱固性樹脂的韌性。盡管該熱固化性樹脂組合物可以一定程度改進(jìn)熱固性樹脂的韌性，但在將蜂窩芯與預(yù)浸料直接接合的情況中，為了提高形成的芯皮粘合的強度而進(jìn)行的韌性提高未必充分。專利文獻(xiàn)1:日本特開平2-305860號7>才艮
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其使在要提高蜂窩板的面板用預(yù)浸料使用的基體樹脂的自接合強度時所必需的韌性得到提高。實現(xiàn)上述目的的本發(fā)明的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，是含有環(huán)氧樹脂(A)、熱塑性樹脂(B)、固體樹脂微粒(C)和固化劑(D)的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，該環(huán)氧樹脂組合物固化后的形態(tài)是所述環(huán)氧樹脂(A)和熱塑性樹脂(B)形成雙連續(xù)相，在該雙連續(xù)相中至少在所述環(huán)氧樹脂(A)的連續(xù)相中M有所述固體樹脂微粒(C)。本發(fā)明的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，環(huán)氧樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)分別形成細(xì)微交錯的3元網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的雙連續(xù)相，從而提高韌性，進(jìn)而被溶解并細(xì)微化的固體樹脂微粒(C)至少在環(huán)氧樹脂(A)的連續(xù)相中細(xì)微分散，所以可以進(jìn)一步提高韌性。因此，通過在基體樹脂中使用該環(huán)氧樹脂組合物，可以進(jìn)一步提高預(yù)浸料的自接合強度。具體實施例方式對本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物而言，對環(huán)氧樹脂(A)沒有特別限定，可以優(yōu)選列舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、二苯基藥型環(huán)氧樹脂、三縮水甘油基氨基苯酚樹脂、三縮水甘油基^lL基甲酚樹脂、四縮7K甘油基二氨基二苯基甲烷樹脂、四縮水甘油基間苯二曱胺樹脂、N，N-二氨基甲酚樹脂、苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、和它們的各種改性環(huán)氧樹脂、以及結(jié)晶性環(huán)氧樹脂、單分子的結(jié)晶性環(huán)氧樹脂等。作為環(huán)氧樹脂(A)，為了提高與熱塑性樹脂(B)的相容性，在加熱混合時切實溶解熱塑性樹脂(B)，優(yōu)選使用液體環(huán)氧樹脂，可以從上述環(huán)氧樹脂中適當(dāng)?shù)剡x擇分子量低型的環(huán)氧樹脂。另外，按照預(yù)浸料要求的特性，環(huán)氧樹脂(A)優(yōu)選單獨使用上述樹脂中的一種、或組合使用2種以上，以使固化后的形態(tài)表現(xiàn)出上述形態(tài)。環(huán)氧樹脂(A)的性質(zhì)和狀態(tài)，優(yōu)選常溫下為液體，在溫度25。C下的粘度優(yōu)選為1~100泊，更優(yōu)選為550泊。通過使粘度在該范圍內(nèi)，可以在配合熱塑性樹脂(B)后容易地使環(huán)氧樹脂組合物的粘度處在合適的范圍，另外，可以在固化后形成雙連續(xù)相。其中，溫度25。C的粘度是使用BH型旋轉(zhuǎn)型粘度計測定的值，具體地講，將裝有環(huán)氧樹脂的罐》"到溫度25'C的恒溫槽中，取BH旋轉(zhuǎn)粘度計的負(fù)荷穩(wěn)定時的刻度作為測定的值。另外，相對于環(huán)氧樹脂(A)，可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)配合半固體或固體的環(huán)氧樹脂。例如相對于環(huán)氧樹脂(A)100重量份，可以配合20重量份以下比例的半固體或固體的環(huán)氧樹脂。熱塑性樹脂(B)在加熱混合時溶解在環(huán)氧樹脂(A)中，固化時出現(xiàn)相分離而形成細(xì)^:交錯的雙連續(xù)相。因此，要求熱塑性樹脂(B)與環(huán)氧樹脂(A)的相容性高，優(yōu)選熱塑性樹脂(B)在分子末端具有反應(yīng)性官能團。反應(yīng)性官能團沒有特別限定，可以優(yōu)選列舉出羥基、羧基、氨基等，特別優(yōu)選羥基。對熱塑性樹脂(B)的種類沒有特別限定，優(yōu)選為選自聚醚砜樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂、聚^#脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚芳醚樹脂、聚苯醚樹脂、和聚醚醚酮樹脂中的1種以上。其中優(yōu)選聚醚砜樹脂、或聚醚酰亞胺樹脂，特別是聚醚砜樹脂，由于其與環(huán)氧樹脂的相容性優(yōu)異，容易形成雙連續(xù)相，且可提高韌性，所以優(yōu)選。熱塑性樹脂(B)優(yōu)選使用粒狀的，更優(yōu)選其粒徑為200nm以下，進(jìn)而優(yōu)選為5-100jim。作為熱塑性樹脂(B),通過使用具有這樣粒徑的細(xì)微粒子，在配合到環(huán)氧樹脂中時可以避免大粒子不能全部溶解而殘留，使粒子迅速均勻溶解，因而容易在固化后形成雙連續(xù)相。即，通過設(shè)定細(xì)微粒子的粒徑為200nm以下，可以使熱塑性樹脂(B)均勻溶解在環(huán)氧樹脂(A)中，易于形成雙連續(xù)相，充分提高韋刃性。對調(diào)制粒徑200jim以下的細(xì)孩吏粒子的方法沒有特別限定，但優(yōu)選使用沖擊粉碎法、噴霧干燥法進(jìn)行細(xì)微化。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，固化后環(huán)氧樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)彼此交錯形成雙連續(xù)相，在該雙連續(xù)相中的至少所述環(huán)氧樹脂(A)的連續(xù)相中*有固體樹脂微粒(C)。由于至少在環(huán)氧樹脂(A)的連續(xù)相中由固體樹脂微粒(C)形成更細(xì)微的^L相，所以可以使環(huán)氧樹脂(A)相的內(nèi)部的應(yīng)力集中在整體中分散而提高韌性。通過提高該環(huán)氧樹脂組合物的韌性，可以改進(jìn)芯皮粘合的強度，提高預(yù)浸料的自接合強度。另外，固體樹脂微粒(C)只要至少在環(huán)氧樹脂(A)的連續(xù)相中分軟即可，還可以在熱塑性樹脂(B)的連續(xù)相中^L。構(gòu)成固體樹脂微粒(C)的樹脂，只要是至少與環(huán)氧樹脂(A)的親和性高的樹脂即可，可以是熱固性樹脂或熱塑性樹脂中的任一種，也可以同時使用兩者。具體地講，作為熱固性樹脂，優(yōu)選由環(huán)氧樹脂、馬來酰亞胺樹脂、異氰酸酯樹脂等形成，其中更優(yōu)選環(huán)氧樹脂。作為環(huán)氧樹脂，沒有特殊限定，可以列舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、曱酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯骨架型環(huán)氧樹脂、或萘骨架的環(huán)氧樹脂，特別優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂。作為構(gòu)成固體樹脂微4立(C)的環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選通過對雙酚型環(huán)氧樹脂進(jìn)行精制來同時提高其純度和分子量，從而調(diào)制出的分子末端具有環(huán)氧基的苯氧基骨架型樹脂。通過使分子末端具有環(huán)氧基，可以提高與環(huán)氧樹脂(A)的親和性，苯氡基骨架型樹脂優(yōu)選為由選自雙酚A骨架和雙酚F骨架中的至少一種骨架形成的苯氧基型樹脂，其可以提高軟化點，同時提高韋刃性。另夕卜，對作為構(gòu)成固體樹脂微粒(C)的熱塑性樹脂沒有特別限定，但分子末端具有反應(yīng)性官能團的熱塑性樹脂，韌性的提高效果好，所以優(yōu)選。構(gòu)成固體樹脂微粒(C)的樹脂的分子量優(yōu)選為10，000~100，000。通過使分子量在10，000~100，000的范圍內(nèi)，可以防止在環(huán)氧樹脂組合物固化時固體樹脂樣t粒不能完全溶解而殘留，使固體樹脂孩^立均勻溶解，同時通過使固體樹脂微粒均勻分散，可以提高環(huán)氧樹脂組合物的韌性。另外，在本發(fā)明中分子量是^f吏用GPC分析測定出的重均分子量。構(gòu)成固體樹脂微粒(c)的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選高分子量型的，更優(yōu)選重均分子量為10，00035，000的環(huán)氧樹脂。重均分子量在10，00035，000的范圍內(nèi)時，容易使用沖擊粉碎法等制造出細(xì)微粒子，并在環(huán)氧樹脂組合物的加熱固化過程中使粒子容易^t，所以優(yōu)選。固體樹脂孩史粒(C)使用的分子末端具有環(huán)氧基的苯氧基骨架型樹脂，其重均分子量優(yōu)選為50，00060,000。這是由于在使苯氧基骨架型樹脂的重均分子量在50，000~60，000的范圍內(nèi)時，容易使用沖擊粉碎法等制造出細(xì)孩紳立子，并在環(huán)氧樹脂組合物的加熱固化過程中使該粒子容易分散的緣故。另外，分子末端具有環(huán)氧基的苯氧基骨架型樹脂，其環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為8，000~20，000g/eq。當(dāng)使環(huán)氧當(dāng)量為8,000g/eq以上時，可以在加熱固化前在環(huán)氧樹脂(A)中不完全相容的情況下，固化后M在環(huán)氧樹脂(A)的連續(xù)相中形成^M目，另外，使環(huán)氧當(dāng)量為2,000g/eq以下時，可以在加熱固化時容易溶解在環(huán)氧樹脂(A)中。構(gòu)成固體樹脂微粒(C)的環(huán)氧樹脂優(yōu)選由常溫下為固體的雙酚A型環(huán)氧樹脂形成。這樣的雙酚A型環(huán)氧樹脂可以通過對雙酚型環(huán)氧樹脂進(jìn)行精制以同時提高其純度和分子量來調(diào)制，由于其軟化點高，所以可以改善預(yù)浸料的操作性，同時改善韌性的效果好，所以優(yōu)選。雙酚A型環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為10008000g/eq，更優(yōu)選為2000-6000g/eq。當(dāng)使環(huán)氧當(dāng)量為1000g/eq以上時，可以在加熱固化前在環(huán)氧樹脂(A)中不完全相容的情況下，固化后分散在環(huán)氧樹脂(A)的連續(xù)相中形成^lt相，另外，4吏環(huán)氧當(dāng)量為8000g/eq以下時，可以在加熱固化時容易溶解在環(huán)氧樹脂(A)中。為了使固體樹脂微粒(C)在加熱固化時在環(huán)氧樹脂(A)中完全溶解，固體樹脂樹:粒(C)優(yōu)選使用粒徑為100nm以下，更優(yōu)選為5100nm的粒子。通過使固體樹脂樹4立(C)的粒徑在該范圍內(nèi)，可以在加熱固化工序中達(dá)到一定的溫度時，使環(huán)氧樹脂(A)容易溶解在固體樹脂微粒(C)中，所以可以調(diào)節(jié)合適的環(huán)氧樹脂組合物的粘度，同時在環(huán)氧樹脂相中M，提高固化物的韌性。環(huán)氧樹脂組合物固化后的固體樹脂微粒(C)的粒徑優(yōu)選為0.1~2nm，更優(yōu)選為0.1~0.5nm。當(dāng)使固體樹脂微粒(C)的粒徑在0.1~2nm的范圍內(nèi)、在環(huán)氧樹脂(A)的連續(xù)相中^L時，樹脂固化物韌性提高的效果變大，所以優(yōu)選。固化劑(D)的種類，只要是具有可與環(huán)氧基反應(yīng)的活性基團的化合物，就沒有特殊限定，可以優(yōu)選列舉出芳香族多胺、脂肪族多胺、咪唑化合物、四甲基胍、硫脲加成胺、羧酸酐、羧酸酰肼、羧酸酰胺、多酚化合物、線型酚醛清漆樹脂、多硫醇化合物等。特別是，從提高樹脂固化物的機械特性的觀點來看，優(yōu)選芳香族多胺，特別優(yōu)選使用3，3，-二氨基二苯基砜(3，3，-DDS)或4，4，-二^J^二苯基砜(4，4，-DDS)等二^&二苯基砜。另外，固化劑(D)更優(yōu)選使用潛性固化劑。潛性固化劑優(yōu)選選自有機酸二酰阱、雙氰胺、胺酰亞胺、叔胺鹽、咪唑鹽、路易斯酸和布朗斯臺德酸中的至少一種，特別優(yōu)選有機酸二酰肼或雙氰胺。通過使用潛性固化劑，可以提高樹脂固化物的韌性，即提高芯皮粘合的強度，提高預(yù)浸料的自接合強度。其中，作為固化劑(D)特別優(yōu)選使用選自二M二苯基砜和潛性固化劑中的至少一種固化劑。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物配合比例是，相對于環(huán)氧樹脂(A)100重量份，含有優(yōu)選為2060重量份、更優(yōu)選為30-50重量份的熱塑性樹脂(B)，和優(yōu)選為2~20重量份、更優(yōu)選為5~15重量份的固體樹脂樣W立(C)。通過使熱塑性樹脂(B)的配合量在20~60重量份的范圍內(nèi)，可以-使環(huán)氧樹脂組合物的粘度適當(dāng)，形成良好的芯皮粘合形狀，通過使熱塑性樹脂(B)的配合量在60重量份以下，可以提高膠粘性和懸垂性等預(yù)浸料的操作性。固體樹脂孩W立(C)的配合量為2重量份以上時，可以得到固化物的韌性提高的效果，另外，為20重量份以下時，可以使預(yù)浸料的硬度適當(dāng)，提高膠粘性和懸垂性。固化劑(D)，相對于上述環(huán)氧樹脂(A)IOO重量份，優(yōu)選配合2550重量份，更優(yōu)選30-45重量份。通過使固化劑(D)的配合量為2550重量份，可以提高樹脂固化物作為面板所要求的強度、韌性、和耐熱性等物性。本發(fā)明的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物以上述(A)(D)成分為必須成分，在無損本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以根據(jù)需要配合除了上述(A)(D)成分以外的其它的公知固化劑、填充劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、顏料等各種添力口劑。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，其固化物的破壞韌性值是依據(jù)ASTMD5045-91測定的破壞韌性值，優(yōu)選為1.8MPa(m以上，更優(yōu)選為1.82.5MPa(m,進(jìn)而優(yōu)選為2.02.5MPa(m。環(huán)氧樹脂組合物的固化物的破壞韌性值在1.8MPafm以上時，芯皮粘合部分的韌性高，可以提高剝離強度，在面板(預(yù)浸料)與蜂窩芯自接合后的剝離試驗中蜂窩芯材料出現(xiàn)破裂。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，通過在升溫速度2C/分鐘下進(jìn)行的動態(tài)粘彈性測定得到的最低粘度優(yōu)選是10150Pas，更優(yōu)選為20150Pas。使通過升溫過程測定的動態(tài)粘彈性的最低粘度處于上述范圍內(nèi)，對于發(fā)揮預(yù)浸料的生產(chǎn)性和自接合性是重要的，最低粘度為10Pas以上時，可以形成良好的芯皮粘合，提高自接合性，最低粘度為150Pas以下時，可以在保持芯皮粘合的形成性的同時，使樹脂組合物在制造預(yù)浸料時容易浸滲到強化纖維中。另外，本發(fā)明中通過動態(tài)粘彈性測定得到的最低粘度，是指以環(huán)氧樹脂組合物為試樣，以2"C/秒的升溫速度使溫度從25"C升溫至200'C時，頻率10rad/秒，變形1%的動態(tài)粘彈性測定中的復(fù)粘度的最低值。本發(fā)明的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其固化物的形態(tài)是環(huán)氧樹脂(A)和熱塑性樹脂(B)彼此交錯形成3元網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的連續(xù)相，進(jìn)而至少在環(huán)氧樹脂(A)的連續(xù)相中由固體樹脂微粒(C)形成細(xì)微的^:相，因而，與僅由環(huán)氧樹脂(A)和熱塑性樹脂(B)形成雙連續(xù)相的情況相比，可以發(fā)揮顯著優(yōu)異的韌性。即，通過使環(huán)氧樹脂(A)和熱塑性樹脂(B)形成具有3元網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的雙連續(xù)相，在應(yīng)力容易集中的兩樹脂的界面形成3元的連續(xù)結(jié)構(gòu)，使應(yīng)力容易在整體中^:,并且借助兩樹脂的良好的相容性提高樹脂界面的接合力，另外通過使韌性優(yōu)異的熱塑性樹脂(B)成為連續(xù)相，改進(jìn)了樹脂固化物的韌性。除此以外，還可以認(rèn)為，通過使固體樹脂微粒(C)變成微細(xì)的^L相，在環(huán)氧樹脂(A)的連續(xù)相中分歉，可以使負(fù)荷的應(yīng)力在環(huán)氧樹脂(A)相的內(nèi)部分散，提高環(huán)氧樹脂(A)相的韌性，由此進(jìn)一步提高樹脂固化物整體的韌性。對本發(fā)明的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物中使用的原料沒有特殊限定，但優(yōu)選包含液態(tài)的環(huán)氧樹脂(A)、分子末端具有反應(yīng)性官能團的熱塑性樹脂(B)、粒徑為100fim以下的固體樹脂微粒(C)、和固化劑(D)。通過使環(huán)氧樹脂(A)使用液態(tài)的環(huán)氧樹脂，可以提高與熱塑性樹脂(B)的相容性，在加熱混合時使熱塑性樹脂(B)切實溶解。另外，通過使熱塑性樹脂(B)使用分子末端具有反應(yīng)性官能團的熱塑性樹脂，可以提高與環(huán)氧樹脂(A)的相容性，在固化時形成彼此交錯的雙連續(xù)相。進(jìn)而，熱塑性樹脂(B)優(yōu)選使用粒狀的，更優(yōu)選其粒徑為200jmi以下。通過使用這樣的熱塑性樹脂的細(xì)微粒子，在配合到環(huán)氧樹脂中時，可以避免不能完全溶解而殘留，使其迅速均勻溶解，所以容易在固化后形成雙連續(xù)相。另外，通過使固體樹脂微粒(C)的粒徑為100nm以下，在加熱固化工序中達(dá)到一定的溫度時，固體樹脂微粒(C)切實且均勻地溶解，所以可以調(diào)節(jié)環(huán)氧樹脂組合物的粘度，同時在固化后分散在環(huán)氧樹脂相中，進(jìn)一步提高韌性。對纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物的制造方法沒有特別限定，但優(yōu)選在環(huán)氧樹脂(A)中加熱混合熱塑性樹脂(B),使其溶解，然后降低該混合樹脂的溫度，在其中將固體樹脂微粒(C)以分散的方式配合。通過這樣，可以確保環(huán)氧樹脂組合物的粘度適當(dāng)，在預(yù)浸料的成型時易于浸滲到強化纖維中，所以優(yōu)選。接著，如果將得到的預(yù)浸料進(jìn)行熱固化，則加熱中固體樹脂微粒(C)溶解在環(huán)氧樹脂(A)中，固化后至少環(huán)氧樹脂(A)的連續(xù)相成為海，固體樹脂樹^立(C)在其中進(jìn)一步細(xì)微均勻*成為島(M相)。具體地講，將熱塑性樹脂(B)加熱混合并溶解在環(huán)氧樹脂(A)中的溫度優(yōu)選設(shè)定為溫度95150。C，更優(yōu)選為溫度100-125'C，使用行星混合機攪拌混合約0.5-3小時至均勻混合較好。較理想地是，將該混合樹脂優(yōu)選冷卻至溫度6090"C，更優(yōu)選為溫度70~80'C，然后加入固體樹脂微^立(C)和固化劑(D)，使它們在混合樹脂中均勻M混合，從而調(diào)制出環(huán)氧樹脂組合物。通過這樣的制造方法可以使熱塑性樹脂(B)切實溶解，并且使固體樹脂微粒(C)無偏差地均勻攤，從而可以在固化后形成特定的形態(tài)，提高韋刃性，提高預(yù)浸料的自接合強度。本發(fā)明的纖維強化預(yù)浸料，是以上述纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物為基體樹脂，將該基體樹脂與強化纖維復(fù)合而成的。強化纖維可以優(yōu)選列舉出碳纖維、石墨纖維、芳族聚酰胺纖維、玻璃纖維等，其中特別優(yōu)選碳纖維和由它制成的碳纖維織物。纖維強化預(yù)浸料，基體樹脂的含量優(yōu)選為3050重量％，更優(yōu)選為35~45重量％。如果纖維強化預(yù)浸料中基體樹脂的比率在這樣的范圍內(nèi)，則可以提高預(yù)浸料的自接合性，同時提高操作性和外觀品質(zhì)，進(jìn)而充分發(fā)揮碳纖維強化復(fù)合材料的機械特性。纖維強化預(yù)浸料的制造方法，優(yōu)選熱熔法，即將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物涂布在脫模紙上成薄膜狀，將制成的所謂的樹脂薄膜配置在強化纖維的上下兩側(cè)，通過加熱和加壓使環(huán)氧樹脂組合物浸滲到強化纖維中。這樣得到的預(yù)浸料，由于使用了特定的環(huán)氧樹脂組合物，所以膠粘性和懸垂性優(yōu)異，預(yù)浸料操作性良好，所以可以提高預(yù)浸料的生產(chǎn)效率。將這樣得到的纖維強化預(yù)浸料疊層在蜂窩芯的兩個面上，可以通過通常的高壓釜成型或熱壓成型等熱固化成型，制造出纖維強化復(fù)合材料。該纖維強化復(fù)合材料不僅可形成良好的芯皮粘合，預(yù)浸料與蜂窩芯的接合性優(yōu)異，而且預(yù)浸料的表面平滑性優(yōu)異，具有表面凹凸少的優(yōu)異外觀和表面性。本發(fā)明中使用的蜂窩芯優(yōu)選是選自芳族聚酰胺蜂窩、鋁蜂窩、紙蜂窩、和玻璃蜂窩中的任一種，其中更優(yōu)選芳族聚酰胺蜂窩。纖維強化預(yù)浸料，由于固體樹脂微粒(C)以lOOjim以下的粒徑分歉，所以在加熱固化工序中達(dá)到一定的溫度時，固體樹脂微粒(C)可切實且均勻地溶解，因而可以調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧樹脂組合物的粘度，同時在固化完成后13*在環(huán)氧樹脂相中，并進(jìn)一步提高樹脂固化物的韌性。下面，通過實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不受這些實施例限定。實施例使用得到的環(huán)氧樹脂組合物，在程控烘箱中溫度180'C下固化2小時，得到樹脂固化物。使用鋒利的刀具切斷得到的樹脂固化物，使用掃描電鏡觀察該剖面，以5000倍的倍率對環(huán)氧樹脂(A)和熱塑性樹脂(B)的形態(tài)、固體樹脂樹^立(C)的M徑進(jìn)行形態(tài)觀察。將由得到的環(huán)氧樹脂組合物制成的2片預(yù)浸料疊層配置在蜂窩芯(昭和飛行機工業(yè)社制乂一乂、乂夕7八二力厶SAH-l/8-8.0)的兩個面上，然后放入袋中，在高壓釜內(nèi)溫度180。C下加熱2小時(升溫速度2.8'C/分鐘)使其固化，從而制作蜂窩板。其間，通過壓縮空氣使高壓釜內(nèi)加壓至0.32MPa。對得到的蜂窩板依照ASTMD1781,分別將在加熱固化工序中配制在蜂窩芯的上側(cè)和下側(cè)的面板加工成規(guī)定大小，在溫度23X:(干燥狀態(tài))下測定上側(cè)面板和下側(cè)面板的試片的剝離強度(lb-in/3in)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從表l的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的實施例l-5呈現(xiàn)的形態(tài)是環(huán)氧樹脂(A)和熱塑性樹脂(B)形成細(xì)微的雙連續(xù)相，固體樹脂微粒(C)在環(huán)氧樹脂(A)的連續(xù)相中以0.2nm的粒徑分散。另外還發(fā)現(xiàn)，實施例15的破壞韌性值為2.12.2MPaV"m，非常高。而另一方面，比較例l的樹脂固化物，雖然環(huán)氧樹脂(A)和熱塑性樹脂(B)形成了細(xì)微的雙連續(xù)相，但由于沒有配合固體樹脂微粒(C)，所以環(huán)氧樹脂(A)沒有被強化，破壞韌性值低至1.8MPa/"m，比較例2的樹脂固化物由于沒有配合熱塑性樹脂(B)，沒有形成雙連續(xù)相，破壞韌性值更低。另外，本發(fā)明的實施例15，預(yù)浸料的膠粘性和懸垂性、蜂窩板的剝離強度均顯示出優(yōu)異的特性。與此相對的，還發(fā)現(xiàn)的結(jié)果是沒有配合固體樹脂孩M立(C)的比較例1、和沒有配合熱塑性樹脂(B)的比較例2，它們的蜂窩板的剝離強度不好。權(quán)利要求1.一種纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，是含有環(huán)氧樹脂(A)、熱塑性樹脂(B)、固體樹脂微粒(C)和固化劑(D)的環(huán)氧樹脂組合物，該環(huán)氧樹脂組合物固化后的形態(tài)是所述環(huán)氧樹脂(A)和熱塑性樹脂(B)形成雙連續(xù)相，在該雙連續(xù)相中至少在所述環(huán)氧樹脂(A)的連續(xù)相中分散有所述固體樹脂微粒(C)。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，所述熱塑性樹脂(B)在分子末端具有反應(yīng)性官能團。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，所述熱塑性樹脂(B)是聚醚砜樹脂粒子和/或聚醚酰亞胺樹脂的粒子，其粒徑為200fim以下。4.根據(jù)權(quán)利要求13的任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，所述固體樹脂微粒(C)是由常溫下為固體的環(huán)氧樹脂、馬來酰亞胺樹脂、或異氰酸酯樹脂形成的。5.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，所述固體樹脂微粒(C)是由熱塑性樹脂形成的。6.根據(jù)權(quán)利要求1~5的任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，構(gòu)成所述固體樹脂微粒(C)的樹脂的分子量是10，000~100，000。7.根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，所述固體樹脂微粒(C)是由分子量為10，00035，000的環(huán)氧樹脂形成的。8.根據(jù)權(quán)利要求14、6和7中的任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，所述固體樹脂微粒(C)是由環(huán)氧當(dāng)量為1000~8000g/eq的雙酚A型環(huán)氧樹脂形成的。9.根據(jù)權(quán)利要求14、和68中的任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，所述固體樹脂微粒(C)是由分子末端具有環(huán)氧基的苯氧基骨架型樹脂形成的。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，所述苯氧基骨架型樹脂的分子量是50，000~60，000。11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，所述苯氧基骨架型樹脂的環(huán)氧當(dāng)量是8，000~20，000g/eq。12.根據(jù)權(quán)利要求111的任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，在所述環(huán)氧樹脂組合物固化后的形態(tài)中，所述固體樹脂微粒(C)的粒徑是0.12nm。13.根據(jù)權(quán)利要求1~12的任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，所述固化劑(D)包括二氨基二苯基砜和/或潛性固化劑。14.根據(jù)權(quán)利要求113的任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，在所述環(huán)氧樹脂組合物固化后，按照ASTMD5045-91測定的破壞韋刃性值是1.8MPa(m以上。15.根據(jù)權(quán)利要求114的任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，在所述環(huán)氧樹脂組合物中，相對于所述環(huán)氧樹脂(A)IOO重量份，配合有所述熱塑性樹脂(B)2060重量份，所述熱固化性樹脂的粒子(C)220重量份。16.根據(jù)權(quán)利要求1~15的任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物通過在升溫速度2匸/分鐘下的動態(tài)粘彈性測定而得到的最^f氐粘度是10~150Pas。17.—種纖維強化預(yù)浸料，是以權(quán)利要求116的任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物為基體樹脂，與強化纖維復(fù)合而成的。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的纖維強化預(yù)浸料，所述固體樹脂微粒(C)的粒徑為100nm以下。19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的纖維強化預(yù)浸料，所述基體樹脂的含量是30~50重量％。20.根據(jù)權(quán)利要求17-19的任一項所述的纖維強化預(yù)浸料，所述強化纖維是碳纖維。21.—種蜂窩夾芯板，疊層有權(quán)利要求17~20的任一項所述的纖維強化預(yù)浸料和蜂窩芯。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的蜂窩夾芯板，所述蜂窩芯是選自芳族聚酰胺蜂窩、鋁蜂窩、紙蜂窩、和玻璃蜂窩中的任一種。全文摘要本發(fā)明提供一種纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其使要提高蜂窩板的面板用預(yù)浸料使用的基體樹脂的自接合強度時所必需的韌性得到提高。本發(fā)明是含有環(huán)氧樹脂(A)、熱塑性樹脂(B)、固體樹脂微粒(C)和固化劑(D)的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，該環(huán)氧樹脂組合物固化后的形態(tài)是所述環(huán)氧樹脂(A)和熱塑性樹脂(B)形成雙連續(xù)相，在該雙連續(xù)相中至少在所述環(huán)氧樹脂(A)的連續(xù)相中分散有所述固體樹脂微粒(C)。文檔編號B32B27/04GK101432359SQ20078001490公開日2009年5月13日申請日期2007年4月24日優(yōu)先權(quán)日2006年4月25日發(fā)明者三好剛一郎,伊藤友裕,巖田充宏,高坂崇申請人:橫濱橡膠株式會社