用于纖維基質(zhì)半成品的環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
【專利說明】用于纖維基質(zhì)半成品的環(huán)氧樹脂組合物
[0001] 本發(fā)明涉及包含包含至少一種環(huán)氧樹脂的樹脂組分及包含至少一種咪唑化合物 和至少一種潛伏硬化劑的硬化劑組分的環(huán)氧樹脂組合物，其中環(huán)氧樹脂組合物適合用作用 于生產(chǎn)纖維基質(zhì)半成品（樹脂墊（全張模塑配混物（SMC)))或未成形纖維基質(zhì)半成品（塊 狀模塑配混物（BMC))的熱固基質(zhì)，尤其SMC，無需改進(jìn)用于生產(chǎn)及使用例如基于聚酯的纖 維基質(zhì)半成品的已知制程。在該環(huán)氧樹脂組合物中，所用咪唑化合物的量在整個(gè)組合物的 每摩爾環(huán)氧基0. 007至0. 025摩爾范圍內(nèi)。該環(huán)氧樹脂組合物的另一特征為任選包含的伯 氨基的總量不超過整個(gè)組合物的每摩爾環(huán)氧基0. 09摩爾的比例。本發(fā)明還涉及纖維基質(zhì) 半成品組合物，尤其是SMC組合物，其包含所提及的環(huán)氧樹脂組合物及懸浮于其中平均長(zhǎng) 度為0. 3至5. Ocm的短加強(qiáng)纖維。纖維基質(zhì)半成品組合物可經(jīng)由混合所述成分來制造，因此 組合物增稠（早期固化）。所得增稠產(chǎn)品（半固體（經(jīng)早期固化））纖維基質(zhì)半成品，尤其 是半固體（經(jīng)早期硬化）SMC可儲(chǔ)存數(shù)日或數(shù)周。其隨后可在適合的固化條件下硬化以產(chǎn) 生經(jīng)固化的纖維基質(zhì)半成品（尤其是經(jīng)固化SMC)。本發(fā)明還涉及半固體纖維基質(zhì)半成品， 尤其是半固體（經(jīng)早期固化）SMC及經(jīng)固化纖維基質(zhì)半成品，尤其是經(jīng)固化SMC。最后，本發(fā) 明還涉及用于鑒別適用于用作供制造 SMC用的熱固基質(zhì)的環(huán)氧樹脂基組合物的篩檢方法。
[0002] 在最近幾年期間，基于SMC模塑制程的使用已大大擴(kuò)展，尤其在汽車行業(yè)（減震 器，行李箱蓋等）中以及在電力工業(yè)（鑄件，低壓應(yīng)用等）中。此技術(shù)中最常使用的樹脂為 不飽和聚酯樹脂。該樹脂通過使用通常為乙烯系單體（尤其為苯乙烯單體）的反應(yīng)性單體 交聯(lián)。
[0003] 在已知制程中，將由于乙烯系單體（例如苯乙烯）中的不飽和羧端基聚酯制成的 溶液與過氧化物或另一引發(fā)劑、增稠劑（如氧化鎂）及填充劑（如碳酸鈣或氧化鋁）混合。 隨后例如將此液體混合物與玻璃纖維或其他纖維部分在兩個(gè)箱片（例如由聚乙烯或聚酰 胺制成）之間混合，本文使用擠壓輥以移除氣泡。歷時(shí)幾天粘度自通常為0. 01至100Pa*sec 初始值上升至通常在30 000至150 000Pa*sec范圍內(nèi)的值。粘度增加經(jīng)由聚酯的羧端基 與增稠劑反應(yīng)而引起。在氧化鎂作為增稠劑的情況下，形成聚合碳酸鎂。一旦增稠劑已耗 盡，粘度即達(dá)到穩(wěn)定階段。此半固體基于聚酯的SMC組合物隨后具有適用于插入壓模中的 非粘性革狀稠度。增稠產(chǎn)品的粘度應(yīng)歷經(jīng)優(yōu)選至少三個(gè)月的時(shí)間段大致保持恒定，該時(shí)間 段為該基于聚酯在SMC組合物的可用的加工時(shí)間。
[0004] 若粘度太低，則液態(tài)樹脂在成形過程期間自模塑漏出。相比的下若粘度太高，則 SMC變?yōu)榘鍫钋乙虼穗y以插入模塑中且可缺乏完成模塑填充所必需的流動(dòng)性。增稠基于聚 酯的SMC組合物隨后經(jīng)由經(jīng)過氧化物引發(fā)的不飽和鍵的聚合而固化，典型地在2至10分鐘 內(nèi)在120至180°C溫度下。
[0005] 上文所述的已知基于聚酯的SMC組合物的缺點(diǎn)為使用苯乙烯作為反應(yīng)性稀釋劑。 苯乙烯可自老化增稠基于聚酯的SMC組合物漏出且因此代表一種健康危險(xiǎn)，尤其由于其現(xiàn) 在歸類為對(duì)于健康為相對(duì)危險(xiǎn)的物質(zhì)。先前已提出用異氰酸酯替換苯乙烯，但該物質(zhì)對(duì)健 康的危害僅比苯乙烯小些，且因此其不為解決該問題的理想方案。
[0006] 已知基于聚酯的SMC的另一問題為自其制造的零件極易彎曲。為了抵消此問題， 通常添加熱塑性添加劑（例如PS或PVA)。但是，該添加劑對(duì)粘度及機(jī)械性質(zhì)具有不利影 響。
[0007] WO 98/22527 Al描述環(huán)氧樹脂基SMC組合物，其包含作為增稠劑、潛伏硬化劑及 任選地用于固化反應(yīng)的催化劑的環(huán)氧樹脂、羧酸或其酸酐。該文獻(xiàn)中所述的組合物具有相 對(duì)長(zhǎng)的熟化時(shí)間的缺點(diǎn)，尤其對(duì)于組合物在模塑中壓制及硬化的進(jìn)一步加工而言。
[0008] GB 2462996 Al公開用于生產(chǎn)預(yù)浸體的環(huán)氧樹脂基質(zhì)，其包括作為增稠劑（B級(jí)）、 潛伏硬化劑及用于固化過程的催化劑或加速劑的環(huán)氧樹脂、另一樹脂材料、胺。文獻(xiàn)中所述 的組合物具有混合所述成分時(shí)間相對(duì)短的缺點(diǎn)，在此期間組合物保持充分可撓性以準(zhǔn)許易 于操作的稠度。
[0009] CN 102337007 B公開基于環(huán)氧樹脂的SMC基于堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化 物、異氰酸酯化合物或醇作為增稠劑。
[0010] ES 2303769 B公開由環(huán)氧樹脂、增鏈劑、潛伏硬化劑、固化促進(jìn)劑及添加劑制成， 尤其用于生產(chǎn)預(yù)浸體的組合物。其中所提及特定增鏈劑為胺、胺加合物、聚羧酸、聚羧酸酸 酐、二硫化物、硫醇、聚硫醇、聚硫化物、多酚、多元胺及聚酰胺。
[0011] 將需要提供環(huán)氧樹脂基SMC組合物或環(huán)氧樹脂基BMC組合物，其在制造之后盡可 能快實(shí)現(xiàn)充分長(zhǎng)的可用加工時(shí)間，在此時(shí)間內(nèi)在固化條件（例如140°C的固化溫度）下粘度 變得充分低（用于完成模塑填充在適當(dāng)流動(dòng)性）但同時(shí)保留足夠高以防止在成形過程（尤 其在壓力下加工，尤其壓制過程期間）期間環(huán)氧樹脂基質(zhì)自模塑漏出，而加強(qiáng)纖維及基質(zhì) 不分離。另一目的為環(huán)氧樹脂基SMC組合物或環(huán)氧樹脂基BMC組合物盡可能長(zhǎng)保持充分可 撓性稠度，為了有助于操作（例如儲(chǔ)存呈輥形式的SMC ;將SMC插入壓模中）。
[0012] 因此，本發(fā)明提供包含包含至少一種環(huán)氧樹脂（Al)的樹脂組分（A)及包含至少一 種咪唑化合物（BI)和至少一種潛伏硬化劑（B2)的硬化劑組分（B)的環(huán)氧樹脂組合物，其 中所用咪唑化合物（BI)的量在整個(gè)組合物的每摩爾環(huán)氧基0.007至0.025摩爾范圍內(nèi)，且 其中任選包含的伯氨基的總量不超過整個(gè)組合物的每摩爾環(huán)氧基0. 09摩爾的比例。
[0013] 本發(fā)明還提供包含包含樹脂組分（A)的環(huán)氧樹脂組合物（基質(zhì)組分）（包含至少 一種環(huán)氧樹脂（Al))和包含至少一種咪唑化合物（BI)和至少一種潛伏硬化劑（B2)的硬化 劑組分（B)及包含懸浮于環(huán)氧樹脂組合物（基質(zhì)組分）中平均長(zhǎng)度為0. 3至5. Ocm (纖維組 分）軸短加強(qiáng)纖維（C)的纖維基質(zhì)半成品組合物，其中所用咪唑化合物（BI)的量在整個(gè)組 合物的每摩爾環(huán)氧基0. 007至0. 025摩爾范圍內(nèi)，且其中任選包含的伯氨基的總量超過整 個(gè)組合物的每摩爾環(huán)氧基0. 09摩爾的比例。就本發(fā)明而言，纖維基質(zhì)半成品組合物為SMC 組合物或BMC組合物，優(yōu)選為SMC組合物，其中短加強(qiáng)纖維（C)在SMC組合物的情況下優(yōu)選 具有1. 2至5. Ocm的平均長(zhǎng)度，且在BMC組合物的情況下優(yōu)選具有0. 3至2. 5cm的平均長(zhǎng) 度。本發(fā)明的纖維基質(zhì)半成品組合物中的短加強(qiáng)纖維（C)的比例通常以整個(gè)纖維基質(zhì)半成 品組合物計(jì)為至少10重量％。
[0014] SMC和BMC的特性及命名法通過標(biāo)準(zhǔn)DIN EN 14598控制。
[0015] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂（Al)通常具有2至10個(gè)，優(yōu)選2至6個(gè)，非常特別優(yōu)選2至4 個(gè)，尤其是2個(gè)環(huán)氧基。環(huán)氧基尤其包括在醇基與表氯醇反應(yīng)期間產(chǎn)生的縮水甘油醚基。 環(huán)氧樹脂可包括通常具有小于lOOOg/mol的平均摩爾質(zhì)量（Mn)的低分子量化合物或更高 分子量化合物（聚合物）。該聚合環(huán)氧樹脂優(yōu)選具有2至25,尤其優(yōu)選2至10單位的低聚 度。其可包括（環(huán)）脂族化合物或具有芳族基的化合物。尤其是，環(huán)氧樹脂包括具有兩個(gè) 芳族或脂族6員環(huán)的化合物或該化合物的低聚物。工業(yè)用重要材料為經(jīng)由表氯醇與具有至 少兩個(gè)反應(yīng)性H原子的化合物（尤其與多元醇）反應(yīng)獲得的環(huán)氧樹脂。尤其重要材料為經(jīng) 由表氯醇與包含至少兩個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)羥基且包含兩個(gè)芳族或脂族6員環(huán)的化合物反應(yīng)獲得 的環(huán)氧樹脂?？商峒氨景l(fā)明的這些環(huán)氧樹脂（Al)的實(shí)例尤其為雙酚A及雙酚F，以及經(jīng)氫 化的雙酚A及雙酚F-相對(duì)應(yīng)的環(huán)氧樹脂為雙酚A或雙酚F或經(jīng)氫化的雙酚A或雙酚F的 二縮水甘油醚。通常將雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA)作為環(huán)氧樹脂（Al)用于本發(fā)明。在 本發(fā)明中，表述雙酚A二縮水甘油醚（DEGBA)及雙酚F二縮水甘油醚（DGEBF)不僅意謂相 對(duì)應(yīng)的單體且也意謂相對(duì)應(yīng)的低聚變異體。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂（Al)優(yōu)選為單體二酚或低 聚二酚的二縮水甘油醚。此處二酚優(yōu)選為選自雙酚A或雙酚F、或經(jīng)氫化的雙酚A或雙酚F 的一種，且低聚二酚的低聚度優(yōu)選為2至25,尤其優(yōu)選為2至10單位。本發(fā)明其他適合的 環(huán)氧樹脂（Al)為四縮水甘油基亞甲基二苯胺（TGMDA)及三縮水甘油基氨基酚及其混合物。 也有可能使用表氯醇與其他酚（例如與甲酚或與酚醛加合物（如酚醛樹脂，尤其清漆型酚 醛樹脂））的反應(yīng)產(chǎn)物。非源自表氯醇的環(huán)氧樹脂也是適合的?？墒褂玫倪@些環(huán)氧樹脂的 實(shí)例為經(jīng)由與（甲基）丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)而包含環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明中所用 環(huán)氧樹脂（Al)或其混合物優(yōu)選為室溫（25°C)下尤其具有8000至12 000Pa*sec范圍內(nèi)的 粘度的液體。環(huán)氧當(dāng)量（EEW)給出環(huán)氧樹脂的平均質(zhì)量為每摩爾環(huán)氧基多少g。本發(fā)明的 環(huán)氧樹脂（Al)優(yōu)選具有150至250,尤其170至200范圍內(nèi)的EEW。
[0016] 在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，各種環(huán)氧樹脂的混合物用作環(huán)氧樹脂（Al)。優(yōu) 選混合物為DGEBA與環(huán)氧清漆型酚醛樹脂的組合，其按重量計(jì)優(yōu)選為50:80至50:20的比 率。
[0017] 在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，如DGEBA的個(gè)別環(huán)氧樹脂用作環(huán)氧樹脂（Al)。
[0018] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物（不含加強(qiáng)纖維的基質(zhì)組分）按重量計(jì)優(yōu)選由至少 30%，尤其至少40%環(huán)氧樹脂（Al)構(gòu)成。
[0019] 在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，環(huán)氧-樹脂組合物或纖維基質(zhì)半成品組合物包 含作為與環(huán)氧樹脂（Al) -起的樹脂組分（A)的另一成分的反應(yīng)性稀釋劑（A2)。就本發(fā)明 而言，反應(yīng)性稀釋劑（A2)為降低自其制造的環(huán)氧樹脂組合物或纖維基質(zhì)半成品組合物的 初始粘度，且在該組合物的固化過程期間進(jìn)入具有由環(huán)氧樹脂及硬化劑制成的形成網(wǎng)的化 學(xué)鍵結(jié)的化合物。就本發(fā)明而言，反應(yīng)性稀釋劑（A2)優(yōu)選為低分子量有機(jī)，優(yōu)選具有一個(gè) 或多個(gè)環(huán)氧基