專利名稱：含有玻璃填料的聚氨酯組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在聚氨酯中引入玻璃填料的改進方法和由此制造的玻璃填充的聚氨酯。尤其是，本發(fā)明涉及一種將細研磨的無機填料引入到聚氨酯制品中的方法，該填料包含堿。
背景技術(shù)：
聚氨酯是通過使多異氰酸酯與多元醇或多胺(具有活性氫的化合物)反應(yīng)來生產(chǎn)的。已經(jīng)興起了使用聚酯多元醇由二醇或多元醇與二羧酸類的酯縮合反應(yīng)來生產(chǎn)柔性泡沫體的第一個大規(guī)模聚氨酯工業(yè)生產(chǎn)。因為低成本和具有生產(chǎn)許多多元醇的能力，通常用聚醚多醇來代替該聚酯多元醇。
幾乎從開始生產(chǎn)聚氨酯以來就已經(jīng)將固體填料添加到聚氨酯中。例如，為了著色、增強、減少可燃性、改變密度、和降低聚氨酯的單位成本用量而添加填料。該填料是有機或無機的。例如，已經(jīng)使用玻璃纖維和玻璃纖維墊來增強聚氨酯彈性體和硬聚氨酯泡沫體。已經(jīng)使用的其它填料是粘土、三聚氰胺、石英和碳酸鈣。
一般，當使用顆粒填料時，尤其對于彈性泡沫體而言，該填料必須具有大尺寸，因為，許多該填料例如碳酸鈣和含硅的礦物填料在它們的表面具有能與異氰酸酯起反應(yīng)的水或活性氫。吸附的水和/或活性氫的量隨顆粒表面積的增加(顆粒尺寸減小)而增加。因為顆粒必須是較大的，(即，一般大于約100微米)，因此一般使用恒定的攪拌來防止沉淀直到聚氨酯已經(jīng)充分固化。使用大顆粒而產(chǎn)生的另一個問題是泵送和混合設(shè)備的磨損和由此產(chǎn)生的污染。
近來，美國專利申請2003/0114625描述了在聚氨酯組合物中利用碎玻璃(post consumer glass)。在引入碎玻璃的嘗試中，該申請表明，包含堿組分(例如，鈉)的玻璃在生產(chǎn)聚氨酯的過程中是有害的，因為它過于加速異氰酸酯-活性氫的反應(yīng)。另外，該申請描述了在80目篩(177微米的篩孔)上保留的玻璃顆粒沉淀太快，而通過200目篩(74微米的篩孔)的玻璃顆粒產(chǎn)生不能接受的粘稠配方。
因此，所希望的是提供一種形成聚氨酯的方法，該方法不受化學過程或粒徑的限制，從而避免一些如上所述現(xiàn)有技術(shù)的問題。尤其希望的是提供包含上述顆粒的聚氨酯制品。
發(fā)明概述本發(fā)明的第一個方面是提供一種將玻璃填料引入聚氨酯制品的方法，它包括(i)在基本上含水液體中形成聚氨酯顆粒的分散體系，(ii)將玻璃顆粒填料混入聚氨酯顆粒的分散體系中，其中玻璃填料具有堿金屬和至多7pH的等電點，(iii)將該分散體系澆注成某一形狀，和(iv)除去液體使得該聚氨酯顆粒聚結(jié)成上述形狀以形成聚氨酯制品。令人吃驚地，該方法允許加入具有高濃度堿金屬的玻璃填料，而不會對聚氨酯制品產(chǎn)生不利的影響。
本發(fā)明的第二個方面是提供一種將玻璃填料引入聚氨酯制品中的方法，包括(i)在基本上含水液體中形成聚氨酯顆粒的分散體系，(ii)將玻璃顆粒填料混入聚氨酯顆粒的分散體系中，其中玻璃填料具有至少約0.060m2/g的表面積，(iii)將該分散體系澆注成某一形狀，和(iv)除去液體使得該聚氨酯顆粒聚結(jié)成上述形狀以形成聚氨酯制品。該方法令人吃驚地允許形成引入小尺寸和寬分布的玻璃顆粒的聚氨酯制品，從而改進該填料在整個聚氨酯中的均一性，導致更均一的性質(zhì)(即，較少的沉淀和顆粒分離)。
本發(fā)明的第三個方面是提供一種由聚氨酯和分散在其中的玻璃填料組成的聚氨酯制品，該玻璃填料具有至少約0.060m2/g的比表面積。
本發(fā)明的第四個方面是提供一種由聚氨酯和分散在其中的玻璃填料組成的聚氨酯制品，其中該玻璃填料具有堿金屬、硅和鋁，該鋁以氧化物(氧化鋁)的形式存在于該玻璃中，并且該氧化鋁以至多約1重量％的量存在。
本發(fā)明的第五個方面是提供一種貯存穩(wěn)定的聚氨酯分散體系，它包括分散在基本上含水液體中的聚氨酯顆粒和具有小于約pH 6的等電點的玻璃微粒，其中該分散體系具有至少約7的pH。該分散體系尤其可用于本發(fā)明第一個和第二個方面的方法。
該方法生產(chǎn)聚氨酯制品，該制品可用于一般已使用聚氨酯的應(yīng)用中。該方法和聚氨酯制品尤其適用于如織物和非織物地板系統(tǒng)的緩沖地毯襯或背襯的涂層、層制品、彈性泡沫材料等等。


圖1本發(fā)明發(fā)泡聚氨酯泡沫體的1000X電子顯微照片，它顯示了聚結(jié)的聚氨酯顆粒和在其中均勻分布的玻璃填料。
圖2發(fā)泡聚氨酯泡沫體的1000X電子顯微照片，所述聚氨酯泡沫體是A+B反應(yīng)形成的、具有一般碳酸鈣填料的聚氨酯。
發(fā)明詳述本發(fā)明的方法涉及在基本上含水液體中形成聚氨酯顆粒的分散體系。此處，基本上含水液體是指聚氨酯顆粒懸浮在水中，在所述水中可以具有一般用于生產(chǎn)聚氨酯分散體系的一些有機溶劑。有機溶劑是指一般用作溶劑的有機化合物。通常，有機溶劑顯示增高的可燃性和蒸氣壓(即，大于約0.1mm Hg)。一般，溶劑用量是至多約20體積％，以用于懸浮該聚氨酯顆粒的液體體積計。優(yōu)選溶劑的用量是至多約15％、更優(yōu)選至多約10％、更加優(yōu)選至多約5％、和最優(yōu)選至多約2％。
在優(yōu)選方案中，含水聚氨酯分散體系是基本上無有機溶劑的分散體系?；旧蠠o有機溶劑是指為生產(chǎn)預聚物或分散體系在沒有有意添加任何有機溶劑的情況下來生產(chǎn)該分散體系。也就是雖沒有說，但是由于無意的來源如來自洗滌反應(yīng)器的污染可能存在一些量的溶劑。通常，水分散體具有分散體系總重的至多約1重量％。優(yōu)選，水分散體具有至多約百萬分之2000(ppm)重量、更優(yōu)選至多約1000ppm、更加優(yōu)選至多約500ppm和最優(yōu)選至多痕量的溶劑。在優(yōu)選方案中，不使用有機溶劑，該水分散體沒有可檢測到的有機溶劑存在(即，“基本上無”有機溶劑)。
含水的聚氨酯分散體系可以是任何適合的聚氨酯分散體系，如本領(lǐng)域已知的。例如，該聚氨酯分散體系可以是內(nèi)部或外部穩(wěn)定的分散體系或其結(jié)合。
內(nèi)部穩(wěn)定的聚氨酯分散體系是通過在分散于液體介質(zhì)中的聚氨酯顆粒內(nèi)引入離子或非離子親水的側(cè)基來穩(wěn)定的分散體系。非離子內(nèi)部穩(wěn)定的聚氨酯分散體系的實例描述于美國專利Nos.3,905,929和3,920,598中。離子內(nèi)部穩(wěn)定的聚氨酯分散體系是本領(lǐng)域熟知的，它們描述于美國專利No.6,231,926的第5欄第4至68行和第6欄第1行和第2行中。一般，使用如描述于美國專利No.3,412,054中的二羥烷基羧酸類來生產(chǎn)陰離子內(nèi)部穩(wěn)定的聚氨酯分散體系。用來生產(chǎn)陰離子內(nèi)部穩(wěn)定的聚氨酯分散體系的常見單體是二羥甲基丙酸(DMPA)。
外部穩(wěn)定的聚氨酯分散體系是基本上不具有離子或非離子親水側(cè)基從而需要添加表面活性劑來穩(wěn)定聚氨酯分散體系的分散體系。外部穩(wěn)定的聚氨酯分散體系的實例描述于美國專利Nos.2,968,575；5,539,021；5,688,842和5,959,027中。
該聚氨酯分散體系可以與另一個聚合分散體系混合，以便，例如，賦予有效的性質(zhì)或降低成本。當與聚氨酯分散體系混合時可以使用的其它聚合物分散體系或乳液包括聚合物如聚丙烯酸酯、聚異戊二烯、聚烯烴、聚乙烯醇、丁腈橡膠、天然橡膠和苯乙烯與丁二烯的共聚物。最優(yōu)選，單獨使用該聚氨酯分散體系(即，不與任何其它的聚合分散體系或乳液混合)。
優(yōu)選，分散體系是由非電離的聚氨酯和外部穩(wěn)定的表面活性劑組成的。非電離的聚氨酯是指不包含親水可電離的基團。親水可電離的基團是指容易在水中電離成離子的基團如DMPA。其它的可電離基團的實例包括陰離子團如羧酸類、磺酸類和其堿金屬鹽。陽離子基團的實例包括例如由叔胺與強無機酸類如磷酸、硫酸、鹵酸或與強有機酸反應(yīng)產(chǎn)生的銨鹽或者通過與適合的季銨化劑如C1-C6鹵烴類或芐基鹵化物(例如，Br或Cl)反應(yīng)產(chǎn)生的銨鹽。
通常，非電離的聚氨酯是通過在水介質(zhì)中并且在穩(wěn)定用量的外部表面活性劑的存在下使聚氨酯/脲/硫脲預聚合物與鏈-伸長試劑反應(yīng)而制備得到的。該聚氨酯/脲/硫脲預聚合物可以使用任何本領(lǐng)域公知的適合方法來制備。有利地，該預聚合物是通過使具有至少兩個活性氫原子的高分子量有機化合物與足夠的多異氰酸酯接觸、并且在保證預聚合物是用至少兩個異氰酸酯基團封端的條件下制備得到的。
多異氰酸酯優(yōu)選是有機二異氰酸酯，它可以是芳香族的、脂族的、或脂環(huán)族的、或其結(jié)合。適合于制備該預聚合物的二異氰酸酯的典型實例包括在美國專利No.3,294,724(在此引入作為參考)第1欄第55行至第72行和第2欄第1至9行，以及美國專利No.3,410,817(在此也引入作為參考)第2欄第62行至72行和第3欄第1至24行公開的那些二異氰酸酯。優(yōu)選的二異氰酸酯包括4，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷、2，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷、異氟爾酮二異氰酸酯、p-亞苯基二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、多苯基多亞甲基多異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、己二異氰酸酯(hexamethylene diisoyanate)、1，5-萘基二異氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-聯(lián)苯基二異氰酸酯、4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、2，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、和2，4-甲苯二異氰酸酯、或其結(jié)合。更優(yōu)選的二異氰酸酯是4，4′-二異氰酸根合雙環(huán)己基甲烷、4，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷、2，4′-二異氰酸根合二-環(huán)己基甲烷、和2，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷。最優(yōu)選的是4，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷和2，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷。
如此處使用的，術(shù)語“活性氫基團”是指與異氰酸酯基反應(yīng)形成脲基、硫脲基、或尿烷基的基團，如下列一般的反應(yīng)式舉例說明的 其中X是O、S、NH或N；R和R′是連接基團，它們可以是脂族的、芳香族的、或脂環(huán)族的、或其結(jié)合。具有至少兩個活性氫原子的高分子量有機化合物一般具有至少500道爾頓的分子量。
具有至少兩個活性氫原子的高分子量有機化合物可以是多元醇、多胺、多硫醇、或包含胺、硫醇、和醚混合物的化合物。取決于所要求的性質(zhì)，該多元醇、多胺、或多硫醇化合物可以主要是具有更多活性氫官能度的二醇、三醇或多元醇或其混合物。此外可以理解的是，這些混合物可以具有稍微低于2的總活性氫官能度，例如，由于在多元醇混合物中少量的一元醇。
如所說明的，對于用來生產(chǎn)地毯預涂層或?qū)又破吠繉拥木郯滨シ稚Ⅲw系來說，優(yōu)選使用具有約2個活性氫官能度的高分子化合物或化合物的混合物，而對于用于通過發(fā)泡生產(chǎn)作為地毯緩沖層的泡沫體的聚氨酯分散體系來說，一般是更希望較高的官能度。具有至少兩個活性氫原子的高分子量有機化合物可以是多元醇(例如，二醇)、多胺(例如，二胺)、多硫醇(例如，雙硫醇)或它們的混合物(例如，醇-胺、硫醇-胺、或醇-硫醇)。一般，該化合物具有至少約500的重均分子量。
優(yōu)選，具有至少兩個活性氫原子的高分子量有機化合物是具有下列通式的聚亞烷基二醇醚或硫醚或聚酯多元醇或多硫醇 其中每個R獨立地是亞烷基；R′是亞烷基或亞芳基；每個X獨立地是S或O，優(yōu)選O；n是正整數(shù)；和n′是非負的整數(shù)。
通常，具有至少兩個活性氫原子的高分子量有機化合物具有至少約500道爾頓、優(yōu)選至少約750道爾頓，和更優(yōu)選至少約1000道爾頓的重均分子量。優(yōu)選，該重均分子量是至多約20,000道爾頓、更優(yōu)選至多約10,000道爾頓、更優(yōu)選至多約5000道爾頓、和最優(yōu)選至多約3000道爾頓。
聚亞烷基醚乙二醇和聚酯多元醇是優(yōu)選的，例如，用于生產(chǎn)聚氨酯分散體系，該聚氨酯分散體系用來生產(chǎn)泡沫體、預涂層和其它可用于生產(chǎn)地毯背襯的層。聚亞烷基醚乙二醇的典型實例是聚亞乙基醚乙二醇、聚-1，2-亞丙基醚乙二醇、聚四亞甲基醚乙二醇、聚-1，2-二甲基亞乙基醚乙二醇、聚-1，2-亞丁基醚乙二醇、和聚亞癸基醚乙二醇。優(yōu)選的聚酯多元醇包括聚己二酸亞丁酯、基于己內(nèi)酯的聚酯多元醇和聚對苯二甲酸乙二醇酯。另外，生物基多元醇也是優(yōu)選的，如描述于國際專利申請No.WO 04/12427(指定美國)中和美國專利Nos.4,423,162、4,496,487和4,543,369中的那些生物基多元醇，在此全部引入作為參考。
優(yōu)選，NCO∶XH比值是不少于1.1∶1、更優(yōu)選不少于1.2∶1、且優(yōu)選不大于5∶1，其中X是O或S、優(yōu)選O。
該聚氨酯預聚合物可以通過間歇或連續(xù)方法來制備。有效的方法包括本領(lǐng)域已知的方法。例如，將超過理想配比的二異氰酸酯和多元醇以單獨的物流在適合于控制試劑反應(yīng)的溫度下引入靜態(tài)或預煉混鐵爐，所述溫度一般是約40℃到約100℃。可以使用催化劑來促進試劑的反應(yīng)，如有機錫催化劑(例如，二價錫的辛酸鹽)。通常在混合罐中基本上完成該反應(yīng)以形成預聚合物。
外部穩(wěn)定的表面活性劑可以是陽離子的、陰離子的、或非離子的。合適種類的表面活性劑包括，但是不局限于，乙氧基化苯酚的硫酸鹽如聚(氧代-1，2-乙二基)α-硫代-ω(壬基苯氧基)銨鹽；堿金屬脂肪酸鹽如堿金屬油酸鹽和硬脂酸鹽；聚乙二醇非離子表面活性劑如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丁烷、和其共聚物；醇烷氧基化物；乙氧基脂肪酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚；堿金屬十二烷基硫酸鹽；胺十二烷基硫酸鹽如三乙醇胺十二烷基硫酸鹽；季銨表面活性劑；堿金屬烷基苯磺酸鹽如支化和線性十二烷基苯磺酸鈉；胺烷基苯磺酸鹽如三乙醇胺十二烷基苯磺酸鹽；陰離子的和非離子的氟碳表面活性劑如氟化烷基酯和堿金屬全氟烷基磺酸鹽；有機硅表面活性劑如改性聚二甲硅氧烷；和改性樹酯的堿金屬皂。
該聚氨酯分散體系可以使用本領(lǐng)域公知的任何合適的方法來制備。(參見，例如，美國專利No.5,539,021第1欄第9至45行，在此引入它的教導作為參考。)當生產(chǎn)聚氨酯分散體系時，該預聚合物可以僅僅用水來增長，或者可以使用如本領(lǐng)域公知的增鏈劑來增長。當使用時，該增鏈劑可以是具有另一個異氰酸酯反應(yīng)基且分子量為約60到約450的任何異氰酸酯反應(yīng)性二胺或胺，但是優(yōu)選選自胺化聚醚二醇、哌嗪、氨乙基乙醇胺、乙醇胺、乙二胺或其混合物。優(yōu)選，胺增鏈劑溶于用于生產(chǎn)分散體系的水中。
在制備聚氨酯分散體系的優(yōu)選方法中，將包含預聚合物的流動物流與含水的流動物流在足以形成聚氨酯分散體系的剪切下混合在一起。如果使用，也可以在包含預聚合物的物流中、在包含水的物流中、或在單獨的物流中存在適量的穩(wěn)定表面活性劑。優(yōu)選包含預聚合物(R2)的物流與包含水的物流(Rl)的相對速率使得HIPR乳液的聚合度分布性(顆粒或液滴的體積平均直徑與數(shù)均直徑之比，或Dv/Dn)不大于約5、更優(yōu)選不大于約3、更優(yōu)選不大于約2、更優(yōu)選不大于1.5、和最優(yōu)選不大于約1.3；或體積平均粒度不大于約2微米、更優(yōu)選不大于約1微米、更優(yōu)選不大于約0.5微米、和最優(yōu)選不大于約0.3微米。此外，優(yōu)選在連續(xù)方法中在沒有相轉(zhuǎn)化或內(nèi)相變成外相的逐步分布下制備含水的聚氨酯分散體系。
表面活性劑有時以在水中濃縮液的形式使用。在這種情況下，有利地將包含表面活性劑的物流首先與包含該預聚合物的物流混合形成預聚合物/表面活性劑混合物。盡管可以在這一個步驟中制備聚氨酯分散體系，但是優(yōu)選將包含預聚合物和表面活性劑的物流與水流混合以稀釋表面活性劑和產(chǎn)生含水的聚氨酯分散體系。
該分散體系可以具有任何合適的分散體系聚氨酯顆粒固形物含量，但是通常固形物含量是可實施的那么多。通常，固形物含量可以是總分散體系重量的約10重量％到約80重量％固形物。較高的固形物含量是優(yōu)選的，因為它有助于加速干燥和聚結(jié)聚氨酯。優(yōu)選固形物含量是至少約20％、更優(yōu)選至少約30％和最優(yōu)選至少約40％到優(yōu)選至多約75％、更優(yōu)選至多約65％和最優(yōu)選至多約60重量％。
該分散體系還可以包含流變學改性劑如增稠劑，它們可以提高分散體系的能力，例如，剛一澆注在基材上如當將泡沫緩沖層澆注在地毯上形成地毯緩沖背襯時就能保持形狀的能力?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的任何合適的流變學改性劑。優(yōu)選流變學改性劑不會使分散體系變得不穩(wěn)定。更優(yōu)選，該流變學改性劑是沒有離子化的水溶性增稠劑。有效的流變學改性劑的實例包括甲基纖維素醚、堿可膨脹的增稠劑(例如，鈉或銨中和的丙烯酸聚合物)、疏水改性的堿可膨脹的增稠劑(例如，疏水改性的丙烯酸共聚物)和相關(guān)的增稠劑(例如，疏水改性的環(huán)氧乙烷基尿烷嵌段共聚物)。優(yōu)選流變學改性劑是疏水改性的環(huán)氧乙烷基尿烷嵌段共聚物，如以商品名稱ACRYSOL購自Rohm and Haas，Philadelphia，PA的流變學改性劑。
增稠劑的用量可以是任何有效量。一般增稠劑的用量是分散體系總重量的至少約0.1％到約5重量％。優(yōu)選增稠劑的用量是約0.5％到約2重量％。
可以在該聚氨酯分散體系中添加其它的本領(lǐng)域已知的添加劑以賦予聚氨酯制品所要求的特性。例如防水劑如硬脂酸鈣和鋅、蠟和蠟分散體系、著色顏料、抗燃性質(zhì)的ATH(三水合鋁)、改變聚合物熔體流動熔融特性的脲、填充聚合物的CaCO3填料、等等。
在本發(fā)明的方法中將聚氨酯分散體系與玻璃顆粒填料(此處的玻璃填料)混合。此處玻璃填料本質(zhì)上是顆粒的，具體地說不包括連續(xù)纖維或切碎的纖維。也就是說，玻璃填料可以是任何形態(tài)如固體和空心球體以及由研磨玻璃而產(chǎn)生的不規(guī)則形狀。
玻璃填料的玻璃可以是任何無定形陶瓷，但是優(yōu)選玻璃填料是無定形氧化物。更優(yōu)選，該玻璃是硅酸鹽。更優(yōu)選，該玻璃是包含堿如鈉的硅酸鹽。優(yōu)選該硅酸鹽玻璃還具有堿土金屬如鈣。在一個優(yōu)選方案中，玻璃填料是如本領(lǐng)域已知的鈉鈣硅酸鹽玻璃，包括一般稱為平板玻璃和制瓶用玻璃的玻璃(參見，例如，美國專利申請出版物2003/0114625)。在尤其優(yōu)選的方案中，該鈉鈣硅酸鹽玻璃具有以鈉鈣玻璃重量計至多約1重量％的氧化鋁濃度，如可購自Potters Industries Inc.，Berwyn，PA的那些(例如，Glass Fill C和D)。通常，當使用鈉鈣玻璃時，Na2O是至少約10％到約20％，CaO是至少約3％到約15％，以玻璃的重量計。
雖然玻璃填料可以是任何密度，但是有利地是它具有約2到4g/cc的密度。優(yōu)選，密度是至少約2.2到優(yōu)選至多約3.5、更優(yōu)選至多約3g/cc。毫無疑問如果玻璃填料是空心的，玻璃密度如剛才所描述的，但是體積密度可能比希望的更低，并且這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)應(yīng)用能夠確定的。
當添加包含鈉和鈣的玻璃時，優(yōu)選在添加填料之前、在添加玻璃填料期間或添加玻璃填料之后不久(幾分鐘)將分散體系的pH提高到至少約7.5、更優(yōu)選至少約8、和最優(yōu)選至少約8.5。然而pH不應(yīng)該太高，以便避免例如玻璃的溶解。通常，pH是至多約10.5、優(yōu)選至多約10。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，提高pH會有減少分散體系增加粘度的趨向，這可能是由于從玻璃浸出的堿而導致pH增加的結(jié)果。粘度增加可能是由于出現(xiàn)分散穩(wěn)定性的改變或增稠劑活性的增加。
可以使用任何化合物來提高pH(pH提高化合物)，但是優(yōu)選該化合物還可以是溶液形式的螯合多價陽離子，如可以從鈉鈣硅酸鹽玻璃中浸出的Ca離子。典型的pH提高化合物包括無機堿、氨、聚電解質(zhì)化合物如描述于美國專利No.4,797,223中的那些，包括以商品名稱TAMOL購自Rohm and Haas Company和以商品名稱STANSPERSE購自Para-Chem Specialties，Dalton，GA的化合物、磷酸鹽化合物如磷酸三鈉、堿性乙氧基有機磷酸鹽酯和其結(jié)合?？梢岳斫獾氖?，pH提高化合物至少部分溶于基本上含水液體中并且可以以游離狀態(tài)存在于該液體內(nèi)。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將聚氨酯分散體系與具有比表面積至少為0.060m2/g的玻璃填料混合。假設(shè)一般對于硅酸鹽玻璃而言密度約為2.7，上述玻璃填料的當量球徑是約37微米直徑。這基本上小于保留在約44微米網(wǎng)孔的325目篩上的顆粒。能夠使用細粉末，這允許例如由分離大顆粒而產(chǎn)生的填料粒子更加均一分散的體系。優(yōu)選，玻璃填料粒子的比表面積是至少約0.1m2/g、更優(yōu)選至少約0.15m2/g、更加優(yōu)選至少約0.2m2/g、和最優(yōu)選至少約0.4m2/g到優(yōu)選至多約20m2/g。填料比表面積過高不是有效的，因為由于分散體系粘度過度增加它往往限制可以引入的填料數(shù)量。
除了填料的比表面積之外，該填料有利地具有寬的粒徑分布，它有助于加入高用量的填料而不會使粘度過度增加。通常填料粒子具有其中d90粒徑大于中值(d50)粒徑至少2倍的分布。d90粒徑是大于填料中90％顆粒的粒徑。優(yōu)選，d90粒徑比中值粒徑(d50)大至少約2.25倍和更優(yōu)選大至少約2.5倍，以體積計。此外優(yōu)選d10粒徑比填料中值粒徑小至少2倍。更優(yōu)選，d10比中值粒徑小3倍和最優(yōu)選比中值粒徑小4倍，以體積計。
玻璃填料有利地具有至多約120微米直徑的中值粒徑，以體積為基準。優(yōu)選中值粒徑是至多約100微米、更優(yōu)選至多約90微米、更加優(yōu)選至多約50微米和最優(yōu)選至多約30微米到優(yōu)選至少約1微米和更優(yōu)選至少約10微米。
在另一個實施方案中，與聚氨酯分散體系混合的玻璃填料具有堿金屬和至多6pH單位的等電點。令人吃驚地，使用本發(fā)明的方法可以將上述玻璃與例如具有等電點為至少pH 6或甚至pH 7的聚氨酯分散體系一起使用。在優(yōu)選方案中，如早先描述的提高分散體系的pH，而在沒有提高pH的情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該分散體系粘度增加和凝結(jié)。等電點是在水內(nèi)的顆粒在電場中沒有顯示電荷的pH，它可以通過已知的方法來測定如用來測定zeta電勢的那些方法。優(yōu)選，玻璃填料具有至多約5.5pH、更優(yōu)選至多約5pH、和最優(yōu)選至多4pH到優(yōu)選至少約0.5pH的等電點。
一般，包括玻璃填料的分散體系具有一定粘度，例如，在該粘度下容易泵送，同時還能夠?qū)⒃摲稚Ⅲw系澆鑄并且保持它的形狀以形成聚氨酯制品。一般該粘度是至少約1000厘泊(cp)到至多約40,000cp，如通過BrookfieldModel RVDVE 115粘度計使用以每分鐘20轉(zhuǎn)速(rpm)旋轉(zhuǎn)的#6轉(zhuǎn)軸測量的。優(yōu)選，粘度是至少約5000cp到至多約30000cp。更優(yōu)選，粘度是至少約10000cp到至多約25000cp。此外分散體系優(yōu)選顯示非牛頓假塑性特性。這個流變學阻止填料沉降，有助于控制涂敷位置和涂布量。
為了形成聚氨酯制品，使用任何合適的方法將分散體系澆鑄來形成形狀、層壓板、層或如本領(lǐng)域公知的類似物。例如，當在地毯上施加預涂層、疊層涂層或墊層時，可以使用刮刀方法隨后加熱該層來去除分散體系的液體和在地毯上形成層/背襯。雙串聯(lián)式碾壓機涂敷裝置是優(yōu)選用于層壓地毯背襯產(chǎn)品的方法。
同樣地，澆鑄分散體系的液體可以通過任何合適的方法來去除，如本領(lǐng)域公知的方法。說明性地，該液體可以通過簡單地讓它在空氣中蒸發(fā)或通過使用已知的加熱方法來除去。已知的加熱方法包括，例如，使在其上具有澆鑄聚氨酯分散體系的地毯穿過加熱板、IR加熱、對流加熱等等。
令人吃驚地，該方法允許由聚氨酯和分散其中的玻璃填料組成的聚氨酯制品的形成，其中所述玻璃填料具有至少約0.060m2/g的比表面積。因為它是由聚結(jié)分散聚氨酯顆粒形成的，因此如圖1所示的，該制品允許使用分散在其中的細碎分散的玻璃填料。它與聚氨酯制品如通過多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)使用一般的填料(例如，碳酸鈣)制備如圖2所示的泡沫體形成對比。
同樣地，該方法允許由聚氨酯和分散在其中的玻璃填料組成的聚氨酯制品的形成，其中玻璃填料具有堿金屬、硅和鋁，該鋁在玻璃中以氧化物的形式并且以至多約1重量％鋁氧化物的量存在。形成上述制品是令人驚訝的，因為上述玻璃填料是公知的、能有害地引起多異氰酸酯與多元醇過快反應(yīng)。
一般，該聚氨酯制品的特征為顯示晶域的微結(jié)構(gòu)，如圖1所示，在該晶域中顆粒已經(jīng)聚結(jié)(熔凝在一起，其中顆粒具有一些聚合物鏈的混入-糾纏，例如由于加熱使鏈具有足以混入的流動性，以致顆粒熔融在一起)。也就是說，這些聚氨酯制品在熔融的顆粒之間顯示了明顯的晶粒間界區(qū)。這與如圖2所示的由多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)形成的聚氨酯制品形成對比，它始終是均勻的。
在聚氨酯制品內(nèi)的玻璃填料和任何其它填料的用量可以在寬的范圍內(nèi)變化，這取決于性質(zhì)和應(yīng)用。玻璃填料可以是聚氨酯制品中唯一的填料。一般，在聚氨酯制品內(nèi)的填料是聚氨酯制品體積的約10％到約90％。優(yōu)選填料的用量是至少約15％、更優(yōu)選至少約30％、更加優(yōu)選至少約40％到優(yōu)選至多約75％、更優(yōu)選至多約60和最優(yōu)選至多約50體積％。
聚氨酯制品尤其可用作地毯背襯層如層壓涂層、預涂層和泡沫緩沖層。
實施例實施例1填充的分散體系(具有在其中的玻璃填料的聚氨酯分散體系)是通過在一品脫容器中混入下列組分制備的，其中所述容器使用以600rpm旋轉(zhuǎn)的2英寸Cowles槳1)10.2克的自來水；2)174克的SYNTEGRA*YA 503，具有固形物含量為約57重量％的外部穩(wěn)定的非電離聚氨酯分散體系，(Dow Chemical Company，Midland，MI)；3)0.2克的DREWPLUS L493，消泡劑(Ashland Specialty Chemical Company，Boonton，NJ)；4)5.0g的SYNPRO，可濕潤的硬脂酸鋅，(FerroCorporation，Cleveland，OH)；5)2.0克的TAMOL 731A，pH提高化合物(Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA)；6)250克的Glass FillC(Potters Industries Inc.，Brownwood，TX)；和7)3.74克的ACRYSOL12W，疏水改性的環(huán)氧乙烷基尿烷嵌段共聚物增稠劑(Rohm and HaasCompany)。該填充的分散體系具有80.0重量％的總固體含量、21000cps的Brookfield(RVT)粘度(#6轉(zhuǎn)軸，20rpm)、1.7g/cc的比重、和8.91的pH。在7天之后，再次測試該填充的分散體系，它具有24850的精剪切粘度、8.91的pH、和80.5重量％的固體含量。
Glass Fill C填料具有20.6微米的d10、89.4微米的d50、和203.8微米的d90，如使用Malvern Mastersizer 2000通過光散射測定的。表面積是0.199m2/g。由制造廠以重量％給出的化學組成是SiO268-75％，Na2O 12-15％，CaO 7-10％，ZnO＜0.005％，F(xiàn)e2O3＜1.0％，TiO2＜0.3％，Al2O3＜1.0％，P2O5＜0.1和SO3＜1.0。
將該填充的分散體系使用標準涂敷輥施加于地毯類型“Certificate”的綢坯商品(購自J&J Industries，Dalton，GA)的背面。這個地毯類型是具有1078g/m2綢坯重量的、直線縫合1/10規(guī)格的連續(xù)尼龍簇絨織物。將繃緊的地毯試樣在200℃的增壓空氣實驗室烘箱中固化直到焙烤溫度，如通過IR高溫計測量的，達到129℃。設(shè)置在25℃和50％相對濕度條件下24小時的地毯試樣具有下列性質(zhì)1)244.7g/m2的樣本重量；2)1366.5g/m2的涂布量；3)5.4Kg的絨頭聯(lián)結(jié)(ASTM D1335)；4)4.3Kg的濕絨頭聯(lián)結(jié)(ASTM D1335，除了在測試之前將試樣在水中浸漬20分鐘之外)和5)英國溢出通過率(British Spill pass rating)(UnitedKingdom Health Care Specifications Method E)。
實施例2填充的聚氨酯分散體系是通過在一品脫容器中混入下列組分制備的，其中該容器使用以600rpm旋轉(zhuǎn)的2英寸Cowles槳1)35克的自來水；2)175克的SYNTEGRA*YA 503(Dow Chemical Company)；3)0.80克的DREWPLUS L493(Ashland Chemical Company)；4)5.0g的SYNPRO，可濕潤的硬脂酸鋅，(Ferro Corporation，city，state)；5)200克的H&S#7CaCO3填料(H&S Whiting Inc.，Dalton，Georgia)；6)100克的Q-Cel 6048硼硅玻璃空心球體(Potters Industries Inc.)；和7)0.4克的ACRYSOL 8W流變學改性劑(Rohm and Haas Company)。該填充的分散體系具有78.4重量％的固體含量、16500cps的Brookfield(RVT)粘度(#6轉(zhuǎn)軸，20rpm)、和1.02g/cc的比重。
Q-Cel 6048硼硅玻璃空心球體具有8.7微米的d10、21.3微米的d50和48.3微米的d90，它們是使用Malvern Mastersizer測量的。該球體的表面積是0.153m2/g。由廠家給出的化學性質(zhì)是硅酸的鈉鹽(85重量％)、硼酸的鈉鹽(15重量％)。
將該填充的分散體系施加于地毯類型“Certificate”的綢坯商品(購自J&J Industries)的背面。這個地毯類型是具有1078g/m2綢坯重量的、直線縫合1/10規(guī)格的連續(xù)尼龍簇絨織物。將繃緊的地毯試樣在200℃的增壓空氣實驗室烘箱中固化直到焙烤溫度，如通過IR高溫計測量的，達到129℃。將地毯試樣在25℃、50％相對濕度條件下設(shè)置24小時。在該條件下的地毯試樣具有下列性質(zhì)1)2068g/m2的樣本重量；2)990g/m2的涂布量；3)9.0Kg的手動穿孔；4)6.1Kg的絨頭聯(lián)結(jié)；5)4.0Kg的濕絨頭聯(lián)結(jié)和6)英國溢出通過率。
實施例3-6表1表明使用與實施例1所述填充分散體系相同的方法生產(chǎn)的實施例的粘度和pH數(shù)據(jù)，除了如表1所示的用Tamol 731A和不用Tamol731A而用磷酸三鈉或NH3OH替換Tamol 731A制成的分散體系之外。在將填料混入聚氨酯分散體系之前提高pH以與體系的2天pH適應(yīng)，所述體系在添加玻璃填料之前沒有使用pH提高化合物抑制貯存期間粘度增加。
表1

pHp＝份/100重量份數(shù)實施例7-14實施例7-14是使用與實施例1類似的方法生產(chǎn)的，除了如表2所示的改變使用的分散體系的組分之外。這些實施例的每個分散體系和填料說明了生產(chǎn)聚氨酯制品的應(yīng)用性如地毯背襯。
表2

EXTENDOSPHERES TG購自Potters Industries Inc Chattanooga，TN 37404。MalvernMastersizer 2000的結(jié)果d10＝12.2，d50＝37.2，d90＝83.9。廠商給出的組成直到5重量％結(jié)晶二氧化硅、多鋁紅柱石和玻璃的混合物。
SPHERIGLAS 3000購自Potters Industries Inc Chattanooga，TN 37404。MalvernMastersizer 2000結(jié)果d10＝27.0，d50＝38.9，d90＝55.4。廠商給出的組成鈉鈣玻璃。
權(quán)利要求
1.一種將玻璃填料引入聚氨酯制品中的方法，它包括(i)在基本上含水液體中形成聚氨酯顆粒的分散體系，(ii)將玻璃顆粒填料混入聚氨酯顆粒的分散體系中，其中玻璃填料具有堿金屬和至多6pH的等電點，(iii)將該分散體系澆注成某一形狀，和(iv)除去液體使得該聚氨酯顆粒聚結(jié)成上述形狀以形成聚氨酯制品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中玻璃顆粒填料具有至少約0.060m2/g的比表面積。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中玻璃顆粒填料具有至少約0.1m2/g的比表面積。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在將玻璃顆粒填料混入分散體系之前、期間或之后不久，使用pH提高化合物使聚氨酯分散體系的pH提高到至少約7.5的提高的pH。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中提高的pH是至少8。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中提高的pH是至少8.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中玻璃顆粒填料的等電點是至多約5.5pH。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中聚氨酯顆粒的等電點是至少約7pH。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中玻璃顆粒填料是鈉鈣硅酸鹽玻璃。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中玻璃顆粒具有濃度大于0到至多約1重量％的氧化鋁，以玻璃顆粒填料的重量計。
11.一種將玻璃填料引入聚氨酯制品中的方法，包括(i)在基本上含水液體中形成聚氨酯顆粒的分散體系，(ii)將玻璃顆粒填料混入聚氨酯顆粒的分散體系中，其中玻璃填料具有至少約0.060m2/g的表面積，(iii)將該分散體系澆注成某一形狀，和(iv)除去液體使得該聚氨酯顆粒聚結(jié)成上述形狀以形成聚氨酯制品。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中表面積是至少約0.1m2/g。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中玻璃填料是氧化物玻璃。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中玻璃填料是硅酸鹽玻璃。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中玻璃填料是具有至多1重量％氧化鋁的鈉鈣硅酸鹽玻璃。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中玻璃填料具有按體積計至多約100微米直徑的中值粒徑(d50)，大于中值粒徑至少2倍的d90粒徑和小于中值粒徑至少3倍的d10，以體積為基準。
17.一種由聚氨酯和分散在其中的玻璃填料組成的聚氨酯制品，其中該玻璃填料具有堿金屬、硅和鋁，所述鋁以氧化鋁的形式存在于該玻璃中，并且該氧化鋁以至多約1重量％的量存在，以玻璃填料的重量為基準。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚氨酯制品，其中玻璃填料具有至少約0.060m2/g的比表面積。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的聚氨酯制品，其中比表面積是至少約0.1m2/g。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚氨酯制品，其中玻璃填料是唯一的填料。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚氨酯制品，其中玻璃填料具有按體積計至多約100微米直徑的中值粒徑(d50)，大于中值粒徑至少2倍的d90粒徑和小于中值粒徑至少3倍的d10，以體積為基準。
22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚氨酯制品，其中聚氨酯由熔凝在一起的聚氨酯顆粒組成。
23.一種地毯，它由預涂層、層壓涂層、緩沖背襯或其組合組成的，所述預涂層、層壓涂層、緩沖背襯或其組合是權(quán)利要求17所述的聚氨酯制品。
24.一種由聚氨酯和分散在其中的玻璃填料組成的聚氨酯制品，所述玻璃填料具有至少約0.060m2/g的比表面積。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的聚氨酯制品，其中比表面積是至少約0.1m2/g。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的聚氨酯制品，其中玻璃填料是硅酸鹽玻璃。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的聚氨酯制品，其中硅酸鹽玻璃是鈉鈣硅酸鹽玻璃。
28.根據(jù)權(quán)利要求24所述的聚氨酯制品，其中聚氨酯由熔凝在一起的聚氨酯顆粒組成。
29.根據(jù)權(quán)利要求24所述的聚氨酯制品，其中玻璃填料由空心球體組成。
30.根據(jù)權(quán)利要求24所述的聚氨酯制品，其中在聚氨酯制品中玻璃是唯一的填料。
31.根據(jù)權(quán)利要求24所述的聚氨酯制品，其中玻璃填料具有按體積計至多約100微米直徑的中值粒徑(d50)，大于中值粒徑至少2倍的d90粒徑和小于中值粒徑至少3倍的d10，以體積為基準。
32.一種貯存穩(wěn)定的聚氨酯分散體系，它包括分散在基本上含水液體中的聚氨酯顆粒和具有小于約pH6的等電點的玻璃微粒，其中該分散體系具有至少約7的pH。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的穩(wěn)定的分散體系，其中分散體系的pH是至少約7.5。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的穩(wěn)定的分散體系，其中分散體系的pH是至少約8。
35.根據(jù)權(quán)利要求32所述的穩(wěn)定的分散體系，進一步包括pH提高化合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求32所述的穩(wěn)定的分散體系，其中聚氨酯顆粒具有至少約pH6的等電點。
37.根據(jù)權(quán)利要求35所述的穩(wěn)定的分散體系，其中pH提高化合物是氫氧化銨、磷酸三鈉、堿性的乙氧基有機磷酸鹽酯、聚電解質(zhì)或其組合。
全文摘要
一種形成聚氨酯制品的方法，該方法涉及將聚氨酯顆粒分散在基本上含水的液體中；將其混入細玻璃填料中如碎的研磨鈉鈣玻璃；將該填充的分散體系澆鑄；和通過除去液體來聚結(jié)該顆粒以便形成具有熔凝顆粒的聚氨酯制品。該聚氨酯制品可用作地毯背襯。
文檔編號B32B5/16GK1968995SQ200580019551
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月17日
發(fā)明者R·C·詹金斯, W·A·孔斯, L·W·莫布利 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司