專利名稱：多層樹脂管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于汽車燃油管道的樹脂管，更具體而言，涉及一種具有改進(jìn)的沖擊強(qiáng)度的多層樹脂管。
背景技術(shù)：
汽車上的燃油管一般都一直采用金屬管。為提高金屬管的耐蝕性和耐化學(xué)性，金屬管要鍍有或涂有樹脂膜。
最近，已用樹脂管代替金屬管做燃油管道。樹脂管有許多超過金屬管的優(yōu)點(diǎn)。樹脂管不生銹、容易加工、質(zhì)輕且能提高設(shè)計(jì)自由度。
聚酰胺11和聚酰胺12是普遍用來制造燃油管道的熱塑性樹脂。聚酰胺11和聚酰胺12具有優(yōu)異的耐化學(xué)性和耐熱性且是形成燃油管道的合適材料。
最近，已開發(fā)了功能性得到改進(jìn)的三層和五層管。當(dāng)包括具有低沖擊強(qiáng)度的弱樹脂層的樹脂管受沖擊時，該弱樹脂層內(nèi)會出現(xiàn)裂紋，且低強(qiáng)度樹脂層中的裂紋會發(fā)展到整個管道。因此多層樹脂管的最外樹脂層要由含增塑劑為柔韌劑的樹脂或含彈性體的樹脂制成。
在形成管道的聚酰胺11或聚酰胺12中加入增塑劑的主要目的是要改進(jìn)管道的柔韌性，但不會提高樹脂管的低溫耐沖擊性。
多層樹脂管中所包括的由含彈性體的樹脂制成的最外層的沖擊強(qiáng)度不足以保護(hù)多層樹脂管的內(nèi)層。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題并提供一種多層樹脂管，其所具有的高沖擊強(qiáng)度是主要分別由聚酰胺11和聚酰胺12制成的傳統(tǒng)樹脂管尚不能實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種包括具有低沖擊強(qiáng)度的弱樹脂層但具有足夠高沖擊強(qiáng)度的多層樹脂管。
本發(fā)明提供一種包括多樹脂層的多層樹脂管，各樹脂層分別由熱塑性樹脂制成，其中多樹脂層的最外層由混合樹脂制成，混合樹脂是通過將作為基礎(chǔ)樹脂的聚酰胺11或聚酰胺12與作為添加劑樹脂的含彈性體聚酰胺11或聚酰胺12進(jìn)行混合以使彈性體均勻分散在混合樹脂中而制備的。
在本發(fā)明的多層樹脂管內(nèi)，彈性體是一種含烯烴作為主要組分的烯烴彈性體。優(yōu)選所述烯烴是乙烯、丙烯或丁烯。
在擬與基礎(chǔ)樹脂混合的添加劑樹脂中烯烴彈性體的含量等于或大于5重量％。烯烴彈性體含量如此的市售添加劑樹脂是例如日本Atofina的RIRUSAN F15XN。
優(yōu)選中間樹脂層和/或最內(nèi)樹脂層是低滲透性樹脂層。低滲透性樹脂層可以由聚苯硫醚(PPS)、乙烯-乙烯醇樹脂(EvOH)、液晶聚合物(LCP)或聚萘二甲酸丁二醇酯樹脂(PBN)制成。
具有由混合樹脂制成的層的本發(fā)明多層樹脂管具有傳統(tǒng)樹脂管尚未能實(shí)現(xiàn)的高沖擊強(qiáng)度，所述混合樹脂包含PA 11或PA 12作為基礎(chǔ)樹脂。


圖1是本發(fā)明第一實(shí)施方案中多層樹脂管的截面圖。
圖2是本發(fā)明第二實(shí)施方案中多層樹脂管的截面圖。
圖3是本發(fā)明第三實(shí)施方案中多層樹脂管的截面圖。
圖4是本發(fā)明第四實(shí)施方案中多層樹脂管的截面圖。
具體實(shí)施例方式
下面將參考附圖描述本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中的多層樹脂管。
第一實(shí)施方案參考圖1，即本發(fā)明第一實(shí)施方案中多層樹脂管的示意圖，該多層樹脂管是三層樹脂管，它具有第一層，即外層，第二層，即粘合中間層，和第三層，即內(nèi)層。該多層樹脂管擬用作汽車燃油管。表1給出了形成第一實(shí)施方案多層樹脂管中第一、第二和第三層所可能的樹脂組合。
擬暴露于燃油的第三層由對燃油具有低滲透性的低滲透性樹脂制成。術(shù)語“低滲透性”用來表示滿足由下文滲透性試驗(yàn)方法所確定質(zhì)量的樹脂。用SHED試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行的CARB DBL法是一種試驗(yàn)燃油管樹脂的代表性滲透性試驗(yàn)方法。
試驗(yàn)一根內(nèi)徑為6mm、外徑為8mm和長度等于或大于5m的樣品樹脂管2。將該樣品樹脂管的相對端通過密封接頭連接到一個由不銹鋼制成的密閉容器。將充滿試驗(yàn)燃油的樹脂管在40℃保持50天或更長時間進(jìn)行預(yù)處理。然后，將該預(yù)處理過的樣品樹脂管連接到SHED試驗(yàn)機(jī)上。SHED試驗(yàn)機(jī)測量滲透過樣品樹脂管的和樣品樹脂管內(nèi)所含試驗(yàn)燃油中所含的烴量。當(dāng)測得的烴量等于或低于50mg/m·天時，形成樹脂管的樹脂被稱作低滲透性樹脂。形成第三層的PPS是一種低滲透性樹脂，它允許不大于50mg/m·天的烴量滲透過由該樹脂制成的管道。
聚酰胺樹脂如PA 11或PA 12用于形成第一層。當(dāng)使用通過混合基礎(chǔ)樹脂與添加劑樹脂制成的混合樹脂時，基礎(chǔ)樹脂是例如不含任何彈性體的PA 11，而添加劑樹脂是例如含彈性體的PA 11。粒狀基礎(chǔ)樹脂，即粒狀PA 11，以及粒狀添加劑樹脂，即粒狀含彈性體的PA 11，通過干混法進(jìn)行混合，以制成粒狀混合樹脂。形成第一層的粒狀混合樹脂要供料到擠出機(jī)并被該擠出機(jī)塑化。多層樹脂管要用擠出機(jī)以共擠出法成形。第一、第二和第三層的材料可以分別由不同擠出機(jī)的塑化單元熔化并分別由這些擠出機(jī)擠出。
第二實(shí)施方案參考圖2，即本發(fā)明第二實(shí)施方案中多層樹脂管的示意圖，該多層樹脂管是四層樹脂管，具有由含彈性體樹脂制成的第一層，即外層，由粘合劑制成的第二層，即粘合劑中間層，由低滲透性樹脂制成的第三層，和第四層，即內(nèi)層。表2給出了形成多層樹脂管中第一、第二、第三和第四層所可能的樹脂組合。
第四層由含碳纖維的導(dǎo)電PPS制成。優(yōu)選第四層的電阻率等于或低于106Ω·cm。第四層的厚度必須等于或大于0.12mm。擬暴露于燃油的第四層是能防止靜電累集的導(dǎo)電低滲透性樹脂層。
第三實(shí)施方案參考圖3，即本發(fā)明第三實(shí)施方案中多層樹脂管的示意圖，該多層樹脂管是五層樹脂管，具有由含彈性體樹脂制成的第一層，即外層，由粘合劑制成的第二層，即粘合劑中間層，由低滲透性樹脂制成的第三層，第四層，即粘合劑層，和第五層，即內(nèi)層。表3給出了形成這種多層樹脂管中第一、第二、第三、第四和第五層所可能的樹脂組合。
第三層，即低滲透性樹脂層，由具有高抗?jié)B透能力的樹脂，如聚苯硫醚樹脂(PPS)、乙烯-乙烯醇樹脂(EvOH)、液晶聚合物(LCP)和聚萘二甲酸丁二醇酯樹脂(PBN)之一制成。
第五層由PA 11、PA 12、PPS或乙烯-四氟乙烯共聚物(EFTE)制成。
第四實(shí)施方案參考圖4，即本發(fā)明第四實(shí)施方案中多層樹脂管的示意圖，該多層樹脂管是六層樹脂管，其第一、第二、第三、第四和第五層分別對應(yīng)于第三實(shí)施方案中多層樹脂管的第一、第二、第三、第四和第五層，而第六層，即最內(nèi)層，由ETFE制成。表4給出了形成這種多層樹脂管中第一、第二、第三、第四、第五和第六層所可能的樹脂組合。
實(shí)施例對實(shí)施例和對比例中的三層樹脂管進(jìn)行冷沖擊試驗(yàn)。這些三層樹脂管分別具有厚度不同的第一層。冷沖擊試驗(yàn)的結(jié)果示于表5。實(shí)施例和對比例中的每個三層樹脂管都具有厚0.1mm的第二層(粘合劑層)和厚0.2mm的第三層(PPS層)。
對比例1中三層樹脂管的第一層由不含任何增塑劑的PA 11(BESNBK OTL，Atofina，日本)制成。對比例2中三層樹脂管的第一層由含增塑劑的PA 11(BESN BK 020TL，Atofina，日本)制成。對比例3中三層樹脂管的第一層由含彈性體的PA 11(RIRUSAN F15XN，Atofina，日本)制成。對比例4和5中三層樹脂管的第一層由混合樹脂制成，混合樹脂各自是通過將不含任何彈性體的PA 11，即基礎(chǔ)樹脂，與含彈性體的PA 11，即添加劑樹脂進(jìn)行混合而制備的。含彈性體的PA 11與不含任何彈性體的PA 11之比是高的。每種混合樹脂中含彈性體PA 11的含量為25～35重量％。
將樣品三層樹脂管在加熱爐內(nèi)于120℃保持130小時以促進(jìn)熱老化。然后將該樣品三層樹脂管在-40℃冰箱冷凍室內(nèi)保持5小時，在冷凍室內(nèi)將450g和900g的重物從300mm高度落到該樣品三層樹脂管上。目視檢查該樣品三層樹脂管上是否有裂紋。在表5中，圓圈表示樣品三層樹脂管內(nèi)未形成任何裂紋，而十字叉表示在樣品三層樹脂管內(nèi)形成了裂紋。
從冷沖擊試驗(yàn)的結(jié)果可以得知，第一層由不含任何增塑劑的PA 11制成的對比例1的三層樹脂管具有低沖擊強(qiáng)度，而對比例2的三層樹脂管具有稍高的沖擊強(qiáng)度，因?yàn)樵谛纬傻谝粚拥腜A 11中加入了增塑劑。對比例3的三層樹脂管的數(shù)據(jù)表明含彈性體的PA 11的沖擊強(qiáng)度不高。由此推斷，彈性體在PA 11中分散得不好并且在PA 11中簡單地加入彈性體并不能直接導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度的提高。
實(shí)施例中的三層樹脂管具有高沖擊強(qiáng)度。由此推斷，當(dāng)基礎(chǔ)樹脂即PA 11與添加劑樹脂即含彈性體的PA 11混合時，添加劑樹脂中所含的絮凝彈性體已令人滿意地均勻分散在混合樹脂中了，所以彈性體有效地提高了沖擊強(qiáng)度。
從對比例5中三層樹脂管的數(shù)據(jù)清晰可見，沖擊強(qiáng)度隨含彈性體的PA 11含量的增加而降低。對比例4中三層樹脂管的沖擊強(qiáng)度基本上與對比例2中具有以含增塑劑的PA 11制成的第一層的三層樹脂管的相同。由此推斷，對比例4中三層樹脂管的沖擊強(qiáng)度是低的，因?yàn)樵谛纬傻谝粚拥幕旌蠘渲谢A(chǔ)樹脂的含量過少，最初絮凝的彈性體不能均勻地分散在混合樹脂中。從沖擊試驗(yàn)結(jié)果可知，要加進(jìn)基礎(chǔ)樹脂的PA 11或PA 12的彈性體的含量必須等于或高于5重量％。
預(yù)計(jì)厚度過小的耐沖擊層的沖擊強(qiáng)度是低的，這一點(diǎn)已被沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)所證實(shí)。另一方面，未必較厚的耐沖擊層就是理想的。從沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果可知，第一樹脂層即耐沖擊層的適當(dāng)厚度是0.7～0.9mm。
表1

表2

表3

表4

表5

權(quán)利要求
1.一種多層樹脂管，包含分別由熱塑性樹脂制成的多樹脂層，其中多樹脂層的最外一層由混合樹脂制成，該混合樹脂是通過將作為基礎(chǔ)樹脂的聚酰胺11或12和作為添加劑樹脂的含彈性體的聚酰胺11或12進(jìn)行混合以使彈性體均勻分散在混合樹脂中而制備的。
2.按照權(quán)利要求1的多層樹脂管，其中所述彈性體是烯烴彈性體，并且所述添加劑樹脂中烯烴彈性體的含量等于或大于5重量％。
3.按照權(quán)利要求1的多層樹脂管，其中中間樹脂層和/或最內(nèi)樹脂層是低滲透性樹脂層。
4.按照權(quán)利要求3的多層樹脂管，其中低滲透性樹脂層由聚苯硫醚樹脂、乙烯-乙烯醇樹脂、液晶聚合物或聚萘二甲酸丁二醇酯樹脂制成。
5.按照權(quán)利要求1的多層樹脂管，其中最外樹脂層的厚度為0.7～0.9mm。
6.按照權(quán)利要求4的多層樹脂管，其中低滲透性樹脂層具有要暴露于流經(jīng)該多層樹脂管的燃油的內(nèi)表面，其電阻率等于或低于106Ω·cm。
7.按照權(quán)利要求6的多層樹脂管，其中用作低滲透性樹脂層的最內(nèi)層的厚度等于或大于0.12mm。
8.按照權(quán)利要求1的擬用作汽車燃油管的多層樹脂管。
全文摘要
一種多層樹脂管具有由混合樹脂制成的最外層，所述混合樹脂是通過將基礎(chǔ)樹脂如不含任何彈性體的聚酰胺11或12與添加劑樹脂如含彈性體的聚酰胺11或12進(jìn)行混合，以使彈性體均勻分散在混合樹脂中而制備的。
文檔編號B32B27/34GK1766395SQ200510118438
公開日2006年5月3日 申請日期2005年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者佐藤正臣 申請人:三櫻工業(yè)株式會社