專利名稱：無(wú)機(jī)陶瓷膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種用Al2O3·H2O制備無(wú)機(jī)陶瓷膜的方法。
在膜催化反應(yīng)過(guò)程中，由于它是將催化反應(yīng)和膜分離技術(shù)結(jié)合在一起，可以提高可逆反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率和節(jié)約分離能量；提高平行串聯(lián)反應(yīng)目的產(chǎn)物的選擇性；故在近年來(lái)得到了迅速發(fā)展。在逆滲透、超過(guò)濾、精密過(guò)濾、透析、滲透氣化、氣體分離、液體分離等方面得到了廣泛應(yīng)用。例如在醫(yī)療及生物技術(shù)方面，已成為分離的重要手段、在化工方面的廢水處理、乙醇水溶液的濃縮、合成氨廠或煉廠尾氣中回收氫、天然氣中除去CO2及H2S、空氣中氧的富集和氮的濃縮等。
組成膜催化劑的膜一般有無(wú)機(jī)陶瓷膜和有機(jī)膜兩種。無(wú)機(jī)膜具有卓越的耐熱性、高度的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性、較好的機(jī)械強(qiáng)度、良好的耐溶劑性能，膜的孔徑可以精密控制等優(yōu)良性能。有機(jī)膜的最大缺點(diǎn)是不耐高溫，故在需高溫條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)中，廣泛應(yīng)用了無(wú)機(jī)陶瓷膜。
無(wú)機(jī)陶瓷膜大多采用溶膠-凝膠法制備。制備無(wú)機(jī)陶瓷膜的主要原料以往都是用醇鋁。在文獻(xiàn)US3941719和US3944658中，介紹了溶膠-凝膠法(Sol-gel)，首先醇鋁在酸性條件下水解，然后在酸性條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，再經(jīng)老化，制得鋁溶膠，然后向該溶膠中加入粘結(jié)劑制成涂膜液，將涂膜液均勻涂到載體上，制成膜。這樣的制備方法由于醇鋁需用醇類、低級(jí)烯烴、鋁、氫為原料制得，使制備成本較高，另外制備方法也比較復(fù)雜，影響了工業(yè)上廣泛應(yīng)用。為克服用醇鋁制備無(wú)機(jī)陶瓷膜的缺點(diǎn)，我們發(fā)明了無(wú)機(jī)陶瓷膜新的制備方法。
本發(fā)明是采用Al2O3·H2O作原料制備無(wú)機(jī)陶瓷膜的方法，其過(guò)程為首先將Al2O3·H2O粉末加入到預(yù)熱至80～90℃的蒸餾水中，使鋁水比為1∶100～200(摩爾比)，攪拌均勻，然后再向蒸餾水中加入有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸與強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的混合物，其中有機(jī)酸為甲酸、乙酸；無(wú)機(jī)酸為硝酸、鹽酸、過(guò)氯酸；強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為苯乙烯交聯(lián)型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂[樹(shù)脂的固含量為51.32%，重量交換當(dāng)量為4.56MN/克(干基)]，其酸的加入量為使配料中的氫離子鋁比為11～10.0(摩爾比)，然后該懸浮液升溫至85～99℃；保持回流下進(jìn)行老化8～80小時(shí)，得到透明或半透明單分散性的鋁溶膠，經(jīng)激光散射粒度儀測(cè)定，其結(jié)果為平均粒徑＜100納米，粒徑分布范圍10～150納米。向該鋁溶膠中加入粘結(jié)劑，配成0.2～1.2摩爾/升濃度的涂膜液，較好的濃度范圍為0.4～0.7摩爾/升，其中粘結(jié)劑為聚乙烯醇、甲基纖維素、羥基甲基纖維素，其加入量為溶膠量的20～40%(重量)。然后將該涂膜液均勻涂于微孔陶瓷的表面，經(jīng)過(guò)自然干燥，程序升溫干燥，程序升溫焙燒至450～600℃，較好焙燒溫度為500～550℃，制得表面均勻的無(wú)機(jī)陶瓷膜，其中微孔陶瓷的材質(zhì)為氧化鋁、氧化硅、堇青石、氧化鋯、氧化鈦或它們的混合物。
本發(fā)明由于采用工業(yè)生產(chǎn)的Al2O3·H2O為原料，使制備無(wú)機(jī)陶瓷膜的原料成本大大降低，另外制備過(guò)程比較簡(jiǎn)單，克服了用醇鋁為原料的缺點(diǎn)。
實(shí)施例1將蒸餾水400毫升預(yù)熱至80℃，加入9克Al2O3·H2O粉末，攪拌半小時(shí)；待Al2O3·H2O粉末在蒸餾水中分散均勻后，向該蒸餾水中加入2M HClO410毫升，接著再加入苯乙烯交聯(lián)型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂20克，使之配成懸浮液，將該懸浮液升溫至85℃，進(jìn)行回流老化20小時(shí)，然后濾掉樹(shù)脂及少量沉積物，獲得外觀較透明的單分散性鋁溶膠。該單分散性鋁溶膠經(jīng)激光散射儀測(cè)定；膠粒平均粒徑83納米，粒徑分布為40～140納米。將該溶膠加入30%(重量)的聚乙烯醇，配成0.2摩爾/升涂膜液，選用φ12×300×1.5毫米氧化鋁膜載體，在25℃真空涂膜5分鐘，自然干燥一夜，程序升溫干燥至150℃，再程序升溫焙燒至580℃，得到涂一次后的膜管，然后，再用相同的涂膜液，在25℃、常壓涂膜5秒，然后以相同的方法干燥焙燒，如此反復(fù)兩次，制得膜管，在30℃，以靜態(tài)法測(cè)定H2，N2氣體的滲透量和兩種氣體的分離系數(shù)。測(cè)定結(jié)果，N2滲透量為0.337×10-5摩爾/米2·秒·帕；H2滲透量為1.026×10-5摩爾/米2·秒·帕，復(fù)合膜對(duì)氫氮的分離系數(shù)為3.04。
實(shí)施例2將蒸餾水340毫升預(yù)熱至85℃，加入10克Al2O3·H2O粉末，攪拌半小時(shí)；待Al2O3·H2O粉末在蒸餾水中分散均勻后，向該蒸餾水中加入2M HNO330毫升，使之配成懸浮液，將該懸浮液升溫至90℃，進(jìn)行回流老化20小時(shí)，然后濾掉少量沉積物，獲得外觀較透明的單分散性鋁溶膠，該單分散性鋁溶膠經(jīng)激光散射儀測(cè)定，膠粒平均粒徑52納米，粒徑分布范圍25～90納米。將該溶膠慢慢干燥并焙燒制成無(wú)擔(dān)載膜，將該膜用Digisorb-2600吸附儀，在液氮溫度下，以容量法進(jìn)行測(cè)定，其孔容為0.270毫升/克，比表面258.0米2/克，最可幾孔直徑37.1 ，平均孔直徑41.9 ，小于45.6 的孔占總孔容積的98%。
實(shí)施例3將蒸餾水360毫升預(yù)熱至90℃，加入13克Al2O3·H2O粉末，攪拌半小時(shí)；待Al2O3·H2O粉末在蒸餾水中分散均勻后，向該蒸餾水中加入2M CH3COOH30毫升，使之配成懸浮液，將該懸浮液升溫至90℃，進(jìn)行回流老化50小時(shí)，然后濾掉少量沉積物，獲得外觀半透明的單分散性鋁溶膠，該單分散性鋁溶膠經(jīng)激光散射儀測(cè)定，膠粒平均粒徑87納米，粒徑分布范圍40～130納米。將該溶膠中加入20%(重量)的甲基纖維素，配成0.5摩爾/升的涂膜液，選用φ12×300×2毫米的氧化鈦膜載體，在25℃涂膜時(shí)間5秒的條件下，進(jìn)行涂膜，然后自然干燥，程序升溫干燥，程序升溫焙燒至540℃。如此反復(fù)5次，將每次涂膜制得的膜管以靜態(tài)法，在30℃測(cè)定N2，H2的滲透量和對(duì)N2、H2的分離系數(shù)，測(cè)試結(jié)果如表1<
>實(shí)施例4將蒸餾水400毫升預(yù)熱至90℃，加入7克Al2O3·H2O粉末，攪拌半小時(shí)；待Al2O3·H2O粉末在蒸餾水中分散均勻后，向該蒸餾水中加入2M HClO46毫升，使之配成懸浮液，將該懸浮液升溫至99℃，進(jìn)行回流老化80小時(shí)，然后濾掉少量沉積物，獲得外觀半透明的單分散性鋁溶膠，該單分散性鋁溶膠經(jīng)激光散射儀測(cè)定，膠粒平均粒徑118納米，粒徑分布范圍56～195納米。將溶膠中加入40%(重量)的羥基甲基纖維素，并分別配成1.1摩爾/升(涂第一次用)和0.7摩爾/升的涂膜液(涂2、3、4、5次用)，選用φ12×300×2毫米的氧化硅膜載體。每次涂膜均在25℃，涂膜時(shí)間5～10秒，然后經(jīng)過(guò)自然干燥，程序升溫干燥，程序升溫焙燒至470℃制成膜管，每次涂膜后，用靜態(tài)法測(cè)試膜性能，測(cè)試結(jié)果如表權(quán)利要求
1.一種用Al2O3·H2O制備無(wú)機(jī)陶瓷膜的方法，其特征在于先把Al2O3·H2O粉末加入到預(yù)熱至80～90℃的蒸餾水中，使鋁∶水比為1∶100～200(摩爾比)，攪拌均勻；然后再向蒸餾水中加入有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與無(wú)機(jī)酸的混合物；使配料中的氫離子∶鋁比為1∶1～10(摩爾比)；將該懸浮液升溫至85～99℃，保持回流下進(jìn)行老化8～80小時(shí)；得到透明或半透明單分散性鋁溶膠，向這種溶膠中加入粘結(jié)劑配成0.2～1.2摩爾/升濃度的涂膜液，然后將該涂膜液均勻涂于微孔陶瓷的表面，經(jīng)自然干燥、程序升溫干燥、程序升溫焙燒至450～600℃，制得表面均勻的無(wú)機(jī)陶瓷膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)陶瓷膜的制備方法，其特征在于向蒸餾水中加入的有機(jī)酸為甲酸、乙酸；無(wú)機(jī)酸為硝酸、鹽酸、過(guò)氯酸；強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為苯乙烯交聯(lián)型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)陶瓷膜的制備方法，其特征在于向溶膠中加入的粘結(jié)劑為聚乙烯醇、甲基纖維素、羥基甲基纖維素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)陶瓷膜的制備方法，其特征在于涂膜液濃度為0.4～0.7摩爾/升。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)陶瓷膜的制備方法，其特征在于程序升溫焙燒的溫度為500～550℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)陶瓷膜的制備方法，其特征在于粘結(jié)劑的加入量為鋁溶膠量的20～40%(重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)陶瓷膜的制備方法，其特征在于微孔陶瓷的材質(zhì)為氧化鋁、氧化硅、堇青石、氧化鋯、氧化鈦或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明是一種無(wú)機(jī)陶瓷膜的制備方法，它是用Al
文檔編號(hào)C04B41/50GK1111165SQ94112148
公開(kāi)日1995年11月8日 申請(qǐng)日期1994年5月3日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月3日
發(fā)明者陳信華, 劉佩環(huán), 許中強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司上海石油化工研究院