一種高紅外發(fā)射率填料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高紅外發(fā)射率填料及其制備方法，以水溶性有機(jī)物、水溶性鎳鹽或鈷鹽以及正硅酸四乙酯或硅溶膠為原料，通過溶膠凝膠法制備出填料的前驅(qū)體粉料，然后在1200-1550℃高溫?zé)Y(jié)得到以無定形相為主的高紅外發(fā)射率填料。通過本方法所生產(chǎn)的填料在室溫和高溫下均具有高紅外發(fā)射率，且高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，抗熱震性能好，滿足工業(yè)窯爐和高速飛行器表面輻射換熱需求。
【專利說明】一種高紅外發(fā)射率填料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種涂層填料，特別是涉及一種高紅外發(fā)射率涂層填料。

【背景技術(shù)】
[0002]高紅外發(fā)射率涂層具有輻射換熱效率高的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)窯爐內(nèi)壁，用來提高窯爐熱效率，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排。另外，飛行器的表面熱防護(hù)系統(tǒng)面臨著嚴(yán)酷的氣動加熱，需要在其表面制備高紅外發(fā)射率涂層，通過增強(qiáng)輻射散熱來降低熱防護(hù)系統(tǒng)的熱負(fù)荷。高紅外發(fā)射涂層具有厚度薄、重量輕、重量散熱效益比高的優(yōu)點(diǎn)。
[0003]具有高紅外發(fā)射率的填料是制備高紅外輻射涂層的核心原料，決定著涂層的發(fā)射率。高紅外輻射陶瓷粉是用于制備高紅外發(fā)射涂層的一種填料，其發(fā)射率一般要求不低于0.80，但發(fā)射率高于0.85才具有較高的應(yīng)用價值，該填料一般在2.5~25 μ m紅外波長范圍內(nèi)具有高紅外發(fā)射率。
[0004]根據(jù)紅外輻射產(chǎn)生機(jī)制的不同，高紅外輻射材料主要有兩大類。一類是過渡金屬化合物，如三氧化二鈷、碳化鉻、四氧化三鐵、一氧化鎳以及它們的復(fù)合物等。這類高紅外輻射材料主要以化合物的晶格熱振動和過渡金屬元素的電子熱激發(fā)產(chǎn)生紅外輻射，具有良好的室溫和高溫紅外發(fā)射率。程旭東等人以Ti02、N1和Cr2O3為原料，高溫?zé)Y(jié)制備高紅外輻射材料，用其制備的涂層具有良好的室溫和高溫發(fā)射率。過渡金屬化合物具有良好的室溫和高溫紅外發(fā)射率，但其熱膨脹系數(shù)高，抗熱震性差，使用時需要與其它低熱膨脹系數(shù)材料混合使用或?qū)⑦^渡金屬元素?fù)诫s到低熱膨脹系數(shù)材料的晶體結(jié)構(gòu)中，以提高涂層抗熱震性。張霞等人將過渡金屬元素銩摻雜到熱膨脹系數(shù)低、抗熱震性好的堇青石中，所制備樣品的室溫紅外發(fā)射率達(dá)到0.91。
[0005]另一類是主要靠晶格熱振動產(chǎn)生紅外輻射的高紅外輻射材料，如碳化硅、無定形硅碳化合物等，這類材料的高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且熱膨脹系數(shù)相對較低，抗熱震性好，如碳化硅的熱膨脹系數(shù)為4.4X 10_6，并具有較高的室溫發(fā)射率，但高溫發(fā)射率不如過渡金屬化合物，例如碳化硅的室溫發(fā)射率一般在0.88左右，在800°C時室溫發(fā)射率會下降到0.84。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是:克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種在室溫和高溫下都具有高紅外發(fā)射率，光譜吸收率高，且高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熱膨脹系數(shù)低，抗熱震性能好的高紅外發(fā)射率填料。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)解決方案:一種高紅外發(fā)射率填料，包含碳、硅、氧三種元素，所述碳、硅、氧元素以無定形相結(jié)構(gòu)存在于填料中，所述高紅外發(fā)射率填料還包含鈷元素或鎳元素中的一種或兩種；反應(yīng)原料中碳元素的摩爾含量為16.39mol% -37.45mol%，計算方法(按摩爾數(shù))為C/(C+Si+0+Co/Ni)，硅的摩爾含量為12.35mol% -16.64mol%，計算方法(按摩爾數(shù))為Si/(C+Si+0+Co/Ni)，氧的摩爾含量為49.38mol% -66.56mol%，計算方法(按摩爾數(shù))為0/ (C+Si+0+Co/Ni)，鈷或鎳的含量為0.12mol % -1.64mol %，計算方法(按摩爾數(shù))為(Co/Ni)/(C+Si+0+Co/Ni)。
[0008]提供所述碳元素的碳源為蔗糖、葡萄糖或丁四醇。
[0009]提供所述硅元素和氧元素的硅源和氧源為正硅酸四乙酯或硅溶膠。
[0010]提供所述鎳元素的鎳源為硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳。
[0011]提供所述鈷元素的鈷源為硝酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷。
[0012]一種制備高紅外發(fā)射率填料的制備方法，通過以下步驟實(shí)現(xiàn):
[0013]第一步，制備高紅外發(fā)射率填料的干凝膠前驅(qū)體；
[0014]首先將碳源溶解在去離子水中，接著將作為鎳源和鈷源的一種或兩種溶于去離子水中，然后將作為硅源和氧源的正硅酸四乙酯或硅溶膠加入水中，充分?jǐn)嚢?，形成均一混合液，將制成的混合液?00-140°C加熱直至其變成干凝膠。
[0015]第二步，將第一步中制得的干凝膠前驅(qū)體進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)得到所述高紅外發(fā)射率填料。
[0016]所述碳源為蔗糖、葡萄糖或丁四醇。
[0017]所述硅源和氧源同為為正硅酸四乙酯或硅溶膠。
[0018]所述鎳源為硝酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳。
[0019]所述鈷源為硝酸鈷、氯化鈷和硫酸鈷。
[0020]所述碳源中的碳與硅源中的硅的摩爾比為1:1~3:1。
[0021]所述碳源中的碳與鎳源中的鎳的摩爾比為1:0.01~1:0.1。
[0022]所述碳源中的碳與鈷源中的鈷的摩爾比為1:0.01~1:0.1。
[0023]所述去離子水與碳的摩爾比為5:1。
[0024]所述干凝膠的燒結(jié)方法為:逐漸從室溫升高燒結(jié)溫度，升溫速率為10°C /min,至600°C后，保溫Ih~3h，隨后繼續(xù)以10°C /min的速度升溫，并在1200_1550°C下保持2h，然后隨爐冷卻至室溫。
[0025]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有益效果為:
[0026](I)本發(fā)明通過綜合利用過渡金屬化合物良好的室溫和高溫紅外發(fā)射率性能以及碳硅化合物良好的抗熱震性能，制備出同時具有較高室溫和高溫紅外發(fā)射率，且具有良好抗熱震性能的高紅外發(fā)射率填料，以此填料制備的涂層在工業(yè)窯爐及高超聲速飛行器表面等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0027](2)通過本發(fā)明的高紅外發(fā)射率填料制備的涂層在太陽光譜段(200_2600nm)的室溫吸收率達(dá)到96.03%，在中紅外波段(2.5-25μπι)的室溫吸收率達(dá)到98.97%，其室溫發(fā)射率可以達(dá)到0.92-0.93，1100Κ發(fā)射率達(dá)到0.85-0.86，涂層在1100Κ-室溫抗熱震測試10次后，涂層保持完整，無開裂、無剝落。
[0028](3)本發(fā)明中采用的干凝膠燒結(jié)方法為首先將燒結(jié)溫度升高到600°C，并保持I小時，可充分完成混合物前期裂解、碳化以及氣體產(chǎn)物的分離，保證混合物在1200-1550°C下有效反應(yīng)，提聞填料質(zhì)量。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1高紅外發(fā)射率填料的制備流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0030]為了便于計算，首先對各原料中所含元素的摩爾數(shù)進(jìn)行如下說明:lmol蔗糖含有12mol碳，Imol葡萄糖含有6mol碳，Imol 丁四醇含有4mol碳，Imol正娃酸四乙酯含有Imol娃，Imol娃溶膠含有Imol娃，Imol硝酸鈷含有Imol鈷，Imol氯化鈷含有Imol鈷，Imol硫酸鈷含有2mol鈷,Imol硝酸鎳含有Imol鎳,Imol氯化鎳含有Imol鎳,Imol硫酸鎳含有2mol鎳。
[0031]以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明:
[0032]高紅外發(fā)射率填料的制備工藝:
[0033]將作為碳源的水溶性有機(jī)物和作為鎳源或鈷源的鎳鹽或鈷鹽溶解在水中，然后加入作為硅源和氧源的正硅酸四乙酯或硅溶膠，充分?jǐn)嚢栊纬删换旌弦?。然后將此混合液?00-140°C加熱形成干凝膠，逐漸從室溫升高燒結(jié)溫度，升溫速率為10°C /min，至600°C后，保溫Ih~3h，隨后繼續(xù)以10°C /min的速度升溫至1200-1550°C燒結(jié)2h，得到高紅外發(fā)射率填料。
[0034]實(shí)施例1:
[0035]原料用量(摩爾數(shù)mol):鹿糖Imol,正娃酸四乙酯12mol,0.12mol氯化鈷，60mol
去離子水。
[0036]實(shí)驗結(jié)果:用此原料制備的高輻射填料所制備的高輻射涂層的室溫發(fā)射率為0.93，1100K發(fā)射率為0.85，其在室溫-1100K熱震測試10次后，涂層表面完整，無開裂、無剝落。
[0037]實(shí)施例2:
[0038]原料用量(摩爾數(shù)mol):鹿糖Imol,正娃酸四乙酯6mol,0.12mol硫酸鎳，60mol去離子水。
[0039]實(shí)驗結(jié)果:
[0040]用此原料制備的高輻射填料所制備的高輻射涂層的室溫發(fā)射率為0.92，1100K發(fā)射率為0.86，其在室溫-1100K熱震測試10次后，涂層表面完整，無開裂、無剝落。
[0041]實(shí)施例3:
[0042]原料用量(摩爾數(shù)mol):鹿糖Imol,娃溶膠4mol,0.36mol氯化鈷，60mol去離子水。
[0043]實(shí)驗結(jié)果:
[0044]用此原料制備的高輻射填料所制備的高輻射涂層的室溫發(fā)射率為0.92，1100K發(fā)射率為0.85，其在室溫-1100K熱震測試10次后，涂層表面完整，無開裂、無剝落。
[0045]實(shí)施例4:
[0046]原料用量(摩爾數(shù)mol):鹿糖Imol,正娃酸四乙酯12mol, 0.72mol氯化鈷，60mol去離子水。
[0047]實(shí)驗結(jié)果:
[0048]用此原料制備的高輻射填料所制備的高輻射涂層的室溫發(fā)射率為0.93，1100K發(fā)射率為0.85，其在室溫-1100K熱震測試10次后，涂層表面完整，無開裂、無剝落。
[0049]實(shí)施例5:
[0050]原料用量(摩爾數(shù)mol):鹿糖Imol,正娃酸四乙酯6mol, 1.2mol氯化鎳，60mol去離子水。
[0051]實(shí)驗結(jié)果:
[0052]用此原料制備的高輻射填料所制備的高輻射涂層的室溫發(fā)射率為0.92，1100K發(fā)射率為0.85，其在室溫-1100K熱震測試10次后，涂層表面完整，無開裂、無剝落。
[0053]實(shí)施例6:
[0054]原料用量(摩爾數(shù)mol):丁四醇3mol,娃溶膠4mol,0.72mol氯化鈷，60mol去離子水。
[0055]實(shí)驗結(jié)果:
[0056]用此原料制備的高輻射填料所制備的高輻射涂層的室溫發(fā)射率為0.93，1100K發(fā)射率為0.86，其在室溫-1100K熱震測試10次后，涂層表面完整，無開裂、無剝落。
[0057]實(shí)施例7:
[0058]原料用量(摩爾數(shù)mol):丁四醇3mol,正娃酸四乙酯12mol,0.36mol氯化鈷，6Omo I去離子水。
[0059]實(shí)驗結(jié)果:
[0060]用此原料制備的高輻射填料所制備的高輻射涂層的室溫發(fā)射率為0.92，1100K發(fā)射率為0.86，其在室溫-1100K熱震測試10次后，涂層表面完整，無開裂、無剝落。
[0061]實(shí)施例8:
[0062]原料用量(摩爾數(shù)mol):丁四醇3mol,正娃酸四乙酯6mol,0.24mol硫酸鎳，60mol去離子水。
[0063]實(shí)驗結(jié)果:
[0064]用此原料制備的高輻射填料所制備的高輻射涂層的室溫發(fā)射率為0.92，1100K發(fā)射率為0.85，其在室溫-1100K熱震測試10次后，涂層表面完整，無開裂、無剝落。
[0065]實(shí)施例9:
[0066]原料用量(摩爾數(shù)mol):丁四醇3mol,娃溶膠4mol,0.6mol氯化鈷,0.6mol氯化鎳，60mol去離子水。
[0067]實(shí)驗結(jié)果:
[0068]用此原料制備的高輻射填料所制備的高輻射涂層的室溫發(fā)射率為0.93，1100K發(fā)射率為0.85，其在室溫-1100K熱震測試10次后，涂層表面完整，無開裂、無剝落。
[0069]實(shí)施例10:
[0070]原料用量(摩爾數(shù)mol):葡萄糖2mol，正硅酸四乙酯12m0l，L2m0l硝酸鎳，60mol去離子水。
[0071]實(shí)驗結(jié)果:
[0072]用此原料制備的高輻射填料所制備的高輻射涂層的室溫發(fā)射率為0.92，1100K發(fā)射率為0.85，其在室溫-1100K熱震測試10次后，涂層表面完整，無開裂、無剝落。
[0073]實(shí)施例11:
[0074]原料用量(摩爾數(shù)mol):葡萄糖2mol,娃溶膠6mol,0.6mol硫酸鈷，60mol去離子水。
[0075]實(shí)驗結(jié)果:
[0076]用此原料制備的高輻射填料所制備的高輻射涂層的室溫發(fā)射率為0.93，1100K發(fā)射率為0.86，其在室溫-1lOOK熱震測試10次后，涂層表面完整，無開裂、無剝落。
[0077]實(shí)施例12:
[0078]原料用量(摩爾數(shù)mol): 丁四醇3mol,正娃酸四乙酯4mol,0.36mol硝酸鈷，
0.36mol硝酸鎳，60mol去離子水。
[0079]實(shí)驗結(jié)果:
[0080]用此原料制備的高輻射填料所制備的高輻射涂層的室溫發(fā)射率為0.92，1100K發(fā)射率為0.86，其在室溫-1100K熱震測試10次后，涂層表面完整，無開裂、無剝落。
[0081]實(shí)施例13:
[0082]原料用量(摩爾數(shù)mol):丁四醇3mol,正娃酸四乙酯12mol,0.36mol硫酸鈷，
0.36mol硫酸鎳，60mol去離子水。
[0083]實(shí)驗結(jié)果:
[0084]用此原料制備的高輻射填料所制備的高輻射涂層的室溫發(fā)射率為0.93，1100K發(fā)射率為0.86，其在室溫-1100K熱震測試10次后，涂層表面完整，無開裂、無剝落。
[0085]實(shí)施例14:
[0086]原料用量(摩爾數(shù)mol):鹿糖Imol,正娃酸四乙酯6mol,0.72mol硝酸鈷，60mol去離子水。
[0087]實(shí)驗結(jié)果:
[0088]用此原料制備的高輻射填料所制備的高輻射涂層的室溫發(fā)射率為0.93，1100K發(fā)射率為0.85，其在室溫-1100K熱震測試10次后，涂層表面完整，無開裂、無剝落。
[0089]實(shí)施例15:
[0090]原料用量(摩爾數(shù)mol):葡萄糖2mol,正娃酸四乙酯4mol,0.36mol硫酸鈷，60mol去離子水。
[0091]實(shí)驗結(jié)果:
[0092]用此原料制備的高輻射填料所制備的高輻射涂層的室溫發(fā)射率為0.92，1100K發(fā)射率為0.86，其在室溫-1100K熱震測試10次后，涂層表面完整，無開裂、無剝落。
[0093]涂層樣品制備方法:
[0094]將按本發(fā)明方法制備的高紅外發(fā)射率填料，以有機(jī)陶瓷前驅(qū)體為粘結(jié)劑，配制出均勻的涂層漿料。然后將涂層漿料噴涂在經(jīng)過表面凈化處理的基材表面，噴涂過程中，在保證涂層能覆蓋基材表面的前提下，噴涂一次即可，涂層干燥固化后，其厚度在50-100 μ m。
[0095]本發(fā)明未詳細(xì)說明部分屬本領(lǐng)域技術(shù)人員公知常識。
【權(quán)利要求】
1.一種高紅外發(fā)射率填料，其特征在于為:包含碳、硅、氧三種元素，所述碳、硅、氧三種元素以無定形相結(jié)構(gòu)存在于填料中，所述高紅外發(fā)射率填料還包含有鈷元素或鎳元素中的一種或兩種；反應(yīng)原料中碳的摩爾含量為16.39% -37.45%，硅的摩爾含量為12.35% -16.64%，氧的摩爾含量為49.38 % -66.56 %，鈷或鎳的摩爾含量為0.12% -1.64%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高紅外發(fā)射率填料，其特征在于，提供所述碳元素的碳源為蔗糖、葡萄糖或丁四醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高紅外發(fā)射率填料，其特征在于，提供所述硅元素和氧元素的硅源和氧源同為正硅酸四乙酯或硅溶膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高紅外發(fā)射率填料，其特征在于，提供所述鎳元素的鎳源為硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高紅外發(fā)射率填料，其特征在于，提供所述鈷元素的鈷源為硝酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5所述的任意一項權(quán)利要求所述的一種高紅外發(fā)射率填料的制備方法，其特征在于通過以下步驟實(shí)現(xiàn): 第一步，制備高紅外發(fā)射率填料的干凝膠前驅(qū)體 首先將碳源溶解在 去離子水中，接著將鎳源和鈷源的一種或兩種溶于去離子水中，然后將硅源和氧源加入水中，充分?jǐn)嚢?，形成均一混合液，將制成的混合液?00-140°C加熱直至其變成干凝膠； 第二步，將第一步中制得的干凝膠前驅(qū)體進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)得到所述高紅外發(fā)射率填料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高紅外發(fā)射率填料的制備方法，其特征在于，所述碳源為蔗糖、葡萄糖或丁四醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高紅外發(fā)射率填料的制備方法，其特征在于，所述硅源和氧源同為正硅酸四乙酯或硅溶膠。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高紅外發(fā)射率填料的制備方法，其特征在于，所述鎳源為硝酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高紅外發(fā)射率填料的制備方法，其特征在于，所述鈷源為硝酸鈷、氯化鈷和硫酸鈷。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高紅外發(fā)射率填料的制備方法，其特征在于，所述碳源中的碳與硅源中的硅的摩爾比為1:1~3:1。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高紅外發(fā)射率填料的制備方法，其特征在于，所述碳源中的碳與鎳源中的鎳的摩爾比為1:0.01~1:0.1。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高紅外發(fā)射率填料的制備方法，其特征在于，所述碳源中的碳與鈷源中的鈷的摩爾比為1:0.01~1:0.1。
14.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高紅外發(fā)射率填料的制備方法，其特征在于，所述去離子水與碳的摩爾比為5:1。
15.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高紅外發(fā)射率填料的制備方法，其特征在于，所述干凝膠的燒結(jié)方法為:逐漸從室溫至600°C后，保溫Ih~3h，升溫速率為10°C /min,隨后繼續(xù)以10C /min的速度升溫，并在1200-1550°C下保持2h，然后隨爐冷卻至室溫。
【文檔編號】C04B35/01GK104163620SQ201410318696
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月4日
【發(fā)明者】李俊峰, 盧鵡, 羅正平, 李穎, 曾一兵 申請人:航天材料及工藝研究所, 中國運(yùn)載火箭技術(shù)研究院