專利名稱：一種熱噴涂用的納米氧化物陶瓷空心球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱噴涂用的納米氧化物陶瓷空心球的制備方法，屬于陶瓷空心球領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
為了保持經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展、降低資源消耗，進(jìn)入21世紀(jì)后我國開始構(gòu)建循環(huán)經(jīng)濟(jì)、建設(shè)節(jié)約型社會，提出了關(guān)于建設(shè)我國循環(huán)經(jīng)濟(jì)的“4R”發(fā)展原則(Reduce減量化，Reuse再利用，Recycle再循環(huán),Remanufacture再制造)。其中再制造是循環(huán)經(jīng)濟(jì)中最具活力的部分，而熱噴涂技術(shù)是再制造領(lǐng)域中一項十分重要的技術(shù)。它可以制備耐磨、耐腐蝕、隔熱、導(dǎo)電、絕緣、減磨、潤滑、防輻射等多種功能涂層，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)，并取得了顯著的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。熱噴涂材料是熱噴涂技術(shù)的重要基礎(chǔ)，它與熱噴涂工藝、熱噴涂設(shè)備共同構(gòu)成了熱噴涂技術(shù)的主體。據(jù)統(tǒng)計，熱噴涂材料的使用消耗占熱噴涂耗材整體的70%以上，因此，開發(fā)、研究更具功能性的熱噴涂材料是極具必要性的。氧化物及復(fù)合氧化物陶瓷材料是熱噴涂材料的重要組成，通常因其具有硬度高、熔點高、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性能好的特點，用作涂層可以有效地提高基體材料的耐磨損、耐高溫、耐熱沖擊、耐腐蝕等性能。陶瓷材料本身的屬性是影響陶瓷涂層性能的一個重要因素，也可以說它是決 定涂層功用的基礎(chǔ)，氧化物陶瓷材料最大的熱噴涂工藝特點，是可以直接在大氣環(huán)境中進(jìn)行噴涂，不需要真空或其他保護(hù)氣氛，這在設(shè)備制造、改造，噴涂工作間設(shè)計和降低成本等方面都有很大好處。因此，氧化物陶瓷成為熱噴涂技術(shù)應(yīng)用最廣、用量最多的陶瓷噴涂材料。商用氧化物類陶瓷粉末多為不規(guī)則多棱體或不均勻?qū)嵭那蝮w形狀，等離子噴涂時顆粒中心達(dá)到融化或軟化狀態(tài)的比較少，不僅造成粉末沉積率低，而且涂層結(jié)合效果差，內(nèi)部含有較多未熔融顆粒物和顆粒間搭接所形成的開放性空隙及貫穿性空洞，高溫下易導(dǎo)致粘結(jié)層氧化失效，涂層的可靠性和使用壽命降低。相比之下，空心球形氧化物陶瓷粉末因具有特殊的球形和空心結(jié)構(gòu)，不僅流動性好，而且等離子火焰中顆粒溶劑化特性好，粉末沉積率高，同時涂層內(nèi)部氣孔細(xì)微彌散且多為封閉式，與外界空氣隔離效果好，顯著降低了粘結(jié)層的氧化和涂層的熱導(dǎo)率，并具有較好的抗熱沖擊性能。因此采用空心球形氧化物陶瓷粉末和優(yōu)化的噴涂工藝能夠明顯改善涂層抗失效能力，顯著提高涂層的使用壽命。常規(guī)制備氧化物陶瓷空心球的方法一般有聚合制粉法、熔融噴吹法、等離子球化法、模板法等。而熔融噴吹法的缺點在于，所得空心球的粒度一般在0.2 5mm，很難得到更小粒度的氧化物空心球，而且熔融噴吹法的生產(chǎn)能耗極高，不適合規(guī)模性工業(yè)化生產(chǎn)；等離子球化法雖然能得到球體致密、流動性好的空心球體，但是設(shè)備前期投資大、生產(chǎn)能耗過大、產(chǎn)量低等缺點難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；模板法得到的空心球具有空心度均勻的球體，但是球體致密性差，化學(xué)工藝過于復(fù)雜，且對環(huán)境有一定的污染性，同樣不適合工業(yè)化生產(chǎn)。據(jù)報道，申請?zhí)?3819421.X所述的方法是等離子球化制備陶瓷粉末，將噴霧干燥后的陶瓷顆粒用等離子體熔結(jié)成球形致密的空心陶瓷微球，但所述的方法能耗高，且成本過高、產(chǎn)品少，因此并沒有得到大面積的市場推廣；又如專利號為200810047192.6中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)所述的方法和本發(fā)明專利同屬噴霧造粒法，但所制得的陶瓷粉末為實心顆粒，而不是本發(fā)明所制陶瓷粉末為空心微球。據(jù)此，本發(fā)明人擬提供一種用于熱噴涂的納米氧化物陶瓷空心球的制備方法，從而引導(dǎo)出本發(fā)明的構(gòu)思。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于熱噴涂的納米氧化物陶瓷空心球的制備方法，本發(fā)明提供一種低成本、綠色無污染，產(chǎn)量大，球形度、流動性優(yōu)異，致密性好的氧化物空心球的制備方法，制備的空心球特別適用于熱噴涂。由本發(fā)明提供的方法，制備用于熱噴涂的納米氧化物陶瓷空心球步驟是:1、氧化物類陶瓷懸浮液的制備:以氧化物陶瓷粉末為懸浮液原料，添加質(zhì)量為氧化物類陶瓷粉體的0.002 5%的分散劑，0.002 5%的懸浮劑，0.002 4%的粘合劑，
0.001 2%的發(fā)泡劑，并與去離子水混合后球磨2 20h ;2、對上述步驟I所獲得的懸浮液進(jìn)行離心式噴霧造粒；3、對上述步驟2中所獲得的氧化物陶瓷造粒粉進(jìn)行過篩分級；4、對造粒后得到的氧化物空心球進(jìn)行熱處理，獲得可用于熱噴涂應(yīng)用的納米氧化物類陶瓷空心球。所述氧化物陶瓷為 納米穩(wěn)定型氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦或氧化鉻中一種、二種或兩種以上混合物，純度大于99.9%，納米晶粒彡50nm,球磨后二次團(tuán)聚微米粉彡2 μ m,氧化物陶瓷與去離子水的比例為1:1 5。所述分散劑為聚乙二醇(分子量為200 2000 )、吐溫80或檸檬酸中一種或兩種以上混合物；粘合劑為PVA、PVC、聚苯乙烯或聚丙烯酰胺中一種或兩種以上混合物；懸浮劑為羧甲基纖維素和司班80中的一種或它們的混合物，發(fā)泡劑為十二烷基苯磺酸鈉、正丁醇和無水乙醇中任一種或兩種以上混合物。所述造粒送料方式為壓力式送料，所述的離心式噴霧造粒工藝的進(jìn)口溫度200-400° C (噴霧設(shè)備為宜興一步噴霧干燥廠制造)，出口溫度在100 250°C。所述造粒粉使用振動篩分級(上海尚篩機械制造有限公司)，取150 300目篩之間的過篩粉末，其余粉末回收再次球磨；所述造粒后的空心球氧化物熱處理是在高溫爐(洛陽恒宇電爐廠制造)中進(jìn)行的，起始熱處理溫度為400 600°C，恒溫I 3h，升溫速率為1.5 6°C /min,然后再高溫?zé)崽幚?，高溫?zé)崽幚?燒結(jié))溫度為1200 1600°C，恒溫2 5h。本發(fā)明提供的熱噴涂用氧化物陶瓷空心球的制備方法，制備的空心球粒徑介于10 150 μ m，流速為25 50s/50g (采用標(biāo)準(zhǔn)漏斗法(霍爾流速計)來測定粉末的流動性，其測試原理是以50g粉末流過規(guī)定孔徑的標(biāo)準(zhǔn)漏斗所需要的時間來表示粉末的流動性，單位是s/50g)，松裝密度為1.65 2.25g/cm3,空心度約為80 90%，可滿足對空心球球體大小的調(diào)節(jié)，松裝密度高低的控制，可廣泛應(yīng)用于等離子熱噴涂對高溫?zé)嵴贤繉?、耐磨、耐腐蝕涂層的制備。


圖1為實施例1所制備的7%wt釔穩(wěn)定的ZrO2空心球的SEM圖。圖2為實施例2所制備的7.5%wt釔穩(wěn)定的ZrO2空心球的SEM圖。圖3為實施例2所制備的7.5%wt釔穩(wěn)定的ZrO2空心球的SEM圖。圖4為實施例5所制備的Al203_13%Ti02的SEM圖。圖5為實施例6所制備的13.5%wt釔穩(wěn)定的ZrO2空心球的SEM圖。圖6為實施例6所制備的13.5%wt釔穩(wěn)定的ZrO2空心球的SEM圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例的描述，以進(jìn)一步闡明本發(fā)明的實質(zhì)性特點和顯著的進(jìn)步。但本發(fā)明決非僅局限于實施例。實施例1.
取7%wt乾穩(wěn)定氧化錯IOOOg,聚苯乙烯140g,十二燒基苯磺酸鈉135g,司班48g,純水3852g,朽1檬酸16g制備成懸浮液,加入至球磨機球磨,球磨4h。將球磨后的懸浮液放至液料桶杯中，調(diào)節(jié)液料進(jìn)口溫度280°C，出口溫度120°C，通過壓力泵將液料輸入霧化器，進(jìn)入高速離心噴頭進(jìn)行霧化造粒。收集顆粒后，進(jìn)行振動篩分級，過濾不合格產(chǎn)品。調(diào)節(jié)高溫爐溫度，將空心球造粒粉進(jìn)行高溫處理，先在350度恒溫2h，使粉末中有機添加物的分解和水分的充分排出，升溫速率為3° C/min,并在1450° C進(jìn)行高溫煅燒，在此溫度保溫3h。所得空心球粒度在30 120 μ m,流速34s/50g，松裝密度2.13g/cm3。(如圖1所示)實施例2:取7.5%wt釔穩(wěn)定氧化鋯900g，PVAllOg及PVC16g混合成粘合劑，正丁醇160g，羧甲基纖維素32g，純水1667g，聚乙二醇(400)40g制備成懸浮液，加入至球磨機球磨，球磨4h。將球磨后的懸浮液放至液料桶杯中，調(diào)節(jié)液料進(jìn)口溫度250°C，出口溫度180°C，通過壓力泵將液料輸入霧化器，進(jìn)入高速離心噴頭進(jìn)行霧化造粒。收集顆粒后，進(jìn)行振動篩分級，過濾不合格產(chǎn)品。調(diào)節(jié)高溫爐溫度，將空心球造粒粉進(jìn)行高溫處理，先在50(TC恒溫1.5h，使粉末中有機添加物的分解和水分的充分排出，有升溫速率為6° C/min,并在1520° C進(jìn)行高溫煅燒，在此溫度保溫lh。所得空心球粒度在15 80 μ m，流速41s/50g，松裝密度1.89g/cm3。(圖2、3)實施例3:取氧化招IOOOg,聚丙烯酰胺133g,無水乙醇160g及十二燒基苯磺酸鈉20g混合成發(fā)泡劑，羧甲基纖維素56g,純水2554g,吐溫8036g制備成懸浮液,加入至球磨機球磨，球磨4h。將球磨后的懸浮液放至液料桶杯中，調(diào)節(jié)液料進(jìn)口溫度350°C，出口溫度150°C，通過壓力泵將液料輸入霧化器，進(jìn)入高速離心噴頭進(jìn)行霧化造粒。收集顆粒后，進(jìn)行振動篩分級，過濾不合格產(chǎn)品。調(diào)節(jié)高溫爐溫度，將空心球造粒粉進(jìn)行高溫處理，先在50(TC恒溫
1.5h，使粉末中有機添加物的分解和水分的充分排出，升溫速率為5° C/min，并在1230° C進(jìn)行高溫煅燒，在此溫度保溫3h。 所得空心球粒度在30 100 μ m,流速45s/50g，松裝密度1.68g/cm3。
實施例4:取氧化鋁IIOOg,氧化鈦164.37g，混合成Al203_13%Ti02的混合陶瓷粉末，PVA133g, PVC30.6g,無水乙醇30g,司班26g,純水1154g,聚乙二醇(聚合度為2000) 5.6g制備成懸浮液，加入至球磨機球磨，球磨4h。將球磨后的懸浮液放至液料桶杯中,調(diào)節(jié)液料進(jìn)口溫度300°C，出口溫度160°C，通過壓力泵將液料輸入霧化器，進(jìn)入高速離心噴頭進(jìn)行霧化造粒。收集顆粒后，進(jìn)行振動篩分級，過濾不合格產(chǎn)品。調(diào)節(jié)高溫爐溫度，將空心球造粒粉進(jìn)行高溫處理，先在480°C恒溫lh，升溫速率為3.5° C/min,使粉末中有機添加物的分解和水分的充分排出，并在1350° C進(jìn)行高溫煅燒，在此溫度保溫5h。(圖4)所得空心球粒度在15 60 μ m,流速42s/50g，松裝密度1.94g/cm3。實施例5:取13.5%wt乾穩(wěn)定氧化錯1240g, PVA198g,無水乙醇68g,司班15g,純水1452g,聚乙二醇(4000) 40g制備成懸浮液，加入至球磨機球磨，球磨4h。將球磨后的懸浮液放至液料桶杯中，調(diào)節(jié)液料進(jìn)口溫度240°C，出口溫度130°C，通過壓力泵將液料輸入霧化器，進(jìn)入高速離心噴頭進(jìn)行霧化造粒。收集顆粒后，進(jìn)行振動篩分級，過濾不合格產(chǎn)品。調(diào)節(jié)高溫爐溫度，將空心球造粒粉進(jìn)行高溫處理，先在，550°C恒溫2h，升溫速率為2.V C/min,使粉末中有機添加物的分解和水分的充分排出，并在1530° C進(jìn)行高溫煅燒，在此溫度保溫lh。(圖5，圖6) 所制得的空心球粒度在20 85 μ m,流速為34s/50g，松裝密度2.23g/cm3。
權(quán)利要求
1.一種熱噴涂用納米氧化物陶瓷空心球的制備方法，包括如下步驟: a)氧化物陶瓷懸浮液的制備:以氧化物陶瓷為懸浮液原料，添加質(zhì)量為氧化物類陶瓷粉體質(zhì)量的0.002 5%的分散劑，0.002 5%的懸浮劑，0.002 4%的粘合劑，0.001 2%的發(fā)泡劑，與去離子水混合后球磨2 20h ; b)對上述步驟a)所獲得的懸浮液進(jìn)行離心式噴霧造粒； c)對上述步驟b)中所獲得的氧化物陶瓷造粒粉進(jìn)行過篩分級； d)對造粒后得到的氧化物空心球進(jìn)行熱處理，獲得用于熱噴涂應(yīng)用的納米氧化物類陶瓷空心球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于步驟a)所述的納米氧化物陶瓷為穩(wěn)定型氧化錯、氧化招、氧化 鈦或氧化鉻中一種、兩種或兩種以上混合物，純度大于99.9%,納米晶粒彡50nm，球磨后二次團(tuán)聚微米粉彡2 μ m，氧化物類陶瓷與去離子水的比例為1:1 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于分散劑為分子量為200 2000的聚乙二醇、吐溫80、檸檬酸之一或兩種以上混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于懸浮劑為羧甲基纖維素、司班80中一種或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于: ①粘合劑為PVA、PVC、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺之一或兩種以上混合物； ②發(fā)泡劑為十二烷基苯磺酸鈉、正丁醇和無水乙醇中任意一種或兩種以上混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于步驟b)中①所述的造粒送料方式為壓力式送料，②所述的噴霧造粒的進(jìn)口溫度200-400° C，出口溫度在100 200°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于步驟c)所述造粒粉使用振動篩分級，取150 300目篩之間的過篩粉末，其余粉末回收再次球磨。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于步驟d)所述的造粒后的空心球氧化物的起始熱處理溫度為400 600°C，恒溫I 3h，升溫速率為1.5 6°C /min,高溫?zé)Y(jié)溫度為1200 1600°C，恒溫2 5h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的制備方法，其特征在于準(zhǔn)備的空心球粒徑介于10-150 μ m,霍爾流速計測得流速為20-50s/50g。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所得的空心球松裝密度為1.65-2.25g/cm2，空心度為80-90%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱噴涂用的納米氧化物陶瓷空心球的制備方法，其特征在于所述方法包括氧化物陶瓷懸浮液的制備，懸浮液進(jìn)行離心式噴霧造粒，造粒后過篩分級以及熱處理。制備的空心球粒徑介于10～150μm，流速為25～50s/50g，松裝密度為1.65～2.25g/cm3，空心度為80-90%，能很好滿足等離子熱噴涂對高溫?zé)嵴贤繉?、耐磨、耐腐蝕涂層的制備要求。
文檔編號C04B35/01GK103086700SQ20131006038
公開日2013年5月8日 申請日期2013年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月26日
發(fā)明者王云生, 陶冶 申請人:江蘇立達(dá)高科特種材料有限公司