專利名稱：一種利用鈦石膏制取α-半水石膏的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)化工領(lǐng)域，特別涉及一種利用鈦石膏制取α -半水石膏的方法。
背景技術(shù)：
鈦石膏是采用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉時，為治理酸性廢水，加入石灰(或電石渣)以中和大量的酸性廢水而產(chǎn)生的以二水石膏為主要成分的廢渣，可以用來制作無燒磚和應(yīng)用于水泥緩凝劑，我國每年產(chǎn)生的鈦石膏約32 48萬t，但幾乎都沒有得到利用。鈦石膏的外觀多為土黃色，干燥后呈紅色，這與市場上的天然石膏外觀相差甚遠(yuǎn)，不利于推廣應(yīng)用。鈦石膏的排放不僅占用大量土地、污染環(huán)境。堆放于地面的鈦石膏廢渣受到雨水的沖洗，會導(dǎo)致鈦石膏在堆砌場上的流失，同時，鈦石膏經(jīng)過雨水的沖刷和浸泡后，其可溶性有害物質(zhì)會溶于水，然后隨著水在自然界中的流動循環(huán)，會嚴(yán)重污染地表水以及地下水；另一方面，堆放于地面的鈦石膏經(jīng)日曬后，也會因風(fēng)吹以粉末狀飄散于大氣中、沉降到可能接觸到的外物表面，既污染環(huán)境又威脅健康。如果對其加以經(jīng)濟(jì)、有效的利用，不僅可以變廢為寶、保護(hù)環(huán)境、減少不可再生資源的消耗，也可以為鈦白粉企業(yè)減輕巨大的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。目前鈦石膏的利用方向主要是制備建 筑石膏及系列建材產(chǎn)品或水泥緩凝劑等，但經(jīng)濟(jì)利用價值有限，綜合利用率和利用水平低。α-半水石膏和普通建筑石膏比較，具有強(qiáng)度高，利用范圍廣，經(jīng)濟(jì)價值高等特點。因此各國都在積極致力于將化學(xué)石膏制作成α -半水石膏，這也是目前化學(xué)石膏資源化利用的主要方向。將鈦石膏轉(zhuǎn)變成α-半水石膏可大大提高殘渣處理的經(jīng)濟(jì)效益，改善鈦石膏的綜合利用度，并可在節(jié)約土地資源，保護(hù)環(huán)境方面發(fā)揮重要的作用，是鈦石膏綜合利用的理想選擇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種用鈦石膏制取α-半水石膏的方法。該制備方法工藝簡單可控，制備的α-半水石膏為短柱狀。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種用鈦石膏制備α-半水石膏的方法，其特征在于:它包括以下步驟:
(1)將除鐵鈦石膏和鹽溶液按固液質(zhì)量比為1:4-6混合配得料漿，所述鹽溶液的濃度按重量百分比計為10%-25%，然后添加轉(zhuǎn)晶劑，調(diào)節(jié)料漿的pH為3-6 ；
(2)將上述配好的料漿于92_102°C重結(jié)晶制得α-半水石膏料漿；
(3)將α-半水石膏料漿與熱水混合攪拌后進(jìn)行固液分離；
(4)將分離后的固相用熱水洗滌，乙醇固定，抽濾，干燥；
所述的除鐵鈦石膏是采用以下方法制備得到的:在45-60°C時，于硫酸法生產(chǎn)鈦白粉過程中產(chǎn)生的鈦白廢酸中，邊攪拌邊加入電石灰或堿石灰，使其和鈦白廢酸充分反應(yīng)60-90min，在此反應(yīng)過程中需控制體系的pH在1.8-2.5之間，然后后處理得到除鐵鈦石膏。按上述方案，所述除鐵鈦石膏的制備過程中電石灰或堿石灰和鈦白廢酸的質(zhì)量比為 1:25-30。按上述方案，所述除鐵鈦石膏的制備過程中體系的攪拌速率優(yōu)選為600-8001./
mirio按上述方案，所述除鐵鈦石膏的制備過程中為使體系的pH控制在設(shè)定范圍內(nèi)，有需要時可通過加入pH調(diào)節(jié)劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。按上述方案，所述除鐵鈦石膏的制備過程中pH調(diào)節(jié)劑為稀H2S04。按上述方案，所述除鐵鈦石膏制備過程中的后處理為對反應(yīng)后的料漿進(jìn)行洗滌，離心，抽濾，干燥。按上述方案，所述的鹽溶液為NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2中的任一種或一種以上的混合。按上述方案，所述的轉(zhuǎn)晶劑為丁二酸、檸檬酸或EDTA，所述轉(zhuǎn)晶劑為丁二酸或檸檬酸時，其用量為鹽溶液質(zhì)量的0.01%-0.1wt %，為EDTA時，其用量為鹽溶液質(zhì)量的0.01%_0.5 wt%。按上述方案，所述的重結(jié)晶溫度為95_100°C，重結(jié)晶時間為4_6h。按上述方案，所述洗滌用熱水的溫度優(yōu)選不低于90°C。本發(fā)明通過選用除鐵鈦石膏作為制取α-半水石膏的原料，不僅可以提高鈦石膏的白度，更重要地是，采用該除鐵鈦石膏在與鹽溶液混合配制料漿，于一定溫度進(jìn)行重結(jié)晶反應(yīng)，再后處理制備高強(qiáng)的α-半水石膏，可明顯減少鐵雜質(zhì)對后續(xù)α-半水石膏結(jié)晶過程的影響，得到滿足要求的短柱狀，單相α-半水石膏產(chǎn)品。通常，雜質(zhì)成分的存在會對結(jié)晶過程產(chǎn)生不利的影響，具體地，其可選擇性地吸附在雛晶的某些晶面、生長臺階或扭折部位，也可能嵌入或替換晶格中的離子，而對成核過程和晶體生長動力學(xué)產(chǎn)生抑制或促進(jìn)作用，直接影響石膏晶體的純度和物性。具體地，本發(fā)明中的除鐵鈦石膏是通過控制鈦白廢酸和電石灰(或堿石灰)反應(yīng)過程中體系保持在PH為1.8-2.5的酸性條件下，使鈦白廢酸中的鐵元素如氧化鐵以硫酸鐵形式存在，而因硫酸鐵易溶于水，在水中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硫酸鈣，經(jīng)過濾(或抽濾)或水沖洗處理后再干燥即可達(dá)到降低由此制備得到的目標(biāo)產(chǎn)品鈦石膏中鐵含量和其他雜質(zhì)含量的目的。在此反應(yīng)過程中，可根據(jù)需要用少量調(diào)節(jié)劑如稀H2SO4調(diào)節(jié)體系的pH值滿足設(shè)定范圍的要求。同時控制反應(yīng)時間60-90min，則一方面是考慮到反應(yīng)時間過短，鈦白廢酸中H2SO4和電石灰(堿石灰)中和制取鈦石膏的反應(yīng)不能充分進(jìn)行，另一方面考慮到反應(yīng)時間過長則溶液中的Fe2+易被空氣氧化發(fā)生如下反應(yīng):Fe2++H20+1/202 —Fe(OH)3 I，從而達(dá)不到除鐵的目的；然后與鹽溶液混合配制料漿，加入轉(zhuǎn)晶劑，通過調(diào)節(jié)料漿PH值，于一定溫度下進(jìn)行重結(jié)晶反應(yīng)，再后處理即可得到高強(qiáng)的α-半水石膏。其中:鈦白廢酸中H2SOjP堿石灰(電石灰)中和制取鈦石膏的反應(yīng):
H2S04+Ca (OH) 2 — CaS04+H20
本發(fā)明工藝的優(yōu)點為:1.選用除鐵鈦石膏作為制取α-半水石膏的原料，不僅可以提高鈦石膏的白度，更重要地是可由此降低鐵雜質(zhì)對后續(xù)α-半水石膏結(jié)晶過程的影響，得到滿足要求的短柱狀α-半水石膏產(chǎn)品。2.在常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，節(jié)約了成本。3.反應(yīng)過程容易控制，具有更好的可靠性。



圖1為實施例1制備的α-半水石膏的顯微鏡 圖2為實施例2制備的α-半水石膏的顯微鏡 圖3為實施例3制備的α-半水石膏的顯微鏡 圖4為對比例I制備的α-半水石膏的顯微鏡 圖5為對比例2制備的α-半水石膏的顯微鏡 圖6為對比例3制備的α-半水石膏的顯微鏡 圖7為實施例1制備的α -半水石膏的XRD圖譜。
具體實施方式
實施例1
步驟1:取150ml硫酸法制備鈦白粉過程中產(chǎn)生的鈦白廢酸，邊磁力攪拌邊向其中加入5g電石灰，用稀H2SO4調(diào)控反應(yīng)過程中體系pH=2，常壓下50°C反應(yīng)60min，反應(yīng)后的礦漿經(jīng)蒸餾水洗滌并離心，利用抽濾機(jī)抽濾，烘干，得除鐵鈦石膏；
步驟2:將上述除鐵鈦石膏5g與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%的CaCl2溶液30g混合形成料漿，加入轉(zhuǎn)晶劑EDTA 0.03g，用鹽酸調(diào)控體系的pH=5 ；
步驟3:將步驟2得到的料漿加熱到95°C _100°C并冷凝回流4h，得到α -半水石膏料
漿；
步驟4:將α -半水石膏料漿用溫度不低于90°C的沸水洗滌三次，用乙醇固定后真空脫水，烘干，即可得到α-半水石膏。該α -半水石膏經(jīng)顯微鏡照射和XRD表征，顯微鏡圖和XRD圖譜見圖1和圖7。將其XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比可得，其與H)F14-0453基本一致，可見由此制備的石膏為α -半水石膏。另由顯微鏡圖可得:該α-半水石膏為短柱狀，長徑比為1:1左右。實施例2
步驟1:取150ml硫酸法制備鈦白粉過程中產(chǎn)生的鈦白廢酸，邊磁力攪拌邊向其中加入堿石灰6g，用稀H2SO4調(diào)控反應(yīng)過程中體系pH=l.8，常壓下45°C反應(yīng)90min，反應(yīng)后的礦漿經(jīng)蒸餾水洗滌并離心，利用抽濾機(jī)抽濾，烘干，得除鐵鈦石膏；
步驟2:將上述除鐵鈦石膏5g與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15%的NaCl溶液20g混合形成料漿，力口入轉(zhuǎn)晶劑檸檬酸0.005g，調(diào)控體系的pH=3 ；
步驟3:將步驟2得到的料漿加熱到95°C _100°C并冷凝回流4h，得到α -半水石膏料
漿；
步驟4:將α -半水石膏料漿用溫度不低于90°C的沸水洗滌三次，用乙醇固定后真空脫水，烘干，即可得到粉狀的短柱狀α-半水石膏。該α-半水石膏的顯微鏡圖見圖2。由圖可得:該α-半水石膏的長徑比為1:1左右。實施例3
步驟1:取300ml硫酸法制備鈦白粉過程中產(chǎn)生的鈦白廢酸，邊以700r/min的攪拌速率磁力攪拌邊向其中加入電石灰10g，用稀H2SO4調(diào)控反應(yīng)過程中體系pH=2.5，常壓下60°C反應(yīng)70min，反應(yīng)后的礦漿經(jīng)蒸餾水洗滌并離心，利用抽濾機(jī)抽濾，烘干得除鐵鈦石膏；
步驟2:將除鐵鈦石膏5g與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的KCl溶液30g混合形成料漿，加酸調(diào)控體系的pH=6，加入轉(zhuǎn)晶劑EDTA 0.15g ；
步驟3:將步驟2得到的料漿加熱到95°C _100°C并冷凝回流4h，得到α -半水石膏料
漿；
步驟4:將α -半水石膏料漿用溫度不低于90°C的沸水洗滌三次，用乙醇固定后真空脫水或離心脫水烘干，即可得到粉狀的短柱狀α -半水石膏。該α-半水石膏的顯微鏡圖見圖3。由圖可得:該α-半水石膏的長徑比為1:1左右。實施例4
步驟1:取150ml鈦白廢液，邊以800r/min的攪拌速率磁力攪拌邊向其中加入電石灰，加酸調(diào)控反應(yīng)過程中體系pH=2，常壓下60°C反應(yīng)80min，反應(yīng)后的礦漿經(jīng)蒸餾水洗滌并離心，利用抽濾機(jī)抽濾，烘干得除鐵鈦石膏；
步驟2:將除鐵鈦石膏5g與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的CaCl2溶液25g混合形成料漿，調(diào)控體系的pH=6，加入轉(zhuǎn)晶劑丁二酸 0.025g ；
步驟3:將步驟2得到的料漿加熱到92°C _95°C并冷凝回流6h，得到α -半水石膏料
漿；
步驟4:將α -半水石膏料漿用溫度不低于90°C的沸水洗滌三次，用乙醇固定后真空脫水或離心脫水烘干，即得粉狀的短柱狀(長徑比為1:1左右)α -半水石膏。對比例I
步驟1:取150ml硫酸法制備鈦白粉過程中產(chǎn)生的鈦白廢酸，邊磁力攪拌邊向其中慢慢加入5g電石灰，用稀H2SO4調(diào)控反應(yīng)過程中體系pH=2，常壓下50°C反應(yīng)60min，然后將反應(yīng)后的礦漿經(jīng)蒸餾水洗滌并離心，利用抽濾機(jī)抽濾，60°C烘干得除鐵鈦石膏；
步驟2:將除鐵鈦石膏5g與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%的MgCl2溶液30g混合形成料漿，加鹽酸調(diào)節(jié)體系的pH為3 ;
步驟3:將步驟2得到的料漿加熱到95°C _100°C并冷凝回流4h，得到α -半水石膏料
漿；
步驟4:將α -半水石膏料漿用溫度不低于90°C的熱水洗滌三次，用乙醇固定后真空脫水，45°C烘干，得到粉狀α-半水石膏。該粉狀α -半水石膏的顯微鏡圖見圖4。由圖4可知:其長徑比為12:1左右。對比例2
步驟1:控制溫度為60°C，每取150ml硫酸法制備鈦白粉過程中產(chǎn)生的鈦白廢酸，邊磁力攪拌邊向其中加入5g電石灰，用稀H2SO4調(diào)控反應(yīng)過程中體系pH=2，常壓下50°C反應(yīng)60min,反應(yīng)后的礦漿經(jīng)蒸餾水洗滌并離心，利用抽濾機(jī)抽濾，60°C烘干；
步驟2:將上述除鐵鈦石膏5g與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%的CaCl2溶液30g混合形成料漿，加鹽酸調(diào)控體系的pH為3 ;
步驟3:將步驟2得到的料漿加熱到95°C _100°C并冷凝回流4h，得到α -半水石膏料
漿；
步驟4:將α -半水石膏料漿用溫度不低于90°C的沸水洗滌三次，用乙醇固定后，離心脫水，烘干得到粉狀α-半水石膏。該粉狀α-半水石膏經(jīng)的顯微鏡圖見圖5。由圖5可知:其長徑比為3:1-5:1左右。 對比例3
與實施例1基本相同，不同之處在于:步驟(2)中所述原料為工廠由硫酸法制備鈦白粉過程中產(chǎn)生的鈦白廢液中在自然pH調(diào)節(jié)下加石灰中和處理得到的工業(yè)廢石膏廢渣，而非實施例1中步驟(I)制得的除鐵鈦石膏。由此制備的α-半水石膏的顯微鏡圖見圖6。由圖6可得:該α-半水石膏晶體顆粒細(xì)碎、不規(guī)則，由此說明:鈦石膏中的鐵雜質(zhì)抑制了二水石膏脫水反應(yīng)的進(jìn)行，并導(dǎo)致了晶體顆粒細(xì)碎、不規(guī)則、無法發(fā)育。
權(quán)利要求
1.一種用鈦石膏制備α-半水石膏的方法，其特征在于:它包括以下步驟: (1)將除鐵鈦石膏和鹽溶液按固液質(zhì)量比為1:4-6混合配得料漿，所述鹽溶液的濃度按重量百分比計為10%-25%，然后添加轉(zhuǎn)晶劑，調(diào)節(jié)料漿的pH為3-6 ； (2)將上述配好的料漿于92_102°C重結(jié)晶制得α-半水石膏料漿； (3)將α-半水石膏料漿與熱水混合攪拌后進(jìn)行固液分離； (4)將分離后的固相用熱水 洗滌，乙醇固定，抽濾，干燥； 所述的除鐵鈦石膏是采用以下方法制備得到的:在45-60°C時，于硫酸法生產(chǎn)鈦白粉過程中產(chǎn)生的鈦白廢酸中，邊攪拌邊加入電石灰或堿石灰，使其和鈦白廢酸充分反應(yīng)60-90min，在此反應(yīng)過程中需控制體系的pH在1.8-2.5之間，然后后處理得到除鐵鈦石膏。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鈦石膏制備α-半水石膏的方法，其特征在于:所述除鐵鈦石膏的制備過程中電石灰或堿石灰和鈦白廢酸的質(zhì)量比為1:25-30。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鈦石膏制備α-半水石膏的方法，其特征在于:所述除鐵鈦石膏的制備過程中體系的攪拌速率為600-800r/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鈦石膏制備α-半水石膏的方法，其特征在于:所述除鐵鈦石膏的制備過程中為使體系的PH控制在設(shè)定范圍內(nèi)，有需要時可通過加入pH調(diào)節(jié)劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用鈦石膏制備α-半水石膏的方法，其特征在于:所述除鐵鈦石膏的制備過程中pH調(diào)節(jié)劑為稀H2S04。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鈦石膏制備α-半水石膏的方法，其特征在于:所述除鐵鈦石膏制備過程中的后處理為對反應(yīng)后的料漿進(jìn)行洗滌，離心，抽濾，干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鈦石膏制備α-半水石膏的方法，其特征在于:所述的鹽溶液為NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2中的任一種或一種以上的混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鈦石膏制備α-半水石膏的方法，其特征在于:按上述方案，所述的轉(zhuǎn)晶劑為丁二酸、檸檬酸或EDTA，所述轉(zhuǎn)晶劑為丁二酸或檸檬酸時，其用量為鹽溶液質(zhì)量的0.01%-0.lwt% ;為EDTA時，其用量為鹽溶液質(zhì)量的0.01%-0.5wt %。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鈦石膏制備α-半水石膏的方法，其特征在于:所述的重結(jié)晶溫度為95-100°C，重結(jié)晶時間為4-6h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鈦石膏制備α-半水石膏的方法，其特征在于:所述洗滌用熱水的溫度不低于90°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用鈦石膏制備α-半水石膏的方法。它包括以下步驟將除鐵鈦石膏和鹽溶液按固液質(zhì)量比為14-6混合配得料漿，所述鹽溶液的濃度按重量百分比計為10%-25%，然后添加轉(zhuǎn)晶劑，調(diào)節(jié)料漿的pH為3-6；將上述配好的料漿于92-102℃重結(jié)晶制得α-半水石膏料漿；將α-半水石膏料漿與熱水混合攪拌后進(jìn)行固液分離；將分離后的固相用熱水洗滌，乙醇固定，抽濾，干燥。選用除鐵鈦石膏作為制取α-半水石膏的原料，不僅可以提高鈦石膏的白度，更重要地是可由此降低鐵雜質(zhì)對后續(xù)α-半水石膏結(jié)晶過程的影響，得到滿足要求的短柱狀α-半水石膏產(chǎn)品；在常壓下進(jìn)行反應(yīng)，節(jié)約了成本；反應(yīng)過程容易控制，具有更好的可靠性。
文檔編號C04B11/26GK103086624SQ20131002560
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月22日
發(fā)明者雷蕓, 陳禹成, 江瑩, 李容, 陳菲菲 申請人:武漢理工大學(xué)