專利名稱：碳/碳復合材料莫來石‐C‐AlPO₄ 外涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳/碳復合材料外涂層的制備方法，具體涉及一種碳/碳復合材料莫來石-C-AlPO4外涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
C/C復合材料又被稱為碳纖維碳基復合材料，由于其只有單一的碳元素組成，不僅具有炭及石墨材料優(yōu)異的耐燒蝕性能，低密度、熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)點，而且高溫下還有優(yōu)異的力學性能。尤其是其強度隨溫度的增加不降反升的性能，使其成為發(fā)展前途的高技術(shù)新材料之一，被廣泛用作航空和航天技術(shù)領(lǐng)域的燒蝕材料和熱結(jié)構(gòu)材料。但是，C/C復合材料有一個致命的弱點，即在高溫氧化性氣氛下極易氧化，使其力學性能隨之下降大大地限制了 C/C復合材料的應(yīng)用范圍，因此對其進行高溫抗氧化防護對其高溫應(yīng)用具有重要的意義。
抗氧化涂層被認為是解決碳/碳復合材料高溫氧化防護問題的有效方法。SiC涂層由于與C/C復合材料的物理、化學相容性好而普遍作為過渡層使用，但是單一的SiC涂層不能對C/C基體提供有效的保護，因而復合涂層成為當前的研究熱點。
到目前為止，作為外涂層的材料有很多種，例如硅酸釔[Huang J F，Li H J, ZengX R, et al.A new SiC/yttrium silicate/glass multi-layer oxidation protective coatingfor carbon/carbon composites. Carbon, 2004,42 (11) :2367_2370. ]、SiC 晶須增韋刃 MoSi2-SiC-Si 涂層[Fu Qi an-Gang, Li He-Jun, Li Ke-Zhi, Shi Xiao-Hong, Hu Zhi-Biao, Huang Min, SiC whisker-toughened MoSi2-SiC-Si coating to protect carbon/ carboncomposites against oxidation, Carbon. 2006,44,1866. ]> SiC-MoSi2-(Ti0 8Mo0 2) Si2 復合涂層[Jiao G S, Li H J, Li K Z, et Bl-SiC-MoSi2-(Tici8Moci 2)Si2 multi-composition coatingfor carbon/carbon composites.Surf. Coat. Technol,2006, 201(6) =3452-3456.]等。莫來石陶瓷材料由于耐火度高、熱震性好、體積穩(wěn)定性好等性質(zhì)而引起人們的重視，特別是其熱膨脹系數(shù)和SiC十分接近，是理想的高級耐火材料。方石英型磷酸鋁(C-AlPO4)具有熱膨脹系數(shù)與SiC接近，并且可以充分地鋪展在基體材料表面，封填基體材料表面的孔洞等缺陷的特性，并且到目前為止，用其作為抗氧化涂層的研究還很少見報道，因此C-AlPO4和莫來石的這些特性使得兩者作為高溫熱障/熱防護涂層材料具有良好的應(yīng)用前景。到目前為止外涂層的制備方法多種多樣，主要有以下幾種超臨界態(tài)流體技術(shù)，化學氣相沉積，包埋法，原位成型，溶膠_凝膠法，熔漿涂覆反應(yīng)，爆炸噴涂和超聲波噴涂法等。采用超臨界態(tài)流體技術(shù)來制備C/C復合材料涂層由于制備的工藝實施需要在高溫高壓下進行，對設(shè)備的要求較高，并且形成的外涂層要在惰性氣氛下進行熱處理，制備周期比較長[Bemeburg P L, Krukonis V J. Processing of carbon/carbon composites usingsupercritical fluid technology[P]. United States Patent US 5035921，1991]，采用原位成型法制備的涂層需要在1500°C下高溫處理，且不能一次制備完成[HuangJian-Feng, Li He-Jun, Zeng Xie-Rong, Li Ke-Zhi. Surf. coat. Technol. 2006,200,5379.]，采用溶膠-凝膠法制備的外涂層表面容易開裂并且涂層厚度不足的缺點[HuangJian-Feng, Zeng Xie-Rong, Li He-Jun, Xiong Xin-Bo, Sun Guo-Iing. Surf. coat.Technol. 2005，190，255.]，而采用熔漿涂覆反應(yīng)法制備涂層仍然存要多次涂刷不能一次制備完成，需要后期熱處理的弊端[Fu Qian-Gang,Li He-Jun,Wang Yong-Jie,Li Ke-Zhi,TaoJun. Surface & Coating Technology. 2010, 204,1832.],同樣采用爆炸噴涂和超聲波噴涂法雖然已經(jīng)制備出部分合金涂層，但是，該工藝還有很多不完善的地方，所制備的高溫防氧化性能尚需要進一步的提高[Terentieva V S,Bogachkova O P,Goriatcheva E V. Methodfor protecting products made of a refractory materialagainst oxidation, andresulting products[p]. US 5677060,1997.]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)在水熱釜中一次完成，不需要后期熱處理，不僅 制備成本低，而且操作簡單、制備周期短的碳/碳復合材料莫來石-C-AlPO4外涂層的制備方法。為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是I)取分析純的磷酸鋁粉體濕法球磨得到平均粒徑為1-10 μ m的C-AlPO4粉體；2)取O. 5-2. Og粒徑為40nm-0. 3 μ m的莫來石粉體和I. 0-5. Og C-AlPO4粉體加入到錐形瓶中，再將300-1000ml的丙酮倒入錐形瓶中混合成懸浮液；再將懸浮液放入超聲波發(fā)生器中震蕩后，取出放入磁轉(zhuǎn)子，放置在磁力攪拌器上攪拌得懸浮液A ;3)向懸浮液A中加入O. 3_30g碘單質(zhì)，放入超聲波發(fā)生器中震蕩，取出后放在磁力攪拌器上攪拌得溶液B;4)將上述配制好的溶液B倒入水熱反應(yīng)釜中，填充度控制在65-70% ;然后將帶有SiC內(nèi)涂層的碳/碳復合材料試樣夾在水熱釜內(nèi)的陰極夾上，以石墨為陽極，將水熱釜密封；再將水熱釜的正負極分別接到脈沖直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源相應(yīng)的兩極上，脈沖電弧放電沉積時間控制在l-15min，脈沖電源的頻率控制在200-5000HZ，電源電壓控制在300-2000V，電弧放電沉積結(jié)束后自然冷卻到室溫；5)打開水熱釜，取出試樣，然后在80_100°C干燥得最終產(chǎn)物莫來石-C-AlPO4外涂層保護的SiC-C/C試樣。所述步驟I)的磷酸鋁粉體經(jīng)1300°C溫度煅燒30min后濕法球磨。所述步驟2)、3)的超聲波發(fā)生器的功率為300-800W，震蕩時間為20_100min。所述的干燥采用電熱鼓風干燥箱。由于脈沖電弧放電沉積法的特點首先是由于陰陽兩極間的電弧放電，使沉積在基體表面的荷電顆粒產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象，從而獲得結(jié)構(gòu)致密的涂層。采用該法可避免采用傳統(tǒng)高溫涂覆而引起的相變和脆裂，在一定程度上解決涂層制備過程中對基體的熱損傷；其次，沉積過程是非直線過程，可以在形狀復雜或表面多孔的基體表面形成均勻的沉積層，并能精確控制涂層成分、厚度和孔隙率，使得簡單高效制備多相復合涂層和梯度陶瓷涂層成為可能；另外脈沖電弧放電過程中，在脈沖導通期內(nèi)，電化學極化增大，陰極區(qū)附近的陽離子被充分沉積，涂層的結(jié)晶細致、孔隙率低。在脈沖關(guān)斷期內(nèi)，陰極區(qū)域溶液中導電離子的質(zhì)量濃度會得到不同程度的回升，溶液電阻率減小，有利于提高陰極電流效率和陰極電流密度使得沉積速率進一步加快并且懸浮液的分散性得到改善，所得的涂層的均勻性好。此外，脈沖電弧放電沉積法還具有操作簡單方便、成本低、沉積工藝易控制等特點。
有益的效果
I)采用脈沖電弧放電沉積制得的莫來石-C-AlPO4復合外涂層厚度均一表面無裂紋。
2)采用脈沖電弧放電沉積制得的莫來石-C-AlPO4復合外涂層結(jié)晶細致、硬度高、 孔隙率低，均勻性較好，有效降低了涂層的粗糙度，大大提高了涂層的耐燒蝕性。
3)本發(fā)明制備簡單，操作方便，原料易得，制備效率高，成本低。
4)制備的復合涂層具有優(yōu)良的抗氧化性能，能在1600°C的氧化氣氛下對C/C復合材料有效保護300小時，氧化失重小于1%。


圖I為本發(fā)明制備的莫來石-C-AlPO4復合外涂層保護的SiC-C/C試樣的斷面掃面電鏡(SEM)照片。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
實施例I :
I)取分析純的磷酸鋁粉體經(jīng)1300°C溫度煅燒30min后濕法球磨得到平均粒徑為 1-10 μ m 的 C-AlPO4 粉體；
2)取 O. 5g粒徑為 40nm-0. 3μπι 的莫來石粉體(專利號ZL 200910218827. 9))和 Ig C-AlPO4粉體加入到錐形瓶中，再將300ml的丙酮倒入錐形瓶中混合成懸浮液；
再將懸浮液A放入300W的超聲波發(fā)生器中震蕩IOOmin后，取出放入磁轉(zhuǎn)子，放置在磁力攪拌器上攪拌12_40h得懸浮液A ；
3)向懸浮液A中加入O. 3g碘單質(zhì)，放入300W的超聲波發(fā)生器中震蕩100、min后， 取出放在磁力攪拌器上攪拌12-24h得溶液B ；
4)將上述配制好的溶液B倒入水熱反應(yīng)釜中，填充度控制在70%;然后將帶有SiC 內(nèi)涂層的碳/碳復合材料試樣夾在水熱釜內(nèi)的陰極夾上，以石墨為陽極，將水熱釜密封；再將水熱釜的正負極分別接到脈沖直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源相應(yīng)的兩極上，脈沖電弧放電沉積時間控制在15min，脈沖電源的頻率控制在200HZ，電源電壓控制在300V，電弧放電沉積結(jié)束后自然冷卻到室溫；
5)打開水熱釜，取出試樣，然后在電熱鼓風干燥箱中于80°C干燥得最終產(chǎn)物莫來石-C-AlPO4外涂層保護的SiC-C/C試樣。
實施例2:
I)取分析純的磷酸鋁粉體經(jīng)1300°C溫度煅燒30min后濕法球磨得到平均粒徑為 1-10 μ m 的 C-AlPO4 粉體；
2)取 I. Og粒徑為 40nm-0. 3μπι 的莫來石粉體(專利號ZL 200910218827. 9))和 3. Og C-AlPO4粉體加入到錐形瓶中，再將500ml的丙酮倒入錐形瓶中混合成懸浮液；5
再將懸浮液A放入500W的超聲波發(fā)生器中震蕩60min后,取出放入磁轉(zhuǎn)子,放置在磁力攪拌器上攪拌12_40h得懸浮液A ；3)向懸浮液A中加入5g碘單質(zhì)，放入500W的超聲波發(fā)生器中震蕩60min后，取出放在磁力攪拌器上攪拌12-24h得溶液B ；4)將上述配制好的溶液B倒入水熱反應(yīng)釜中，填充度控制在68%;然后將帶有SiC內(nèi)涂層的碳/碳復合材料試樣夾在水熱釜內(nèi)的陰極夾上，以石墨為陽極，將水熱釜密封；再將水熱釜的正負極分別接到脈沖直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源相應(yīng)的兩極上，脈沖電弧放電沉積時間控制在8min，脈沖電源的頻率控制在1000HZ，電源電壓控制在1000V，電弧放電沉積結(jié)束后自然冷卻到室溫；5)打開水熱釜，取出試樣，然后在電熱鼓風干燥箱中于85°C干燥得最終產(chǎn)物莫來石-C-AlPO4外涂層保護的SiC-C/C試樣。 實施例3 I)取分析純的磷酸鋁粉體經(jīng)1300°C溫度煅燒30min后濕法球磨得到平均粒徑為1-10 μ m 的 C-AlPO4 粉體；2)取I. 5g粒徑為40nm-0. 3 μ m的莫來石粉體(專利號=ZL 200910218827. 9))和
2.Og C-AlPO4粉體加入到錐形瓶中，再將700ml的丙酮倒入錐形瓶中混合成懸浮液；再將懸浮液A放入600W的超聲波發(fā)生器中震蕩70min后,取出放入磁轉(zhuǎn)子,放置在磁力攪拌器上攪拌12_40h得懸浮液A ；3)向懸浮液A中加入10. 5g碘單質(zhì)，放入600W的超聲波發(fā)生器中震蕩70min后，取出放在磁力攪拌器上攪拌12-24h得溶液B ；4)將上述配制好的溶液B倒入水熱反應(yīng)釜中，填充度控制在66%;然后將帶有SiC內(nèi)涂層的碳/碳復合材料試樣夾在水熱釜內(nèi)的陰極夾上，以石墨為陽極，將水熱釜密封；再將水熱釜的正負極分別接到脈沖直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源相應(yīng)的兩極上，脈沖電弧放電沉積時間控制在lOmin，脈沖電源的頻率控制在3000HZ，電源電壓控制在1500V，電弧放電沉積結(jié)束后自然冷卻到室溫；5)打開水熱釜，取出試樣，然后在電熱鼓風干燥箱中于90°C干燥得最終產(chǎn)物莫來石-C-AlPO4外涂層保護的SiC-C/C試樣。實施例4 I)取分析純的磷酸鋁粉體經(jīng)1300°C溫度煅燒30min后濕法球磨得到平均粒徑為1-10 μ m 的 C-AlPO4 粉體；2)取 2. Og粒徑為 40nm-0. 3μπι 的莫來石粉體(專利號ZL 200910218827. 9))和5. Og C-AlPO4粉體加入到錐形瓶中，再將IOOOml的丙酮倒入錐形瓶中混合成懸浮液；再將懸浮液A放入800W的超聲波發(fā)生器中震蕩20min后，取出放入磁轉(zhuǎn)子，放置在磁力攪拌器上攪拌12_40h得懸浮液A ;3)向懸浮液A中加入30g碘單質(zhì)，放入800W的超聲波發(fā)生器中震蕩20min后，取出放在磁力攪拌器上攪拌12-24h得溶液B ；4)將上述配制好的溶液B倒入水熱反應(yīng)釜中，填充度控制在65%;然后將帶有SiC內(nèi)涂層的碳/碳復合材料試樣夾在水熱釜內(nèi)的陰極夾上，以石墨為陽極，將水熱釜密封；再將水熱釜的正負極分別接到脈沖直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源相應(yīng)的兩極上，脈沖電弧放電沉積時間控制在lmin，脈沖電源的頻率控制在5000HZ，電源電壓控制在2000V，電弧放電沉積結(jié)束后自然冷卻到室溫；
5)打開水熱釜，取出試樣，然后在電熱鼓風干燥箱中于100°C干燥得最終產(chǎn)物莫來石-C-AlPO4外涂層保護的SiC-C/C試樣。
將所得的莫來石-C-AlPO4復合外涂層試樣用FEI-QUANTA400型掃面電子顯微鏡進行觀察，從圖I的照片中可以看出所制備涂層樣品的斷面形貌內(nèi)外涂層結(jié)構(gòu)致密、厚度均一且無貫穿性裂紋和孔洞產(chǎn)生。
權(quán)利要求
1.碳/碳復合材料莫來石-C-AlPO4外涂層的制備方法，其特征在于 1)取分析純的磷酸鋁粉體濕法球磨得到平均粒徑為1-10μ m的C-AlPO4粉體； 2)取O.5-2. Og粒徑為40nm-0. 3 μ m的莫來石粉體和I. 0-5. Og C-AlPO4粉體加入到錐形瓶中，再將300-1000ml的丙酮倒入錐形瓶中混合成懸浮液； 再將懸浮液放入超聲波發(fā)生器中震蕩后，取出放入磁轉(zhuǎn)子，放置在磁力攪拌器上攪拌得懸浮液A ; 3)向懸浮液A中加入O.3-30g碘單質(zhì)，放入超聲波發(fā)生器中震蕩，取出后放在磁力攪拌器上攪拌得溶液B ； 4)將上述配制好的溶液B倒入水熱反應(yīng)釜中，填充度控制在65-70%;然后將帶有SiC內(nèi)涂層的碳/碳復合材料試樣夾在水熱釜內(nèi)的陰極夾上，以石墨為陽極，將水熱釜密封；再將水熱釜的正負極分別接到脈沖直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源相應(yīng)的兩極上，脈沖電弧放電沉積時間控制在l_15min，脈沖電源的頻率控制在200-5000HZ，電源電壓控制在300-2000V，電弧放電沉積結(jié)束后自然冷卻到室溫； 5)打開水熱釜，取出試樣，然后在80-10(TC干燥得最終產(chǎn)物莫來石-C-AlPO4外涂層保護的SiC-C/C試樣。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的碳/碳復合材料莫來石-C-AlPO4外涂層的制備方法，其特征在于所述步驟I)的磷酸鋁粉體經(jīng)130(TC溫度煅燒30min后濕法球磨。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的碳/碳復合材料莫來石-C-AlPO4外涂層的制備方法，其特征在于所述步驟2)、3)的超聲波發(fā)生器的功率為300-800W，震蕩時間為20-100min。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的碳/碳復合材料莫來石-C-AlPO4外涂層的制備方法，其特征在于所述的干燥采用電熱鼓風干燥箱。
全文摘要
碳/碳復合材料莫來石-C-AlPO4外涂層的制備方法，將莫來石粉體和磷酸鋁粉體加入丙酮中得懸浮液A；向懸浮液A中加入碘單質(zhì)得溶液B；溶液B倒入水熱反應(yīng)釜中，然后將帶有SiC內(nèi)涂層的碳/碳復合材料試樣夾在水熱釜內(nèi)的陰極夾上，以石墨為陽極，將水熱釜密封；再將水熱釜的正負極分別接到脈沖直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源相應(yīng)的兩極上，電弧放電沉積結(jié)束后自然冷卻到室溫；打開水熱釜，取出試樣，然后干燥得最終產(chǎn)物莫來石-C-AlPO4外涂層保護的SiC-C/C試樣。本發(fā)明制備的外涂層厚度均一表面無裂紋，結(jié)晶細致、硬度高、孔隙率低，均勻性較好，有效降低了涂層的粗糙度，大大提高了涂層的耐燒蝕性，能在1600℃的氧化氣氛下對C/C復合材料有效保護300小時，氧化失重小于1％。
文檔編號C04B41/85GK102924122SQ201210458708
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月14日
發(fā)明者曹麗云, 王開通, 黃劍鋒, 費杰, 李翠艷 申請人:陜西科技大學