專利名稱：鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種Er3+和Na+共摻CaF2透明陶瓷及其制備方法，該Er3+，Na+: CaF2透明陶瓷的熒光壽命高于單摻Er3+ = CaF2透明陶瓷，屬于激光透明陶瓷制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
Er3+摻雜的激光材料在處于人眼安全范圍的I. 5 μ m和2. 9 μ m兩個波段均具有發(fā) 光通道，該波段的激光可以非常廣泛地應用于光通信、醫(yī)療、激光探測和測距等領(lǐng)域。另外，Er3+離子的某些激光波段，在高濃度摻雜下存在交叉馳豫現(xiàn)象，特別適合激光泵浦，即合作上轉(zhuǎn)換泵浦，是ー種具有廣闊應用前景的上轉(zhuǎn)換材料?；|(zhì)材料對體系的光學性能的影響至關(guān)重大，CaF2晶體材料是目前已知綜合性能最優(yōu)異的基質(zhì)材料，與氧化物相比具有眾多的優(yōu)異性能非常寬的透射波長范圍，覆蓋紫外到中紅外的區(qū)域；低的聲子能量可以大大降低因多聲子弛豫引起的無輻射躍遷概率，使得激活離子在基質(zhì)中具有更高的發(fā)光量子效率，適合作為稀土摻雜氟化物基質(zhì)材料，發(fā)揮稀土金屬良好的光學性能。稀土摻雜CaF2單晶激光材料的研究已經(jīng)獲得了可喜的成果，2008年報道的Yb3+ = CaF2激光器，在64W激光二激光管(LD)的抽運下，實現(xiàn)了平均輸出功率10. 2W，斜率效率為21. 6%的連續(xù)激光輸出(參見文獻Boudeile，J. ; Didierjean,J. ; Camy, P. ; Doualan, J. L. ; Benayad, A. ; MUnard, V. ; MoncorgU, R. ; Druon,F. ; BalemDOisj F. ; Georges, P.，Thermal behaviour of ytterbium-dopea iluoritecrystals under high power pumping. Opt. Express 2008，16，10098-10109· )；2009年柴路等人成功制備了 Yb、Na共摻CaF2連續(xù)激光器，當吸收抽運功率18. 2W時獲得14. 5W的最高功率連續(xù)激光輸出，相應的斜率效率為80% (參見文獻柴路；葛文琦；_杰；胡明列；王清月；蘇良碧；李紅軍；鄭麗和；徐軍，高功率激光二極管抽運的鐿鈉共摻氟化鈣連續(xù)激光器·中國激光2009，36，1700.)。稀土摻雜CaF2單晶的廣泛研究把稀土摻雜CaF2透明陶瓷的研究推向了熱潮。相對于晶體而言，透明陶瓷可以實現(xiàn)激活離子的高濃度摻雜，產(chǎn)品尺寸形貌易控制，燒結(jié)溫度低，生產(chǎn)周期大大縮短，從而降低成本易于大規(guī)模生產(chǎn)。但是，陶瓷中存在晶界、氣孔、成分梯度及晶格的不完整等因素使得材料的光散射損失增加、透光性降低，所以關(guān)于摻雜CaF2透明陶瓷的報道很少，2006年Bensalah，A等報道了用反相微乳液法合成了平均粒徑為20nm的CaF2納米粉體，為下一歩的陶瓷燒結(jié)奠基了基礎(參見文獻Bensalanj A. ; Mortierj M. ; Patriarchej G. ; Gredinj P. ; Vivien, D., Synthesis andoptical characterizations οι unaoped and rare-earth-doped CaFo nanoparticles.J. Solid State Chem. 2006，179，2636-2644. )，2009 Aubryj P 等人成功制備了Yb = CaF2透明陶瓷，并對其光學性能進行表征(參見文獻Aubry，P. ; Bensalah, A.;Gredinj P. ; Patriarchej G. ; Vivien, D. ; Mortierj Μ.，Synthesis and optica丄characterizations of Yb-doped CaF2 ceramics. Opt. Mater. 2009，31，750-753.)。隨著納米粉體的制備技術(shù)和高真空燒結(jié)エ藝的發(fā)展，Re = CaF2透明陶瓷由于其良好的光學性能、熱機械性能和穩(wěn)定的物化性質(zhì)，有望取代Re = CaF2單晶，引起了廣大專家學者的極大關(guān)注。采用合適的納米材料合成技術(shù)制備高純度、分散性好、顆粒大小分布均勻，具有較高的燒結(jié)活性，有利于制備高品質(zhì)透明陶瓷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種共摻鈉和鉺氟化鈣透明陶瓷及其制備方法，以提高EnCaF2透明陶瓷的熒光壽命。本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下
ー種鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷的制備方法，包括燒結(jié)粉體的合成和透明陶瓷的燒結(jié)，制備步驟如下
1)燒結(jié)粉體的合成 以純度彡 99. 0% 的 Ca (NO3) 2 · 4H20,純度彡 99. 99% 的 Er (NO3) 3 · 5H20,純度彡 99. 0%的KF · 2H20為原料，采用水溶液中直接沉淀法生成Er3+ = CaF2納米粒子懸浮液，將所得Er3+ICaF2納米粒子懸浮液通過去離子水洗滌、離心分離三次后置于60 120°C真空干燥，得到Er3+ = CaF2納米粉末；
將得到的Er3+ = CaF2納米粉末與NaF粉末在酒精中充分混合后，于60 120°C真空干燥，得到燒結(jié)粉體；
2)透明陶瓷的燒結(jié)
將步驟I)中制備的燒結(jié)粉體裝入石墨模具中，然后放在真空熱壓爐中，在燒結(jié)溫度為500 1000°C、壓カ10 60MPa、保溫保壓時間30 180分鐘的エ藝條件下燒結(jié)；
3)后處理:
將步驟2)燒結(jié)后的樣品取出，采用砂紙粗磨后，在UNIP0L-802型精密研磨拋光機上雙面拋光后得到鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷成品。本發(fā)明的制備方法步驟I)中，合成Er3+ = CaF2納米粉末過程是，先稱量Ca(NO3)2 *4H20,Er (NO3) 3 ·5Η20和KF ·2Η20，分別溶于去離子水中，配制成摩爾濃度為O. 25 IOmoI/L的Ca2+和Er3+陽離子溶液和摩爾濃度為O. 5 20mol/L的F_陰離子溶液，陽離子溶液中Ca2+和Er3+摩爾含量比為n (Ca2+):n (Er3+)=99:1 90:10)，然后將兩溶液迅速混合反應。本發(fā)明的制備方法步驟I)中，制備的Er3+:CaF2納米粉末的晶粒尺寸為15 50nm。本發(fā)明的制備方法步驟I)中，Er3+:CaF2納米粉末與NaF粉末混合物中，Na+離子的含量為O. 5mol% I. 5mol%。本發(fā)明的制備方法步驟2)中，透明陶瓷燒結(jié)用的真空熱壓爐為上海辰榮電爐有限公司生產(chǎn)的KZG-113型真空熱壓爐，升溫速率為8 50°C /min,降溫是隨爐冷卻。本發(fā)明的方法所制備的鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷的晶粒尺寸為200 500nm，致密度> 99. 7，在可見光、近紅外波段的最大透過率85. 096%，制備的鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷的熒光壽命最長達到10. 74ms。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下主要的優(yōu)點
1，采用直接沉淀法制燒結(jié)粉體，具有エ藝簡單、操作簡便、對設備要求不高和產(chǎn)量大等優(yōu)點。2，采用真空熱壓燒結(jié)技術(shù)制備Er3+，Na+ = CaF2透明陶瓷，在真空環(huán)境中避免了陶瓷的氧化，同時加溫、加壓，有助于粉末顆粒的接觸、擴散和流動等傳質(zhì)過程，降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時間，容易獲得接近理論密度和氣孔率接近零的燒結(jié)體，得到機械性能和光電性能良好的產(chǎn)品。3.在CaF2基質(zhì)中同時進入Er3+和Na+，Er3+和Na+在取代Ca2+時形成電荷互補以達到電荷平衡，同時阻止Er3+離子團簇結(jié)構(gòu)的形成，大大提高Er3+，Na+: CaF2透明陶瓷的熒光壽命。本發(fā)明是鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷，該陶瓷具有高的透光率和長的熒光壽命，可用于開發(fā)高效率的LD泵浦固體激光器介質(zhì)材料。


圖I為Er3+(5 mo I %)，Na+(I mo I %) :CaF2透明陶瓷示意圖，樣品尺寸為直徑16mm，通 過樣品可以清楚的看到下面的文字，透明性良好；
圖2為Er3+(5 mo I %)，Na+(l mo I %) :CaF2透明陶瓷的透過率曲線圖，圖中顯示透明陶瓷的透過率較高，在可見光、近紅外外波段的最大透過率85. 096%,在377nm、519nm和654nm處具有較強的吸收峰，在975nm和1530nm處具有較寬的吸收帶，可用作紅外及上轉(zhuǎn)換激光工作増益介質(zhì)；
圖3所示為相同條件下測得的Er3+，Na+ICaF2和Er3+ = CaF2透明陶瓷在978nmLD 激發(fā)下1530nm熒光強度隨時間的衰減曲線；
曲線(a)表示單摻Er3+(5 mo I %) :CaF2透明陶瓷；
曲線(b)表不 Er3+(5 mo I %), Na. (0. 5 mo I %) :CaF2 透明陶瓷;
曲線(c)表不 Er3+(5 mo I %), Na. (1.0 mo I %) :CaF2 透明陶瓷;
曲線(d)表不 Er3+(5 mo I %), Na. (1.5 mo I %) : CaF2 透明陶瓷。
具體實施例方式 下面通過實施例對本發(fā)明進ー步說明，但不應以此限制本發(fā)明的保護范圍。實施例以純度彡 99. 0% 的 Ca (NO3) 2 ·4Η20，純度彡 99. 99% 的 Er (NO3) 3 ·5Η20，純度彡 99. 0% 的 KF ·2Η20為原料。實施例I
稱取Ca(NO3)2 · 4H20、Er (NO3) 3 · 5Η20和KF · 2Η20,分別溶于去離子水中，配制成摩爾濃度為0. 5mol/L的Ca2+和Er3+的陽離子溶液，摩爾濃度為0. 5mol/L的F—陰離子溶液，陽離子溶液中Ca2+和Er3+的摩爾含量比為n (Ca2+) :n (Er3+) =95:5，然后將兩溶液迅速混合反應。將所得Er3+ = CaF2納米粒子懸浮液通過去離子水洗滌、離心分離三次后置于75°C真空干燥，得到晶粒尺寸為15 50nm的Er3+ = CaF2納米粉末。將單摻Er3+ = CaF2納米粉末裝入石墨模具中，在真空熱壓爐中燒結(jié)，升溫速率為15°C /min，燒結(jié)溫度800°C、壓カ30MPa、保溫保壓時間60分鐘，降溫是隨爐冷卻。所得樣品經(jīng)過不同型號的砂紙粗磨后，在UNIP0L-802型精密研磨拋光機上雙面拋光后得到鉺摻雜氟化鈣透明陶瓷成品，致密度99. 8%，采用日本Shimadzu公司的UV3600型紫外-可見-近紅外分光光度計測試樣品的透過率，結(jié)果顯示在波長為1363nm處的透過率為80. 453%。采用TektronixTDS3012數(shù)字示波器記錄在978nmLD激發(fā)下1530nm的發(fā)光強度隨時間的變化，如圖3中(a)曲線所示，采用ー階指數(shù)衰減函數(shù)(y=Al*exp (-x/tj+yj擬合實測衰減曲線，計算出的熒光壽命為5. 55ms。
實施例2
Er3+摻合量為5mol%的Er3+ = CaF2納米粉末的制備與實施例I方法相同，將所得的Er3+ICaF2納米粉末與NaF粉末(Na+離子含量為O. 5mol%)在酒精中充分混合，然后烘干即為燒結(jié)粉體。將燒結(jié)粉體在真空熱壓爐中燒結(jié)，エ藝參數(shù)如實施例I相同。所得樣品雙面拋光后得到鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷成品，致密度99. 9%，在波長為1363nm處的透過率為83. 998%。在978nmLD激發(fā)下1530nm的發(fā)光強度隨時間的變化，如圖3中(b)曲線所不，擬合出突光壽命為5. 91ms。實施例3
Er3+摻合量為5mol%的Er3+ = CaF2納米粉末的制備與實施例I方法相同，將所得的Er3+ICaF2納米粉末與NaF粉末(Na+離子含量為I. 0mol%)在酒精中充分混合，然后烘干即 為燒結(jié)粉體。將燒結(jié)粉體在真空熱壓爐中燒結(jié)，エ藝參數(shù)如實施例I相同。所得樣品經(jīng)過雙面拋光后得到鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷成品如圖I所示，致密度99. 94%,采用日本Shimadzu公司的UV3600紫外-可見-近紅外分光光度計測試樣品的透過率，結(jié)果如圖2所示。在波長為1363nm處的透過率為85. 096%。在978nmLD激發(fā)下1530nm的發(fā)光強度隨時間的變化，如圖3中(c)曲線所示，擬合出熒光壽命為7. 13ms。從圖中可以看出隨著Na+摻入量的増加，透明陶瓷的熒光壽命顯著增加。實施例4
Er3+摻合量為5mol%的Er3+ = CaF2納米粉末的制備與實施例I方法相用，將所得的Er3+ICaF2納米粉末與NaF粉末(Na+離子含量為I. 5mol%)在酒精中充分混合，然后烘干即為燒結(jié)粉體。將燒結(jié)粉體在真空熱壓爐中燒結(jié)，エ藝參數(shù)如實施例I所述相同。所得樣品經(jīng)過雙面拋光后得到鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷成品，致密度99. 91%，在波長為1363nm處的透過率為84. 784%，在978nmLD激發(fā)下1530nm的發(fā)光強度隨時間的變化，如圖3中(b)曲線所示，擬合出熒光壽命為6. 38ms。得出共摻Na+離子提高透明陶瓷的熒光壽命應該有個最優(yōu)值。實施例5
按照化學計量比稱量Ca(NO3)2 ·4Η20、Ει·(Ν03)3 ·5Η20和KF ·2Η20，分別溶于去離子水中，配置成摩爾濃度為O. 5mol/L的Ca2+和Er3+陽離子溶液和摩爾濃度為O. 5mol/L的F_陰離子溶液，Ca2+和Er3+的陽離子溶液中，Ca2+和Er3+的摩爾含量比為n (Ca2+) :n (Er3+) =99:1,然后將兩溶液迅速混合反應。將所得Er3+ = CaF2納米粒子懸浮液通過去離子水洗滌、離心分離三次后置于75°C真空干燥，得到晶粒尺寸為15-50nm，Er3+:CaF2納米粉末。將單摻Er3+(lmol%) :CaF2納米粉末在真空熱壓爐中燒結(jié)，エ藝參數(shù)如實施例I所述。所得樣品經(jīng)過雙面拋光后得到摻鉺氟化鈣透明陶瓷成品，致密度99. 7%，在波長為1363nm處的透過率為76. 453%，在978nmLD激發(fā)下1530nm的發(fā)光強度隨時間的變化，擬合實測衰減曲線，計算出的熒光壽命為4.91ms。實施例6
Er3+(lmol%)ICaF2納米粉末的制備與實施例5方法相同，將所得的Er3+ = CaF2納米粉末與NaF粉末(Na+離子含量為I. 0mol%)在酒精中充分混合，然后烘干即為燒結(jié)粉體。將燒結(jié)粉體在真空熱壓爐中燒結(jié)，エ藝參數(shù)如實施例I所述。所得樣品經(jīng)過雙面拋光后得到鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷成品，致密度99. 76%，在波長為1363nm處的透過率為84. 784%，在978nmLD激發(fā)下1530nm的發(fā)光強度隨時間的變化，擬合實測衰減曲線，計算出的熒光壽命為10. 74ms。
為了使整篇文章簡介，以上僅舉出了本發(fā)明的6個具體實施例，實驗證明，按本發(fā)明方案的原料和條件的選擇范圍，都可以制備出性能良好的鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷。
權(quán)利要求
1.一種鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷的制備方法，其特征是，包括燒結(jié)粉體的合成和透明陶瓷的燒結(jié)，制備步驟如下 1)燒結(jié)粉體的合成以純度≥ 99. 0% 的 Ca (NO3) 2 · 4H20,純度≥ 99. 99% 的 Er (NO3) 3 · 5H20,純度≥ 99. 0%的KF · 2H20為原料，采用水溶液中直接沉淀法生成Er3+ = CaF2納米粒子懸浮液，將所得Er3+ICaF2納米粒子懸浮液通過去離子水洗滌、離心分離三次后置于60 120°C真空干燥，得到Er3+ = CaF2納米粉末； 將得到的Er3+ = CaF2納米粉末與NaF(純度> 99. 0%)粉末在酒精中充分混合后，于60 120°C真空干燥，得到燒結(jié)粉體； 2)透明陶瓷的燒結(jié) 將步驟I)中制備的燒結(jié)粉體裝入石墨模具中，然后放在真空熱壓爐中，在燒結(jié)溫度為 500 1000°C、壓カ10 60MPa、保溫保壓時間30 180分鐘的エ藝條件下燒結(jié)； 3)后處理: 將步驟2)燒結(jié)后的樣品取出，采用砂紙粗磨后，在UNIP0L-802型精密研磨拋光機上雙面拋光后得到鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷成品。
2.按權(quán)利要求I所述的鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷的制備方法，其特征是，步驟I)合成Er3+ICaF2納米粉末過程中，先稱量Ca(NO3)2 · 4H20、Er (NO3) 3 · 5H20和KF · 2H20,分別溶于去離子水中，配制成摩爾濃度為O. 25 10mol/L的Ca2+和Er3+陽離子溶液和摩爾濃度為O. 5 20mol/L的F_陰離子溶液，陽離子溶液中Ca2+和Er3+摩爾含量比為n (Ca2+) :η(Er3+) =99:1 90:10，然后將兩溶液迅速混合反應。
3.按權(quán)利要求I所述的鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷的制備方法，其特征是，步驟I)所述的燒結(jié)粉體合成中，制備的Er3+ = CaF2納米粉末的晶粒尺寸為15 50nm。
4.按權(quán)利要求I所述的鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷的制備方法，其特征是，步驟I)Er3+ICaF2納米粉末與NaF粉末混合物中，Na+離子的含量為O. 5mol% I. 5mol%。
5.按權(quán)利要求I所述的鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷的制備方法，其特征是，步驟2)透明陶瓷燒結(jié)中，真空熱壓爐為上海辰榮電爐有限公司生產(chǎn)的KZG-113型真空熱壓爐，升溫速率為8 50°C /min,降溫是隨爐冷卻。
6.按權(quán)利要求I所述的鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷的制備方法，其特征是，所制備的鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷的晶粒尺寸為200 500nm，致密度> 99. 7，在可見光、近紅外波段的最大透過率為85. 096%。
7.按權(quán)利要求I所述的鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷的制備方法，其特征是，所制備的鉺鈉共摻氟化鈣透明陶瓷的熒光壽命最長達到10. 74ms。
全文摘要
一種Er3+和Na+共摻的CaF2透明陶瓷及其制備方法，包括前驅(qū)粉體的合成、透明陶瓷的燒結(jié)和后處理。前驅(qū)粉體采用水溶液中直接沉淀法制備而成，晶粒尺寸為15-50nm。將合成的Er3+:CaF2納米粉體和NaF粉末于酒精中充分混勻后，用真空熱壓燒結(jié)制備Er3+，Na+:CaF2透明陶瓷。在可見光、近紅外外波段的最大透過率85.096%，在377nm、519nm和654nm處具有較強的吸收峰，在975nm和1530nm處具有較寬的吸收帶，可用作紅外及上轉(zhuǎn)換激光工作增益介質(zhì)。本發(fā)明操作簡單，陶瓷燒結(jié)溫度低、時間短，Er3+，Na+:CaF2透明陶瓷的熒光壽命長。
文檔編號C04B35/622GK102674843SQ20121012995
公開日2012年9月19日 申請日期2012年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月28日
發(fā)明者宋京紅, 李威威, 李小女, 梅炳初 申請人:武漢理工大學