專利名稱：一種制備多孔氮化硅陶瓷材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多孔氮化硅陶瓷材料的制備方法，具體說，是涉及一種以淀粉固化結合冷凍干燥技術制備高開口氣孔率、低密度并且擁有較好強度的氮化硅陶瓷材料的方法，屬于陶瓷材料制備技術領域。
背景技術：
多孔氮化硅陶瓷材料由于具有輕質(zhì)、耐高溫、耐腐蝕等特點，在高溫氣體過濾、傳感器、催化劑載體、分離膜等領域有廣泛的應用前景，因此關于多孔氮化硅陶瓷的制備方法成為目前研究的熱點之一。例如中國專利文獻CN1473140A公開了一種以金屬Si粉為原料，Sm2O3Jr2O3Jb2O3等為燒結助劑，在頻率^GHz的微波加熱下制備高氣孔率(> 78% )， 高強度(> 200MPa)的多孔氮化硅陶瓷的方法，但其氣孔多為閉氣孔，無法應用于過濾等領域。Yu等人(J Sol-Gel Sci Technol Q010) 53 :515 523)公開了一種用凝膠注模法制備多孔氮化硅陶瓷的方法，通過調(diào)節(jié)有機單體的含量和比例，控制坯體的氣孔率，從而獲得氣孔率大于50%，強度大于130MPa的樣品。Yang等人(Acta Materialia (2002) 50 4831 4840)公開了一種以氮化硅和碳粉為原料，通過原位反應燒結制備碳化硅結合氮化硅多孔陶瓷的方法，所制備材料的氣孔率為50 70%，抗彎強度為100 20MPa。Shan 等人(Scripta Materialia(2007) 56 :193 196)公開了一種以二氧化硅和碳粉為原料， 熱碳還原氮化反應制備多孔氮化硅陶瓷的方法，得到的樣品氣孔率為68. 8%，抗彎強度為 19.6MPa。但如何制備高開口氣孔率、低密度并且擁有較好強度的氮化硅陶瓷材料，至今未見相關報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備高開口氣孔率、低密度并且擁有較好強度的氮化硅陶瓷材料的方法，以填補本領域的技術空白。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案如下一種制備多孔氮化硅陶瓷材料的方法，包括如下步驟a)將淀粉與水在40 90°C下攪拌，制得預凝膠化淀粉；b)向預凝膠化淀粉中加入氮化硅、燒結助劑、粘結劑及消泡劑，球磨使混合均勻， 制得混合漿料；c)將步驟b)制得的混合漿料澆注成型，進行脫氣、固化、使樣品完全凍結及冷凍干燥處理，制得多孔氮化硅陶瓷坯體；d)升溫脫除步驟C)制得的多孔氮化硅陶瓷坯體中的有機揮發(fā)物；e)進行燒結，燒結后樣品隨爐冷卻，即得所述的多孔氮化硅陶瓷材料。步驟a)中的淀粉與水的質(zhì)量比推薦為0. 01 1 0. 2 1，優(yōu)選為0. 04 1 0. 12 1。
步驟a)中的攪拌時間推薦為5 30分鐘。步驟b)中的氮化硅、燒結助劑、粘結劑及消泡劑與水的質(zhì)量比依次推薦為 (0.5 1) (0.01 0.1) (0 0.1) (0.001 0.02) 1。所述的燒結助齊[J推薦為t03、Y(N03)3、Yb203、Lu203、Nd203、Er203、Al203、Si02、Li20 中的任意一種或二種以上以任意比例組成的混合物。所述的粘結劑推薦為聚乙烯醇或甲基纖維素。所述的消泡劑推薦為正辛醇。步驟c)中的脫氣處理推薦為在真空干燥箱中，于常溫、100 以下真空脫氣10 分鐘以上。步驟c)中的固化處理推薦為在50 90°C的密閉烘箱內(nèi)固化30 90分鐘。步驟c)中的使樣品完全凍結處理推薦為使樣品在低于-10°C的低溫環(huán)境中放置 4 48小時。步驟c)中的冷凍干燥處理推薦為在0 80°C和5 IOOPa的環(huán)境下冷凍干燥 6 48小時。步驟d)中的升溫脫除有機揮發(fā)物的操作推薦為在空氣中以低于2°C /min的升溫速率升到600°C，然后保溫1 12小時。步驟e)中的燒結條件推薦為在氮氣氣氛下，以5 10°C /min升到1300 1950°C，然后燒結保溫1 12小時。與現(xiàn)有技術相比，利用本發(fā)明的制備方法制得的氮化硅陶瓷材料的開口氣孔率高 (可達60 90% )、密度低(為0. 32 1. ^g/cm3)、抗彎強度可在5 140MPa范圍內(nèi)可調(diào)，可滿足氣體與液體過濾、凈化分離、化工催化載體等領域材料的應用性能要求。


圖1為實施例1所用的氮化硅原料(a)及制得的多孔氮化硅陶瓷材料(b)的XRD 對照圖；圖2為實施例3、4、5所制得的多孔氮化硅陶瓷材料的強度、氣孔率曲線對照圖；圖3為實施例3、4、5所制得的多孔氮化硅陶瓷材料的孔徑分布對照圖；圖4為實施例5所制得的多孔氮化硅陶瓷材料在低倍數(shù)(a)和高倍數(shù)(b)下的掃描電鏡對照圖。
具體實施例方式下面結合實施例和附圖對本發(fā)明做進一步詳細、完整地說明，但本發(fā)明并不僅限于下述實施例中的內(nèi)容。實施例1a)將8g淀粉與75g去離子水在70°C下強烈攪拌10分鐘，使其吸水溶脹，制得預凝膠化淀粉；b)將制得的預凝膠化淀粉轉(zhuǎn)移到球磨罐中，然后將50g氮化硅、2. 5g燒結助劑氧化釔、2g粘結劑聚乙烯醇及Ig消泡劑正辛醇加入到球磨罐中，球磨使混合均勻，制得混合漿料；
c)將步驟b)制得的混合漿料澆注成型，然后放入真空干燥箱中于常溫100 以下真空脫氣15分鐘，以消除漿料中的氣泡；再將樣品密封放入85°C的烘箱內(nèi)固化30分鐘，待冷卻到室溫后將樣品置于-30°C的低溫冰箱中保持M小時，使樣品完全凍結；將凍結后的樣品快速轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機中，5°C和10 的環(huán)境下冷凍干燥M小時，使冷凍坯體內(nèi)的冰晶升華，從而形成多孔坯體，制得多孔氮化硅陶瓷坯體；d)將步驟c)制得的多孔氮化硅陶瓷坯體在空氣中以1°C /min的升溫速率升到 600°C，然后保溫2小時，以脫除淀粉、粘結劑等有機揮發(fā)物；e)將樣品放入高溫碳管爐內(nèi)，于氮氣氣氛下以10°C /min的升溫速率升到1680°C， 然后燒結保溫2小時，燒結后樣品隨爐冷卻，即得所述的多孔氮化硅陶瓷材料。采用阿基米德排水法測試樣品的開口氣孔率和體積密度(GB/T3810. 3-2006)；抗彎強度測試在美國Instron公司5566材料萬能試驗機上進行，加載速率為0. 5mm/min,跨距為30mm,樣品尺寸為3mmX4mmX36mm。經(jīng)檢測得知本實施例制得的多孔氮化硅陶瓷材料的開口氣孔率為82%，密度為 0. 576g/cm3，抗彎強度為 8MPa。圖1為本實施例所用的氮化硅原料(a)及制得的多孔氮化硅陶瓷材料(b)的XRD 對照圖，由圖1可見經(jīng)過高溫燒結，氮化硅由幾乎完全α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，而柱狀β相氮化硅有利于提高材料的力學性能。實施例2a)將8g淀粉與70g去離子水在90°C下強烈攪拌5分鐘，使其吸水溶脹，制得預凝膠化淀粉；b)將制得的預凝膠化淀粉轉(zhuǎn)移到球磨罐中，然后將50g氮化硅、2g燒結助劑氧化釔、2g粘結劑聚乙烯醇及1.2g消泡劑正辛醇加入到球磨罐中，球磨使混合均勻，制得混合漿料；c)將步驟b)制得的混合漿料澆注成型，然后放入真空干燥箱中于常溫100 以下真空脫氣20分鐘，以消除漿料中的氣泡；再將樣品密封放入70°C的烘箱內(nèi)固化60分鐘，待冷卻到室溫后將樣品置于-30°C的低溫冰箱中保持M小時，使樣品完全凍結；將凍結后的樣品快速轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機中，在7°C和20 的環(huán)境下冷凍干燥M小時，使冷凍坯體內(nèi)的冰晶升華，從而形成多孔坯體，制得多孔氮化硅陶瓷坯體；d)將步驟c)制得的多孔氮化硅陶瓷坯體在空氣中以1. 5°C /min的升溫速率升到 600°C，然后保溫2小時，以脫除淀粉、粘結劑等有機揮發(fā)物；e)將樣品放入高溫碳管爐內(nèi)，于氮氣氣氛下以10°C /min的升溫速率升到1680°C， 然后燒結保溫2小時，燒結后樣品隨爐冷卻，即得所述的多孔氮化硅陶瓷材料。經(jīng)檢測得知本實施例制得的多孔氮化硅陶瓷材料的開口氣孔率為78%，密度為 0. 704g/cm3，抗彎強度為 17MPa。實施例3a)將5g淀粉與60g去離子水在70°C下強烈攪拌10分鐘，使其吸水溶脹，制得預凝膠化淀粉；b)將制得的預凝膠化淀粉轉(zhuǎn)移到球磨罐中，然后將50g氮化硅、2. 5g燒結助劑氧化釔、Og粘結劑聚乙烯醇及0. Sg消泡劑正辛醇加入到球磨罐中，球磨使混合均勻，制得混合漿料；c)將步驟b)制得的混合漿料澆注成型，然后放入真空干燥箱中于常溫100 以下真空脫氣20分鐘，以消除漿料中的氣泡；再將樣品密封放入70°C的烘箱內(nèi)固化60分鐘，待冷卻到室溫后將樣品置于-30°C的低溫冰箱中保持M小時，使樣品完全凍結；將凍結后的樣品快速轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機中，在4°C和10 的環(huán)境下冷凍干燥M小時，使冷凍坯體內(nèi)的冰晶升華，從而形成多孔坯體，制得多孔氮化硅陶瓷坯體；d)將步驟c)制得的多孔氮化硅陶瓷坯體在空氣中以1. 5°C /min的升溫速率升到 600°C，然后保溫2小時，以脫除淀粉、粘結劑等有機揮發(fā)物；e)將樣品放入高溫碳管爐內(nèi)，于氮氣氣氛下以10°C /min的升溫速率升到1680°C， 然后燒結保溫2小時，燒結后樣品隨爐冷卻，即得所述的多孔氮化硅陶瓷材料。經(jīng)檢測得知本實施例制得的多孔氮化硅陶瓷材料的開口氣孔率為72%，密度為 0. 896g/cm3，抗彎強度為 6MPa。實施例4a)將3. 75g淀粉與60g去離子水在60°C下強烈攪拌20分鐘，使其吸水溶脹，制得預凝膠化淀粉；b)將制得的預凝膠化淀粉轉(zhuǎn)移到球磨罐中，然后將50g氮化硅、2. 5g燒結助劑氧化釔、1. 25g粘結劑聚乙烯醇及0. Sg消泡劑正辛醇加入到球磨罐中，球磨使混合均勻，制得混合漿料；c)將步驟b)制得的混合漿料澆注成型，然后放入真空干燥箱中于常溫100 以下真空脫氣20分鐘，以消除漿料中的氣泡；再將樣品密封放入90°C的烘箱內(nèi)固化30分鐘，待冷卻到室溫后將樣品置于-30°C的低溫冰箱中保持M小時，使樣品完全凍結；將凍結后的樣品快速轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機中，在7°C和5 的環(huán)境下冷凍干燥M小時，使冷凍坯體內(nèi)的冰晶升華，從而形成多孔坯體，制得多孔氮化硅陶瓷坯體；d)將步驟c)制得的多孔氮化硅陶瓷坯體在空氣中以1. 5°C /min的升溫速率升到 600°C，然后保溫2小時，以脫除淀粉、粘結劑等有機揮發(fā)物；e)將樣品放入高溫碳管爐內(nèi)，于氮氣氣氛下以10°C /min的升溫速率升到1680°C， 然后燒結保溫2小時，燒結后樣品隨爐冷卻，即得所述的多孔氮化硅陶瓷材料。經(jīng)檢測得知本實施例制得的多孔氮化硅陶瓷材料的開口氣孔率為74%，相對密度為0. 832g/cm3，抗彎強度為23MPa。實施例5a)將2. 5g淀粉與60g去離子水在90°C下強烈攪拌5分鐘，使其吸水溶脹，制得預凝膠化淀粉；b)將制得的預凝膠化淀粉轉(zhuǎn)移到球磨罐中，然后將50g氮化硅、2. 5g燒結助劑氧化釔、2. 5g粘結劑聚乙烯醇及0. Sg消泡劑正辛醇加入到球磨罐中，球磨使混合均勻，制得混合漿料；c)將步驟b)制得的混合漿料澆注成型，然后放入真空干燥箱中于常溫100 以下真空脫氣20分鐘，以消除漿料中的氣泡；再將樣品密封放入80°C的烘箱內(nèi)固化40分鐘，待冷卻到室溫后將樣品置于-30°C的低溫冰箱中保持M小時，使樣品完全凍結；將凍結后的樣品快速轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機中，在10°C和10 的環(huán)境下冷凍干燥M小時，使冷凍坯體內(nèi)的冰晶升華，從而形成多孔坯體，制得多孔氮化硅陶瓷坯體；d)將步驟c)制得的多孔氮化硅陶瓷坯體在空氣中以1. 5°C /min的升溫速率升到 600°C，然后保溫2小時，以脫除淀粉、粘結劑等有機揮發(fā)物；e)將樣品放入高溫碳管爐內(nèi)，于氮氣氣氛下以10°C /min的升溫速率升到1680°C， 然后燒結保溫2小時，燒結后樣品隨爐冷卻，即得所述的多孔氮化硅陶瓷材料。經(jīng)檢測得知本實施例制得的多孔氮化硅陶瓷材料的開口氣孔率為73%，相對密度為0. 864g/cm3，抗彎強度為42MPa。圖2為實施例3、4、5所制得的多孔氮化硅陶瓷材料的強度、氣孔率曲線對照圖，由圖2可見樣品的氣孔率主要受固含量的控制，淀粉和聚乙烯醇的配比變化對氣孔率影響很小，但是抗彎強度隨著聚乙烯醇含量的增加而逐步提高。圖3為實施例3、4、5所制得的多孔氮化硅陶瓷材料的孔徑分布對照圖，由圖3可見實施例3、4的孔徑分布為三峰分布，實施例5的孔徑分布為雙峰分布，隨著聚乙烯醇含量的增加，冰晶生長受到抑制，30 μ m左右的大孔逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)? μ m及0. 3 μ m的小孔。圖4為實施例5所制得的多孔氮化硅陶瓷材料在低倍數(shù)(a)和高倍數(shù)(b)下的掃描電鏡對照圖，由圖4可見柱狀β相氮化硅長徑比較高，晶粒交錯在孔隙中生長，有利于填補孔隙，降低氣孔尺寸，提高材料的抗彎強度。
權利要求
1.一種制備多孔氮化硅陶瓷材料的方法，其特征在于，包括如下步驟a)將淀粉與水在40 90°C下攪拌，制得預凝膠化淀粉；b)向預凝膠化淀粉中加入氮化硅、燒結助劑、粘結劑及消泡劑，球磨使混合均勻，制得混合漿料；c)將步驟b)制得的混合漿料澆注成型，進行脫氣、固化、使樣品完全凍結及冷凍干燥處理，制得多孔氮化硅陶瓷坯體；d)升溫脫除步驟c)制得的多孔氮化硅陶瓷坯體中的有機揮發(fā)物；e)進行燒結，燒結后樣品隨爐冷卻，即得所述的多孔氮化硅陶瓷材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備多孔氮化硅陶瓷材料的方法，其特征在于，步驟a)中的淀粉與水的質(zhì)量比為0.01 1 0. 2 1。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備多孔氮化硅陶瓷材料的方法，其特征在于，步驟a)中的攪拌時間為5 30分鐘。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備多孔氮化硅陶瓷材料的方法，其特征在于，步驟b) 中的氮化硅、燒結助劑、粘結劑及消泡劑與水的質(zhì)量比依次為(0.5 1) (0.01 0.1) (0 0.1) (0.001 0.02) 1。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備多孔氮化硅陶瓷材料的方法，其特征在于，所述的燒結助劑為 103、Y (NO3) 3、Yb2O3> Lu2O3、Nd2O3、Eii2O3、A1203、SiO2, Li2O 中的任意一種或二種以上以任意比例組成的混合物。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備多孔氮化硅陶瓷材料的方法，其特征在于，所述的粘結劑為聚乙烯醇或甲基纖維素。
7.根據(jù)權利要求1所述的制備多孔氮化硅陶瓷材料的方法，其特征在于，所述的消泡劑為正辛醇。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備多孔氮化硅陶瓷材料的方法，其特征在于，步驟c)中的脫氣處理為在真空干燥箱中，于常溫、100 以下真空脫氣10分鐘以上。
9.根據(jù)權利要求1所述的制備多孔氮化硅陶瓷材料的方法，其特征在于，步驟c)中的固化處理為在50 90°C的密閉烘箱內(nèi)固化30 90分鐘。
10.根據(jù)權利要求1所述的制備多孔氮化硅陶瓷材料的方法，其特征在于，步驟c)中的使樣品完全凍結處理為使樣品在低于-10°C的低溫環(huán)境中放置4 48小時。
11.根據(jù)權利要求1所述的制備多孔氮化硅陶瓷材料的方法，其特征在于，步驟c)中的冷凍干燥處理為在0 80°C和5 IOOPa的環(huán)境下冷凍干燥6 48小時。
12.根據(jù)權利要求1所述的制備多孔氮化硅陶瓷材料的方法，其特征在于，步驟d)中的升溫脫除有機揮發(fā)物的操作為在空氣中以低于2V Mn的升溫速率升到600°C，然后保溫 1 12小時。
13.根據(jù)權利要求1所述的制備多孔氮化硅陶瓷材料的方法，其特征在于，步驟e)中的燒結條件為在氮氣氣氛下，以5 10°C /min升到1300 1950°C，然后燒結保溫1 12 小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備多孔氮化硅陶瓷材料的方法，包括如下步驟將淀粉與水在40～90℃下攪拌，制得預凝膠化淀粉；向預凝膠化淀粉中加入氮化硅、燒結助劑、粘結劑及消泡劑，球磨使混合均勻，制得混合漿料；將制得的混合漿料澆注成型，進行脫氣、固化、使樣品完全凍結及冷凍干燥處理，制得多孔氮化硅陶瓷坯體；升溫脫除制得的多孔氮化硅陶瓷坯體中的有機揮發(fā)物；進行燒結，燒結后樣品隨爐冷卻。利用本發(fā)明的制備方法制得的氮化硅陶瓷材料的開口氣孔率高(可達60～90％)、密度低(為0.32～1.28g/cm3)、抗彎強度可在5～140MPa范圍內(nèi)可調(diào)，可滿足高溫氣體與液體過濾、凈化分離、化工催化載體等領域材料的應用性能要求。
文檔編號C04B38/00GK102320856SQ201110247169
公開日2012年1月18日 申請日期2011年8月24日 優(yōu)先權日2011年8月24日
發(fā)明者姚冬旭, 曾宇平 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所