專利名稱：一種高居里溫度鐵酸鉍基無鉛壓電陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無鉛壓電陶瓷材料，具體是一種A、B位復(fù)合取代改性的ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的高居里溫度鐵酸鉍基無鉛壓電陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
高溫壓電陶瓷被廣泛應(yīng)用于航空航天、核能、冶金、石油化工、地質(zhì)勘探等許多特殊領(lǐng)域，比如在汽車中工作的動(dòng)態(tài)燃料注射噴嘴工作溫度高達(dá)300°C，油井下使用的聲波測(cè)井換能器工作溫度也達(dá)到20(T 300°C，作為高溫壓電陶瓷材料，必須具備在較高溫度下(> 4000C )不出現(xiàn)結(jié)構(gòu)相變以保證不發(fā)生高溫退極化現(xiàn)象而劣化壓電器件的溫度穩(wěn)定性。但是，目前商業(yè)化應(yīng)用的高居里溫度壓電陶瓷仍以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鋯鈦酸鉛I3M Zr, Ti)O3 (縮寫為PZT)體系為主，這類材料的居里溫度約為400多度，由于熱激活老化過程，其安全使用溫度被限制在居里溫度的1 /2處，僅適于常規(guī)條件下使用。并且這些材料中氧化鉛含量占到70%左右，在制備、使用和廢棄后處理過程中都會(huì)給人類環(huán)境帶來嚴(yán)重危害。因此， 從環(huán)保和高溫使用的條件來說，研究和開發(fā)性能優(yōu)良的高居里溫度無鉛壓電陶瓷材料是一項(xiàng)有重大社會(huì)和經(jīng)濟(jì)意義的課題。目前研究的替代鉛基高居里溫度的無鉛壓電陶瓷體系中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 (Nal72Bil72) TiO3- (Kl72Bil72) TiO3 (簡(jiǎn)稱NBT-BKT)是一種很有希望的無鉛壓電材料，其居里溫度為320°C左右。另一個(gè)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷以Ka5Naa5NbO3(簡(jiǎn)稱KNN)為主，純KNN 的居里溫度可達(dá)400°C以上，但該體系存在燒結(jié)時(shí)易揮發(fā)和很難致密的困難。為了提高壓電性能和致密性，通過加入LiSbO3等，同時(shí)通過添加Bii^eO3等低溫?zé)Y(jié)助劑，可以提高燒結(jié)性能和壓電性能，使d33達(dá)到300pC/N左右，但LiSbO3的加入，使居里點(diǎn)又降到了 370°C左右， 也有利用模板晶粒生長(zhǎng)技術(shù)制備的KNN陶瓷，d33可達(dá)400pC/N以上，但該技術(shù)的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本非常高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。近兩年來對(duì)BiAlO3體系的高溫?zé)o鉛壓電陶瓷也有很多研究，但依然存在制備困難，壓電性能較低的問題。其他無鉛高居里溫度體系還包括烏青銅結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷和鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷等等，但這些體系都存在壓電常數(shù)很低的問題，無法滿足實(shí)際使用的需求。由krhiy等人在2009年報(bào)導(dǎo)了 Bii^eO3 - BaTiO3基鈣鈦礦鐵電體，通過在純氧中燒結(jié)，制備的無鉛壓電陶瓷，其居里溫度高達(dá)600°C，被認(rèn)為是一種很有希望的高居里溫度無鉛壓電材料。但其壓電常數(shù)d33最高只有116pC/N，且其必須在純氧氣中燒結(jié)，制備工藝較復(fù)雜，其性能距離實(shí)際應(yīng)用還有很大差距，因此研究新的BWeO3基無鉛壓電陶瓷具有重要意義。從材料研究的角度看，可以通過A與B位取代調(diào)節(jié)性能，因此在性能較好的 BiFeO3 - BaTiO3所構(gòu)成的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，通過在A、B位復(fù)合取代改性與非化學(xué)計(jì)量比來提高壓電性能并改進(jìn)制備工藝是一種有效途徑。但是，目前在Bii^eO3 - BaTiO3 _ BiMnO3中通過在A、B位復(fù)合取代改性與非化學(xué)計(jì)量比來提高壓電性能并改進(jìn)制備工藝的無鉛壓電陶瓷及其制備方法還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種居里溫度高(Tc彡490°C)，易于極化，致密度高、壓電性能好的新型鐵酸鉍基無鉛壓電陶瓷及其制備方法。本發(fā)明的目的技術(shù)方案是在Bii^eO3 - BaTiO3 _ BiMnO3構(gòu)成的無鉛壓電陶瓷中通過在A、B位復(fù)合取代改性與非化學(xué)計(jì)量比來提高壓電性能并改善制備工藝，可以用通式 (1-x-j^) (BizM1Jt(FeuM' ^u)O3-XBaTiO3 -JBiMnO3 來表示。式中 M 為三價(jià)金屬元素(大離子半徑)，選自 Nd、Ce、La、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er 與 Tm 的一種或兩種及以上。M'為三價(jià)金屬元素(小離子半徑)，選自Ga、Sc、Cr、Mo、Al、Mn、Co、Rh、Ni、Cu、In、 Yb與Sb的一種或兩種及以上。x、_F、u、t、z表示陶瓷體系中摩爾含量，其中^ 1.0, 0彡7彡0. 1，0< ζ <1,0. 85< t <1.2，0< u <1,x+f <1。配方中至少含兩種或兩種以上取代元素。所述的無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于包括如下步驟
(1)將原料按照化學(xué)式(l-x-7)(BizMh) t (FeuM' ^u) O3 _ XBaTiO3 -J^BiMnO3 進(jìn)行配料， 以無水乙醇為介質(zhì)高能球磨8-10小時(shí)，干燥后在氧化鋁坩堝(加蓋)中以850-900° C焙燒1-6小時(shí)；焙燒后以無水乙醇為介質(zhì)高能球磨12-M時(shí)，干燥后獲得粉末；
(2)將步驟(1)獲得的粉末烘干，加入5%(重量百分比)濃度的PVA溶液造粒，在IOOMPa 壓力下壓制成型；
(3)將成型后的素坯在空氣中燒結(jié)，200°C/h的速率升溫至800°C保溫1-6小時(shí)，再以 100-3000C /h的速率升溫到950-1000°C保溫2_8小時(shí)；燒結(jié)后以10-120 V /h的冷卻速率至900 °C保溫2-8小時(shí)，再隨爐冷卻至600°C保溫2_8小時(shí)，隨后隨爐冷卻至室溫；
(4)燒結(jié)后的樣品加工成兩面光滑、厚度約Imm的薄片，披銀電極，然后在硅油中極化， 極化電場(chǎng)3000-8000V/mm，溫度30-60° C,時(shí)間5-30分鐘。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的特色體現(xiàn)在
1.本發(fā)明的陶瓷組成是一種環(huán)境友好型壓電陶瓷，能實(shí)現(xiàn)對(duì)部分現(xiàn)有的鉛基壓電陶瓷的替代，其居里點(diǎn)可達(dá)490°C以上。2.與原有技術(shù)相比，本發(fā)明采用空氣中燒結(jié)，可以簡(jiǎn)化燒結(jié)工藝，降低生產(chǎn)成本。3.與原有配方相比，本方法制備的無鉛壓電陶瓷具有更好的性能，該體系的壓電常數(shù)d33可以達(dá)到140pC/N以上，平面機(jī)電耦合系數(shù)kp可達(dá)0. 30、Kt可達(dá)0. 50以上。4、本發(fā)明可采用傳統(tǒng)壓電陶瓷制備技術(shù)，原料從工業(yè)用原料中獲得，制備工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定，不需添加特殊設(shè)備，即可在工廠中直接生產(chǎn)，具有實(shí)用性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
制備成分為(I-U) (BizMh)t (FeuM ‘ ^u) O3-XBaTiO3 -,BiMnO3,其中 x=0. 33， f=0. 008，z=0. 004，u=0. 004，M=70%La+30%Nd, M' =50%Al+50%Yb, t=l. 08 的高居里溫度鐵酸鉍基無鉛壓電陶瓷。制備方法
以分析純 Bi203、Fi5203、BaC03、Ti02、Mn02、Nd203、Yl3203、L￡i203 和 Al2O3 為原料，分別按照以下化學(xué)式
(1-x-r) (BizM1Jt (FeuM' ^u) O3-XBaTiO3 -J-BiMnO3，其中 x=0. 33，_f=0. 008，z=0. 004，u=0. 004，M=70%La+30%Nd, M' =50%Al+50%Yb, t=l. 08
進(jìn)行配料，無水乙醇為介質(zhì)濕磨，80°C烘干后在850-900° C保溫3-6小時(shí)預(yù)合成瓷料； 合成的瓷料以無水乙醇為介質(zhì)二次濕磨M小時(shí)，烘干后過250目篩，然后加5%濃度的PVA 溶液作為粘結(jié)劑，在IOOMPa壓力下壓制成直徑18 mm，厚度1. Γ . 2mm的圓片，以200°C /h 的升溫速率至800°C保溫3小時(shí)，再以100°C /h的速率升溫到970°C保溫5小時(shí)；燒結(jié)后以 50 V /h的冷卻速率至900 °C保溫8小時(shí)，再隨爐冷卻至600°C保溫6小時(shí)，隨后隨爐冷卻至室溫。雙面披銀，燒銀后在60 °C硅油中極化，極化電場(chǎng)為5 kV/mm，極化時(shí)間為15 min, 保持電場(chǎng)冷卻至室溫后撤去電場(chǎng)，取出樣品。再對(duì)制成的壓電陶瓷進(jìn)行壓電性能測(cè)量。
性能結(jié)果如下
d33(pC/N)Qmkpε rTc CC)tan δ (ο/0)143560.33691. 74954. 90
實(shí)施例2
制備成分為(In) (BizM1Jt (FeuM' ^u) O3 -XBaTiO3 -JBiMnO3,其 ζ=0· 30，尸0· 008， ζ=0. 007，u=0. 007，M=60%Y+40%Dy, M' =50Ga%+50%Sc, t=l. 05 的高居里溫度鐵酸鉍基無鉛壓電陶瓷。制備方法
權(quán)利要求
1.一種高居里溫度鐵酸鉍基無鉛壓電陶瓷，其特征是組成通式為(l-x-y) (BizMl-z) t (FeuM' l_u) O3 _ XBaTiO3 _ yBIMnO3,式中M為大離子半徑的三價(jià)金屬元素，M' 為小離子半徑的三價(jià)金屬元素，X、y、u、t、ζ表示陶瓷體系中摩爾含量，其中0 < χ < 1. 0， 0彡y彡0. 1，0<ζ<1，0· 85<t<l. 2，0<u<l，x+y<l，經(jīng)常規(guī)陶瓷制備方法制備而成。
2.如權(quán)利要求1所述的無鉛壓電陶瓷，其特征是所述的三價(jià)元素M為L(zhǎng)a、Nd、Ce、 Y、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er 與 Tm 的一種或兩種及以上。
3.如權(quán)利要求1所述的無鉛壓電陶瓷，其特征是所述的三價(jià)元素M'為(ia、Sc、Cr、 Mo、Mn、Co、Rh、Ni、Cu、In、Al、Yb 與 Sb 的一種或兩種及以上。
4.如權(quán)利要求1一3之一所述的無鉛壓電陶瓷的制備方法，包括濕磨、烘干、燒成瓷料、 第二次球磨、粘結(jié)壓成圓片、空氣中圓片燒結(jié)、砂磨、雙面披銀、極化，其特征是(1)空氣中燒結(jié)圓片以200°C/h的速率升溫至800°C保溫1-6小時(shí)，再以100-300°C / h的速率升溫到950-1000°C保溫2-8小時(shí)；(2)燒結(jié)的圓片燒結(jié)后以10-120V /h的冷卻速率至900 °C保溫2_8小時(shí)，再隨爐冷卻至600°C保溫2-8小時(shí)，隨后隨爐冷卻至室溫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高居里溫度鐵酸鉍基無鉛壓電陶瓷及其制備方法，它的組成通式為(1-x-y)(BizM1-z)t(FeuM′1-u)O3–xBaTiO3–yBiMnO3，式中M為大離子半徑的三價(jià)金屬元素，M′為小離子半徑的三價(jià)金屬元素，x、y、u、t、z表示陶瓷體系中摩爾含量，其中0≤x≤1.0，0≤y≤0.1，0<z<1，0.85<t<1.2，0<u<1，x+y<1，通過選擇適當(dāng)?shù)墓に噮?shù)，經(jīng)常規(guī)陶瓷制備方法制備而成。該陶瓷的壓電常數(shù)d33可達(dá)140pC/N、居里溫度可達(dá)490℃以上、kt可達(dá)0.50以上。制備工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定，性能優(yōu)良，適合高溫使用。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102249659SQ20111016243
公開日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月16日
發(fā)明者周昌榮, 周沁, 岑偵勇, 成鈞, 楊華斌, 袁昌來, 陳國(guó)華 申請(qǐng)人:桂林電子科技大學(xué)