專(zhuān)利名稱(chēng)：多孔體前體，成形多孔體，用于制造它們的方法及基于其的最終用途產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供多孔體前體和成形多孔體。還包括的是基于成形多孔體且因此基于多孔體前體的催化劑及其他最終用途產(chǎn)品，如過(guò)濾器，膜體系，復(fù)合體，絕緣材料，和類(lèi)似物。 最后，還提供了用于制造這些的方法和進(jìn)一步的下游產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
化學(xué)和/或化學(xué)工程實(shí)踐的許多方面可依賴(lài)于提供能夠進(jìn)行或有助于分離或反應(yīng)的結(jié)構(gòu)或表面和/或提供用于使這些分離或反應(yīng)發(fā)生的區(qū)域。這些結(jié)構(gòu)或表面因此在許多R&D和制造設(shè)置中普遍存在。盡管這些成形體的所需物理和化學(xué)性可能可且將要根據(jù)特定的場(chǎng)合而變化，但是有某些性能是這些成形體一般所需要的，而與它們被使用的最終場(chǎng)
合無(wú)關(guān)。例如，這些成形體理想地具有高純度且基本上是惰性的，使得成形體自身不以一種不希望有的，非計(jì)劃中的或有害的方式參與在它們的周?chē)?，在它們上或通過(guò)它們而發(fā)生的分離或反應(yīng)。對(duì)于需要使被反應(yīng)或分離的組分經(jīng)過(guò)成形體或擴(kuò)散到成形體中的那些成形體，低擴(kuò)散阻力是有利的。在某些場(chǎng)合中，成形體理想地被提供在反應(yīng)或分離空間內(nèi)，這樣它們理想地具有足夠的機(jī)械完整性以免在傳輸或放置過(guò)程中被壓碎，切削或開(kāi)裂。對(duì)于需要用作反應(yīng)表面的那些成形體，高表面積和/或高孔隙率可能是理想的，以提高所需反應(yīng)物的加載和分散，而且還提供在其上可以發(fā)生反應(yīng)或分離的增加的表面積。當(dāng)然，在幾乎每一場(chǎng)合中，更低成本的材料是優(yōu)選的。通常，這些成形體的所需性能相互沖突，因此其中每一所需性能被最大化的成形體的制備可能是富有挑戰(zhàn)性的。在滿(mǎn)足這些挑戰(zhàn)的努力中，許多研究不僅針對(duì)用于成形體的組分和添加劑進(jìn)行，而且還針對(duì)如此形成的成形體的物理性能而進(jìn)行。但是，迄今開(kāi)發(fā)的許多成形多孔體尚未為這些材料提供對(duì)全范圍的所需的性能。而且，以前的常規(guī)成形多孔體，它們的性能若非經(jīng)由其他的改性劑在其上的浸漬而典型地可能不改變。理想地，提供多孔體前體和成形多孔體，其能夠優(yōu)化多種性能，或至少優(yōu)化至少一種性能而對(duì)另一性能沒(méi)有顯著損害。這些成形多孔體將提供對(duì)它們?cè)谄渲惺褂玫漠a(chǎn)品如催化劑的改進(jìn)。發(fā)明概述本發(fā)明提供對(duì)多孔體前體和成形多孔體的這些改進(jìn)以及用于生產(chǎn)它們的方法。具體地，本發(fā)明提供成形多孔體可基于其的鍺摻雜的多孔體前體。在一些實(shí)施方案中，多孔體前體包含前體礬土共混物。現(xiàn)已意外發(fā)現(xiàn)，鍺在多孔體前體中單獨(dú)或與這種共混物結(jié)合的夾雜可以提供對(duì)基于其的成形多孔體的表面形態(tài)，物理性能和/或表面化學(xué)的控制或改進(jìn)。意外地和有利地，熱處理成形多孔體可導(dǎo)致額外的形態(tài)改變，從而對(duì)成形多孔體的額外微調(diào)在隨后步驟中成為可能。在第一方面，本發(fā)明提供了一種鍺摻雜的多孔體前體，其包含前體礬土共混物。前體礬土共混物可包含具有至少兩種二級(jí)粒子尺寸的一種前體礬土，或可包含至少兩種具有基本上相同二級(jí)粒子尺寸的前體礬土，或可包含至少兩種具有不同二級(jí)粒子尺寸的前體礬土。前體礬土可包含任何過(guò)渡型礬土前體，過(guò)渡型礬土，α-礬土前體，且因此可包含三水鋁石，三羥鋁石，和諾三水鋁石，勃姆石，假勃姆石，硬水鋁石，Y-礬土，δ-礬土，η-礬土，κ-礬土，χ-礬土，P-礬土，θ -礬土，三氫氧化鋁和氫氧化氧化鋁(aluminum oxide hydroxides)。多孔體前體理想地包含過(guò)渡型礬土前體，過(guò)渡型礬土，α -礬土前體，或這些的組合。因?yàn)榍绑w礬土共混物和/或鍺可如此有效地向由包含該共混物和/或鍺的多孔體前體制備的成形多孔體提供性能或增強(qiáng)性能，額外的改性劑或添加劑的使用可被減少或基本上避免。相反而且意外地對(duì)成形多孔體的任何所需微調(diào)可通過(guò)在成形多孔體的加工另外完成之后對(duì)其進(jìn)行熱處理而提供，這種能力不由其他摻雜劑或添加劑提供。本發(fā)明的第二方面因此提供了一種由鍺摻雜的多孔體前體制備的成形多孔體，所述鍺摻雜的多孔體前體包含前體礬土共混物。成形多孔體可理想地包含α礬土，并且在一些實(shí)施方案中，包含氟化物影響的α-礬土。在這些實(shí)施方案中，成形多孔體可以已進(jìn)行熱處理，使得所得熱處理過(guò)的成形多孔體相對(duì)于在熱處理之前的成形多孔體，或甚至相對(duì)于進(jìn)行了這種熱處理但基于不包含鍺的多孔體前體的成形多孔體具有增加的抗碎強(qiáng)度，孔隙率，有益的形態(tài)改變和/ 或改進(jìn)的孔尺寸分布。在第三方面，還提供了提供成形多孔體的方法，并且所述方法包括制備鍺摻雜的多孔體前體，將多孔體前體加工成成形多孔體，和將成形多孔體暴露于已加熱的氧化性氣氛。該氣氛可以在至少約1000°C，至少約1200°C，或甚到至少約1400°C。該加工可包括 將多孔體前體和/或成形多孔體暴露于含氟物種中。通過(guò)在多孔體前體中夾雜鍺和/或前體礬土共混物可以向成形多孔體提供改進(jìn)的形態(tài)和/或物理性能，因此成形多孔體預(yù)期有利地用于許多最終用途場(chǎng)合。在第四方面， 本發(fā)明考慮到了這些用途，并且提供了基于成形多孔體的錸助催化的催化劑。更具體地，錸助催化的催化劑包含至少一種沉積在成形多孔體上的催化物種，其中成形多孔體由鍺摻雜的多孔體前體制備。在一些實(shí)施方案中，多孔體前體也可包含前體礬土共混物。將成形多孔體暴露于已加熱的氧化性氣氛可向成形多孔體和因此向催化劑提供額外的或提高的形態(tài)或物理性能，并且這在一些實(shí)施方案中被考慮到。催化物種可優(yōu)選包含銀組分。再一方面，提供了一種用于制造錸助催化的催化劑的方法，所述方法包括選擇由鍺摻雜的多孔體前體制備的成形多孔體，且在一些實(shí)施方案中，由前體礬土共混物制備的成形多孔體。至少一種催化物種隨后被沉積在成形多孔體上以提供催化劑。所述方法可進(jìn)一步包括在沉積催化物種之前或之后將成形多孔體或催化劑，根據(jù)情況而定，暴露于已加熱的氧化或非氧化性氣氛中。鍺摻雜的多孔體前體向成形多孔體所提供的有利性能被預(yù)期轉(zhuǎn)化成一種或多種催化劑性能的改進(jìn)，所述一種或多種催化劑性能的改進(jìn)又被預(yù)期向采用該催化劑的工藝提供改進(jìn)。結(jié)果且在再另一方面，本發(fā)明提供了一種用于環(huán)氧化烯屬烴的方法。所述方法包括使包含一種或多種烯屬烴和氧的進(jìn)料在基于成形多孔體的催化劑的存在下反應(yīng)，所述成形多孔體又基于鍺摻雜的多孔體前體，且在一些實(shí)施方案中，基于前體礬土共混物。向這些工藝提供的優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)在進(jìn)一步的下游工藝中采用如此生成的氧化烯而被進(jìn)一步杠杠化，并且因此本發(fā)明的再另一方面中提供了這些工藝。更具體地，本發(fā)明還提供了一種用于制備1，2_ 二醇，1，2_ 二醇醚，1，2_碳酸酯或鏈烷醇胺的方法。所述方法包括將氧化烯轉(zhuǎn)化成1，2- 二醇，1,2- 二醇醚，1,2-碳酸酯或鏈烷醇胺，其中氧化烯通過(guò)一種采用基于成形多孔體的催化劑的工藝而制備，所述成形多孔體又基于鍺摻雜的多孔體前體，且在一些實(shí)施方案中，基于一種前體礬土共混物。


本發(fā)明的這些和其他特點(diǎn)，方面，和優(yōu)點(diǎn)在參考附圖閱讀以下詳細(xì)描述時(shí)可被更好地理解，其中整個(gè)附圖中的相同符號(hào)表示相同的部件，在圖中圖IA是不包含鍺摻雜劑或前體礬土共混物的比較成形多孔體的隨機(jī)樣品的掃描電子顯微圖；圖IB是不包含摻雜劑或前體礬土共混物的比較成形多孔體的隨機(jī)樣品在1400°C 熱處理兩小時(shí)之后的掃描電子顯微圖；圖2A是基于鍺摻雜的多孔體前體的本發(fā)明成形多孔體的隨機(jī)樣品(實(shí)施例1，樣品#1)的掃描電子顯微圖；圖2B是基于鍺摻雜的多孔體前體的本發(fā)明成形多孔體的隨機(jī)樣品(實(shí)施例1，樣品#1)在1400°C熱處理兩小時(shí)之后的掃描電子顯微圖；圖3A是基于鍺摻雜的多孔體前體的本發(fā)明成形多孔體的隨機(jī)樣品(實(shí)施例1，樣品#2)的掃描電子顯微圖；圖;3B是基于鍺摻雜的多孔體前體的本發(fā)明成形多孔體的隨機(jī)樣品(實(shí)施例1，樣品#2)在1400°C熱處理兩小時(shí)之后的掃描電子顯微圖；圖4A是基于鍺摻雜的多孔體前體的本發(fā)明成形多孔體的隨機(jī)樣品(實(shí)施例1，樣品#3)的掃描電子顯微圖；和圖4B是基于鍺摻雜的多孔體前體的本發(fā)明成形多孔體的隨機(jī)樣品(實(shí)施例1，樣品#3)在1400°C熱處理兩小時(shí)之后的掃描電子顯微圖。發(fā)明詳述本說(shuō)明書(shū)提供了某些定義和方法，用于更好地限定本發(fā)明和在本發(fā)明的實(shí)施中引導(dǎo)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員。是否提供對(duì)特定術(shù)語(yǔ)或措詞的定義不意味著暗示是否具有任何特殊的重要性。相反，除非另有定義，本文中所用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員通常所理解的同樣含義。如本文中所用的，術(shù)語(yǔ)“第一”，“第二”，和類(lèi)似術(shù)語(yǔ)不表示任何順序，量或重要性， 而是用于將一個(gè)要素與另一個(gè)要素區(qū)別。另外，術(shù)語(yǔ)“一個(gè)”和“一種”不表示對(duì)量的限定，而是表示存在至少一個(gè)所提及的物品，并且術(shù)語(yǔ)“前”，“后”，“底”，和/或“頂”，除非另有所指， 僅為了便于描述而使用，且不限定至任何一個(gè)位置或空間取向。如果范圍被公開(kāi)，則指向相同組分或性能的所有范圍的端點(diǎn)包括在內(nèi)且可獨(dú)立地合并(如，范圍“最高約25重量％， 或，更具體地，約5重量％至約20重量％”包括端點(diǎn)和范圍“約5重量％至約25重量％”等的所有中間值)。與量一起使用的修飾詞“約”包括所述的值并具有上下文所指示的含義 (如，至少包括與測(cè)量特定量有關(guān)的誤差度)。在整個(gè)說(shuō)明書(shū)對(duì)“一個(gè)實(shí)施方案”，“另一個(gè)實(shí)施方案”，“實(shí)施方案”等的提及是指，與該實(shí)施方案一起描述的特定的要素(如，特征，結(jié)構(gòu)，和/或特性)被包括在本文中所述的至少一個(gè)實(shí)施方案中，且可或不可存在于其他實(shí)施方案中。另外，應(yīng)當(dāng)理解所述本發(fā)明特征可以任何合適的方式在各種實(shí)施方案中結(jié)合。本發(fā)明提供了鍺摻雜的多孔體前體，其包含一種或多種前體礬土的共混物。有利地，鍺和/或前體礬土共混物可向多孔體前體或基于其的成形多孔體或催化劑等提供形態(tài)，其他物理性能和/或表面化學(xué)增強(qiáng)。在一些實(shí)施方案中，成形多孔體可進(jìn)行后加工熱處理，這可提供進(jìn)一步的這些增強(qiáng)，從而提供了進(jìn)一步性能微調(diào)的可能性。如本文中所用的，詞語(yǔ)“多孔體前體”被定義為已被成型為適合其預(yù)期用途的所選形狀的固體，并且它將以該形狀被煅燒或以其他方式被加工或反應(yīng)以提供成形多孔體。措詞“成形多孔體”進(jìn)而意味著表示一種已被成型為適合其預(yù)期用途且已被進(jìn)一步加工成具有大于至少約10%的孔隙率的固體。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員注意到的，成形多孔體通?？砂S多，典型地?cái)?shù)千，數(shù)萬(wàn)，數(shù)十萬(wàn)或甚至數(shù)百萬(wàn)個(gè)較小粒子，并且典型地，在本申請(qǐng)中， 這些較小粒子的表面形態(tài)或縱橫比被觀察或測(cè)定并在本文被提及。因此，應(yīng)當(dāng)理解，在特定的范圍被表示為是這些測(cè)量值中有利的或理想的，或已觀察到特定的表面形態(tài)時(shí)，這些范圍可基于約1至約10個(gè)粒子的測(cè)量或觀察，而且盡管可以一般假設(shè)大多數(shù)粒子可因此具有所觀察到的形態(tài)或在所提供的縱橫比范圍內(nèi)，但這些范圍不意味著暗示且不暗示100% 的群體，或90 %，或80 %，或70 %，或甚至50 %的粒子需要顯示具有該表面形態(tài)或具有在該范圍內(nèi)的縱橫比。如本文中所用的，詞語(yǔ)“前體礬土”是是指包括過(guò)渡型礬土前體，過(guò)渡型礬土，和其他α-礬土前體?！斑^(guò)渡型礬土前體”又是一種或多種通過(guò)熱處理而能夠至少被部分轉(zhuǎn)化成α礬土的材料。過(guò)渡型礬土前體包括但不限于，三氫氧化鋁，如三水鋁石，三羥鋁石， 和諾三水鋁石，氫氧化氧化鋁，如勃姆石，假勃姆石和水鋁石?！斑^(guò)渡型礬土”是在90(TC以下熱處理下能夠被至少部分轉(zhuǎn)化成α-礬土的除α-礬土之外的一種或多種礬土。過(guò)渡型礬土具有不同程度的結(jié)晶度，并且包括但不限于，Y-礬土，δ-礬土，η-礬土，κ-礬土， X -礬土，P -礬土和θ -礬土?！?α -礬土前體”是指一種或多種能夠被轉(zhuǎn)型成α -礬土的材料，包括過(guò)渡型礬土前體和過(guò)渡型礬土。另外，如本文中所用的，詞語(yǔ)“二級(jí)粒子”是指前體礬土的初級(jí)粒子的聚集體。前體礬土的初級(jí)粒子是前體礬土的單個(gè)微晶并且典型地為納米級(jí)尺寸并且因此，典型地通過(guò)χ-射線(xiàn)衍射而被最準(zhǔn)確地測(cè)量。二級(jí)粒子是至少兩個(gè)這些初級(jí)粒子的聚集體，具有微米級(jí)尺寸，且可通過(guò)光散射或沉降化方法而被最準(zhǔn)確地測(cè)量。前體礬土的所選共混物和/或鍺可增加由包含共混物和/或鍺的多孔體前體制備的成形多孔體的至少一種性能。在這些成形多孔體中被理想地增強(qiáng)的任何性能在本發(fā)明的范圍內(nèi)，并且這些性能可典型地包括表面積，粒子縱橫比，孔體積，中值孔徑，表面形態(tài)，抗碎強(qiáng)度，屈服或破壞應(yīng)力，煅燒密度，等。如本文中所用的，“表面積”是指由BET(BrUnaUer， Emmett和Teller)方法通過(guò)氮測(cè)定的成形多孔體的表面積，例如描述于美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志 (Journal of the American Chemical Society) 60 (1938)第 309-316 頁(yè)中?！翱v橫比”是指成形多孔體所包含的粒子的最長(zhǎng)或主尺寸與最小或副(minor)尺寸的比率，通過(guò)檢查成形多孔體的掃描電子顯微圖而確定。“孔體積”(也稱(chēng)“總侵入體積”)是指成形多孔體的孔體積且典型地通過(guò)汞孔率法測(cè)定。本文所記載的測(cè)量使用描述于WelA & Orr，細(xì)粒子技術(shù)中的分析方法(Analytical Methods in Fine Particle Technology) (1997)，第 155 頁(yè)的方法，其中使用 60，OOOpsia 的汞侵入，使用 Micrometrics Autopore IV 9520，假定 130° 接觸角，0. 473N/M Hg表面張力。“中值孔徑”是指與孔尺寸分布中在已測(cè)定成形多孔體的累積孔體積的一半的點(diǎn)對(duì)應(yīng)的孔徑，并且‘表面形態(tài)’是指成形多孔體所包含的粒子的表面的物理結(jié)構(gòu)，典型地通過(guò)掃描電子顯微鏡檢查(SEM)觀察。抗碎強(qiáng)度可根據(jù)ASTM方法D-6175-98 號(hào)測(cè)定。屈服或破壞應(yīng)力可根據(jù)ASTM C 1161-94測(cè)定。如本文中所用的，鍺摻雜的多孔體前體是指包含一定量的鍺的多孔體前體。盡管不愿局限于任何理論，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鍺，單獨(dú)地或在一些實(shí)施方案中與前體礬土共混物相結(jié)合地，可提供或增加基于包含鍺和一定形式礬土的多孔體前體的成形多孔體的物理，形態(tài)或表面化學(xué)性能。另外，這些性能可通過(guò)在前體已被加工以形成成形多孔體之后熱處理而被進(jìn)一步調(diào)節(jié)，或“微調(diào)”，這種能力不是申請(qǐng)人所已知的任何其他改性劑或摻雜劑所能提供的。鍺(Ge)可以任何形式提供。例如，鍺可作為固體如氧化鍺(GeO2)，氯化鍺(GeCl)， 氧氯化鍺，其他鹵化鍺如溴化鍺或碘化鍺被提供。備選地，鍺可在氣相引入中使用例如 GeH4, Ge2H6或GeF4而提供。這種氣相引入可與如果采用的氟化物影響步驟同時(shí)或在其之后。任何量的含鍺組合物可被包括在本發(fā)明多孔體前體中。實(shí)用性可以規(guī)定僅應(yīng)該使用同樣多的含鍺組合物以實(shí)現(xiàn)最大效果，但不至于太多以不必要地增加成本，或不利地影響多孔體前體的加工性。那就是說(shuō)，本發(fā)明的含鍺組合物可有利地以意外低的量發(fā)揮其作用，而且預(yù)期需要低于基于多孔體前體總重量為低于10重量百分比(重量％ )，或低于5 重量％，或低于3重量％，或甚至低于1 %的量以提供可感知的增強(qiáng)作用。能夠向多孔體前體和/或成形多孔體提供所需性能或增強(qiáng)性能的前體礬土的任何組合，或粒子尺寸的一種或多種前體礬土的任何組合被認(rèn)為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在本發(fā)明尤其有利的實(shí)施方案中，被選擇適用于共混物的前體礬土可在成形多孔體中協(xié)同作用以提供性能或提供對(duì)性能的增強(qiáng)，其大于由單獨(dú)任一前體礬土制備的成形多孔體的重均性能。如上所述，前體礬土的共混物可包含共混物一種(在其中共混物包含多種二級(jí)粒子尺寸的單個(gè)前體礬土的共混物的本發(fā)明那些實(shí)施方案中)或多種過(guò)渡型礬土前體，過(guò)渡型礬土，或α-礬土前體。前體礬土的共混物可因此包含一種或多種三水鋁石，三羥鋁石， 諾三水鋁石，勃姆石，假勃姆石，硬水鋁石，Y-礬土，δ-礬土，η-礬土，κ-礬土，X-礬土，P-礬土，θ -礬土，三氫氧化鋁和氫氧化氧化鋁的共混物。優(yōu)選的共混物包含一種或多種三水鋁石和/或假勃姆石的共混物。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員注意到的，前述過(guò)渡型礬土前體，過(guò)渡型礬土和α -礬土前體可包括許多變型。另外，這些變型，常規(guī)地以商品名區(qū)分(如，Catapal B對(duì)比Catapal D，Versal V-250對(duì)比Versal V-700)，可僅在化學(xué)組成，物理和/或機(jī)械性能如密度，孔體積，表面積，二級(jí)粒子尺寸和初級(jí)或微晶粒子尺寸上遞增地區(qū)別。但是，現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于僅包含任一變型，或任一粒子尺寸的變型的那些，包含一種類(lèi)型過(guò)渡型礬土前體，過(guò)渡型礬土或α-礬土的兩種或更多種變型或甚至兩種二級(jí)粒子尺寸的單個(gè)變型的前體礬土共混物仍可提供具有被協(xié)同增強(qiáng)的性能的多孔體前體。因此，包含兩種如假勃姆石，三水鋁石，勃姆石的變型的前體礬土共混物和基于其的多孔體前體，成形多孔體和最終用途產(chǎn)品被認(rèn)為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。前體礬土的命名法和性能在“鋁的氧化物和氫氧化物(Oxides and Hydroxides of Aluminum)，，, Alcoa 技術(shù)論文(Alcoa Technical Paper) 19 號(hào)，Wefers 禾口 Misra, Alcoa Laboratories, 1987 中詳細(xì)討論，該論文可在 http://www. alcoa. com/global/en/innovation/papers_patents/details/1987_paper_oxides_and_hydroxides. asp#上購(gòu)買(mǎi)下載且出于任何和所有的目的通過(guò)援引加入本文中。前體礬土共混物可包含任何比率的所選前體礬土(或二級(jí)粒子尺寸的單個(gè)前體礬土)，向由包含該共混物的多孔體前體制備的成形多孔體提供性能上的改進(jìn)。所選的前體礬土可以基本上相等的量被提供，或者可提供占大部分的一種。包含兩種前體礬土，或具有兩種二級(jí)粒子尺寸的一種前體礬土的共混物的示例性比率可因此在1 1至100 1 那樣多的范圍內(nèi)。典型地，可以采用1 1至10 1，或1 1至5 1的范圍。在其中前體礬土共混物包含多于兩種的前體礬土的本發(fā)明的那些優(yōu)選的實(shí)施方案中，礬土比率可使得礬土以相對(duì)相等的量存在，一種或多種占大部分，一種或多種占小部分，等。因此，適用于這些共混物的比率可以是約1 1 1(或1 1 1 1等)至約100 1 1(或 100 1 1 1 等)或約 1:1:1 至約 10 1 1(或 10 1 1 1 等)，或約 1:1:1 至約 5:1:1(或5:1:1:1 等)。除了鍺和/或前體礬土共混物，多孔體前體還可包含另外的多孔耐火結(jié)構(gòu)或支撐材料，只要無(wú)論何種所選的另外的多孔耐火材料，它在該成形多孔體的應(yīng)用場(chǎng)合所采用的化學(xué)品和處理?xiàng)l件的存在下相對(duì)惰性。除了前體礬土共混物之外，多孔體前體還可包含，如果需要，碳化硅，二氧化硅，二氧化鈦，氧化鋯，硅酸鋯，石墨，氧化鎂和各種粘土。如果多孔體前體理想地包含其他支撐材料，它們理想地以相對(duì)較少的量存在，g卩，前體礬土共混物可占多孔體前體的至少50重量％，或甚至65重量％，或最高約75重量％。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，多孔體前體完全由前體礬土共混物組成。本發(fā)明多孔體前體可包含對(duì)于加工必需或理想的任何量的任何其他組分，如水， 酸，粘結(jié)劑，成孔劑，摻雜劑，等，這是生產(chǎn)用作結(jié)構(gòu)體或支撐體的成形多孔體的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的公知常識(shí)。在其中多孔體前體預(yù)期用于最終用于催化場(chǎng)合的成形多孔體的本發(fā)明的那些實(shí)施方案中，多孔體前體也可包含具有可理想地被引入α-礬土粒子的表面上， 結(jié)晶晶界上或晶格結(jié)構(gòu)中的元素的前體催化劑化合物，其將通過(guò)加工多孔體前體而形成， 從而形成成形多孔體?？捎糜谛纬蛇@些被引入的催化劑的化合物的實(shí)例包括形成催化劑的無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物如金屬，金屬氧化物，金屬碳化物，金屬氮化物和有機(jī)金屬化合物。多孔體前體也可包含其他有機(jī)化合物(如，粘結(jié)劑和分散劑，如描沭于陶瓷加工原理的介紹(Introduction to the Principles of Ceramic Processing^, J. ReediWiley Interscience, 1988的那些)以有助于多孔體前體和/或成形多孔體的成形或以改變其孔隙率。成孔劑(也稱(chēng)作燒盡劑)是通過(guò)被燒盡，升華或揮發(fā)而在成形多孔體中形成特別尺寸的孔的材料。成孔劑一般是有機(jī)的，如粉碎胡桃殼，石蠟，石油凝膠，粒狀聚烯烴，如聚乙烯和聚丙烯，但無(wú)機(jī)成孔劑的實(shí)例是已知的。成孔劑通常在成形之前被加入到多孔體前體原料中。在干燥或煅燒步驟過(guò)程中或在α-礬土前體轉(zhuǎn)化成α-礬土的過(guò)程中，成孔劑被燒盡，升華或揮發(fā)。本文所確定的鍺和/或前體礬土共混物可證明如此有效地賦予所需性能，或?qū)π阅艿脑鰪?qiáng)，使得可減少或基本上避免使用其他的改性劑用于此目的。但是，如果其是理想的或必需的，也可將改性劑加入多孔體前體原料或多孔體前體中，以改變成形多孔體或基于該成形多孔體的最終用途產(chǎn)品的化學(xué)和/或物理性能。如果夾雜其是理想的或必需的，任何所選的改性劑可在該方法的任何階段過(guò)程中，或在該方法的一個(gè)或多個(gè)步驟中加入。例如，金屬氧化物改性劑可在混合/混煉步驟之前或之后，在多孔體前體形成為成型多孔體前體之前或之后，或在成形多孔體的干燥，或其他熱加工之前或之后加入到多孔體前體原料中。如本文中所用的，“改性劑”是指除前體礬土共混物和任何其他任選的多孔耐火材料之外的組分，其被加入到多孔體前體或成形多孔體中以引入理想的性能如改進(jìn)的最終用途性能。更尤其，改性劑可以是被加入以賦予成形多孔體和/或基于其的最終用途產(chǎn)品以性能如強(qiáng)度且在一些情況下改變表面化學(xué)性能的無(wú)機(jī)化合物或自然存在的礦物。這些改性劑的非限定性實(shí)例包括硅酸鋯，參見(jiàn)WO 2005/039757，堿金屬硅酸鹽和堿土金屬硅酸鹽， 參見(jiàn)WO 2005/023418，所述專(zhuān)利各自通過(guò)援引加入本文中，以及金屬氧化物，混合金屬氧化物，例如鈰，錳，錫和錸的氧化物。無(wú)論何種被選擇用于多孔體前體的原料，它們理想地具有足夠的純度，使得在任何的它們之間的反應(yīng)是有限的。尤其是，前體礬土共混物應(yīng)該具有足夠的純度，使得任何雜質(zhì)的存在量不足以實(shí)質(zhì)上不利地影響多孔體前體，成形多孔體和/或催化劑的性能，即，任何雜質(zhì)理想地被限制至不超過(guò)多孔體前體總重量的3重量％，或甚至不超過(guò)1. 5重量％。多孔體前體的所需組分，即，至少鍺和/或前體礬土共混物，可通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何合適的方法合并。另外，前體礬土共混物和任何其他所需原料可以是任何形式，且以任何順序合并，即，前體礬土共混物加入到其他原料中的順序，和前體礬土自身加入到共混物中的順序不是關(guān)鍵的。適用于合并多孔體前體材料的技術(shù)的實(shí)例包括球磨，混合-混煉，帶共混，垂直螺桿混合，V-共混，和碾磨?；旌衔锟杀恢瞥筛傻?即，在不存在液體介質(zhì)的情況下)或濕的。一旦混合，多孔體前體材料可通過(guò)任何合適的方法如注塑，擠塑，等靜壓制，流鑄， 輥壓和帶鑄而成型。這些分別被更詳細(xì)地描述于陶瓷加工原理的介紹(Introduction to the Principles of Ceramic Processing), J. Reed,第 20 禾口 21 章，Wiley Interscience, 1988，該文獻(xiàn)出于任何和所有的目的通過(guò)援引加入本文中。多孔體前體的合適的形狀根據(jù)其最終用途而變化，但一般可包括但不限于小丸，厚塊，片劑，片，球，粒料，管，車(chē)輪，具有星狀內(nèi)和外表面的螺旋管，圓柱體，中空?qǐng)A柱體，雙耳瓶，環(huán)，拉西環(huán)，蜂窩，單塊，鞍，交叉隔離的中空?qǐng)A柱體(如，具有至少一個(gè)在壁之間延伸的隔板)，具有從側(cè)壁至側(cè)壁的氣體通道的圓柱體，具有兩個(gè)以上氣體通道的圓柱體，和帶肋的或有鰭的結(jié)構(gòu)體。如果是圓柱體，則多孔體前體的橫截面可以是圓形，卵圓形，六角形，四邊形，或三邊形。在其中多孔體前體被使用以制備預(yù)期最終用作催化劑的成形多孔體的本發(fā)明那些實(shí)施方案中，多孔體前體可理想地被成型為具有直徑為約0. 1英寸(0. 25cm)至約0.8英寸(2cm)的圓形形狀，如，粒料， 環(huán)，片劑和類(lèi)似物。如此成形的多孔體前體可隨后任選地在足以去除水，分解任何有機(jī)添加劑，或以其他方式改性多孔體前體的氣氛下加熱，然后被引入窯，爐，控壓的反應(yīng)容器或其他容器用于任何進(jìn)一步必要加工成成形多孔體。合適的氣氛包括但不限于，空氣，氮，氬，氫，二氧化碳，水蒸氣，包含含氟氣體的那些或它們的組合。在煅燒之前或過(guò)程中，并且在其中多孔體前體包含一種或多種過(guò)渡型礬土前體， 過(guò)渡型礬土或其他α -礬土前體的本發(fā)明那些實(shí)施方案中，多孔體前體和/或成形多孔體可理想地被氟化物影響，這可通過(guò)將多孔體前體和/或成形多孔體暴露于含氟物種而實(shí)現(xiàn)，而含氟物種可以氣態(tài)形式，在氣態(tài)或液體溶液中，或通過(guò)相對(duì)于多孔體前體和/或成形多孔體可操作地設(shè)置的一個(gè)或多個(gè)固體含氟源而提供。對(duì)于在加工中所提供的優(yōu)點(diǎn)，任何這種氟化物作用可理想地通過(guò)將多孔體前體和/或成形多孔體暴露于一種或多種以氣態(tài)形式或在氣態(tài)溶液中的含氟物種而實(shí)現(xiàn)。這些氣態(tài)氟化物影響的詳情描述于待審的共同受讓的PCT申請(qǐng)PCT/US2006/016437號(hào)中，該申請(qǐng)的整個(gè)公開(kāi)內(nèi)容因此出于任何和所有的目的通過(guò)援引加入本文中。一種向多孔體前體或成形多孔體提供氟化物作用的優(yōu)選方法包括將容納有包含前體礬土共混物的多孔體前體的容器加熱至約750°C至約1150°C，優(yōu)選約850°C至約 1050°C的溫度。含氟氣體隨后被引入到容器和中并且在容器內(nèi)建立約1托至約10，000托的分壓。所述分壓可以是 1，100，200，300，400，500，600，700，800，900，1000，2500，5000，7500， 或10，000托或之間的壓力。優(yōu)選的分壓低于約760托。使多孔體前體與含氟氣體接觸約1 分鐘至約48小時(shí)的時(shí)間。所述時(shí)間可以是1分鐘，15分鐘，30分鐘，45分鐘，1小時(shí)，90分鐘，2小時(shí)，3小時(shí)，4小時(shí)，5小時(shí)，10小時(shí)，20小時(shí)，30小時(shí)，40小時(shí)或約48小時(shí)或之間的任何量的時(shí)間。氣體與多孔體前體接觸的較短時(shí)間是優(yōu)選的，其中約30分鐘至約90分鐘的時(shí)間是尤其優(yōu)選的。當(dāng)然且如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以容易地理解的，時(shí)間和溫度和/ 或壓力的優(yōu)選的組合隨所用的含氟氣體，被加入到多孔體前體中的前體礬土共混物和多孔體前體的任何其他組分而變化。一種尤其優(yōu)選的向包含一種或多種過(guò)渡型礬土前體，過(guò)渡型礬土或其他α -礬土前體的多孔體前體提供氟化物作用的方法包括將容納有該多孔體前體的容器加熱至在約 850°C至約1150°C范圍內(nèi)的第一溫度，然后引入含氟氣體，并隨后在引入含氟氣體之后加熱至高于第一溫度且在約950°C至約1150°C之間的第二溫度。理想地，在本發(fā)明的這些實(shí)施方案中，將第一溫度以每分鐘約0.2°C至約4°C的速率升高至第二溫度。無(wú)論采用何種時(shí)間和溫度組合，理想地至少50%的過(guò)渡型礬土前體，過(guò)渡型礬土或其他α -礬土前體被轉(zhuǎn)化成α-礬土片晶。另一特別用于制備適用于制備理想地包含氟化物影響的α -礬土的成形多孔體的多孔體前體的方法包括提供含鍺組合物和/或選擇前體礬土并將它們混合以提供鍺/ 前體礬土共混物，用包含酸性組分和鹵根陰離子(優(yōu)選氟根陰離子)的混合物將鍺/前體礬土共混物膠溶，成型(如通過(guò)擠出或壓制)該前體礬土共混物，并隨后干燥和在約1000°c 至約1400°C的溫度下煅燒多孔體前體約45分鐘至約5小時(shí)的時(shí)間，得到包含氟化物影響的 α-礬土的成形多孔體。根據(jù)本發(fā)明的包含α-礬土的成形多孔體理想地具有的測(cè)定表面積為至少約 0. 5m2/g (更優(yōu)選約0. 7m2/g至約10m2/g)，測(cè)定孔體積為至少約0. 5cc/g (更優(yōu)選約0. 5cc/ g至約2.0cc/g)，純度為至少約90% α-的礬土粒子，優(yōu)選至少約95% α-礬土粒子，并且更優(yōu)選至少約99重量％ α-礬土粒子，該成形多孔體還理想地具有約1微米至約50微米的中值孔徑。另外，根據(jù)本發(fā)明的成形多孔體理想地主要由片晶形式的粒子組成，術(shù)語(yǔ)“片晶”在本文中被定義為具有至少一個(gè)，或兩個(gè)或更多個(gè)，基本上平直的主表面的粒子。理想地，至少50%的片晶(數(shù)目)具有低于約50微米的主尺寸。本文所提及的"基本上平直的主表面"可表征為，曲率半徑至少為該表面主尺寸的長(zhǎng)度的約兩倍。另外，成形多孔體可包含任何合適的形狀，這取決于其最終用途。如同多孔體前體，一般適用于成形多孔體的形狀可包括但不限于小丸，厚塊，片劑，片，球，粒料，管，車(chē)輪，具有星狀內(nèi)和外表面的螺旋管，圓柱體，中空?qǐng)A柱體，雙耳瓶，環(huán)，拉西環(huán)，蜂窩，單塊， 鞍，交叉隔離的中空?qǐng)A柱體(如，具有至少一個(gè)在壁之間延伸的隔板)，具有從側(cè)壁至側(cè)壁的氣體通道的圓柱體，具有兩個(gè)以上氣體通道的圓柱體，和帶肋的或有鰭的結(jié)構(gòu)體。如果是圓柱體，則成形多孔體的橫截面可以是圓形，卵圓形，六角形，四邊形，或三邊形。在其中成形多孔體被使用以制備催化劑的本發(fā)明那些實(shí)施方案中，成形多孔體可理想地被成型為具有直徑為約0. 1英寸(0. 25cm)至約0. 8英寸(2cm)的圓形形狀，如，粒料，環(huán)，片劑和類(lèi)似物。在一些實(shí)施方案中，成形多孔體可理想地被洗滌以去除其上的任何可溶性殘余物，然后沉積基于其的最終用途產(chǎn)品的組分。存在一些要求洗滌的成形多孔體可具有至少邊際上增強(qiáng)的性能，但未洗滌的成形多孔體也通常被成功地用在最終用途產(chǎn)品。如果洗滌是所希望的，成形多孔體可用熱的如約80°C至約100°C的軟化水洗滌，直至排放水的導(dǎo)電率不下降。一旦被實(shí)質(zhì)上充分地加工，該成形多孔體可進(jìn)行熱處理步驟，這可“微調(diào)，，成形多孔體的物理，或形態(tài)性能。即，鍺的有益作用不限于在合成過(guò)程中得到的那些，而且如果被充分加工的成形多孔體進(jìn)行熱處理，則可觀察到附加的片晶生長(zhǎng)和形態(tài)變化。更具體地， 附加的形態(tài)改變可通過(guò)將成形多孔體暴露于被加熱到至少約100(TC，或1200°C，或甚至 1400°C的溫度的環(huán)境達(dá)約1分鐘至約12小時(shí)，或約15分鐘至約6小時(shí)，或甚至約30分鐘至約4小時(shí)的時(shí)期而看到。附加的形態(tài)改變甚至可在短至約1小時(shí)至約2小時(shí)的時(shí)期內(nèi)看到。存在于爐中的熱處理氣氛可以是100%惰性，即氮，氬或真空，熱處理氣氛可以是 90%惰性和10%環(huán)境空氣氣氛，或熱處理氣氛甚至可以是包含100%環(huán)境空氣氣氛的更氧化性的。如所述，這些熱處理現(xiàn)已被驚人地發(fā)現(xiàn)能夠向在其他方面被完全加工的成形多孔體提供附加的片晶生長(zhǎng)或形態(tài)改變。即，熱處理可在表面積，縱橫比，孔體積，中值孔徑，表面形態(tài)，抗碎強(qiáng)度，屈服或破壞應(yīng)力，煅燒密度等的一個(gè)或多個(gè)方面提供改進(jìn)。在一些實(shí)施方案中，至少抗碎強(qiáng)度和中值孔徑可通過(guò)將成形多孔體進(jìn)行本文所述的熱處理而被改進(jìn)， 并且在其他實(shí)施方案中，至少抗碎強(qiáng)度可被改進(jìn)。由于其有利的，增強(qiáng)的機(jī)械性能，本發(fā)明所提供的成形多孔體特別適用于被引入許多最終用途場(chǎng)合。更尤其，本發(fā)明的成形多孔體非常適用作，如，催化劑載體，過(guò)濾器，膜反應(yīng)器和用于復(fù)合體的預(yù)成形體。如本文中所用的，“擔(dān)體”和“載體”是可互換的術(shù)語(yǔ)。擔(dān)體提供表面用于沉積，例如，作為催化劑組分的催化金屬，金屬氧化物或助催化劑?；诔尚味嗫左w的催化劑的性能也可通過(guò)在多孔體前體中夾雜鍺和/或前體礬土共混物而增強(qiáng)，并且這些性能包括選擇性，活性，壽命等。環(huán)氧化反應(yīng)的“選擇性”與“效率”同義，是指被轉(zhuǎn)化或反應(yīng)形成特定產(chǎn)物的烯烴以百分?jǐn)?shù)表示的分?jǐn)?shù)。術(shù)語(yǔ)“效率”和“選擇性”在本文中可互換使用。環(huán)氧化反應(yīng)的“活性”可通過(guò)許多方式量化，一種是在反應(yīng)器溫度保持基本上恒定的情況下，包含在反應(yīng)器的出口物流中相比輸入物流中的烯烴氧化物的摩爾％ (入口物流中的烯烴氧化物的摩爾％典型地但不必然地，接近零％)；且另一種是保持給定氧化烯生產(chǎn)速率所需的溫度。在許多情況下，活性在一段時(shí)間內(nèi)測(cè)定，表示為在規(guī)定的恒溫下生產(chǎn)的烯烴氧化物的摩爾百分比。另外，活性可被測(cè)量為持續(xù)生產(chǎn)規(guī)定的恒定摩爾百分?jǐn)?shù)的烯烴氧化物所需的溫度的函數(shù)。對(duì)催化劑的使用期限或“壽命”的一種度量是反應(yīng)物可經(jīng)過(guò)反應(yīng)體系的持續(xù)時(shí)間，其中在此期間得到在所有相關(guān)因素方面可接受的生產(chǎn)率。本文所用的“減活化”是指活性和/或效率的永久損失，即，不能被恢復(fù)的活性和/ 或效率的下降。一般，減活化往往在采用較高反應(yīng)器溫度時(shí)更快速地發(fā)生。催化劑的“穩(wěn)定性”與減活化速率成反比。較低的減活化速率一般是理想的。如果用作催化劑載體，成形多孔體可有利地用作可用于環(huán)氧化烯屬烴，部分氧化甲醇成甲醛，部分選擇性氧化飽和烴成烯烴，選擇性加氫甲酰基化烯烴，選擇性氫化，選擇性氫化在裂解的烴物流中的炔類(lèi)，選擇性氫化也稱(chēng)作熱解汽油的烯烴-二烯烴-芳族物流中的二烯烴，和選擇性還原NOx成隊(duì)的催化劑用的載體。本發(fā)明的成形多孔體的其他催化應(yīng)用包括其用作用于排放控制的汽車(chē)尾氣催化劑用的載體和用作酶催化的載體。除了作為催化載體的最終用途場(chǎng)合，本發(fā)明的成形多孔體也可用于過(guò)濾液體或氣體物流中的材料， 參見(jiàn)，如Auriol等，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4，724，028。在這些場(chǎng)合中，成形多孔體可以是形成區(qū)別的材料，或可以是形成區(qū)別的材料的載體。本成形多孔體的其他用途包括但不限于，用于蒸餾和催化蒸餾的填料。事實(shí)上，由于本發(fā)明的成形多孔體向該特殊最終用途所賦予的許多優(yōu)點(diǎn)，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，成形多孔體用作催化劑的基礎(chǔ)，而且還提供了這些催化劑，以及用于制造它們的方法。通常，這些方法包括至少選擇由鍺摻雜的多孔體前體制備的成形多孔體， 和在成形多孔體上沉積一種或多種催化物種，所述由鍺摻雜的多孔體前體在一些實(shí)施方案中可進(jìn)一步包含前體礬土共混物。一旦沉積，催化物種可被直接鍵接在本發(fā)明的成形多孔體的表面上，或，催化物種可被鍵接至洗涂層(washcoat)，S卩，已被施加到成形多孔體表面上的另一個(gè)表面上。催化物種也可共價(jià)連接到大分子物種如合成聚合物或生物聚合物如蛋白質(zhì)或核酸聚合物上，后者又被直接鍵接至成形多孔體的表面或施加其上的洗涂層上。另外，沉積的催化物種可留在成形多孔體的表面上，被引入在成形多孔體的表面上提供的晶格中，或是別樣散布在形狀多孔體之間的離散粒子形式。如果成形多孔體理想地用作催化劑的載體，任何催化物種可沉積其上?？捎欣乇怀尚味嗫左w負(fù)載的催化物種的非限定性實(shí)例包括金屬，固體態(tài)化合物，分子催化劑，酶和這些的組合。能夠顯示具有催化活性的金屬包括貴金屬，如金，鉬，銠，鈀，釕，錸，和銀；賤金屬 (base metals)如銅，鉻，鐵，鈷，鎳，鋅，錳，釩，鈦，鈧，和這些的組合。適用作催化物種的固態(tài)化合物包括但不限于氧化物，氮化物和碳化物，且一類(lèi)可用作催化物種的固態(tài)化合物的一個(gè)特殊實(shí)例是包含金屬氧化物組合物的鈣鈦礦型催化劑，例如由Golden，美國(guó)專(zhuān)利號(hào) 5，939，3M所描述的那些，該專(zhuān)利通過(guò)援引在本文中加入。示例性分子催化物種至少包括金屬席夫堿配合物，金屬膦配合物和二氮雜磷雜環(huán)?？捎米鞔呋锓N的酶的非限定性實(shí)例包括脂肪酶，乳糖酶，脫鹵素酶或這些的組合，其中優(yōu)選的酶是脂肪酶，乳糖酶或其組合。典型地，金屬作為催化物種用于環(huán)氧化工藝所預(yù)期使用的催化物種，并且尤其是銀是優(yōu)選的。所需催化物種可根據(jù)任何合適的方法被沉積到成形多孔體上，以提供根據(jù)本發(fā)明的催化劑。分子和酶催化劑可典型地通過(guò)直接共價(jià)連接至成形多孔體、到施加其上的洗涂層(如硅石，礬土，或碳)或負(fù)載型高表面積碳(如碳納米管)上而被提供到成形多孔體上。 酶催化劑也可由本領(lǐng)域已知的其他載體負(fù)載，包括碳納米纖維，如由通過(guò)援引加入本文中的Kreutzer，W02005/084805A1所描述的那些，聚乙烯亞胺，藻酸鹽凝膠，溶膠_凝膠涂層， 或其組合。分子催化劑也可通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員一般已知的任何固定化技術(shù)，如通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑連接而被固定在成形多孔體的一個(gè)或多個(gè)表面上。典型地，金屬催化物種適宜地通過(guò)溶液浸漬，物理氣相沉積，化學(xué)氣相沉積或其他技術(shù)而施加。銀典型地通過(guò)溶液浸漬被沉積在成形多孔體上以形成環(huán)氧化催化劑，并且這在本文中被考慮到。典型地，成形多孔體用一種或多種銀化合物溶液浸漬，足以使銀被提供在成形多孔體上的量基于催化劑重量大于約5%，大于約10%，大于約15%，大于約20%，大于約 25%，優(yōu)選大于約27%，且更優(yōu)選大于約30%。盡管銀的用量不特別限定，但是與成形多孔體一起提供的銀的量通?；诖呋瘎┲亓靠傻陀诎粗亓坑?jì)約70%，且更優(yōu)選低于約50%。關(guān)于密度，催化物種如銀相對(duì)成形多孔體表面積的量可以是約0. 10g/m2，或最高約0. 12g/m2，或最高約0. 15g/m2，或最高約0. 20g/m2,或最高約0. 40g/m2,或甚至最高約 0. 50g/m2，或甚至 0. 65g/m2。盡管成品催化劑中的銀粒子尺寸是重要的，但該范圍并不窄。合適的銀粒子尺寸可以在約10埃至約10，000埃直徑的范圍內(nèi)。優(yōu)選的銀粒子尺寸在大于約100埃至低于約 5，000埃直徑的范圍內(nèi)。理想的是銀相對(duì)均勻地分散在成形多孔體內(nèi)，各處和/或之上。根據(jù)本發(fā)明的催化劑基于包含鍺和/或前體礬土共混物的成形多孔體，并且也可理想地包含錸。本發(fā)明催化劑可進(jìn)一步包括，在某些實(shí)施方案中，中，一種或多種另外的助催化劑，如例如，銫。錸助催化的負(fù)載型含銀催化劑從美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4，761，394和美國(guó)專(zhuān)利號(hào) 4，766，105中得知，所述美國(guó)專(zhuān)利通過(guò)援引加入本文中。廣義上，催化劑包含在載體材料上的銀，錸或其化合物，和在一些實(shí)施方案中，共助催化劑如其他金屬或其化合物和任選另外的共助催化劑如硫，磷，硼及其化合物中的一種或多種。如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的，有各種已知的助催化劑或材料，它們當(dāng)與特殊催化材料如銀一起存在時(shí)，有利于催化劑性能的一個(gè)或多個(gè)方面或另外用于促進(jìn)該催化劑生成所需產(chǎn)物如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的能力。更具體地并且盡管這些助催化劑本身一般不被認(rèn)為是催化材料，但是它們典型地可對(duì)催化劑性能的一個(gè)或多個(gè)有益作用有貢獻(xiàn)，例如增加所需產(chǎn)物的生產(chǎn)的速率或量，降低實(shí)現(xiàn)合適的反應(yīng)速率所需的溫度，減少非所需反應(yīng)的速率或量，等。另外，而且如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員注意到的，可用作所需反應(yīng)的助催化劑的材料可以是另一種反應(yīng)的抑制劑。就本發(fā)明而言，助催化劑是一種對(duì)有利于高效生產(chǎn)所需產(chǎn)物的總反應(yīng)有作用的材料，無(wú)論它是否還可抑制可能同時(shí)發(fā)生的任何競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)。除了錸之外，已知的用于銀基環(huán)氧化催化劑的助催化劑包括但不限于，銷(xiāo)，鶴，鋰， 硫，鈉，錳，銣和銫。錸，鉬，硫或鎢可合適地作為含氧陰離子(oxyanion)，例如作為高錸酸鹽，鉬酸鹽，硫酸鹽或鎢酸鹽，以鹽或酸形式提供。助催化劑的實(shí)例，其特性和用于引入助催化劑作為催化劑一部分的方法描述于=Thorsteinson等，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5，187，140，尤其在第 11至15欄，Liu等，美國(guó)專(zhuān)利6，511，938，Chou等，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5，504，053，Soo等，美國(guó)專(zhuān)利號(hào) 5，102，848，Bhasin 等，美國(guó)專(zhuān)利號(hào) 4，916，243，4，908，343 和 5，059，481，和 Lauritzen, 美國(guó)專(zhuān)利號(hào) 4，761，394,4, 766，105,4, 808，738,4, 820，675 和 4，833，261，所述美國(guó)專(zhuān)利出于任何和所有的目的通過(guò)援弓I而在本文中加入。
包含銀作為催化物種以及至少錸作為助催化劑的催化劑預(yù)期當(dāng)包含鍺和/或前體礬土共混物的本發(fā)明成形多孔體用作其基礎(chǔ)時(shí)發(fā)現(xiàn)特別的優(yōu)點(diǎn)。錸組分可以各種形式提供，例如，作為金屬，作為共價(jià)化合物，作為陽(yáng)離子或作為陰離子提供。提供增加效率和/或活性的錸物質(zhì)不是一定的且可以是加入的組分或在制備催化劑過(guò)程中或在用作催化劑的過(guò)程中生成的組分。錸化合物的實(shí)例包括錸鹽如鹵化錸，鹵氧化錸，錸酸鹽，高錸酸鹽，錸的氧化物和酸。但是，也可使用堿金屬高錸酸鹽，高錸酸銨，堿土金屬高錸酸鹽，高錸酸銀，其他高錸酸鹽和七氧化二錸。七氧化二錸，Re2O7，在溶解在水中時(shí)，水解成高錸酸，HReO4,或高錸酸氫鹽。因此，就本說(shuō)明書(shū)而言，七氧化二錸可被認(rèn)為是一種高錸酸鹽，即，Re04。類(lèi)似化學(xué)可由其他金屬如鉬和鎢呈現(xiàn)。在一些實(shí)施方案中，包含銀和錸的催化劑可另外包含助催化量的至少一種其他金屬和任選的共助催化劑。更具體地，所述其他金屬可選自鉬，鎢，鉻，鈦，鉿，鋯，釩，鉈，釷， 鉭，鈮，鎵及其混合物。優(yōu)選地，所述其他金屬選自IA族金屬如鋰，鉀，銣和銫和/或IIA族金屬如鈣和鋇。更優(yōu)選它是鋰和/或銫。最優(yōu)選，它是銫。如果可能，錸，所述其他金屬或共助催化劑作為含氧陰離子以鹽或酸形式提供。其他任選的共助催化劑包括但不限于鎢， 鈉，錳，鉬，鉻，硫，磷，硼，及其混合物。在一些實(shí)施方案中，催化劑可至少包含錸助催化劑，第一共助催化劑，和第二共助催化劑；其中沉積在載體上的錸助催化劑的量相對(duì)催化劑的重量大于1毫摩爾/kg ；其中第一共助催化劑選自鈉，硫，磷，硼，及其混合物；其中第二共助催化劑選自鎢，鉬，鉻，錳及其混合物；并且沉積在擔(dān)體上的第一共助催化劑和第二共助催化劑的總，相對(duì)催化劑的重量可以是至少約3. 5毫摩爾/kg，或至少約4. 5mm/kg,或甚至最高約6. 0毫摩爾/kg，或甚至較大。包括在催化劑中的錸和任何其他所需助催化劑理想地以助催化量提供，并且這些量可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易地確定。存在于催化劑中的一種或多種助催化劑的濃度可在寬范圍內(nèi)變化，取決于對(duì)催化劑性能的所需作用，特定催化劑的其他組分，擔(dān)體的物理和化學(xué)特性，和環(huán)氧化反應(yīng)條件。某種助催化劑的"助催化量"是指有效地提供對(duì)包含助催化劑的催化劑相比不包含所述助催化劑的催化劑的一種或多種性能的改進(jìn)的該助催化劑的量。催化性能的實(shí)例尤其包括選擇性，活性，壽命，穩(wěn)定性，等。助催化劑所提供的助催化作用可通過(guò)許多變量如反應(yīng)條件，催化劑制備技術(shù)，載體的表面積和孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性能，催化劑的銀和共助催化劑含量，存在于催化劑上的其他陽(yáng)離子和陰離子而影響。其他活化劑，穩(wěn)定劑，助催化劑，增強(qiáng)劑或其他催化劑改進(jìn)劑的存在也可影響助催化作用。一般而言，錸的助催化量，以錸的重量計(jì)算，可以是基于催化劑總重量的至少約lppmw，至少約5ppmw，或約IOppmw至約2000ppmw之間，通常約20ppmw 至IOOOppmw之間。其他助催化劑和/或共助催化劑的濃度在約0. 0005至1. 0重量％，優(yōu)選約0. 005 至0. 5重量％內(nèi)變化。對(duì)于例如一些陽(yáng)離子助催化劑，按重量計(jì)約IOppm至約4000ppm之間，優(yōu)選約15ppm至約3000ppm之間且更優(yōu)選約20ppm至約2500ppm之間的對(duì)總載體材料計(jì)算的陽(yáng)離子是合適的。約50ppm至約2000ppm之間的量通常是最優(yōu)選的。如果銫與其他陽(yáng)離子在混合物中使用，則銫與任何其他一種或多種陽(yáng)離子的比率可在約0.0001 1至10,000 1，優(yōu)選約 0.001 1 至 1,000 1 內(nèi)變化。制備環(huán)氧化催化劑的方法是本領(lǐng)域熟知的，且任何這些方法都適用于制備基于多孔體前體和成形多孔體的催化劑。一般而言，所述方法包括一個(gè)或多個(gè)使用包含所需催化劑組分的一種或多種溶液的浸漬步驟。典型地，還原步驟在浸漬過(guò)程中或之后進(jìn)行，以形成金屬銀粒子。Thorsteinson等，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5，187，140描述了形成催化劑的方法，并且出于任何和所有的目的通過(guò)援引在本文中加入。具有商業(yè)重要性的環(huán)氧化的一個(gè)特定實(shí)例是對(duì)烯屬烴或烯屬烴混合物的環(huán)氧化。許多參考文件描述了這些反應(yīng)，這些的代表性實(shí)例是Liu等，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6，511，938和 Bhasin，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5，057, 481，以及Kirk-Othmer的化學(xué)技術(shù)百科全書(shū)(Kirk-Othmer，s Encyclopedia of Chemical Technology)，第 4 版，(1994)第 9 卷，915-959 頁(yè)，所述參考文件都出于任何和所有的目的通過(guò)援引在本文中加入。盡管本發(fā)明不因此受限，為簡(jiǎn)便和例證起見(jiàn)，根據(jù)本發(fā)明的可用于環(huán)氧化的催化劑進(jìn)一步就乙烯的環(huán)氧化并且引用其進(jìn)行描述。催化劑是這些環(huán)氧化反應(yīng)的商業(yè)可行性的一個(gè)非常重要因素。催化劑在這些反應(yīng)中的性能典型地基于在環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中的催化劑選擇性，活性和穩(wěn)定性而評(píng)估。穩(wěn)定性典型地是指在特定批次催化劑被使用時(shí)，即，隨著產(chǎn)生更多的氧化烯時(shí)該工藝的選擇性或活性如何變化?；诒疚乃_(kāi)的多孔體前體和成形多孔體的本發(fā)明催化劑預(yù)期提供在選擇性和/或活性方面的優(yōu)點(diǎn)，這來(lái)源于包含一定量鍺以及前體礬土共混物的多孔體前體和 /或成形多孔體所提供的一種或多種性能變化。于是一般來(lái)說(shuō)，環(huán)氧化反應(yīng)因此可在任何合適的反應(yīng)器例如固定床反應(yīng)器，連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器(CSTR)和流體床反應(yīng)器中進(jìn)行，各種各樣反應(yīng)器是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的且無(wú)需在本文中詳細(xì)描述。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員也可容易地確定下列的需要性再循環(huán)未反應(yīng)的進(jìn)料，采用單程體系，或通過(guò)采用串聯(lián)布置的反應(yīng)器使用接續(xù)反應(yīng)增加乙烯轉(zhuǎn)化率。所選的特定操作方式通常由工藝經(jīng)濟(jì)學(xué)決定。烯烴(烯屬烴)，優(yōu)選乙烯，至氧化烯烴，優(yōu)選環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化可例如通過(guò)根據(jù)所需的質(zhì)量流速和生產(chǎn)率，在約200°C至約300°C 的溫度和可在約5個(gè)大氣壓(506kPa)至約30個(gè)大氣壓(3. OMPa)之間變化的壓力下，將包含烯屬烴(如，乙烯)和氧或含氧氣體的進(jìn)料物流連續(xù)引入到含催化劑的反應(yīng)器中而進(jìn)行。 在大規(guī)模反應(yīng)器中的停留時(shí)間一般為約0. 1秒至約5秒量級(jí)。氧可在含氧物流如空氣中或作為商業(yè)氧或作為富氧空氣供給反應(yīng)。使用常規(guī)方法將所得氧化烯，優(yōu)選，環(huán)氧乙烷從反應(yīng)產(chǎn)物中分離和回收。任何烯屬烴可用于該工藝，并且可理想地被環(huán)氧化的那些的實(shí)例包括但不限于， 1,9-癸二烯，1,3- 丁二烯，2- 丁烯，異丁烯，1- 丁烯，丙烯，乙烯，或這些的組合。優(yōu)選，烯屬烴包含乙烯。典型地，環(huán)氧化反應(yīng)可理想地在氣相中，使包含所需烯屬烴和氧的進(jìn)料與環(huán)氧化催化劑接觸而進(jìn)行。通常，催化劑作為固體材料存在，且更尤其，可作為在所需反應(yīng)器內(nèi)的填充床存在。催化劑的用量可以是任何合適量且取決于場(chǎng)合。在中試裝置反應(yīng)器中，催化劑的量可以是，如，低于約^g，而在商業(yè)環(huán)氧化裝置，用于填充床的催化劑的量可以是至少約IOkg,或至少20kg,或約IO2至107kg或約IO3至106kg。許多環(huán)氧化反應(yīng)作為連續(xù)工藝進(jìn)行，并且這在本文中被考慮到。在這些工藝中，所需反應(yīng)器可典型地配有熱交換設(shè)備以控制反應(yīng)器和/或催化劑床內(nèi)的工藝溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于氧化烯屬烴的工藝包括使包含烯屬烴，氧，和二氧化碳的反應(yīng)混合物進(jìn)料與包含擔(dān)體和沉積在該擔(dān)體上的銀，錸助催化劑，第一共助催化劑和第二共助催化劑的催化劑接觸；其中基于總反應(yīng)混合物，二氧化碳在反應(yīng)器混合物中的存在量是最多3摩爾％ ；第一共助催化劑選自硫，磷，硼，及其混合物；且第二共助催化劑選自鎢，鉬，鉻，及其混合物。通過(guò)本環(huán)氧化工藝制備的氧化烯典型地可被加工以提供進(jìn)一步的下游產(chǎn)物，如例如，1,2- 二醇，1,2- 二醇醚，1,2-碳酸酯，和鏈烷醇胺。因?yàn)楸景l(fā)明提供了一種改進(jìn)的環(huán)氧化方法，因此考慮到進(jìn)一步發(fā)揮所提供的這些改進(jìn)以提供對(duì)這些下游工藝和/或產(chǎn)物的改進(jìn)。生產(chǎn)1，2-二醇，1，2-二醇醚，1，2-碳酸酯和鏈烷醇胺的改進(jìn)方法因此也在本文中提{共。氧化烯至1，2- 二醇或1，2- 二醇醚的轉(zhuǎn)化可包括例如，使所需氧化烯與水，合適地在酸性或堿性催化劑的存在下反應(yīng)。例如，為了相對(duì)于1，2_ 二醇醚優(yōu)先生產(chǎn)1，2_ 二醇，氧化烯可與十倍摩爾過(guò)量的水在下列條件下反應(yīng)在液相反應(yīng)中、在酸催化劑如基于總反應(yīng)混合物為0. 5-1. 0重量％硫酸的存在下，在50°C至約70°C、在1巴絕對(duì)壓力下，或在氣相反應(yīng)中、在130°C至約240°C并且約20巴至約40巴絕對(duì)壓力下，優(yōu)選在不存在催化劑的情況下。如果降低水的比例，1，2_ 二醇醚在反應(yīng)混合物中的比例會(huì)增加。如此制備的1-2，二醇醚可包含二醚，三醚，四醚或其他多醚。另外，1，2- 二醇醚可通過(guò)將氧化烯用醇如甲醇或乙醇轉(zhuǎn)化，或通過(guò)用醇替代至少一部分水而制備。所得1，2-二醇和二醇醚可在各種各樣的最終用途場(chǎng)合中應(yīng)用于食品，飲料，煙草，化妝品，熱塑性聚合物，可固化樹(shù)脂體系，洗滌劑，傳熱體系等工業(yè)中。通過(guò)本發(fā)明方法制備的氧化烯至鏈烷醇胺的轉(zhuǎn)化可包括例如，使氧化烯與氨反應(yīng)?？梢允褂脽o(wú)水氨或氨水，但無(wú)水氨有利于生成單鏈烷醇胺，并且可在其被優(yōu)選時(shí)使用。 所得鏈烷醇胺可例如用于處理天然氣。氧化烯烴可通過(guò)使氧化烯烴與二氧化碳反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)1，2-碳酸酯。如果需要，1，2-二醇可通過(guò)隨后使1，2-碳酸酯與水或醇反應(yīng)形成 1,2- 二醇而制備。關(guān)于可應(yīng)用的方法，參考US-6080897，該專(zhuān)利通過(guò)援引在本文中加入。以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而非限定其范圍。實(shí)施例1包含鍺和前體礬土共混物的多孔前體物體的制備樣品#1-0. 25%加載量的氧化鍺將500克Catapal B礬土和500克Versal V-250礬土稱(chēng)重并放入塑料槽內(nèi)。將65 克A4M METH0CEL和2. 5克氧化鍺加入到礬土混合物中。將干成分放入到混合碾磨機(jī)(Mix Muller)中且共混五分鐘。隨后將30克油酸和640克去離子水慢慢加入到干成分中且另外碾磨十分鐘。樣品#2-1. 0%加載量的氧化鍺將500克Catapal B礬土和500克Versal V-250礬土稱(chēng)重并放入塑料槽內(nèi)。將 65克A4M METHOCEI^n 10克氧化鍺加入到礬土混合物中。將干成分放入到混合碾磨機(jī)中且共混五分鐘。隨后將30克油酸和640克去離子水慢慢加入到干成分中且另外碾磨十分鐘。樣品#3-2. 0%加載量的氧化鍺
將500克Catapal B礬土和500克Versal V-250礬土稱(chēng)重并放入塑料槽內(nèi)。將 65克A4M METHOCEI^n 20克氧化鍺加入到礬土混合物中。將干成分放入到混合碾磨機(jī)中且共混五分鐘。隨后將30克油酸和640克去離子水慢慢加入到干成分中且另外碾磨十分鐘。在所有情況下，將所得糊料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出成5/16英寸環(huán)。隨后將多孔體前體在塑料盤(pán)中鋪展并放置在60°C通風(fēng)爐中干燥4天。在干燥之后，將多孔體前體煅燒至700°C過(guò)夜。由多孔體前體樣品#1-3制備成形多孔體Ge-摻雜多孔體前體隨后通過(guò)以下工藝被分開(kāi)轉(zhuǎn)化成α礬土 將200克多孔體前體放入礬土管式爐反應(yīng)器中，抽真空，并且將反應(yīng)器加熱至 840°C過(guò)夜。關(guān)掉真空，并將反應(yīng)器容器填充以HFC-13^(1，1，1，2-四氟乙烷)至300托的壓力。將爐在840°C下保持3小時(shí)，隨后以2°C/min溫升至960°C下且保持另外2小時(shí)。將氣體隨后從反應(yīng)器中去除，將管式爐用氮吹掃3次且以2V /min的速率冷卻至室溫。包含 α礬土片晶的所得成形多孔體隨后從反應(yīng)管中取出用于分析和催化劑制備和測(cè)試。成形多孔體樣品#1-3的熱處理將成形多孔體的每種樣品的一部分暴露于已加熱的氧化性氣氛如下。將GeO2-摻雜成形多孔體放入在大氣條件下的非密封實(shí)驗(yàn)室爐中。將爐以2°C /min加熱至1400°C，保持4小時(shí)，并隨后以2V /min冷卻回到室溫。成形多孔體樣品#1-3的表征成形多孔體在合成時(shí)以及在1400°C和1500°C熱處理之后，通過(guò)Quanta Inspect SEM進(jìn)行表征。合成時(shí)的和1400°C熱處理過(guò)的比較成形多孔體，即沒(méi)有GeO2摻雜劑但包含相同前體礬土共混物的那些的SEM圖像在圖IA和IB中給出。合成時(shí)的和熱處理過(guò)的本發(fā)明成形多孔體的圖像在圖2A-4B中給出。如所示，盡管對(duì)于包含較低水平GeO2的樣品，在熱處理步驟過(guò)程中發(fā)生片晶生長(zhǎng)并且對(duì)于在2% GeO2摻雜的材料(樣品1-3)，隨著熱處理步驟發(fā)生總形態(tài)改變，但是在僅包含前體礬土共混物的成形多孔體中沒(méi)有觀察到由于熱處理而造成的可見(jiàn)的片晶尺寸增大。平板抗碎強(qiáng)度測(cè)量使用連接到Mecmesin M1000 EC電子螺桿驅(qū)動(dòng)體系的移動(dòng)臺(tái)上的Siimpo FGE-100X測(cè)力計(jì)，使用ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 6175-98方法進(jìn)行。在表1中給出的值是十次不同測(cè)量的平均值。0. 25%和GeO2摻雜的擔(dān)體的1400°C熱處理導(dǎo)致平均抗碎強(qiáng)度的 501%* 1%增加，而不含GeO2摻雜劑的比較成形多孔體的相同熱處理導(dǎo)致平均抗碎強(qiáng)度僅 31%增加。表 權(quán)利要求
1.一種鍺摻雜的多孔體前體，其包含前體礬土共混物。
2.權(quán)利要求1所述的多孔體前體，其中所述前體礬土共混物包括至少兩種前體礬土的共混物。
3.權(quán)利要求2所述的多孔體前體，其中所述至少兩種前體礬土包括三水鋁石，三羥鋁石，和諾三水鋁石，勃姆石，假勃姆石，硬水鋁石，Y-礬土，δ-礬土，η-礬土，κ-礬土， X -礬土，P -礬土，θ -礬土，三氫氧化鋁和氫氧化氧化鋁。
4.權(quán)利要求3所述的多孔體前體，其中所述至少兩種前體礬土包括假勃姆石或三水鋁石。
5.權(quán)利要求1所述的多孔體前體，其中所述前體礬土共混物包括一種前體礬土的兩種變型的共混物。
6.權(quán)利要求1所述的多孔體前體，其中所述前體礬土共混物包括具有兩種二級(jí)粒子尺寸的一種前體礬土的共混物。
7.權(quán)利要求1所述的多孔體，其進(jìn)一步包含甲基纖維素。
8.一種成形多孔體，其由鍺摻雜的多孔體前體制備，所述鍺摻雜的多孔體前體包括前體礬土共混物。
9.權(quán)利要求8所述的成形多孔體，其中所述成形多孔體包括α-礬土。
10.權(quán)利要求9所述的成形多孔體，其中所述α-礬土被氟化物影響。
11.一種用于制造成形多孔體的方法，所述方法包括制備鍺摻雜的多孔體前體，將所述多孔體前體加工成所述成形多孔體，和將所述成形多孔體暴露于已加熱的惰性或氧化性氣氛。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中將所述惰性或氧化性氣氛加熱到至少約1000°C的溫度。
13.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述加工包括將甲基纖維素加入到所述鍺摻雜的多孔體前體中。
14.一種錸助催化的催化劑，其包含至少一種沉積在成形多孔體上的催化物種，其中所述成形多孔體由鍺摻雜的多孔體前體制備。
15.權(quán)利要求14的錸助催化的催化劑，其中所述催化物種包含銀組分。
16.一種用于制造錸助催化的催化劑的方法，所述方法包括a)選擇由鍺摻雜的多孔體前體制備的成形多孔體；b)在所述成形多孔體上沉積至少一種催化物種和至少一種包含錸的助催化劑。
17.一種用于環(huán)氧化烯屬烴的方法，所述方法包括使包含一種或多種烯屬烴和氧的進(jìn)料在根據(jù)權(quán)利要求14的催化劑的存在下反應(yīng)。
18.一種用于制備1，2- 二醇、1，2- 二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺的方法，所述方法包括將由權(quán)利要求17所述的方法制備的氧化烯轉(zhuǎn)化成所述1，2- 二醇、1，2- 二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺。
19.一種催化劑，其包含至少一種沉積在成形多孔體上的催化物種，其中所述成形多孔體由鍺摻雜的多孔體前體制備。
20.一種用于制造催化劑的方法，所述方法包括 a)選擇由鍺摻雜的多孔體前體制備的成形多孔體；b)在所述成形多孔體上沉積至少一種催化物種。
全文摘要
本發(fā)明提供了多孔體前體和成形多孔體。還包括的是基于成形多孔體且因此基于多孔體前體的催化劑及其他最終用途產(chǎn)品。最后，提供了用于制造這些的方法。多孔體前體被鍺摻雜和包含前體礬土共混物。現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，鍺在多孔體前體中單獨(dú)或與這種共混物結(jié)合的夾雜可提供對(duì)基于其的成形多孔體的表面形態(tài)，物理性能和/或表面化學(xué)的控制或改進(jìn)。意外且有利地，熱處理成形多孔體可導(dǎo)致額外的形態(tài)改變，從而對(duì)成形多孔體的額外微調(diào)在隨后步驟中成為可能。
文檔編號(hào)C04B35/111GK102421724SQ201080018612
公開(kāi)日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2010年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月29日
發(fā)明者凱文·E·霍華德, 凱西·L·特偉, 彼得·C·勒巴倫, 柴田博和, 賈米·L·洛夫萊斯 申請(qǐng)人:陶氏技術(shù)投資有限公司