專利名稱：一種含鈦組合物及其在陶瓷、玻璃表面形成納米粒子膜的方法和用途的制作方法
一種含鈦組合物及其在陶瓷、玻璃表面形成納米粒子膜的
方法和用途
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及一種含鈦組合物，涉及所述含鈦組合物在陶瓷、玻璃基體材料表面形成納米粒子膜的方法，該納米粒子膜可賦予基體材料抗菌自潔的功能，特別的，該含鈦組合物應(yīng)用于高壓陶瓷、玻璃絕緣子的表面處理，還具有防污閃的功能。
背景技術(shù)：
納米二氧化鈦是一類(lèi)半導(dǎo)體光催化材料，在光的作用下，可以降解污染物， 被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染治理中，距今已有30多年的發(fā)展。[A.Fujishima，k. Honda, Nature238(1972)37] [J. H. Cary,Bull. Environ. Contam. T ox. 16(1976)697]為了拓寬納米二氧化鈦的應(yīng)用范圍，使光催化技術(shù)真正從理論研究走進(jìn)實(shí)際應(yīng)用中，人們將研究的重點(diǎn)從納米二氧化鈦粉體的制備轉(zhuǎn)移到二氧化鈦納米粒子膜的制備上。二氧化鈦納米粒子膜有兩種常用的制備方法一種是將含鈦的組合物或者二氧化鈦的溶膠直接噴涂于基體材料的表面，然后通過(guò)煅燒或燒結(jié)完成二氧化鈦的晶化過(guò)程，實(shí)現(xiàn)其光催化功能；另一種是將制備好的納米二氧化鈦分散在水中，再將其噴涂于基體材料的表面。前者由于二氧化鈦晶體是在基體材料表面生成并長(zhǎng)大，與基體材料結(jié)合力較強(qiáng)，可廣泛應(yīng)用于陶瓷或者玻璃表面的處理，其特點(diǎn)是賦予基材材料表面親水性，通過(guò)光催化作用實(shí)現(xiàn)抗菌自潔功能；后者所制得的二氧化鈦納米粒子膜與基體材料結(jié)合力差，一般用于對(duì)涂料的表面處理。[中國(guó)專利CN 1410394][中國(guó)專利 CN1686951][中國(guó)專利 CN 201007928][中國(guó)專利 CN 100999624][美國(guó)專利US75M293]中國(guó)專利CN 1410394公開(kāi)了在陶瓷表面上形成金屬?gòu)?fù)合二氧化鈦納米粒子膜的方法首先制備復(fù)合絡(luò)合金屬離子的二氧化鈦水溶膠進(jìn)行噴涂，再對(duì)噴涂后的表面進(jìn)行中高溫度的熱處理。專利所述二氧化鈦水溶膠通過(guò)離心四氯化鈦水熱反應(yīng)后產(chǎn)生的沉淀，取其上層清液制得，產(chǎn)率較低，不利于工業(yè)化推廣，且對(duì)該過(guò)程中產(chǎn)生的沉淀未作處置，反應(yīng)過(guò)程中水的循環(huán)利用未作安排，距離技術(shù)產(chǎn)業(yè)化尚有很多工作未完成。還需要指出的是，經(jīng)過(guò)烘焙或燒結(jié)處理后的陶瓷，其固有屬性，如力學(xué)性能、電絕緣性能等將受到影響，而這種影響多是不利的。中國(guó)專利CN 1686951公開(kāi)了一種防污閃高壓陶瓷、玻璃絕緣子的制備方法在強(qiáng)酸條件下采用鈦、硅等的醇鹽進(jìn)行水解制得水溶膠，將該水溶膠噴涂于絕緣子表面后進(jìn)行熱處理。絕緣子表面經(jīng)處理后表現(xiàn)為親水性。雖然經(jīng)處理的絕緣子具有自潔效應(yīng)，但在實(shí)際懸掛時(shí)，在雨雪天氣條件下，水會(huì)均勻的附著在絕緣子表面，而導(dǎo)致絕緣子更容易被電擊穿。中國(guó)專利CN 201007928、中國(guó)專利CN 100999624與上述專利存在同樣的缺陷。^ H ^^lJ US7534293 Method and solution for forming anatase titanium dioxide, and titanium dioxide particles, colloidal dispersion and film:在 100 攝氏度左右條件下，通過(guò)陳化含有一元有機(jī)酸、表面活性劑的三唑、四唑或噻重氮絡(luò)合的含鈦溶液制備納米銳鈦礦型二氧化鈦溶膠，然后將含有該納米二氧化鈦的溶液旋轉(zhuǎn)涂覆于基體 材料表面，所制得的二氧化鈦納米粒子膜在基體材料的表面分散均勻，光催化效果理想，但 與基體材料特別是陶瓷、玻璃等的結(jié)合力差，大大限制了它的應(yīng)用。目前，始終需要制備一種穩(wěn)定的含鈦組合物，其在陶瓷、玻璃基體材料表面能夠均 勻成膜，且該膜與陶瓷、玻璃結(jié)合牢固，另外，該納米粒子膜抗菌自潔功能實(shí)現(xiàn)無(wú)需在該膜 制備時(shí)進(jìn)行煅燒或燒結(jié)，且該納米粒子膜呈疏水性。為此，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)終于完成 了本發(fā)明。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單、成本較低，所制備納米粒子膜抗菌自潔性能優(yōu)秀，應(yīng)用于高壓 陶瓷、玻璃絕緣子上還具有防污閃的功能。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種含鈦組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述含鈦組合物的制備方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述含鈦組合物在陶瓷、玻璃基體材料表面形成納米 粒子膜的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述含鈦組合物及其納米粒子膜的用途，特別的，用 以解決高壓陶瓷、玻璃絕緣子污閃的問(wèn)題。本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明涉及一種含鈦組合物，其特征在于所述組合物及重量份優(yōu)選為一種或兩種以上金屬的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)醇鹽0. 01-10份，一種或兩種以上納米金 屬的摻雜液0. 01-20份，混合脂肪醇0. 1-40份，模板劑0. 01-30份，蒸溜水108份。所述金屬無(wú)機(jī)鹽優(yōu)選為鈦、錯(cuò)、錫、招的氯化物或硫酸鹽，所述金屬有機(jī)醇鹽優(yōu)選 為硫酸酯鈦、鈦酸燒基酯、異丙醇招、正丁醇招。所述一種或兩種以上金屬的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)醇鹽至少含一種鈦的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)醇 鹽(簡(jiǎn)稱鈦鹽)。所述一種或兩種以上金屬的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)醇鹽中鈦鹽與其它金屬鹽的摩爾比優(yōu) 選為 4 1-100 1。所述一種或兩種以上納米金屬的摻雜液優(yōu)選為銀、鋪、銅、鋅、鎳鹽的溶液、絡(luò)合物 溶液或其單質(zhì)溶膠。所述一種或兩種以上納米金屬的摻雜液中金屬離子或單質(zhì)水溶液的濃度優(yōu)選為 lOOppm-SOOOOppmo所述一種或兩種以上納米金屬的摻雜液中金屬離子絡(luò)合物的制備方法為通過(guò)往 氨水、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、三乙醇胺、梓檬酸或聚乙烯亞胺等絡(luò)合物水溶液中加入含金 屬離子的水溶液或乙醇溶液制得，其中金屬離子與絡(luò)合物的摩爾比優(yōu)選為1 1-1 6，乙 醇溶液中乙醇與水可以為任意比例。所述一種或兩種以上納米金屬的摻雜液中金屬單質(zhì)的制備方法為在高速攪拌 的條件下，將濃度為0. 1-5重量％的還原劑硼氧化物溶液逐滴加入到金屬離子絡(luò)合物溶液 中，將金屬離子還原為單質(zhì)，直至過(guò)量。通過(guò)該方法所制備的銀單質(zhì)溶膠中銀單質(zhì)與銀離子 的摩爾比超過(guò)99 1，銀單質(zhì)溶膠中銀的粒徑為l-20nm，對(duì)大腸桿菌AATCC25922、金黃色葡 萄球菌AATCC6538、白色念珠菌、肺炎克雷柏氏菌肺炎亞種AATCC1. 1526的MIC小于20ppm。
所述混合脂肪醇優(yōu)選為甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、正戊醇、異丙醇或正己醇中的一種或幾種。所述混合脂肪醇中脂肪醇與水的比例(重量份)優(yōu)選為100 1-100 10。所述模板劑為吐溫、十二烷基硫酸鈉、硅烷偶聯(lián)劑、聚乙烯吡咯烷酮、含氟烷基表面活性劑、陽(yáng)離子丙烯酸樹(shù)脂中的一種或幾種的組合，可以為任意的比例。本發(fā)明還涉及一種含鈦組合物的制備方法，其特征在于按下述步驟進(jìn)行(以重量份計(jì))A、金屬氧化物前驅(qū)體制備常壓室溫條件下，在反應(yīng)釜中加入0. 1-40份脂肪醇，加入0. 01-10份一種或兩種以上金屬的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)醇鹽并攪拌，繼續(xù)反應(yīng)不少于10分鐘。B、模板液制備將0. 01-30份模板劑溶于108份蒸餾水中。C、含鈦組合物制備常壓室溫條件下，在反應(yīng)釜中加入B步驟所制模板液，然后加入A步驟金屬氧化物前軀體和0. 01-20份一種或兩種以上納米金屬的摻雜液并攪拌。本發(fā)明還涉及所述的含鈦組合物在陶瓷、玻璃基體表面形成納米粒子膜的方法， 其特征在于按上述方法所制含鈦組合物，通過(guò)噴涂、刷涂、浸泡或浸漬提拉等方法在基體材料表面形成均勻的液膜，在室溫下放置16小時(shí)后，即可形成一種納米粒子膜。所述納米粒子膜，其特征在于其組成含有銳鈦礦型二氧化鈦顆粒。所述納米粒子膜，其特征在于二氧化鈦的粒徑優(yōu)選為lnm-40nm。所述納米粒子膜，其特征在于呈疏水性能，該膜與基體結(jié)合牢固，經(jīng)棉織物連續(xù)擦拭萬(wàn)次后，去離子水在其表面的接觸角大于90度。所述納米粒子膜，其特征在于該納米粒子膜具有光催化性能，對(duì)75mL甲基橙溶液 (濃度20mg/L) 20分鐘的脫色率大于90%。。所述納米粒子膜，其特征在于無(wú)需光照，抗菌性能優(yōu)越，對(duì)大腸桿菌AATCC25922、 金黃色葡萄球菌AATCC6538、白色念珠菌、肺炎克雷柏氏菌肺炎亞種AATCC1. 1526的抗菌率為 99. 9%。所述納米粒子膜，其特征在于應(yīng)用于陶瓷、玻璃絕緣子表面還具有防污閃的功能。下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種含鈦組合物，其特征在于所述組合物及重量份優(yōu)選為一種或兩種以上金屬的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)醇鹽0. 01-10份，一種或兩種以上金屬離子或其納米級(jí)單質(zhì)的摻雜液0. 01-20份，混合脂肪醇0. 1-40份，模板劑0. 01-30份，蒸餾水108份。金屬氧化物如二氧化鈦、氧化鋅等具有光催化特性，特別的，將金屬氧化物的粒徑控制在納米級(jí)別、對(duì)幾種金屬氧化物進(jìn)行復(fù)合使用、對(duì)金屬氧化物進(jìn)行金屬離子摻雜或非金屬元素?fù)诫s可顯著提高其光催化性能。本發(fā)明中的金屬氧化物由下述一種或兩種以上金屬無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)醇鹽水解制得 金屬無(wú)機(jī)鹽優(yōu)選為鈦、鋯、錫、鋁的氯化物或硫酸鹽，金屬有機(jī)醇鹽優(yōu)選為硫酸酯鈦、鈦酸烷基酯、異丙醇鋁、正丁醇鋁。所述一種或兩種以上金屬無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)醇鹽至少含有一種鈦的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)醇鹽，可以為任意比例的鈦的無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)醇鹽的組合物(鈦鹽)，也可以為鈦鹽與其它金屬鹽的組合物，且鈦鹽與其它金屬鹽的摩爾比優(yōu)選為4 1-100 1。更優(yōu)選地，所述的鈦鹽可以為鈦的無(wú)機(jī)鹽(四氯化鈦或硫酸氧鈦)，可以為鈦的有機(jī)醇鹽(鈦酸乙酯、鈦酸丁酯或鈦酸異丙酯)，所述的其它金屬鹽為氯化鋯、八水氧氯化鋯、 氯化錫、氯化鋁、異丙醇鋁、正丁醇鋁，鈦鹽與其它金屬鹽的摩爾比優(yōu)選為10 1-100 1。 所述金屬的無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)醇鹽均為市場(chǎng)在售的產(chǎn)品，例如上海展云化工有限公司生產(chǎn)的展云牌四氯化鈦、鈦酸丁酯、鈦酸四乙酯，丹東中和化工廠生產(chǎn)的硫酸氧鈦，北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司提供的編號(hào)為18692的鈦酸乙酯，安徽泰昌化工有限公司提供的鈦酸異丙酯， 上海鐵高化工部提供的四氯化鋯，湖北遠(yuǎn)成藥業(yè)有限公司提供的八水氧氯化鋯，江蘇如皋市化學(xué)試劑廠提供的四氯化錫，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海試劑公司提供的異丙醇鋁、正丁醇鋁。本發(fā)明中的摻雜組分優(yōu)選為銀、鈰、銅、鋅、鎳的鹽、絡(luò)合物或其單質(zhì)的溶液，其中金屬離子或單質(zhì)溶液的濃度優(yōu)選為100ppm-50000ppm。更優(yōu)選地，本發(fā)明中的銀鹽為硝酸銀、乙酸銀、檸檬酸銀，和酒石酸銀，鈰鹽為硝酸鈰、硫酸鈰，銅鹽為硫酸銅，鋅鹽為硝酸鋅或硫酸鋅，鎳鹽為硫酸鎳。所述銀鹽、鈰鹽、鋅鹽、 銅鹽及鎳鹽均為市場(chǎng)常見(jiàn)在售產(chǎn)品。更優(yōu)選地，本發(fā)明中的金屬離子絡(luò)合物為銀離子或鎳離子的絡(luò)合物，通過(guò)往絡(luò)合物水溶液中加入含銀離子或鎳離子的水溶液或乙醇溶液制得，其中絡(luò)合劑為三乙醇胺、聚乙烯亞胺，銀離子和絡(luò)合劑的摩爾比為1 1-1 6，乙醇溶液中乙醇與水可以為任意比例。 所述三乙醇胺是市場(chǎng)在售產(chǎn)品，例如河北邢臺(tái)市助劑廠生產(chǎn)的三乙醇胺；所述聚乙烯亞胺是市場(chǎng)在售產(chǎn)品，例如北京科思佳公司提供的型號(hào)為k4231707的聚乙烯亞胺，上海銳聰科技發(fā)展有限公司提供的聚乙烯亞胺產(chǎn)品。更優(yōu)選地，本發(fā)明中的絡(luò)合銀離子溶液具有貯存穩(wěn)定性，在室溫下放置1年不變色，紫外光連續(xù)照射7天不變色。更優(yōu)選地，本發(fā)明中的金屬單質(zhì)水溶液為銀、銅、鎳單質(zhì)的水溶膠，通過(guò)在高速攪拌的條件下，將還原劑硼氫化鉀或硼氫化鈉水溶液逐滴加入到三乙醇胺或聚乙烯亞胺絡(luò)合銀離子溶液中制得。更具體地，本發(fā)明中的銀單質(zhì)水溶膠可以通過(guò)優(yōu)選的下述方法制得首先配制還原劑硼氫化鉀或硼氫化鈉水溶液，濃度優(yōu)選為0. 1-5重量％。然后配制絡(luò)合銀離子溶液優(yōu)選硝酸銀、乙酸銀充分溶于乙醇的水溶液中，再將該銀離子的乙醇溶液逐滴加入到聚乙烯亞胺絡(luò)合物的水溶液中，并攪拌均勻，其中銀離子的濃度優(yōu)選為lOOppm-lOOOOppm，銀離子與聚乙烯亞胺絡(luò)合物的摩爾比1 3_1 5，乙醇水溶液的濃度可以為任意濃度。最后將還原劑的水溶液逐滴加入到絡(luò)合銀離子溶液中進(jìn)行反應(yīng)，直至過(guò)量。所制得銀單質(zhì)水溶膠的特征X射線衍射(XRD)結(jié)果表明為單質(zhì)銀，結(jié)果見(jiàn)附

圖1，該溶膠的透射電鏡(TEM)結(jié)果顯示該單質(zhì)銀的粒徑為l-20nm，所述銀粒子粒徑在室溫下保存365天不變；采用衛(wèi)生部消毒技術(shù)規(guī)范2002版2. 1. 8瓊脂法、肉湯法對(duì)所制得銀單質(zhì)水溶膠的最小抑菌濃度(MIC)進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明所制銀單質(zhì)水溶膠對(duì)大腸桿菌AATCC25922、金黃色葡萄球菌AATCC6538、白色念珠菌、肺炎克雷柏氏菌肺炎亞種 AATCC1. 1526 的 MIC 小于 20ppm。
所制得銀單質(zhì)水溶膠更顯著的特征溶膠中單質(zhì)銀與銀離子的摩爾比超過(guò) 99 1，該特征在已有納米銀溶膠的相關(guān)專利中并未被提及。中國(guó)專利CN101731272采用葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、檸檬酸鈉或明膠作為分散劑，硼氫化鈉為還原劑制備了納米銀溶膠，穩(wěn)定保存時(shí)間為3個(gè)月，且保持穩(wěn)定狀態(tài)的最高濃度僅為1500ppm，采用強(qiáng)還原劑硼氫化物制備納米銀溶膠，容易導(dǎo)致納米粒子的團(tuán)聚和不穩(wěn)定，解決這一問(wèn)題的有效方式是制備穩(wěn)定的銀離子絡(luò)合物，本發(fā)明提供的銀離子絡(luò)合物溶液較之多元醇類(lèi)、聚乙烯吡咯烷酮類(lèi)絡(luò)合劑所制得銀離子絡(luò)合物溶液穩(wěn)定性要高，后者在紫外光的照射下，其溶液很快變色。中國(guó)專利CNlO 1633045將銀鹽乙醇溶液與所述混合分散還原劑溶液在溫度 35-70°C下進(jìn)行反應(yīng)6-72小時(shí)，可以得到納米銀溶膠。在該納米銀溶膠中繼續(xù)加入硼氫化鈉溶液，該溶膠會(huì)有銀離子繼續(xù)被還原的反應(yīng)發(fā)生。中國(guó)專利CN1669914、中國(guó)專利 CN101401586、中國(guó)專利CN101318224、中國(guó)專利CN1586774、中國(guó)專利CN193M22等均存在上述現(xiàn)象，說(shuō)明該銀溶膠中單質(zhì)銀的含量并不高，使用弱的還原劑在加熱的條件下制備的銀溶膠中的銀離子含量均非常大，在實(shí)際應(yīng)用中存在變色的缺點(diǎn)，納米銀溶膠經(jīng)常采用紫外吸收光譜的評(píng)價(jià)方法來(lái)進(jìn)行表征，但該方法用于判斷銀溶膠中是否有銀單質(zhì)存在，并不能表征絡(luò)合銀離子溶液中有多少銀離子被還原或者轉(zhuǎn)化為單質(zhì)銀，而銀離子轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)銀的百分比指標(biāo)對(duì)于評(píng)價(jià)納米銀溶膠很重要，采用在銀溶膠中加入硼氫化物，通過(guò)顏色的變化可以判斷銀離子是否完全轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)銀，顏色變化越深說(shuō)明納米銀溶膠中銀離子的含量越高。在本發(fā)明中，所述的混合脂肪醇優(yōu)選為甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、正戊醇、異丙醇或正己醇中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述的脂肪醇都是目前在市場(chǎng)上銷(xiāo)售的無(wú)水產(chǎn)品或不同濃度的水溶
液產(chǎn)品。優(yōu)選地，所述混合脂肪醇中脂肪醇與水的比例(重量份)為100 1-100 10。在本發(fā)明中，所述模板劑為吐溫、十二烷基硫酸鈉、硅烷偶聯(lián)劑、聚乙烯吡咯烷酮、 含氟烷基表面活性劑、丙烯酸樹(shù)脂中的一種或幾種的組合，可以為任意的比例。 在本發(fā)明中，所述吐溫可以為吐溫20 (TWEEN-20)、吐溫21 (TWEEN-21)、吐溫 40 (TWEEN-40)、吐溫 60 (TWEEN-60)、吐溫 61 (TWEEN-61)、吐溫 80 (TWEEN-80)、吐溫 81 (TWEEN-81)、吐溫 85 (TWEEN-85)。更優(yōu)選地，為吐溫80，均為目前在市場(chǎng)上銷(xiāo)售的產(chǎn)品，例如汕頭市西隴化工有限公司生產(chǎn)的吐溫80，天津市東和盛泰化工商貿(mào)有限公司提供的吐溫80產(chǎn)品。在本發(fā)明中，所述十二烷基硫酸鈉為目前市場(chǎng)上銷(xiāo)售的產(chǎn)品，例如鄭州良友化工有限公司和北京五洲世紀(jì)紅星化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)的十二烷基硫酸鈉。在本發(fā)明中，所述的硅烷偶聯(lián)劑的CAS編號(hào)為40372-72-3、56706-10-6、 919-30-2、2530-83-8、2530-85-0、4420-74-0。更優(yōu)選地，為CAS編號(hào)40372-72-3的硅烷偶聯(lián)劑，對(duì)應(yīng)國(guó)內(nèi)牌號(hào)為KH550，為目前在市場(chǎng)上銷(xiāo)售的產(chǎn)品，如美國(guó)道康寧公司生產(chǎn)的Z-6011，日本信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的 KBE-903。本發(fā)明使用的聚乙烯吡咯烷酮是目前在市場(chǎng)上銷(xiāo)售的產(chǎn)品，例如博愛(ài)新開(kāi)源制藥有限公司以商品名NKY PVP K銷(xiāo)售的產(chǎn)品、焦作中維化工有限公司以商品名PVP-K均聚系列銷(xiāo)售的產(chǎn)品或上海維酮材料科技有限公司以商品名聚乙烯吡咯烷酮銷(xiāo)售的產(chǎn)品。優(yōu)選地，所述聚乙烯吡咯烷酮分子量為30000-90000。含氟烷基表面活性劑以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作為表面活性劑中的疏水基部份，然后再按需要引入適當(dāng)?shù)倪B接基及親水基團(tuán)，能使水的表面張力降到很低的數(shù)值，而使用的濃度卻很小。一般碳?xì)滏湹谋砻婊钚詣┑膽?yīng)用濃度需在 0. 1% -1%之間，此時(shí)水溶液的表面張力只能降到30-35達(dá)因/厘米，而碳氟鏈表面活性劑的用量在0. 005% -0. 時(shí)，就能使水溶液的表面張力降至20達(dá)因/厘米以下。另外含氟烷基表面活性劑在有機(jī)溶劑中也顯示出良好的表面活性，特別是引入了 N-取代的全氟辛酰胺類(lèi)，它能使碳?xì)錈N類(lèi)溶劑降低表面張力5-15達(dá)因/厘米。本發(fā)明使用的含氟烷基表面活性劑優(yōu)選為全氟烷基聚醚、全氟烷基烷氧基硅烷。 含氟烷基表面活性劑市場(chǎng)上目前銷(xiāo)售的產(chǎn)品，例如，秦皇島百耐特化工產(chǎn)品有限公司生產(chǎn)的型號(hào)BF-922的產(chǎn)品，廣州市立爾化工科貿(mào)有限公司提供的Le-010、Le-422等。本發(fā)明所述陽(yáng)離子丙烯酸樹(shù)脂為目前市場(chǎng)上銷(xiāo)售的產(chǎn)品，例如四川益欣精細(xì)化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)的型號(hào)為SITZ-2的產(chǎn)品，東莞市廣化皮革貿(mào)易有限公司提供的牌號(hào)為 DIYA HUSZY-B521 的產(chǎn)品。本發(fā)明還涉及一種含鈦組合物的制備方法，其特征在于按下述步驟進(jìn)行(以重量份計(jì))A、金屬氧化物前驅(qū)體制備常壓室溫條件下，在反應(yīng)釜中加入0. 1-40份脂肪醇，加入0. 01-10份一種或兩種以上金屬的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)醇鹽并攪拌，繼續(xù)反應(yīng)不少于10分鐘。B、模板液制備將0. 01-30份模板劑溶于108份蒸餾水中。C、含鈦組合物制備常壓室溫條件下，在反應(yīng)釜中加入B步驟所制模板液，然后加入A步驟金屬氧化物前軀體和0. 01-20份一種或兩種以上納米金屬的摻雜液并攪拌。本發(fā)明所述的攪拌是使用通常的槳式攪拌器進(jìn)行攪拌，在制備所述的含鈦組合物過(guò)程中，其攪拌速度宜控制在200-1500轉(zhuǎn)/分鐘，也可以使用其它的攪拌器進(jìn)行攪拌。本發(fā)明還涉及所述的含鈦組合物在陶瓷、玻璃基體表面形成納米粒子膜的方法， 其特征在于按上述方法所制得含鈦組合物，通過(guò)噴涂(盡量選用霧化程度高的噴嘴，噴涂時(shí)，噴嘴與被噴涂絕緣子宜成45度角且距絕緣子150-250毫米，涂覆量控制在l_20g/m2，以含鈦組合物浸潤(rùn)絕緣子表面為宜)、刷涂、浸泡(將待處理樣品浸泡在含鈦組合物中；室溫條件下放置，優(yōu)選5-10天后取出，或于一定溫度下，例如，50攝氏度條件下放置，優(yōu)選16-96 小時(shí)后取出；用水沖刷表面后晾干即可)或浸漬提拉(浸漬時(shí)間宜為10秒-30秒，提拉速率宜控制在1-lOmm/s)等方法在基體材料表面形成均勻的液膜，在室溫下放置16小時(shí)后， 即可形成一種納米粒子膜。將本發(fā)明的含鈦組合物采用浸漬提拉的方法，在載玻片表面制備二氧化鈦納米粒子膜，對(duì)該納米粒子膜進(jìn)行X射線衍射分析(使用日本Rigaku出品的D/max-rA轉(zhuǎn)靶多晶體X射線衍射儀進(jìn)行分析，其條件如下銅靶(Cu敘)、乂射線波長(zhǎng)1.討0611111、掃描范圍為10-90°、掃描速率為0.02度/秒)，結(jié)果表明該納米粒子膜組成主要為銳鈦礦型二氧化鈦， 對(duì)該納米粒子膜進(jìn)行透射電鏡分析(使用日本JEOL生產(chǎn)的透射電子顯微鏡JEM-1200EX，在工作電壓160KV下進(jìn)行測(cè)定)結(jié)果顯示，二氧化鈦的粒徑為l-40nm，見(jiàn)圖2。本發(fā)明所述基體材料的納米粒子膜，其特征在于呈疏水性能(見(jiàn)圖幻，采用上海尖端光電科技有限公司提供的JC2000A型接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)去離子水在覆有納米粒子膜的陶瓷表面的接觸角進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果顯示其接觸角大于100度，且該膜與基體材料結(jié)合牢固， 經(jīng)棉織物連續(xù)擦拭萬(wàn)次后，去離子水在其表面的接觸角仍大于90度。樣品光催化性能一般選用具有典型偶氮染料結(jié)構(gòu)的甲基橙水溶液作為光催化降解的研究對(duì)象，通過(guò)研究樣品對(duì)其降解的能力來(lái)評(píng)價(jià)。銳鈦礦型納米二氧化鈦具有光催化性能，本發(fā)明采用納米粒子膜對(duì)甲基橙的脫色率來(lái)表征其光催化性能。光催化實(shí)驗(yàn)的具體步驟如下將涂有納米粒子膜的載玻片放于盛有75M1甲基橙溶液O0mg/L)的培養(yǎng)皿(直徑為90毫米)中，載玻片表面距紫外燈IOcm處，紫外燈功率 30W,輻射強(qiáng)度7. 8 μ ff/cm2 (由北京師范大學(xué)光電儀器廠生產(chǎn)的UV-A型紫外照度計(jì)測(cè)量)。 利用上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的722型光柵分光光度計(jì)每隔20min測(cè)定一次甲基橙的吸光度和濃度。甲基橙的脫色率η = (Atl-AtVAtlX 100%，其中Atl為光照前溶液的吸光度，At為光照時(shí)間t后溶液的吸光度。本發(fā)明的二氧化鈦納米粒子膜對(duì)甲基橙溶液20分鐘的脫色率大于90%。本發(fā)明所述納米粒子膜可以賦予基體材料陶瓷、玻璃抗菌性能，且無(wú)需光照。下面詳細(xì)說(shuō)明使用本發(fā)明所述納米粒子膜抗菌性能檢測(cè)實(shí)驗(yàn)1、檢測(cè)方法A、抗菌性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)貼膜試驗(yàn)(定量)JC/T 897-2002抗菌陶瓷制品抗菌性能，QB/T2591-2003抗菌塑料一抗菌性能評(píng)價(jià)及其測(cè)試方法。B、抗菌水煮耐久性試驗(yàn)JC/T939-2004建筑用抗菌塑料管抗細(xì)菌性能。2、檢測(cè)設(shè)備上海一恒科技有限公司LRH系列生化培養(yǎng)箱，天津市泰斯特儀器有限公司101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，合肥華泰醫(yī)療設(shè)備有限公司TO-280D型壓力蒸汽滅菌鍋，上海智城分析儀器制造有限公司ZHJH-Cl 109C超凈工作臺(tái)、ZHWY-200B恒溫?fù)u床，金壇市鴻科儀器廠HH-2 型數(shù)顯恒溫水浴鍋。3、檢測(cè)結(jié)果覆有本發(fā)明納米粒子膜的陶瓷、玻璃對(duì)大腸桿菌AATCC25922、金黃色葡萄球菌 AATCC6538、白色念珠菌、肺炎克雷柏氏菌肺炎亞種AATCC1. 1526的抗菌率為99. 9% ；經(jīng)過(guò) 50度去離子水水煮16小時(shí)后上述樣品對(duì)上述菌種的抗菌率超過(guò)90%。本發(fā)明所述含鈦組合物應(yīng)用于高壓陶瓷、玻璃絕緣子，可以賦予其防污閃的功能， 下面將對(duì)這一應(yīng)用方向做具體闡述1、相關(guān)文獻(xiàn)綜述及本發(fā)明有益效果陶瓷絕緣子具有絕緣強(qiáng)度高、經(jīng)久耐用、容易制造及成本低廉等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于高壓輸變電路中。近年來(lái)，污閃問(wèn)題有愈演愈烈的趨勢(shì)，人們?cè)欢日J(rèn)為這是由陶瓷絕緣子的絕緣強(qiáng)度不夠引起，采用提高陶瓷絕緣子串?dāng)?shù)量來(lái)解決，卻發(fā)現(xiàn)不能解決問(wèn)題。經(jīng)過(guò)不斷的摸索，人們發(fā)現(xiàn)陶瓷絕緣子發(fā)生污閃需具備兩個(gè)條件一是絕緣子表面沉積有大量的污穢，如灰塵、無(wú)機(jī)鹽等，二是在一定的氣候條件下，如雨雪天，此時(shí)，陶瓷絕緣子表面污穢在一定的濕度下致使陶瓷絕緣子導(dǎo)電率提高而發(fā)生污閃。解決這一問(wèn)題的常用的且有效的方式就是定期清掃絕緣子表面，這種高空帶電作業(yè)效率低且容易引起工傷事故；解決這一問(wèn)題的另一種方式是采用RTV涂料(中國(guó)專利CN 1077474，中國(guó)專利CN1084M0，中國(guó)專利CN 1136060，中國(guó)專利CN 1321712，中國(guó)專利CN1690147等)對(duì)陶瓷絕緣子表面進(jìn)行涂覆，以增加陶瓷絕緣子的絕緣強(qiáng)度，但這層有機(jī)涂層容易老化，在涂層老化的過(guò)程中，表現(xiàn)為部分脫落又有部分附著，加上涂層較厚，不利于再處理，部分RTV涂料還賦予其陶瓷絕緣子表面憎水性，但由于RTV涂料并無(wú)光催化特性，不能分解污穢，隨著污穢的沉積，始終無(wú)法避免污閃現(xiàn)象的發(fā)生；類(lèi)似的方法有采用硅橡膠制備絕緣子(中國(guó)專利CN 2569297,中國(guó)專利CN 2582013等)；還有在絕緣子表面燒制無(wú)機(jī)半導(dǎo)體涂層(中國(guó)專利CN 1495806)。 上述的三種方法均不能減少絕緣子表面的積污。目前，中國(guó)專利CN1686951、中國(guó)專利CN 201007928、中國(guó)專利CN 100999624等專利介紹了減少絕緣子表面積污的發(fā)明，但經(jīng)上述專利處理的絕緣子表面均表現(xiàn)為親水性，水能均勻附著在陶瓷絕緣子表面，在雨雪天氣條件下，空氣中的鹽、二氧化硫氣體、灰塵會(huì)隨著雨水附著在絕緣子表面，同樣容易造成絕緣子的電擊穿。中國(guó)專利CN 101020800報(bào)道了一種用于電力設(shè)備及其保護(hù)裝置的無(wú)機(jī)納米/聚合物復(fù)合絕緣涂料及其制備方法。該發(fā)明涂料中無(wú)機(jī)物為納米Si02、Ti02、A1203、ai0、Cu0、 Fe203中的一到三種；聚合物可為環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰亞胺和有機(jī)聚硅氧烷前體中的一種；偶聯(lián)齊U、納米粉體和聚合物前體之間的質(zhì)量比為(0.02 0.08) (1 8) 100，其制備是將納米粒子與偶聯(lián)劑混合后加入聚合物中，加入有機(jī)溶劑后在50 100°C下超聲分散獲得穩(wěn)定的懸浮液，經(jīng)80 120°C下真空處理除去溶劑和氣體，得到復(fù)合絕緣涂料組合物。該組合物可在120 300°C下5 18h固化得到絕緣涂層。所制備的絕緣涂層具有高擊。中國(guó)專利CN 1569714報(bào)道了一種光催化自潔涂層組合物，選自Ti02、！^203、 W203、A1203、Si02、V205、Zn0、Sn02、SrTi03、BiTi03、Bi203、Ce02 中的一種或幾種；利用該組合物通過(guò)化學(xué)汽相沉積法或噴涂熱解方法，使基體表面溫度至少為40(TC 70(TC，通入 N2保護(hù)氣，涂層原料加熱到至少100°C，玻璃帶移動(dòng)速度為100m/h 500m/h，自潔涂層至少為20納米/秒的沉積速度，涂層厚度至少I(mǎi)OOnm的自潔涂層，并在涂層中添加Ce02粒子， 提高了光催化自潔涂層的活性。中國(guó)專利CN 1009996M報(bào)道了一種用于高壓絕緣子表面的無(wú)機(jī)防污閃涂料配方及其制備方法，該涂料配方一各組分的重量配比為純二氧化鈦溶膠，雙氧水；制備方法為制備出純二氧化鈦溶膠，在純二氧化鈦溶膠中加入雙氧水，制得無(wú)機(jī)防污閃涂料；該涂料配方二為二氧化鈦的二元復(fù)合氧化物溶膠，雙氧水；制備方法為制備二氧化鈦二元復(fù)合氧化物溶膠，在該復(fù)合氧化物溶膠中加入雙氧水，制得無(wú)機(jī)防污閃涂料。該配方不僅提高了二氧化鈦的光自潔性能而且制備工藝簡(jiǎn)單、操作方便易行、原料易得；制得的涂料在絕緣子表面形成的納米涂層是一種無(wú)機(jī)物質(zhì)，具有自潔特性，可大大降低絕緣子戶外使用下的積污程度，從而根本上降低了因積污而引起的污閃現(xiàn)象。中國(guó)專利CN 1847339報(bào)道了一種高性能納米粒子復(fù)合防污閃涂料的制備方法，屬改性高分子涂料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。該發(fā)明一種防污閃涂料的制備方法其工藝過(guò)程和步驟為(1)將室溫硫化硅橡膠(RTV)基膠溶于有機(jī)溶劑二甲苯中，基膠與溶劑的重量配比方 3 7，形成膠液；( 準(zhǔn)備好用有機(jī)表面處理劑月桂酸鈉進(jìn)行包覆處理的納米粉體；納米粉體為氧化硅、氧化鎂、氧化鈦和硫酸鋇四種粉體的組合，其總量為膠液重量的2 6% ；四種納米粉體的用量之比為1 :1:2: 2;納米粉體的粒徑為20 60nm;并采用振蕩分批逐次加入膠液的方式；C3)在上述膠液中加入少量分散劑、偶聯(lián)劑和有機(jī)錫催化劑；(4)將上述膠液置于振蕩瓶中，加入振蕩珠，然后依次分別加入氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、硫酸鋇，并振蕩之，最后過(guò)濾得漿液，即為防污閃涂料。本發(fā)明提供一種有效減少絕緣子表面積污、表面呈憎水性的無(wú)機(jī)納米粒子膜，該納米粒子膜由納米金屬氧化物二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫和納米銀、鎳、銅等組成，基于其協(xié)同、強(qiáng)化效應(yīng)其自潔性能更佳；本發(fā)明采用噴涂、刷涂或浸漬提拉等方法在高壓陶瓷、玻璃絕緣子表面可以形成無(wú)機(jī)納米粒子膜，該膜的形成無(wú)需燒結(jié)或者烘焙，具有疏水性，防污閃的效果更佳。國(guó)內(nèi)未見(jiàn)與本發(fā)明上述綜合技術(shù)特點(diǎn)相同的納米涂層陶瓷絕緣防污閃技術(shù)的文獻(xiàn)報(bào)道。本發(fā)明具有以下有益效果可以有效解決高壓輸變電路絕緣子污閃問(wèn)題，可以大大降低輸變電路的維護(hù)費(fèi)用和運(yùn)行成本，減少工傷事故的發(fā)生，特別的，還可以保證電氣化鐵路不間斷供電，減少大面積停電，使鐵路運(yùn)輸無(wú)阻，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。2、實(shí)際應(yīng)用中絕緣子的表面處理本發(fā)明可以針對(duì)高壓陶瓷、玻璃絕緣子成品進(jìn)行表面處理，也可以對(duì)正在高壓輸變電路中使用的陶瓷、玻璃絕緣子進(jìn)行表面處理，處理前宜對(duì)絕緣子表面進(jìn)行必要的清洗。 對(duì)于絕緣子成品，我們既可以通過(guò)浸漬提拉的方法，也可以通過(guò)噴涂的方式進(jìn)行進(jìn)行施工； 對(duì)于使用中的絕緣子，采用噴涂方式進(jìn)行施工。3、于電氣化鐵路中的實(shí)際應(yīng)用該應(yīng)用由天津供電段辦公室、技術(shù)科、豐潤(rùn)供電車(chē)間共同完成。地點(diǎn)及時(shí)間見(jiàn)附表 1。經(jīng)目測(cè)，經(jīng)含鈦組合物處理的陶瓷絕緣子要比未處理的陶瓷絕緣子要干凈得多；在試驗(yàn)周期內(nèi)，經(jīng)本發(fā)明含鈦組合物處理的陶瓷絕緣子的未發(fā)生污閃。4、絕緣耐壓檢測(cè)絕緣耐壓試驗(yàn)由北京鐵路局電力試驗(yàn)所、北京鐵路局天津供電段電力試驗(yàn)室共同完成。檢測(cè)依據(jù)GB 50150-2006電氣裝置安裝工程電氣設(shè)備交接試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，GB 50150-2006電氣裝置安裝工程電氣設(shè)備交接試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。檢測(cè)主要設(shè)備試驗(yàn)變壓器F2C-150/0. 15、FLUKE-17B。試驗(yàn)項(xiàng)目懸式絕緣子著污干燥狀態(tài)下的絕緣電阻；絕緣子噴涂納米材料在重污染區(qū)懸掛六個(gè)月后的耐壓試驗(yàn)(稱為著污干燥)，同一絕緣子著6% NaCl溶液后的耐壓試驗(yàn)(稱為著污濕潤(rùn))；同一懸掛區(qū)域、同一型號(hào)、同樣懸掛時(shí)間未噴涂納米材料的絕緣子的耐壓比對(duì)試驗(yàn)(稱為著污干燥)，及此絕緣子著6%、8%、15% NaCl溶液后的耐壓試驗(yàn)(稱著污濕潤(rùn))；噴涂納米材料的絕緣子在潔凈狀態(tài)下的干燥耐壓試驗(yàn)及著6^^8^^15% NaCl 溶液后的試驗(yàn)。5、絕緣耐壓檢測(cè)結(jié)果
試驗(yàn)結(jié)果表明噴涂含鈦組合物(表中所述納米液)的絕緣子均可以承受標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)電壓(交流45KV)而未被擊穿，未噴涂含鈦組合物的絕緣子均未能承受標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)電壓。[有益效果]本發(fā)明具有下述有益效果1、本發(fā)明所述含鈦組合物原料來(lái)源廣泛，其制備使用設(shè)備少，工藝簡(jiǎn)單，無(wú)污染， 便于工業(yè)化推廣；2、本發(fā)明所述含鈦組合物的應(yīng)用范圍廣泛，可應(yīng)用于陶瓷、玻璃材料的表面處理， 施膜工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需烘焙或燒結(jié)即可形成二氧化鈦納米粒子膜。3、本發(fā)明所述納米粒子膜與基體材料結(jié)合牢固，抗菌自潔效果好，拒水性能優(yōu)秀， 應(yīng)用于高壓陶瓷、玻璃絕緣子的表面處理，有防污閃的效果。4、本發(fā)明具有良好的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)和社會(huì)效應(yīng)。說(shuō)明書(shū)附圖表圖1是本發(fā)明中單質(zhì)銀溶膠的X射線衍射2是本發(fā)明中納米粒子膜的透射電子顯微鏡3是本發(fā)明的納米粒子膜拒水性能演示圖。表1是本發(fā)明實(shí)際應(yīng)用的地點(diǎn)及時(shí)間表表2-表5本發(fā)明實(shí)際應(yīng)用陶瓷絕緣子(瓷瓶)與對(duì)比實(shí)施例所制瓷瓶的絕緣耐壓試驗(yàn)結(jié)果
具體實(shí)施方式實(shí)施例1 含鈦組合物制備步驟如下(以重量份計(jì))首先，在有蓋反應(yīng)器中，將4份四氯化鈦、2份鈦酸乙酯、20份濃度為68重量％的乙醇與14份乙二醇溶解制成所述的金屬氧化物前驅(qū)體溶液。然后，將0. 5份吐溫80和0. 1份全氟烷基聚醚溶于108份去離子水中制成模板液。再將0. 81份硝酸鋅溶于10份水中制成摻雜液。最后在常壓室溫條件下，在反應(yīng)釜中依次加入模板液、金屬氧化物前驅(qū)體溶液和摻雜液，并攪拌均勻。將制得的含鈦組合物通過(guò)浸漬提拉法，在載玻片表面制得納米粒子膜。對(duì)該膜采用本說(shuō)明書(shū)中描述的X射線衍射法得到銳鈦礦型二氧化鈦的特征衍射峰。采用本說(shuō)明書(shū)中描述的透射電子顯微鏡分析確定該二氧化鈦的粒徑是10-40nm。采用本說(shuō)明書(shū)中描述的光催化性能的表征方法，該納米離子膜對(duì)甲基橙20分鐘脫色率為91%。使用這個(gè)實(shí)施例制備的含鈦組合物處理陶瓷片后，采用本說(shuō)明書(shū)中的接觸角的表征方法，去離子水在其表面的接觸角為102度；采用本說(shuō)明書(shū)中描述的抗菌檢測(cè)方法，對(duì)大腸桿菌ATCC 25922及金黃色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌菌率均為99. 9%，經(jīng)50攝氏度去離子水水煮之后的抗菌率分別為98. 2%和97.9%。實(shí)施例2 含鈦組合物制備步驟如下(以重量份計(jì))首先，在有蓋反應(yīng)器中，將5份鈦酸乙酯、0. 2份四氯化錫、16份濃度為50重量％的乙醇與3份丙二醇溶解制成所述的金屬氧化物前驅(qū)體溶液。然后，將0. 5份聚乙烯吡咯烷酮PVP (K30)和0. 5份全氟烷基聚醚溶于108份去離子水中制成模板液。再將0. 017份硝酸銀溶于10份水中制成摻雜液。最后在常壓室溫條件下，在反應(yīng)釜中依次加入模板液、金屬氧化物前驅(qū)體溶液和摻雜液，并攪拌均勻。將制得的含鈦組合物通過(guò)浸漬提拉法，在載玻片表面制得納米粒子膜。對(duì)該膜采用本說(shuō)明書(shū)中描述的X射線衍射法得到銳鈦礦型二氧化鈦的特征衍射峰。采用本說(shuō)明書(shū)中描述的透射電子顯微鏡分析確定該二氧化鈦的粒徑是5-30nm。采用本說(shuō)明書(shū)中描述的光催化性能的表征方法，該納米離子膜對(duì)甲基橙20分鐘脫色率為93%。使用這個(gè)實(shí)施例制備的含鈦組合物處理陶瓷片后，采用本說(shuō)明書(shū)中的接觸角的表征方法，去離子水在其表面的接觸角為101度；采用本說(shuō)明書(shū)中描述的抗菌檢測(cè)方法，對(duì)大腸桿菌ATCC 25922及金黃色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌菌率均為99. 9%，經(jīng)50攝氏度去離子水水煮之后的抗菌率分別為99. 9%和99.9%。實(shí)施例3 含鈦組合物制備步驟如下(以重量份計(jì))首先，在有蓋反應(yīng)器中，將8份鈦酸異丙酯、0. 5份異丙醇鋁、20份異丙醇與3份濃度為98重量％的乙醇溶解制成所述的金屬氧化物前驅(qū)體溶液。然后，將2份全氟烷基聚醚溶于108份去離子水中制成模板液。再將0. 017份硝酸銀、1份檸檬酸溶于10份水中制成摻雜液。最后在常壓室溫條件下，在反應(yīng)釜中依次加入模板液、金屬氧化物前驅(qū)體溶液和摻雜液，并攪拌均勻。對(duì)經(jīng)該含鈦組合物處理的載玻片和陶瓷片，采用同樣的檢測(cè)方法，其結(jié)果與說(shuō)明書(shū)中描述的本發(fā)明的特征吻合。實(shí)施例4 含鈦組合物制備步驟如下(以重量份計(jì))首先，在有蓋反應(yīng)器中，將1份鈦酸乙酯、20份濃度為95重量％的乙醇與1份正戊醇溶解制成所述的金屬氧化物前驅(qū)體溶液。然后，將0. 5份吐溫80和0. 1份全氟烷基聚醚溶于108份去離子水中制成模板液。再將0. 81份硝酸鋅溶于10份水中制成摻雜液。最后在常壓室溫條件下，在反應(yīng)釜中依次加入模板液、金屬氧化物前驅(qū)體溶液和摻雜液，并攪拌均勻。將制得的含鈦組合物通過(guò)浸漬提拉法，在載玻片表面制得納米粒子膜。對(duì)該膜采用本說(shuō)明書(shū)中描述的X射線衍射法得到銳鈦礦型二氧化鈦的特征衍射峰。采用本說(shuō)明書(shū)中描述的透射電子顯微鏡分析確定該二氧化鈦的粒徑是10-40nm。采用本說(shuō)明書(shū)中描述的光催化性能的表征方法，該納米離子膜對(duì)甲基橙20分鐘脫色率為91%。使用這個(gè)實(shí)施例制備的含鈦組合物處理陶瓷片后，采用本說(shuō)明書(shū)中的接觸角的表征方法，去離子水在其表面的接觸角為102度；采用本說(shuō)明書(shū)中描述的抗菌檢測(cè)方法，對(duì)大腸桿菌ATCC 25922及金黃色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌菌率均為99. 9 %，經(jīng)50攝氏度去離子水水煮之后的抗菌率分別為98. 2%和97.9%。實(shí)施例5 含鈦組合物制備步驟如下(以重量份計(jì))首先，在有蓋反應(yīng)器中，將3份四氯化鈦、1份鈦酸乙酯、30份濃度為99重量％的乙醇與4份乙二醇溶解制成所述的金屬氧化物前驅(qū)體溶液。然后，將1份PVP(K50)和0.5份全氟烷基聚醚溶于108份去離子水中制成模板液。再制備10份濃度為IOOOppm的單質(zhì)銀溶膠將硝酸銀溶于乙醇中制得濃度1. 7重量％硝酸銀乙醇溶液，取該硝酸銀乙醇溶液0. 1份加入到9. 7份濃度為1重量％的聚乙烯亞胺制成銀絡(luò)合物溶液，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下往銀絡(luò)合物溶液中加入0. 2份濃度為0. 8重量％的硼氫化物水溶液制成單質(zhì)銀溶膠。最后在常壓室溫條件下，在反應(yīng)釜中依次加入模板液、金屬氧化物前驅(qū)體溶液和摻雜液，并攪拌均勻。將制得的含鈦組合物通過(guò)浸漬提拉法，在載玻片表面制得納米粒子膜。對(duì)該膜采用本說(shuō)明書(shū)中描述的X射線衍射法得到銳鈦礦型二氧化鈦和單質(zhì)銀的特征衍射峰。采用本說(shuō)明書(shū)中描述的透射電子顯微鏡分析確定該二氧化鈦的粒徑是l-40nm。采用本說(shuō)明書(shū)中描述的光催化性能的表征方法，該納米離子膜對(duì)甲基橙20分鐘脫色率為93%。使用這個(gè)實(shí)施例制備的含鈦組合物處理陶瓷片后，采用本說(shuō)明書(shū)中的接觸角的表征方法，去離子水在其表面的接觸角為102度；采用本說(shuō)明書(shū)中描述的抗菌檢測(cè)方法，對(duì)大腸桿菌ATCC 25922及金黃色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌菌率均為99. 9%，經(jīng)50攝氏度去離子水水煮之后的抗菌率分別為99. 9%和99.9%。實(shí)施例6 含鈦組合物制備步驟如下(以重量份計(jì))首先，在有蓋反應(yīng)器中，將4份四氯化鈦、2份鈦酸異丙酯、0. 2份異丙醇鋁、0. 1份八水氧氯化鋯、20份異丙醇與3份乙醇溶解制成所述的金屬氧化物前驅(qū)體溶液。然后，將2份吐溫80和1份陽(yáng)離子丙烯酸樹(shù)脂溶于108份去離子水中制成模板液。再取1份濃度為5000ppm的單質(zhì)銀溶膠將硝酸銀溶于乙醇中制得濃度8. 5重量％硝酸銀乙醇溶液，取該硝酸銀乙醇溶液0. 1份加入到9. 7份濃度為6. 8重量％的聚乙烯亞胺制成銀絡(luò)合物溶液，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下往銀絡(luò)合物溶液中加入0. 2份濃度為0. 8 重量％的硼氫化物水溶液制成單質(zhì)銀溶膠。最后在常壓室溫條件下，在反應(yīng)釜中依次加入模板液、金屬氧化物前驅(qū)體溶液和摻雜液，并攪拌均勻。將制得的含鈦組合物通過(guò)浸漬提拉法，在載玻片表面制得納米粒子膜。對(duì)該膜采用本說(shuō)明書(shū)中描述的X射線衍射法得到銳鈦礦型二氧化鈦和單質(zhì)銀的特征衍射峰。采用本說(shuō)明書(shū)中描述的透射電子顯微鏡分析確定該二氧化鈦的粒徑是10-40nm。采用本說(shuō)明書(shū)中描述的光催化性能的表征方法，該納米離子膜對(duì)甲基橙20分鐘脫色率為92%。使用這個(gè)實(shí)施例制備的含鈦組合物處理陶瓷片后，采用本說(shuō)明書(shū)中的接觸角的表征方法，去離子水在其表面的接觸角為108度；采用本說(shuō)明書(shū)中描述的抗菌檢測(cè)方法，對(duì)大腸桿菌ATCC 25922及金黃色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌菌率均為99. 9%，經(jīng)50攝氏度去離子水水煮之后的抗菌率分別為99. 9%和99.9%。
實(shí)施例7 含鈦組合物制備步驟如下(以重量份計(jì))首先，在有蓋反應(yīng)器中，將1份四氯化鈦、20份濃度為95重量％的乙醇、1份丙三醇與1份正己醇溶解制成所述的金屬氧化物前驅(qū)體溶液。然后，將0. 5份吐溫80和0. 3份全氟烷基聚醚溶于108份去離子水中制成模板液。再將1. 02份硝酸鈰溶于10份水中制成摻雜液。最后在常壓室溫條件下，在反應(yīng)釜中依次加入模板液、金屬氧化物前驅(qū)體溶液和摻雜液，并攪拌均勻。將制得的含鈦組合物通過(guò)浸漬提拉法，在載玻片表面制得納米粒子膜。對(duì)該膜采用本說(shuō)明書(shū)中描述的X射線衍射法得到銳鈦礦型二氧化鈦的特征衍射峰。采用本說(shuō)明書(shū)中描述的透射電子顯微鏡分析確定該二氧化鈦的粒徑是10-40nm。采用本說(shuō)明書(shū)中描述的光催化性能的表征方法，該納米離子膜對(duì)甲基橙20分鐘脫色率為96%。使用這個(gè)實(shí)施例制備的含鈦組合物處理陶瓷片后，采用本說(shuō)明書(shū)中的接觸角的表征方法，去離子水在其表面的接觸角為96度；采用本說(shuō)明書(shū)中描述的抗菌檢測(cè)方法，對(duì)大腸桿菌ATCC 25922及金黃色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌菌率均為99. 9%，經(jīng)50攝氏度去離子水水煮之后的抗菌率分別為90. 3%和92.1%。實(shí)施例8 含鈦組合物制備步驟如下(以重量份計(jì))首先，在有蓋反應(yīng)器中，將0.5份四氯化鈦、1份鈦酸異丙酯、0. 1份氯化錫、觀份濃度為95重量％的乙醇與2份丙三醇溶解制成所述的金屬氧化物前驅(qū)體溶液。然后，將1份PVP(K30)和2份丙烯酸樹(shù)脂溶于108份去離子水中制成模板液。再制備5份濃度為2000ppm的單質(zhì)銅溶膠將硫酸銅溶于濃度為68重量％的乙醇中制得濃度1. 6重量％硫酸銅乙醇溶液，取該硫酸銅乙醇溶液0. 1份加入到9. 7份濃度為 1. 2重量％的聚乙烯亞胺制成鎳絡(luò)合物溶液，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下往銅絡(luò)合物溶液中加入 0. 2份濃度為1. 2重量％的硼氫化物水溶液制成單質(zhì)銅溶膠。最后在常壓室溫條件下，在反應(yīng)釜中依次加入模板液、金屬氧化物前驅(qū)體溶液和摻雜液，并攪拌均勻。將制得的含鈦組合物通過(guò)浸漬提拉法，在載玻片表面制得納米粒子膜。對(duì)該膜采用本說(shuō)明書(shū)中描述的X射線衍射法得到銳鈦礦型二氧化鈦、單質(zhì)銅的特征衍射峰。采用本說(shuō)明書(shū)中描述的透射電子顯微鏡分析確定該二氧化鈦的粒徑是10-40nm。采用本說(shuō)明書(shū)中描述的光催化性能的表征方法，該納米離子膜對(duì)甲基橙20分鐘脫色率為92%。使用這個(gè)實(shí)施例制備的含鈦組合物處理陶瓷片后，采用本說(shuō)明書(shū)中的接觸角的表征方法，去離子水在其表面的接觸角為92度；采用本說(shuō)明書(shū)中描述的抗菌檢測(cè)方法，對(duì)大腸桿菌ATCC 25922及金黃色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌菌率均為99. 9%，經(jīng)50攝氏度去離子水水煮之后的抗菌率分別為94. 9%和91. 6%。實(shí)施例9 含鈦組合物制備步驟如下(以重量份計(jì))首先，在有蓋反應(yīng)器中，將1. 5份四氯化鈦、0. 2份氯化錫、20份濃度為80重量％ 的乙醇與1份丙三醇溶解制成所述的金屬氧化物前驅(qū)體溶液。
然后，將2份全氟烷基聚醚溶于108份去離子水中制成模板液。再制備5份濃度為2000ppm的單質(zhì)鎳溶膠將硫酸鎳溶于濃度為68重量％的乙醇中制得濃度5. 24重量％硫酸鎳乙醇溶液，取該硫酸鎳乙醇溶液0. 1份加入到9. 7份濃度為 1. 3重量％的聚乙烯亞胺制成鎳絡(luò)合物溶液，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下往鎳絡(luò)合物溶液中加入 0. 2份濃度為1重量％的硼氫化物水溶液制成單質(zhì)鎳溶膠。最后在常壓室溫條件下，在反應(yīng)釜中依次加入模板液、金屬氧化物前驅(qū)體溶液和摻雜液，并攪拌均勻。將制得的含鈦組合物通過(guò)浸漬提拉法，在載玻片表面制得納米粒子膜。對(duì)該膜采用本說(shuō)明書(shū)中描述的X射線衍射法得到銳鈦礦型二氧化鈦、單質(zhì)鎳的特征衍射峰。采用本說(shuō)明書(shū)中描述的透射電子顯微鏡分析確定該二氧化鈦的粒徑是10-40nm。采用本說(shuō)明書(shū)中描述的光催化性能的表征方法，該納米離子膜對(duì)甲基橙20分鐘脫色率為92%。使用這個(gè)實(shí)施例制備的含鈦組合物處理陶瓷片后，采用本說(shuō)明書(shū)中的接觸角的表征方法，去離子水在其表面的接觸角為91度；采用本說(shuō)明書(shū)中描述的抗菌檢測(cè)方法，對(duì)大腸桿菌ATCC 25922及金黃色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌菌率均為99. 9%，經(jīng)50攝氏度去離子水水煮之后的抗菌率分別為90. 9%和92.4%。實(shí)施例10 含鈦組合物制備步驟如下(以重量份計(jì))首先，在有蓋反應(yīng)器中，將1份四氯化鈦、0. 2份鈦酸異丙酯、0. 1份氯化錫、觀份濃度為65重量％的乙醇與2份乙二醇溶解制成所述的金屬氧化物前驅(qū)體溶液。然后，將0. 5份PVP (K30)、0. 2份丙烯酸樹(shù)脂和1份全氟烷基聚醚溶于108份去離子水中制成模板液。再取0. 3份硝酸鈰、1份實(shí)施例5中的單質(zhì)銀溶膠、2份單質(zhì)鎳溶膠溶于15份水中。最后在常壓室溫條件下，在反應(yīng)釜中依次加入模板液、金屬氧化物前驅(qū)體溶液和摻雜液，并攪拌均勻。將制得的含鈦組合物通過(guò)浸漬提拉法，在載玻片表面制得納米粒子膜。對(duì)該膜采用本說(shuō)明書(shū)中描述的X射線衍射法得到銳鈦礦型二氧化鈦、單質(zhì)銅的特征衍射峰。采用本說(shuō)明書(shū)中描述的透射電子顯微鏡分析確定該二氧化鈦的粒徑是10-40nm。采用本說(shuō)明書(shū)中描述的光催化性能的表征方法，該納米離子膜對(duì)甲基橙20分鐘脫色率為96%。使用這個(gè)實(shí)施例制備的含鈦組合物處理陶瓷片后，采用本說(shuō)明書(shū)中的接觸角的表征方法，去離子水在其表面的接觸角為103度；采用本說(shuō)明書(shū)中描述的抗菌檢測(cè)方法，對(duì)大腸桿菌ATCC 25922及金黃色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌菌率均為99. 9%，經(jīng)50攝氏度去離子水水煮之后的抗菌率分別為99. 9%和99.9%?？咕Ч麑?duì)比實(shí)施例采用中國(guó)專利CN 1410394中實(shí)施例七制備自潔抗菌陶瓷片，對(duì)其在水煮前后自然光條件下采用本說(shuō)明書(shū)中的方法進(jìn)行抗菌檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明其陶瓷樣片在水煮前對(duì)大腸桿菌ATCC 25922的抗菌率為89. 5 %，在水煮后對(duì)大腸桿菌ATCC 25922的抗菌率為 23. 0%。采用中國(guó)專利CN 101580342中實(shí)施例1制備的自潔抗菌陶瓷片，水煮前對(duì)大腸桿菌ATCC 25922的抗菌率為69. 5%，在水煮后對(duì)大腸桿菌ATCC 25922的抗菌率效果為無(wú)。
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自潔效果對(duì)比實(shí)施例采用中國(guó)專利CN 1410394中實(shí)施例一，采用中國(guó)專利CN 1686951中實(shí)施例一，采用中國(guó)專利CN 201007928中實(shí)施例一，采用本發(fā)明書(shū)中的對(duì)比實(shí)施例10同時(shí)處理棒式瓷瓶樣品。對(duì)該四組瓷瓶樣品進(jìn)行潑污實(shí)驗(yàn)(即將污水直接潑于樣品表面)表明，污水在由本發(fā)明實(shí)施例10所制備瓷瓶樣品上即滾落，而在由前三組實(shí)施例所制備樣品上均勻附著； 對(duì)該四組瓷瓶樣品進(jìn)行戶外自然放置，六個(gè)月后，由本發(fā)明實(shí)施例10所制備瓷瓶樣品較為干凈，而在由前三組實(shí)施例所制備樣品表面有明顯有污物附著。采用本說(shuō)明書(shū)中的接觸角的表征方法，前三組瓷瓶樣品表面去離子水在其表面的接觸角為分別為8、12、9度。防污閃效果對(duì)比實(shí)施例分別采用中國(guó)專利CN 1410394中實(shí)施例一，中國(guó)專利CN 1009996 中實(shí)施例二， 中國(guó)專利CN 1686951中實(shí)施例一，中國(guó)專利CN 2010079 中實(shí)施例一，本發(fā)明書(shū)中的對(duì)比實(shí)施例10同時(shí)處理規(guī)格為XWP2-70的瓷瓶樣品，標(biāo)號(hào)分別為Cl、C2、C3、CO然后同時(shí)自然懸掛于戶外。采用本說(shuō)明書(shū)中絕緣耐壓檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行耐壓測(cè)試，結(jié)果表明在處理后立刻進(jìn)行測(cè)試的樣品均可以承受標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)電壓(交流45KV)而未被擊穿；經(jīng)戶外懸掛半年后，本發(fā)明專利中實(shí)施例10處理的瓷瓶樣品仍可以承受標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)電壓，但其它四組樣品均未能承受標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)電壓。本發(fā)明按實(shí)施例1-9采用說(shuō)明書(shū)中所述噴涂工藝所制備高壓陶瓷絕緣子(分別標(biāo)號(hào)為實(shí)施例1-實(shí)施例9)與對(duì)比實(shí)施例所制備絕緣子的耐壓試驗(yàn)結(jié)果詳見(jiàn)表2-表5。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明涉及一種含鈦組合物，其特征在于所述組合物重量份為一種或兩種以上金屬的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)醇鹽0.01-10份，一種或兩種以上納米金屬的摻雜液0. 01-20份，混合脂肪醇0. 1-40份，模板劑0. 01-30份，蒸餾水108份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述金屬無(wú)機(jī)鹽為鈦、鋯、錫、鋁的氯化物或硫酸鹽，所述金屬有機(jī)醇鹽為硫酸酯鈦、鈦酸烷基酯、異丙醇鋁、正丁醇鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種或兩種以上金屬的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)醇鹽至少含一種鈦的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)醇鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種或兩種以上金屬的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)醇鹽中鈦的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)醇鹽與其它金屬鹽的摩爾比為4 1-100 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種或兩種以上納米金屬的摻雜液為銀、鈰、銅、鋅、鎳鹽的溶液、絡(luò)合物或其單質(zhì)溶膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種或兩種以上納米金屬的摻雜液中金屬離子或金屬單質(zhì)溶膠的濃度為 100ppm-50000ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種或兩種以上納米金屬的摻雜液中金屬離子絡(luò)合物的制備方法為通過(guò)往氨水、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、三乙醇胺、檸檬酸或聚乙烯亞胺等絡(luò)合物水溶液中加入含金屬離子的水溶液或乙醇溶液制得，其中金屬離子與絡(luò)合物的摩爾比為 1:1-1: 6。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種或兩種以上納米金屬的摻雜液中金屬單質(zhì)溶膠的制備方法為在高速攪拌的條件下，將0. 1-5重量％的還原劑硼氫化物水溶液逐滴加入到權(quán)利要求7所述金屬離子絡(luò)合物溶液中，將金屬離子還原為單質(zhì)，直至過(guò)量。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所制備的銀單質(zhì)溶膠中銀單質(zhì)與銀離子的摩爾比超過(guò)99 1。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所制備的銀單質(zhì)溶膠中銀的粒徑為l-20nm。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所制備的銀單質(zhì)溶膠對(duì)大腸桿菌AATCC25922、金黃色葡萄球菌 AATCC6538、白色念珠菌、肺炎克雷柏氏菌肺炎亞種AATCC1. 1526的MIC小于20ppm。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述混合脂肪醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、正戊醇、異丙醇或正己醇中的一種或幾種。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述混合脂肪醇中脂肪醇與水的比例，以重量份計(jì)為 100 1-100 10。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述模板劑為吐溫、十二烷基硫酸鈉、硅烷偶聯(lián)劑、聚乙烯吡咯烷酮、含氟烷基表面活性劑、陽(yáng)離子丙烯酸樹(shù)脂中的一種或幾種的組合，可以為任意的比例。
15.如權(quán)利要求1所述含鈦組合物的制備方法，其特征在于按下述步驟進(jìn)行，以重量份計(jì)A、金屬氧化物前驅(qū)體制備常壓室溫條件下，在反應(yīng)釜中加入0. 1-40份脂肪醇，加入0. 01-10份一種或兩種以上金屬的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)醇鹽并攪拌，繼續(xù)反應(yīng)不少于10分鐘。B、模板液制備將0. 01-30份模板劑溶于108份蒸餾水中。C、含鈦組合物制備常壓室溫條件下，在反應(yīng)釜中加入B步驟所制模板液，然后加入A步驟金屬氧化物前軀體和0. 01-20份一種或兩種以上納米金屬的摻雜液并攪拌。
16.本發(fā)明還涉及所述的含鈦組合物在陶瓷、玻璃基體表面形成納米粒子膜的方法，其特征在于按上述權(quán)利要求15的方法所制得含鈦組合物，通過(guò)噴涂、刷涂或浸漬提拉等方法在基體材料表面形成均勻的液膜，在室溫下放置16小時(shí)后，即可形成一種納米粒子膜。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述納米粒子膜，其特征在于其組成含有銳鈦礦型二氧化鈦顆粒。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述納米粒子膜，其特征在于二氧化鈦的粒徑為lnm-40nm。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述基體材料的納米粒子膜，其特征在于呈疏水性能，該膜與基體結(jié)合牢固，經(jīng)棉織物連續(xù)擦拭萬(wàn)次后，去離子水在其表面的接觸角大于90度。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述納米粒子膜，其特征在于該納米粒子膜具有光催化性能，對(duì) 75mL濃度為20mg/L的甲基橙溶液20分鐘的脫色率大于90%。。
21.根據(jù)權(quán)利要求16所述納米粒子膜，其特征在于無(wú)需光照，抗菌性能優(yōu)越，對(duì)大腸桿菌AATCC25922、金黃色葡萄球菌AATCC6538、白色念珠菌、肺炎克雷柏氏菌肺炎亞種 AATCC1. 1526 的抗菌率為 99. 9%。
22.根據(jù)權(quán)利要求16所述納米粒子膜，其特征在于具有防污閃的功能。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含鈦組合物及其在陶瓷、玻璃表面形成納米粒子膜的方法和用途。該方法包括在反應(yīng)釜中首先加入108份蒸餾水，再加入0.01-30份模板劑，然后再加入0.01-10份金屬無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)醇鹽與0.1-40份一種或兩種以上脂肪醇混溶后制得的金屬氧化物前軀體和0.01-20份納米金屬的摻雜液并充分?jǐn)嚢?，得到含鈦組合物。該含鈦組合物通過(guò)噴涂、刷涂等方法在陶瓷、玻璃表面可形成一種二氧化鈦納米粒子膜。該納米粒子膜抗菌自潔性能優(yōu)秀，應(yīng)用于高壓陶瓷、玻璃絕緣子上還具有防污閃的功能。本發(fā)明可用于日常生活中，保護(hù)人類(lèi)的健康，提高生活質(zhì)量，且可以有效解決高壓絕緣子污閃問(wèn)題，具有廣泛的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)C03C17/06GK102464499SQ201010534789
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月8日
發(fā)明者劉錚, 李文貴, 王有聲, 趙正坤 申請(qǐng)人:趙正坤