專利名稱：一種疏水性磷石膏及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磷石膏技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種疏水性磷石膏及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
磷石膏是磷灰石精礦生產(chǎn)萃取磷酸時產(chǎn)生的固體廢渣，是化工部門的大宗廢料。生產(chǎn)1噸P2O5大約會產(chǎn)出4. 25 5. 66噸磷石膏。據(jù)統(tǒng)計(jì)，為存放這些廢渣所需的基建投 資約為整個萃取磷酸廠投資的18%，運(yùn)行費(fèi)用為原料價格的12%，磷石膏所占堆放場地的 面積有時比廠區(qū)面積還大。磷石膏的主要成份為二水石膏，另外磷石膏中還有一些可溶性 與不可溶性雜質(zhì)如P2O5和F等，對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重危害。磷石膏的利用，目前主要的利用方向有(1)制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥，高溫下條件磷石膏 在固體還原劑(焦炭)或氣態(tài)還原劑(一氧化碳和氫)作用下發(fā)生熱分解生成氧化鈣與 二氧化硫，實(shí)現(xiàn)硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥；(2)加工成石膏粘料及其制品，磷石膏渣經(jīng)造槳、高壓反應(yīng) 直接成型制成多孔條板，空心砌塊等制品，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步制成紙石膏板、纖維石膏板和 陶瓷模具；(3)用于水泥生產(chǎn)用礦化劑和凝固時間調(diào)節(jié)劑；(4)用于農(nóng)業(yè)中堿土的土壤改良 齊U，出廠前進(jìn)行干燥和造粒的預(yù)處理；(5)代替高嶺土用作紙張?zhí)盍?。此外，磷石膏還可以 和木材廢料制成不可燃板材。但以上技術(shù)，通常工藝復(fù)雜，成本也高，因此實(shí)施起來比較困 難。目前，大量的國內(nèi)外學(xué)者對磷石膏研究得比較多的是磷石膏的預(yù)處理及其在水泥 生產(chǎn)中的應(yīng)用。對磷石膏的預(yù)處理主要是采用水洗法、煅燒法、化合法和自然陳化法等，目 的主要是為了制得性能更優(yōu)的水泥緩凝劑，如公開號為CN1876204所公布的磷石膏無公害 處理的方法，就是對磷石膏漿進(jìn)行真空抽濾和濾餅加水洗滌；公開號為CN101234858A的專 利是將電石渣出水、過濾，并與電石渣在輪碾機(jī)中混碾改性磷石膏，用于生產(chǎn)水泥。對磷石 膏用作水泥緩凝劑和生產(chǎn)建材制品方面的研究已很成熟，目前已產(chǎn)業(yè)化。由上述國內(nèi)外對磷石膏的研究現(xiàn)狀及水平可以看出磷石膏的應(yīng)用主要集中在水 泥工業(yè)和石膏建筑工業(yè)方面，這些傳統(tǒng)的應(yīng)用對于年產(chǎn)量幾千萬噸副產(chǎn)品磷石膏的現(xiàn)狀來 說是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，大量的磷石膏作為廢棄物堆放，既占用土地又嚴(yán)重污染環(huán)境。傳統(tǒng)工藝對 磷石膏的預(yù)處理改性工藝復(fù)雜，但并沒有改變其強(qiáng)親水性的特點(diǎn)，磷石膏的利用應(yīng)該從多 個方面、多種用途來考慮。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是改變現(xiàn)有磷石膏的親水性，提供一種疏水性磷石膏 及其制備方法，同時提供該疏水性磷石膏作為無機(jī)填料在聚合物中的應(yīng)用。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案本發(fā)明的疏水性磷石膏是由磷石膏和疏水改性劑制備而成。其中，磷石膏是磷灰 石精礦生產(chǎn)萃取磷酸時產(chǎn)生的固體廢渣。
按照重量份計(jì)算，上述疏水性磷石膏是由磷石膏100份和疏水改性劑0. 5 3份 制備而成。前述疏水性磷石膏，在所述100份磷石膏中加入0. 5份熟石灰。石灰可與其中的 氟化物結(jié)合生成不揮發(fā)的氟化鈣，同時可去除磷石膏中的有害雜質(zhì)。固液分離后得到的含 磷、氟廢水返回萃取磷酸生產(chǎn)工序，還可提高磷的收率。前述疏水性磷石膏，所述疏水改性劑為陰離子型有機(jī)硅表面活性劑及其鹽類、鈦酸酯偶聯(lián)劑、羧酸及其鹽類、磺酸及其鹽類、聚丙稀醇中的一種或多種。在制備疏水性磷石膏時，所述磷石膏的粒徑為0. 1 500μπι。磷石膏的粒徑過大 則改性劑不易與其發(fā)生反應(yīng)，包覆不完全，改性效果不好。優(yōu)選的，上述磷石膏的粒徑為0. 1 100 μ m。前述疏水性磷石膏的制備方法取疏水改性劑溶于溶劑中制成疏水改性劑溶液， 投入磷石膏，攪拌均勻，在加熱條件下反應(yīng)，趁熱抽濾，濾渣干燥即得疏水性磷石膏。在制備 疏水改性劑溶液時，通常是將疏水性的疏水改性劑溶于有機(jī)溶劑如工業(yè)酒精；而親水性的 疏水改性劑溶于水中。優(yōu)選的，前述疏水性磷石膏的制備方法取磷石膏進(jìn)行超微粉碎，將疏水改性劑 溶于溶劑中制成疏水改性劑溶液，調(diào)PH值為7 8，投入磷石膏細(xì)粉，在40 100°C、轉(zhuǎn)速 200 400轉(zhuǎn)/分鐘的條件下反應(yīng)，趁熱抽濾，濾渣在50 70°C干燥即得疏水性磷石膏。最佳的，前述疏水性磷石膏的制備方法取磷石膏，加入熟石灰，攪拌均勻后超微 粉碎，將疏水改性劑溶于溶劑中制成濃度為0. 1 0. 6%的疏水改性劑溶液，調(diào)PH值為7 8，投入超微粉碎的磷石膏細(xì)粉，在60 80°C、轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分鐘的條件下反應(yīng)10 45分 鐘，趁熱抽濾，濾渣在60°C干燥即得疏水性磷石膏。本發(fā)明還提供了疏水性磷石膏作為無機(jī)填料在聚合物中的應(yīng)用。疏水性磷石膏作 為無機(jī)填料應(yīng)用于聚合物中，能很好的改善聚合物的性能，制備高性能、低成本的聚合物/ 磷石膏復(fù)合材料。作為疏水改性劑的有(1)陰離子型有機(jī)硅表面活性劑，分子式為R3_Si-R’-C00H， R是甲基或乙基，R’為亞甲基，結(jié)構(gòu)式為-CnH2n- (η = 2 8)，該類表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)中 既含有有機(jī)基團(tuán)又含有硅元素，除具有硅氧烷的耐高溫、無毒、無腐蝕、耐氣候老化以及生 理惰性等特點(diǎn)外，還具有碳?xì)浔砻婊钚詣┑谋砻婊钚愿摺⑷榛?、潤濕、分散、抗靜電性能好以 及能消泡、穩(wěn)泡、起泡等特點(diǎn)。(2)鈦酸酯偶聯(lián)劑，分子為R00(4_n)Ti(0X-R，Y)n(n = 2，3)，該類偶聯(lián)劑在無機(jī)物(磷石膏)界面上能與自由質(zhì) 子(H+)反應(yīng)，形成有機(jī)的單分子層，從而使表面能降低，經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的無機(jī)物(磷 石膏)具有親水和親有機(jī)物的特點(diǎn)。(3)羧酸及其鹽類，分子式為R-COOH(R為C8 C22烴 基，烴基分子式為飽和烷烴基CnH2n+1-，n = 8 22 ；不飽和烯烴基CmH2m-, m = 3 6 ；不飽和 芳烴基R’ -C6H5-, R' = CnH2n+1-，n = 8 22)、R-C00lT(R為C8 C22烴基，烴基分子式為飽 和烷烴基CnH2n+1-，n = 8 22 ；不飽和烯烴基CmH2m-, m = 3 6 ；不飽和芳烴基R’-C6H5-, R’ =CnH2n+1-,n = 8 22 ;M = K、Na、二乙醇胺、三乙醇胺)，在水中能形成憎水性的陰離子，常 用作洗滌劑、潤濕劑、乳化劑和分散劑，可與非離子型表面活性劑共用，優(yōu)選羧酸及其鹽類 分子式中含有12-18個碳的飽和烷烴基，因其碳鏈較長，與高分子聚合物有良好的相容性。 (4)磺酸及其鹽類，分子式為R-SO3H (R為C12 C18烴基，烴基分子式為飽和烷烴基CnH2n+1-，η=12 18，不飽和芳烴基 R，-C6H5-, R' = CnH2n+1-，n = 8 22)，R_S03_M+(R 為 C12 C18 烴 基，烴基分子式為飽和烷烴基CnH2n+1-，n = 12 18，不飽和芳烴基R’ -C6H5-, R' = CnH2n+1-， n = 8 22 ;M = K、Na、二乙醇胺、三乙醇胺)，具有良好的潤濕、乳化、分散和去污性能，在 酸性、堿性和中性水溶液中都比較穩(wěn)定，同時還易于生物降解，故而在使用中有利于環(huán)境保 護(hù)。(5)聚丙烯醇，又稱聚丙二醇，分子式為H(OCH(CH3)CH2)nOH,平均分子量為400 4000， 廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、密封膠和彈性體(CASE)，也可作為諸如脫泡劑、乳化劑、潤滑劑和 分散劑等功能性液體使用。發(fā)明人通過大量的實(shí)驗(yàn)篩選出了本發(fā)明的技術(shù)方案實(shí)驗(yàn)方法將不同粒徑的磷石膏浸沒在疏水改性劑溶液中，在不同的反應(yīng)溫度、pH 值、200 400轉(zhuǎn)/分鐘條件下反應(yīng)不同的時間，抽濾、濾渣干燥制備疏水性磷石膏。1、原料磷石膏粒徑的選擇反應(yīng)時固定反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)PH為7-8，疏水改性劑用量為磷石膏的2%，反應(yīng)時間為20分鐘。 因此，優(yōu)選原料磷石膏的粒徑為0. 1-100 μ m。2、反應(yīng)溫度反應(yīng)時固定原料磷石膏的粒徑為0. 1-100 μ m，反應(yīng)PH值為7_8，疏水改性劑用量 為磷石膏的2%，反應(yīng)時間為20分鐘。 因此，優(yōu)選反應(yīng)溫度為40°C -IOO0C。反應(yīng)溫度過高會使改性劑揮發(fā)或變性，如硬 脂酸在> 100°C下會慢慢揮發(fā)；而反應(yīng)溫度過低，會使反應(yīng)進(jìn)行得較慢，影響改性效果。3、反應(yīng) pH 值反應(yīng)時固定原料磷石膏的粒徑為0. 1-100 μ m,反應(yīng)溫度為80°C，改性劑用量為磷 石膏的2%，反應(yīng)時間為20分鐘。 因此，優(yōu)選地，反應(yīng)液的PH值為7-8。PH < 7時，硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、丙烯酸 等羧酸鹽改性劑會生成不溶性的游離脂肪酸，降低羧酸鹽改性劑反應(yīng)活性，疏水改性效果 不佳。PH過高，硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、丙烯酸等羧酸鹽改性劑會與磷石膏鈣、鎂離子形成 不溶性的鈣皂、鎂皂，同樣使疏水改性效果不佳。PH值7 8時，使磷石膏表面微弱羥基化，有利于硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、丙烯酸等羧酸鹽改性劑化學(xué)反應(yīng)接枝在磷石膏表面，增強(qiáng) 磷石膏表面疏水性。4、疏水改性劑用量反應(yīng)時固定原料磷石膏的粒徑為0. 1-100 μ m，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)PH值為7-8， 反應(yīng)時間為20分鐘。 優(yōu)選地，疏水改性劑的用量為磷石膏重量的0. 5% -3. 0%。含量過低，使改性劑不 能很好的包覆在無機(jī)物表面從而影響改性效果，而含量過高，又不經(jīng)濟(jì)。5、反應(yīng)時間反應(yīng)時固定原料磷石膏的粒徑為0. 1-100 μ m，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)PH值為7-8， 改性劑用量為2%。 優(yōu)選地，疏水改性劑與磷石膏的反應(yīng)時間為10 45分鐘。反應(yīng)時間過短，改性劑 與磷石膏不能反應(yīng)完全，反應(yīng)時間過長，又不經(jīng)濟(jì)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過疏水改性劑的改性使磷石膏具有疏水性能，疏水性 磷石膏因其疏水性，可以高度分散在聚合物中，作為無機(jī)填料對聚合物進(jìn)行改性處理，疏水 性磷石膏的制備方法簡單，工藝參數(shù)易于控制，并且原料易得，制備成本低，本發(fā)明一方面 拓展了固體廢棄物-磷石膏的應(yīng)用途徑，另一方面也降低了聚合物改性處理的成本。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例中磷石膏活化指數(shù)的測定方法參照化工部標(biāo)準(zhǔn)HG/T2567-2006中的相關(guān)方法。實(shí)施例1 將IOg固體廢棄物-磷石膏粉碎至100 μ m，加入去離子水中，攪拌均勻， 用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為7. 5，加熱至80°C，反應(yīng)lOmin，趁熱抽濾，濾渣在60°C干燥，測 其活化指數(shù)為5%，可見不加疏水改性劑的磷石膏的疏水性能很低。實(shí)施例2 取IOg磷石膏粉碎至500 μ m備用，另取0. 05g硬脂酸固體融于去離子 水中制成質(zhì)量百分含量為0. 5%的疏水改性劑溶液，用氫氧化鉀溶液調(diào)pH值為7，加入磷石 膏粉，加熱至80°C，反應(yīng)lOmin，趁熱抽濾，濾渣在60°C干燥即得疏水性磷石膏，測其活化指 數(shù)為40%。實(shí)施例3 取IOg磷石膏粉碎至0. Ιμπι備用，另取0.05g硬脂酸固體融于去離子 水中制成質(zhì)量百分含量為0. 1 %的疏水改性劑溶液，用氫氧化鉀溶液調(diào)PH值為7. 5，加入磷 石膏粉，加熱至80°C，反應(yīng)lOmin，趁熱抽濾，濾渣60°C干燥即得疏水性磷石膏，測其活化指數(shù)為45%。實(shí)施例4 取IOg磷石膏粉碎至300 μ m備用，另取0. Ig硬脂酸固體融于去離子水中制成質(zhì)量百分含量為0. 6%的疏水改性劑溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)pH值為7. 5，加入磷石 膏粉，加熱至80°C，反應(yīng)lOmin，趁熱抽濾，濾渣在60°C干燥即得疏水性磷石膏，測其活化指 數(shù)為75%。實(shí)施例5 取IOg磷石膏粉碎至200 μ m備用，另取0. 15g硬脂酸固體融于去離子 水中制成質(zhì)量百分含量為0. 5%的疏水改性劑溶液，用氫氧化鉀溶液調(diào)pH值為8，加入磷石 膏粉，加熱至80°C，反應(yīng)lOmin，趁熱抽濾，濾渣在60°C干燥即得疏水性磷石膏，測其活化指 數(shù)為85%。實(shí)施例6 取IOg磷石膏粉碎至100 μ m備用，另取0. 3g聚丙稀醇固體融于去離子 水中制成質(zhì)量百分含量為0. 4%的疏水改性劑溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為7，加入磷石膏粉，加 熱至40°C，反應(yīng)45min，趁熱抽濾，濾渣在60°C干燥即得疏水性磷石膏。實(shí)施例7 取IOg磷石膏粉碎至50 μ m備用，另取0. 05g鈦酸酯偶聯(lián)劑融于去離子 水中制成質(zhì)量百分含量為0. 2%的疏水改性劑溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)pH值為7，加入磷石 膏粉，加熱至100°C，反應(yīng)lOmin，趁熱抽濾，濾渣在60°C干燥即得疏水性磷石膏。實(shí)施例8 取IOg磷石膏粉碎至80 μ m備用，另取0.2g十二烷基磺酸鈉融于去離 子水中制成質(zhì)量百分含量為0. 3%的疏水改性劑溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)pH值為8，加入磷 石膏粉，加熱至60°C，反應(yīng)20min，趁熱抽濾，濾渣在60°C干燥即得疏水性磷石膏。實(shí)施例9 取IOg磷石膏，加入0.05g熟石灰，混勻，粉碎至60 μ m備用，另取0. 15g 硬脂酸固體融于去離子水中制得疏水改性劑溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)PH值為7，加入磷石 膏粉，加熱至80V，反應(yīng)30min，趁熱抽濾，濾渣在60°C干燥即得疏水性磷石膏。實(shí)施例10 取IOg磷石膏粉碎至50 μ m備用，另取0.25g硬脂酸固體融于去離子 水中制得疏水改性劑溶液，用氫氧化鉀溶液調(diào)PH值為7. 5，加入磷石膏粉，加熱至50°C，反 應(yīng)40min，趁熱抽濾，在60°C干燥即得疏水性磷石膏。實(shí)施例11 取IOg磷石膏粉碎至50 μ m備用，另取0.3g月桂酸溶于去離子水中制 得疏水改性劑溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH為8，加入磷石膏粉，加熱至60°C，反應(yīng)20min， 趁熱抽濾，濾渣在60°C干燥即得疏水性磷石膏。實(shí)施例12 14 分別用未改性的磷石膏與本發(fā)明的疏水性磷石膏對PP進(jìn)行改 性，混合后擠出、注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條測試其性能。生產(chǎn)方法原料干燥、配料、擠出切粒、注塑成 樣條，上述擠出工序在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，要保證雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)頭壓力不小于3MPa， 螺桿轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分，六段料筒溫度為175 240°C之間。表1各實(shí)施例原料配比(單位g) 表2各性能的測試方法
權(quán)利要求
一種疏水性磷石膏，其特征在于它是由磷石膏和疏水改性劑制備而成。
2.按照權(quán)利要求1所述疏水性磷石膏，其特征在于按照重量份計(jì)算，它是由磷石膏 100份和疏水改性劑0. 5 3份制備而成。
3.按照權(quán)利要求2所述疏水性磷石膏，其特征在于在所述100份磷石膏中加入0.5份 熟石灰。
4.按照權(quán)利要求1至3任一所述疏水性磷石膏，其特征在于所述疏水改性劑為陰離 子型有機(jī)硅表面活性劑及其鹽類、鈦酸酯偶聯(lián)劑、羧酸及其鹽類、磺酸及其鹽類、聚丙稀醇 中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求1至3任一所述疏水性磷石膏，其特征在于所述磷石膏的粒徑為 0. 1 500 μ Hio
6.按照權(quán)利要求5所速疏水性磷石膏，其特征在于所述磷石膏的粒徑為0.1 100 μ m0
7.權(quán)利要求1至6任一所述疏水性磷石膏的制備方法，其特征在于取疏水改性劑溶 于溶劑中制成疏水改性劑溶液，投入磷石膏，攪拌均勻，在加熱條件下反應(yīng)，趁熱抽濾，濾渣 干燥即得疏水性磷石膏。
8.按照權(quán)利要求7所述疏水性磷石膏的制備方法，其特征在于取磷石膏進(jìn)行超微粉 碎，將疏水改性劑溶于溶劑中制成疏水改性劑溶液，調(diào)pH值為7 8，投入磷石膏細(xì)粉，在 40 100°C、轉(zhuǎn)速200 400轉(zhuǎn)/分鐘的條件下反應(yīng)，趁熱抽濾，濾渣在50 70°C干燥即得 疏水性磷石膏。
9.按照權(quán)利要求8所述疏水性磷石膏的制備方法，其特征在于取磷石膏，加入熟石 灰，攪拌均勻后超微粉碎，將疏水改性劑溶于溶劑中制成濃度為0. 1 0. 6%的疏水改性劑 溶液，調(diào)PH值為7 8，投入超微粉碎的磷石膏細(xì)粉，在60 80°C、轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分鐘的條 件下反應(yīng)10 45分鐘，趁熱抽濾，濾渣在60°C干燥即得疏水性磷石膏。
10.疏水性磷石膏作為無機(jī)填料在聚合物中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種疏水性磷石膏及其制備方法和應(yīng)用，它是由磷石膏和疏水改性劑制備而成，取疏水改性劑溶于溶劑中制成疏水改性劑溶液，投入磷石膏，攪拌均勻，在加熱條件下反應(yīng)，趁熱抽濾，濾渣干燥即得疏水性磷石膏，疏水性磷石膏可作為無機(jī)填料應(yīng)用于聚合物中。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過疏水改性劑使磷石膏具有疏水性能，疏水性磷石膏因其疏水性，可以高度分散在聚合物中，作為無機(jī)填料對聚合物進(jìn)行改性處理，疏水性磷石膏的制備方法簡單，工藝參數(shù)易于控制，并且原料易得，制備成本低，本發(fā)明一方面拓展了固體廢棄物-磷石膏的應(yīng)用途徑，另一方面也降低了聚合物改性處理的成本。
文檔編號C04B11/26GK101844884SQ200910301179
公開日2010年9月29日 申請日期2009年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日
發(fā)明者于杰, 楊麗萍, 秦軍, 秦舒浩, 解田, 金翠霞 申請人:甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司;貴州大學(xué);國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心