專(zhuān)利名稱(chēng)：耐超高溫陶瓷涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷的涂覆工藝，尤其涉及一種耐超高溫陶瓷涂層的制備方法。
技術(shù)背景隨著飛行器飛行速度的提高和對(duì)飛行器高可靠性、可重復(fù)使用的要求，對(duì)材料性能 的要求也越來(lái)越高。如空天飛行器再入大氣層時(shí)，速度高達(dá)30馬赫，形成強(qiáng)激波，空氣 被強(qiáng)烈壓縮，壓力、溫度急劇上升，飛行器的鼻錐、機(jī)翼前緣等部位，要經(jīng)受瞬時(shí)超高 溫(2000~3000°C)、大熱流(數(shù)十兆瓦到數(shù)百兆瓦)的嚴(yán)酷熱環(huán)境。又如固體火箭發(fā)動(dòng) 機(jī)熱端部件(如喉襯)，需承受復(fù)雜的熱應(yīng)力環(huán)境、2000 300(TC的高溫以及A1203陶瓷 粒子的高速?zèng)_刷等。因此，實(shí)踐應(yīng)用領(lǐng)域的拓展對(duì)耐超高溫、零燒蝕材料的研究提出了 新的要求。目前常用的耐高溫材料體系主要包括C/C復(fù)合材料、SiC陶瓷基復(fù)合材料(C/SiC、 SiC/SiC)、難熔金屬、耐超高溫陶瓷等。C/C復(fù)合材料具有耐高溫，高溫強(qiáng)度、模量高的 優(yōu)點(diǎn)，但c/c復(fù)合材料存在燒蝕率大、抗氧化和抗沖刷性能差等缺點(diǎn)。與C/C相比，C/SiC 和SiC/SiC復(fù)合材料有較好的抗氧化性能，但長(zhǎng)時(shí)間使用溫度分別不超過(guò)175(TC和1350 'C。難熔金屬是使用較早的耐超高溫材料，但存在密度高(如錸和銥的密度超過(guò)21g/cm3)、 抗氧化性能差的缺點(diǎn)。耐超高溫陶瓷一般采用熱壓方法制備，如ZrB2/SiC、 Hffi2/SiC體 系等，但熱壓陶瓷存在抗熱震性能差，復(fù)雜構(gòu)件難以成型的缺點(diǎn)。解決目前材料耐超高 溫性能主要有兩種方法， 一種是在C/C或SiC基復(fù)合材料中引入耐超高溫陶瓷基體，提 高復(fù)合材料整體耐溫性能，另一種方法是在C/C或SiC基復(fù)合材料表面制備耐超高溫陶 瓷涂層，而制備耐超高溫陶瓷涂層具有工藝簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn)，是目前制備耐超高溫 材料很有潛力的一種方法。目前制備耐超高溫陶瓷涂層采用較多的是等離子噴涂技術(shù)，但應(yīng)用該技術(shù)的工藝設(shè) 備復(fù)雜，成本較高。此外，也有直接釆用含耐超高溫陶瓷粉體混合膠粘劑形成泥漿，經(jīng) 涂刷、高溫裂解制備耐超高溫陶瓷涂層，此種方法制備的涂層致密度低，與基體結(jié)合性 能差。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種效率高、成本低、設(shè)備 要求簡(jiǎn)單、產(chǎn)品性能優(yōu)異的耐超高溫陶瓷涂層的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種耐超高溫陶瓷涂層的制備方法， 包括以下步驟(1) 復(fù)合材料預(yù)處理將致密的C/C復(fù)合材料或C/SiC復(fù)合材料表面打磨平整，采 用丙酮為介質(zhì)進(jìn)行超聲清洗后，在低于90'C的溫度下烘干；(2) 涂層用泥漿配制將難熔金屬粉末、B粉、C粉、Si粉組成的混合粉體與膠粘劑、稀釋劑混合后球磨5~24小時(shí)，形成涂層用泥漿；所述混合粉體中難熔金屬粉末、B粉、c粉、si粉的摩爾比為i : (i 2) : (o o.5) : (o o.5);所述混合粉體、膠粘劑和稀釋劑的體積比為1 : (0.5 2) : (0.5 3);G)預(yù)涂層制備將所述涂層用泥漿均勻涂刷在烘干后的C/C復(fù)合材料或C/SiC復(fù)合材料表面，涂刷層數(shù)為1 10層，通過(guò)涂刷層數(shù)來(lái)控制涂層的厚度；(4) 預(yù)涂層固化將涂刷預(yù)涂層后的復(fù)合材料放置在烘箱中升溫至180 22(TC，升 溫速率為0.5 5°C/min，保溫0.5 5h后自然降溫；(5) 涂層的高溫反應(yīng)燒結(jié)將預(yù)涂層固化后的復(fù)合材料置于高溫?zé)Y(jié)爐中，采用惰 性氣體保護(hù)燒結(jié)或真空燒結(jié)方式制得耐超高溫陶瓷涂層。上述復(fù)合材料預(yù)處理步驟中，超聲清洗的時(shí)間為10-120分鐘，烘干過(guò)程的時(shí)間為 2~5小時(shí)。上述難熔金屬粉末為Zr粉、Hf粉、Ta粉、Ti粉中的一種或幾種的混合物，相應(yīng)的 可以制備出ZrB2、 Hffl2、 TaB2 、 TiB2、 ZrC、 HfC、 TaC、 TiC等耐超高溫陶瓷涂層。上述膠粘劑為酚醛樹(shù)脂或聚碳硅烷/二乙烯基苯混合液，所述聚碳硅烷/二乙烯基苯混 合液中聚碳硅垸與二乙烯基苯的體積比為1 : (0.5~2)。當(dāng)釆用酚醛樹(shù)脂作為膠粘劑時(shí)， 所述稀釋劑采用丙酮或乙醇；當(dāng)采用聚碳硅烷/二乙烯基苯混合液作為膠粘劑時(shí)，所述稀 釋劑采用二甲苯。上述惰性氣體保護(hù)燒結(jié)方式是指先抽真空至1000Pa以下，然后通入氬氣，在保證氬 氣氣體流動(dòng)狀態(tài)下升溫至1000 1800°C,保溫0.5 2h后自然降溫；上述真空燒結(jié)方式 是指抽真空后升溫至1000 1800°C，保溫0.5 2h后自然降溫，整個(gè)燒結(jié)過(guò)程保持真空 度在1000Pa以下。所述惰性氣體保護(hù)燒結(jié)或真空燒結(jié)方式下的升溫速率為10 2(TC/min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用泥漿預(yù)涂層——高溫反應(yīng)燒結(jié)的工藝制 備的耐超高溫陶瓷涂層中含有耐超高溫ZrB2、 ZrC等耐超高溫陶瓷組分，涂層具有優(yōu)異的抗燒蝕性能和抗氧化性能。另外，由于在涂層制備過(guò)程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，制備的涂層 致密，和基底之間結(jié)合強(qiáng)，同時(shí)涂層具有組分可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的涂層制備工藝和設(shè) 備要求簡(jiǎn)單，制備溫度低，周期短，可以快速、低成本的制備耐超高溫陶瓷涂層，且涂 層具有優(yōu)異的耐燒蝕性能，特別適合于耐超高溫、氧化環(huán)境下的應(yīng)用。


圖1為實(shí)施例1制備的耐超高溫陶瓷涂層的XRD圖； 圖2為實(shí)施例1制備的耐超高溫陶瓷涂層的斷口形貌圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l:一種耐超高溫陶瓷涂層，通過(guò)以下步驟制備得到步驟h將密度為1.70g/ci^的致密三維C/C復(fù)合材料表面打磨平整，采用丙酮為介 質(zhì)，超聲清洗30分鐘后在8(TC烘箱中干燥，烘干時(shí)間為3小時(shí)；步驟2:將Zr粉、B粉、C粉、Si粉按摩爾比l :2:0.15 :0.2混合得混合粉體，加入膠粘劑酚醛樹(shù)脂和稀釋劑丙酮，混合粉體、膠粘劑、稀釋劑的體積比為l : l: i,球磨8小時(shí)后形成涂層用泥漿；步驟3:將上述涂層用泥漿均勻地涂刷在烘干后的C/C復(fù)合材料表面，涂刷層數(shù)為5層；步驟4:將涂刷預(yù)涂層后的復(fù)合材料放置在烘箱中慢速升溫至20(TC，升溫速率為 rC/min，保溫2h后自然降溫；步驟5:將預(yù)涂層固化后的復(fù)合材料置于高溫?zé)Y(jié)爐中，抽真空至1000Pa以下，然 后通入氬氣，在保證氬氣氣體流動(dòng)狀態(tài)下快速升溫至140(TC，升溫速率10°C/min，保溫 2h后自然降溫。采用本發(fā)明制備的耐超高溫陶瓷涂層主要成分為ZrB2，此外，還含有少量的ZrC、 Zr02和SiC組分(如圖l所示)，制備的耐超高溫陶瓷涂層與基底有很好的結(jié)合性能，二 者之間沒(méi)有明顯的界面(如圖2所示)，制備的耐超高溫陶瓷涂層耐燒蝕性能優(yōu)異，經(jīng)過(guò) 氧乙炔焰(火焰溫度高于3000'C)燒蝕90s后，涂層未發(fā)生明顯的剝落，質(zhì)量燒蝕率僅 0.005567g/s。實(shí)施例2:步驟h將密度為1.88g/cmS的致密三維C/SiC復(fù)合材料表面打磨平整，采用丙酮為介質(zhì)，超聲清洗60分鐘后在80'C烘箱中干燥，烘干時(shí)間為2小時(shí)；步驟2:將Zr粉、B粉按摩爾比1 :2混合得混合粉體，加入膠粘劑聚碳硅烷/二乙烯基苯混合液(體積比為1 : 1)和稀釋劑二甲苯，所述混合粉體、膠粘劑、稀釋劑的體積比為1 : 1.5 : 0.5，球磨24小時(shí)后形成涂層用泥漿；步驟3:將涂層用泥漿均勻地涂刷在C/SiC復(fù)合材料表面，涂刷層數(shù)為4層；步驟4:將涂刷預(yù)涂層后的復(fù)合材料放置在烘箱中慢速升溫至18(TC，升溫速率為rC/min,保溫2h后自然降溫；步驟5:將預(yù)涂層固化后的復(fù)合材料置于高溫?zé)Y(jié)爐中，抽真空至1000Pa以下，爐膛中保持真空度1000Pa以下，快速升溫至1200。C，升溫速率10°C/min，保溫2h后自然降溫。
權(quán)利要求
1、一種耐超高溫陶瓷涂層的制備方法，包括以下步驟(1)復(fù)合材料預(yù)處理將C/C復(fù)合材料或C/SiC復(fù)合材料表面打磨平整，采用丙酮為介質(zhì)進(jìn)行超聲清洗后，在低于90℃的溫度下烘干；(2)涂層用泥漿配制將難熔金屬粉末、B粉、C粉、Si粉組成的混合粉體與膠粘劑、稀釋劑混合后球磨5～24小時(shí)，形成涂層用泥漿；所述混合粉體中難熔金屬粉末、B粉、C粉、Si粉的摩爾比為1∶(1～2)∶(0～0.5)∶(0～0.5)；所述混合粉體、膠粘劑和稀釋劑的體積比為1∶(0.5～2)∶(0.5～3)；(3)預(yù)涂層制備將所述涂層用泥漿涂刷在烘干后的C/C復(fù)合材料或C/SiC復(fù)合材料表面，涂刷層數(shù)為1～10層；(4)預(yù)涂層固化將涂刷預(yù)涂層后的復(fù)合材料升溫至180～220℃，升溫速率為0.5～5℃/min，保溫0.5～5h后自然降溫；(5)涂層的高溫反應(yīng)燒結(jié)對(duì)預(yù)涂層固化后的復(fù)合材料進(jìn)行惰性氣體保護(hù)下的高溫?zé)Y(jié)或真空高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)后制得耐超高溫陶瓷涂層。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐超高溫陶瓷涂層的制備方法，其特征在于所述復(fù)合材料 預(yù)處理步驟中，超聲清洗的時(shí)間為10~120分鐘，烘干過(guò)程的時(shí)間為2 5小時(shí)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐超高溫陶瓷涂層的制備方法，其特征在于所述難熔金屬 粉末為Zr粉、Hf粉、Ta粉、Ti粉中的一種或幾種的混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐超高溫陶瓷涂層的制備方法，其特征在于所述膠粘劑為 酚醛樹(shù)脂或聚碳硅垸/二乙烯基苯混合液，所述聚碳硅烷/二乙烯基苯混合液中聚碳硅烷與 二乙烯基苯的體積比為1 : (0.5~2)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐超高溫陶瓷涂層的制備方法，其特征在于當(dāng)采用酚醛樹(shù) 脂作為膠粘劑時(shí)，所述稀釋劑采用丙酮或乙醇；當(dāng)采用聚碳硅垸/二乙烯基苯混合液作為 膠粘劑時(shí)，所述稀釋劑采用二甲苯。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐超高溫陶瓷涂層的制備方法，其特征在于所述惰性氣體 保護(hù)下的高溫?zé)Y(jié)方式是指先抽真空至1000Pa以下，然后通入氬氣，在保證氬氣氣體流 動(dòng)狀態(tài)下升溫至1000 1800°C，保溫0.5 2h后自然降溫；所述真空高溫?zé)Y(jié)方式是指 抽真空后升溫至1000 1800°C，保溫0.5 2h后自然降溫。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐超高溫陶瓷涂層的制備方法，其特征在于所述惰性氣體 保護(hù)燒結(jié)或真空燒結(jié)方式下的升溫速率為10 2(TC/min。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種耐超高溫陶瓷涂層的制備方法，該方法采用有機(jī)聚合物為膠粘劑，難熔金屬粉末、B粉、C粉、Si粉組成的混合粉體為原材料，通過(guò)配制涂層用泥漿、泥漿涂刷、預(yù)涂層固化、高溫反應(yīng)燒結(jié)等工藝，最后在陶瓷基復(fù)合材料表面制備得到耐超高溫陶瓷涂層。本發(fā)明的涂層制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，制備的涂層與基底結(jié)合性能良好，具有優(yōu)異的抗燒蝕、抗氧化性能，為陶瓷基復(fù)合材料在耐超高溫、抗氧化領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
文檔編號(hào)C04B41/88GK101306959SQ20081003169
公開(kāi)日2008年11月19日 申請(qǐng)日期2008年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月7日
發(fā)明者張玉娣, 張長(zhǎng)瑞, 楊國(guó)威, 王其坤, 胡海峰, 丹 趙 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)