專利名稱：：制備鈦酸鉍取向陶瓷的固相燒結(jié)工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可用于新型無鉛存儲(chǔ)器、傳感器和換能器的鐵電、壓電陶瓷的制備方法。技術(shù)背景鉍系層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料自二十世際四十年代未期，被首次人工合成并發(fā)現(xiàn)具有良好的鐵電和壓電性能，一直受人們的廣泛重視。近年來為了開發(fā)新型無污染的存儲(chǔ)器、傳感器和換能器等電子元器件，鉍系層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料是被公認(rèn)可以取代PZT,從而減少鉛系陶瓷在生產(chǎn)、使用及廢棄后處理過程中，給人類及生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害的候選材料之一。目前提高鉍系層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料樣品性能的主要方法(l)用摻雜的方法減少樣品中的氧空位提高樣品的性能；(2)利用樣品各項(xiàng)異性特性制備高取向率的陶瓷樣品。鈦酸鉍(Bi4Ti3012，簡稱BIT)是一種典型鉍系層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料，可以用式(Bi202)2+(A^BiV》2—來表示，式中A為Bi離子，B為Ti離子，歷=3。具有高的相變溫度(7;=756°0，鐵電性能各向異性，在a/(扮方向上的自發(fā)極化(2A)達(dá)100//C/cm2，而c方向的2A為810A/C/cm2。鉍系層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料樣品的微觀結(jié)構(gòu)屬低對(duì)稱性，也就是說相品的晶格常數(shù)"，6，c)相差較大，樣品的s與6基本相等，而c遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于a和i，在晶體生長過程中晶粒易長成片狀。盡管BIT單晶樣品有良好的性能，但存在制備成本高，加工困難不適作為實(shí)用材料。通常的固相燒結(jié)工藝制備的BIT陶瓷為自由取向的，其剩余極化(2^)—般僅為1216A/C/cm2，其壓電常數(shù)^通常也只有812pC/N，而樣品的矯頑場(￡)較高達(dá)85kV/cm，不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。用摻雜的方法的確提高了樣品的綜合性能，但同樣不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。所以利用BIT樣品所具有各項(xiàng)異性，得到具有單晶特性的取向陶瓷得到了人們的關(guān)注。目前有相關(guān)文獻(xiàn)和專利報(bào)道，用熱壓法、模板法等方法制備鉍系層狀鈣鈦礦取向陶瓷。如(1)特開2001-291908號(hào)公報(bào)公開了由作為層狀鈣鈦礦型化合物Na。.5Bi4.sTiA5結(jié)構(gòu)，用含有初始胚片表面形成平行排列的線狀電極c軸沿一方向，且沿與c軸取向方向正交方向極化的壓電陶瓷；(2)特開200卜039766號(hào)公報(bào)公開了作為層狀鈣鈦礦型化合物的一種的CaBi4Ti^5結(jié)構(gòu)，在600°C下對(duì)樣品進(jìn)行加壓熱理，得到沿與c軸的取向方向正交方向極化的壓電陶瓷。從相關(guān)文獻(xiàn)與專利報(bào)道來看目前常用的制備取向陶瓷的方法存在易生成二次相、與目前陶瓷生產(chǎn)工藝不兼容或工藝過程復(fù)雜不利于大規(guī)模生產(chǎn)等問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是要提供一種制備鈦酸鉍取向陶瓷的固相燒結(jié)工藝方法，該工藝合理簡單，制備的產(chǎn)品綜合性能好，能滿足實(shí)際應(yīng)用要求，便于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案是制備鈦酸鉍取向陶瓷的固相燒結(jié)工藝方法，其特征是以分析純氧化鉍(Bi203)和光譜純氧化鈦(Ti02)為原料，分析純氧化鉍(BiA)重量百分比為72%84%，光譜純氧化鈦(TiO》重量百分比為18%26%，經(jīng)充分球磨混合后，裝入氧化鋁坩鍋內(nèi)，在760T800。C進(jìn)行三次預(yù)合成，每次預(yù)合成保溫時(shí)間824小時(shí)，預(yù)合成后的粉未，加粘合劑、成型、排塑，然后在1140。C溫度下燒結(jié)220小時(shí)，制成鈦酸鉍向陶瓷。所述的球磨以無水乙醇為介質(zhì)。用現(xiàn)行的固相燒結(jié)工藝和市場購得的氧化物作為原料，通過控制樣品制備的溫度和時(shí)間等工藝，得到不同取向率的BIT多晶陶瓷，其鐵電、壓電性能可改變工藝條件進(jìn)行調(diào)整。制備本發(fā)明取向BIT陶瓷樣品可以采用分析純氧化鉍(BiA)和光譜純氧化鈦(Ti02)作為原料，按化學(xué)計(jì)量比稱量原料，經(jīng)充分球磨混合后，裝入氧化鋁坩鍋內(nèi)，在760°C800。C進(jìn)行三次預(yù)合成，保溫時(shí)間824小時(shí)，每次預(yù)合成后進(jìn)行球磨、烘干重復(fù)三次。預(yù)合成后的粉未，加粘合劑、成型、排塑，然后在1140。C溫度下燒結(jié)224小時(shí)。按與成形時(shí)壓力方向切割成片狀陶瓷樣品，陶瓷片被上銀電極，在160°C的硅油中極化IO分鐘，極化電場為15kV/cm。最后測量相關(guān)參數(shù)。本發(fā)明工藝簡單，取材容易，采用現(xiàn)行的固相燒結(jié)工藝和市場購得的氧化物作為原料，通過控制制備的溫度和時(shí)間等工藝，得到不同取向率的BIT多晶陶瓷，其鐵電、壓電性能良好，并可通過改變工藝條件進(jìn)行調(diào)整。具體效果有(1)材料為無鉛鐵電、壓電陶瓷；(2)樣品的取向率在一定的范圍內(nèi)可控；(3)不僅樣品有良好的鐵電性能、壓電性能，而且可改變不同燒結(jié)果時(shí)間來改變樣品鐵電和壓電性能，樣品的鐵電性能和壓電性能在一定范圍內(nèi)可控(2尸r=6.253.4//C/cm2，&=6.522.2pC/N)及熱穩(wěn)定性能好(7;二756。C);(4)與現(xiàn)有固相燒結(jié)工藝配套無需新增設(shè)備；(5)工藝過程簡單、穩(wěn)定性好；(6)通過改變相品的取向率可得到鐵電、壓電性能不同的BIT陶瓷樣品；(7)燒結(jié)溫度較低，在760。C1140T溫度范圍內(nèi)，更具有環(huán)境協(xié)調(diào)性。圖1是本發(fā)明實(shí)施例中結(jié)晶取陶瓷X射線圖形；圖2(a)是本發(fā)明施例中與軸線平行方向切割的不同取向率樣品電鏡照片，丄=81.7%;圖2(b)是本發(fā)明施例中與軸線平行方向切割的不同取向率樣品電鏡照片，厶二85.3°/。；圖2(c)是本發(fā)明施例中與軸線平行方向切割的不同取向率樣品電鏡照片，厶二89.9%;圖2(d)圖3是本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例中結(jié)晶取向陶瓷的不同切向的鐵電性能測量結(jié)果；SampleA:切割方向與圓柱體軸線垂直，SampleB:切割方向與圓柱體軸線平行；圖4是本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例中結(jié)晶取向陶瓷的不同切向的壓電性能測量結(jié)果；SampleA:切割方向與圓柱體軸線垂直，SampleB:切割方向與圓柱體軸線平行。具體實(shí)施方式實(shí)施例采用的制備工藝過程及條件-(1)樣品原料的準(zhǔn)備選用分析純氧化鉍(Bi203)和光譜純氧化鈦(Ti02)，原料均采用上?；瘜W(xué)試劑公司產(chǎn)品，原料在稱取之前，先在烘箱中110。C溫度下烘烤8小時(shí)。(2)原料的稱量-按化學(xué)配比稱取純度99y。的分析純氧化鉍(Bi203)0.2471kg和純度99%的光譜純氧化鈦0102)0.069671kg，其中氧化鉍(81203)過量15%用來補(bǔ)充制備過程中氧化鉍的揮發(fā)。(3)球磨和預(yù)合成將稱量好的氧化鉍和氧化鈦用無水乙醇作為介質(zhì)，經(jīng)24小時(shí)球磨混合后烘干，裝入氧化鋁坩堝內(nèi)，輕輕壓緊，在空氣中，分別在760。C，780。C和800。C的溫度下，進(jìn)行8小時(shí)，16小時(shí)和24小時(shí)的預(yù)合成。每次預(yù)合成后都進(jìn)行球磨和烘干處理，球磨時(shí)間為24小時(shí)。(4)樣品成型、排塑將已球磨和烘干后經(jīng)三次預(yù)合成的粉料中加入5wt。/。(濃度為10wt。/。的聚乙烯醇水溶液)，在15Mpa的壓力下成型，制成圓柱體型樣品，尺寸為^20mmx8mm，加壓方向與圓柱體圓面相垂直。將成型后的樣品坯體在500。C溫度下排塑5小時(shí)。樣品燒結(jié)將排塑后樣品坯體在1140。C溫度下燒結(jié)220小時(shí)，制得鈦酸鉍取向陶瓷(BIT樣品)。(5)測量樣品的準(zhǔn)備用晶體切割機(jī)圓柱體的軸線垂直和平行的方向分別切割成測量樣品。將測量樣品上銀電極，用作鐵電、介電和壓電性能測量所需測量電極。在180°C的硅油中極化10分鐘，極化電場為20kV/cm，用于樣品壓電性能測量。對(duì)制備好的BIT樣品測量條件為用X射線衍射儀(日本MacScience公司，M03XHF22型)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。用掃描電子顯微鏡(Philips公司，XL30ESEM型)觀察樣品的表面形貌。用鐵電性能測量儀(RadiantTechnologies,PrecisionLC型)測量了樣品的鐵電性能，測量電場為130kV/cm。用準(zhǔn)靜態(tài)^測量儀(ZJ-3AN型)測量樣品的壓電性能。測量實(shí)施例1:在不同燒結(jié)時(shí)間條件下與圓柱體軸線垂直切割樣品的c取向率的計(jì)算結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注C取向率的計(jì)算:樣品的C取向率(厶)根據(jù)XRD測量結(jié)果由公式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>計(jì)算得到，式中/(00"為樣品c取向峰的相對(duì)強(qiáng)度，/GWA)為XRD譜中所有峰的相對(duì)強(qiáng)度。不同取向率與圓柱體軸線平行切割和垂直切割樣品鐵電、壓電性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種制備鈦酸鉍取向陶瓷的固相燒結(jié)工藝方法，其特征是以分析純氧化鉍(Bi2O3)和光譜純氧化鈦(TiO2)為原料，分析純氧化鉍(Bi2O3)重量百分比為72％～84％，光譜純氧化鈦(TiO2)重量百分比為18％～26％，經(jīng)充分球磨混合后，裝入氧化鋁坩鍋內(nèi)，在760℃～800℃進(jìn)行三次預(yù)合成，每次預(yù)合成保溫時(shí)間8～24小時(shí)，預(yù)合成后的粉未，加粘合劑、成型、排塑，然后在1140℃溫度下燒結(jié)2～20小時(shí)，制成鈦酸鉍取向陶瓷。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鈦酸鉍取向陶瓷的固相燒結(jié)工藝方法，其特征是所述的球磨以無水乙醇為介質(zhì)。全文摘要制備鈦酸鉍取向陶瓷的固相燒結(jié)工藝方法，其特征是以分析純氧化鉍(Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)和光譜純氧化鈦(TiO<sub>2</sub>)為原料，分析純氧化鉍(Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)重量百分比為72％～84％，光譜純氧化鈦(TiO<sub>2</sub>)重量百分比為18％～26％，經(jīng)充分球磨混合后，裝入氧化鋁坩堝內(nèi)，在760℃～800℃進(jìn)行三次預(yù)合成，每次預(yù)合成保溫時(shí)間8～24小時(shí)，預(yù)合成后的粉末，加粘合劑，經(jīng)成型、排塑，然后在1140℃溫度下燒結(jié)2～20小時(shí)，制成鈦酸鉍取向陶瓷。本發(fā)明工藝簡單，取材容易，采用現(xiàn)行的固相燒結(jié)工藝和市場購得的氧化物作為原料，制得的材料，其鐵電、壓電性能良好。文檔編號(hào)C04B35/453GK101219892SQ20071019237公開日2008年7月16日申請(qǐng)日期2007年12月26日優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日發(fā)明者毛翔宇,偉王,陳小兵申請(qǐng)人:揚(yáng)州大學(xué)